JPH083103A

JPH083103A - β−ナフトエ酸の製造法

Info

Publication number: JPH083103A
Application number: JP6164570A
Authority: JP
Inventors: Sakae Uemura; 榮植村; Takashi Saito; 俊斎藤
Original assignee: Kansai Coke and Chemicals Co Ltd
Current assignee: Kansai Coke and Chemicals Co Ltd
Priority date: 1994-06-22
Filing date: 1994-06-22
Publication date: 1996-01-09

Abstract

(57)【要約】【目的】ナフタレンおよび一酸化炭素から特定の触媒
を用いてβ−ナフトエ酸を一段階でかつ極めて高い選択
率で得ることのできる工業的な製造方法を提供すること
を目的とする。【構成】塩化ロジウム、酢酸第二銅、１，１０−フェ
ナントロリンおよびトリフルオロ酢酸の存在下に、温度
１００℃、圧力２０気圧の条件でナフタレンと一酸化炭
素とを反応させることにより、ほぼ選択率１００％でβ
−ナフトエ酸を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ナフタレンおよび一酸
化炭素からロジウム系触媒を用いてβ−ナフトエ酸を高
選択率で製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ナフトエ酸にはα−ナフトエ酸とβ−ナ
フトエ酸とがあり、このうちβ−ナフトエ酸はポリエス
テルなどの原料として有用性が高い。

【０００３】β−ナフトエ酸の製造法としては種々の方
法が知られているが、このうちナフタレンおよび一酸化
炭素を出発原料とするβ−ナフトエ酸の製造法に関する
文献としては、次に述べる特公昭５６−２６６５０号公
報（特開昭４９−３６６４５号公報）、特開昭６３−１
１５８４７号公報および特開平２−１６４８４３号公報
がある。

【０００４】特公昭５６−２６６５０号公報には、核炭
素原子に直結した少なくとも１個の水素原子を有する芳
香族化合物を、パラジウムカルボキシレートの存在下に
一酸化炭素および分子状酸素含有ガスと接触せしめて芳
香族カルボン酸を得る方法が示されている。その実施例
においては、ナフタレン、パラジウム系触媒およびカル
ボン酸の存在下に酸素および一酸化炭素を反応させるこ
とにより、ナフタレン転化率 0.1〜１６％でナフトエ酸
を得ており、ナフトエ酸の選択率は３０〜９７％、ナフ
トエ酸のうちβ−ナフトエ酸の選択率は５０〜８９％で
ある。

【０００５】特開昭６３−１１５８４７号公報には、パ
ラジウム系触媒および１，１０−フェナントロリンの存
在下で、ナフタレンと、一酸化炭素ならびに酸素および
／またはカルボン酸とを接触させることによりナフトエ
酸を製造する方法が示されている。実施例の結果は第１
表にまとめられており、その結果によれば、ナフタレン
７８ミリモル（全実施例）を用いてナフトエ酸を0.21〜
0.84ミリモルの収量で得ており、生成したナフトエ酸の
うちβ−ナフトエ酸の選択率は８０〜９８モル％であ
る。なお、最も高いβ−ナフトエ酸の選択率（９８モル
％）が得られた実施例１３のナフトエ酸収量は0.68ミリ
モル、最も高いナフトエ酸収量（0.84ミリモル）が得ら
れた実施例３のβ−ナフトエ酸の選択率は９４モル％で
ある。

【０００６】特開平２−１６４８４３号公報には、ナフ
タレンまたはメチルナフタレンと酸素と一酸化炭素とを
反応させてカルボン酸類を合成する方法において、パラ
ジウムおよび／またはパラジウム化合物を触媒として用
い、酢酸および／またはトリフルオロ酢酸の共存下で反
応を行うナフタレンカルボン酸類の合成法が示されてい
る。しかしながらその実施例においては、β−メチルナ
フタレンを原料として用いて２−メチル−６−ナフトエ
酸を得ている例があげられているのみであり、ナフタレ
ンを用いた例は記載されていない。なおこの公報には、
従来方法としてパラジウム触媒を用いてナフタレンを一
酸化炭素の共存下で反応させてナフトエ酸（またはその
エステル）を合成する方法があるとしているが、従来方
法におけるβ−ナフトエ酸の選択率は２０〜８０％とい
うように低いものであることが述べられている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】β−ナフトエ酸の製造
法としては種々の方法が知られているが、このうちナフ
タレンおよび一酸化炭素を出発原料とするβ−ナフトエ
酸の製造法に関する上述の３つの文献は、いずれも触媒
としてパラジウム系触媒を用いるものである。

【０００８】しかしながら、パラジウム系触媒を用いた
上述の方法においては、生成したナフトエ酸のうちβ−
ナフトエ酸の選択率の最高のものは、特公昭５６−２６
６５０号公報では８９％（実施例２）、特開昭６３−１
１５８４７号公報では９８％（実施例１３）であり、β
−ナフトエ酸を事実上１００％の選択率で得た例はな
い。

【０００９】生成ナフトエ酸に副生物であるα−ナフト
エ酸が混じることは、β−ナフトエ酸の収率の点で不利
となるのみならず、生成物ナフトエ酸からのβ−ナフト
エ酸の単離操作が複雑になるという不利がある。

【００１０】本発明は、このような背景下において、ナ
フタレンおよび一酸化炭素から特定の触媒を用いてβ−
ナフトエ酸を一段階でかつ極めて高い選択率で得ること
のできる工業的な製造方法を提供することを目的とする
ものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】ナフタレンと一酸化炭素
とを反応させるにあたり、ロジウム系触媒を用いること
自体が新規であると信じられる。すなわち、本発明のβ
−ナフトエ酸の製造法は、ロジウム系触媒の存在下に、
ナフタレンと一酸化炭素とを反応させることを特徴とす
るものである。

【００１２】本発明のβ−ナフトエ酸のより具体的な製
造法は、ロジウム系触媒、銅系化合物、１，１０−フェ
ナントロリンおよびカルボン酸類の存在下に、ナフタレ
ンと一酸化炭素とを反応させることを特徴とするもので
ある。

【００１３】以下本発明を詳細に説明する。

【００１４】出発原料としてはナフタレンと一酸化炭素
とが用いられる。ナフタレンは、工業的には石炭乾留に
おける精製工程、石油精製工程、植物精油分離工程をは
じめとする諸工程から得られるが、本発明の原料として
はできるだけ精製したナフタレンを用いることが望まし
い。一酸化炭素は、コークス炉ガス、水性ガスをはじめ
とする諸工程から得られるが、本発明の原料としてはで
きるだけ精製した一酸化炭素を用いることが望ましい。

【００１５】ロジウム系触媒としては、ハロゲン化ロジ
ウム（塩化ロジウム、臭化ロジウム、フッ化ロジウム、
ヨウ化ロジウム）、ハロゲン化物以外のロジウムの無機
酸塩（硫酸ロジウム、硝酸ロジウム等）、ロジウムの有
機酸塩（酢酸ロジウム等）、ロジウムの錯化合物、ロジ
ウムのカルボニル錯体、ロジウムと他の金属との錯塩、
ロジウムの酸化物などがあげられる、これらの中では、
ＲｈＣｌ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）₂ ］₂ 、
［Ｒｈ₃ Ｏ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₆ （ＣＨ₃ ＣＯ₂ Ｈ）₃ ］
ＯＣＯＣＨ₃ などを用いることが多い。ロジウム系触媒
は、適当な担体に担持された状態のものであってもよ
い。

【００１６】銅系化合物としては、銅の有機酸塩（酢酸
塩等）、銅のハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、ハロ
ゲン化物以外の銅の無機酸塩、銅の酸化物などがあげら
れる。銅系化合物は酸化剤としての役割を果たすので、
第二銅化合物を用いる。なお銅系化合物と共にあるいは
銅系化合物に代えて酸素を用いることもできる。

【００１７】１，１０−フェナントロリンは、市販の一
水塩や塩酸塩を必要に応じて精製して用いる。銅系化合
物のＣｕは、この１，１０−フェナントロリンのＮに配
位して、安定で酸化力の強い錯体を形成するものと考え
られる。

【００１８】カルボン酸類としては、脂肪族カルボン酸
（酢酸、プロピオン酸、酪酸等）、脂環式カルボン酸、
芳香族カルボン酸のうち炭素数が２〜１０程度のモノま
たはポリカルボン酸またはそれらの無水物あるいはアル
キルエステルが用いられ、たとえばＲＣＯＯＨで表わさ
れる脂肪族モノカルボン酸の場合、Ｒ（アルキル基）の
Ｈがハロゲンで置換されたものであってもよい。カルボ
ン酸類の中では、トリフルオロ酢酸が本発明の目的に特
に好適である。

【００１９】カルボン酸類は溶媒の役割を果たす。カル
ボン酸類と共に、系に不活性な他の溶媒（飽和炭化水
素、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ニトリ
ル、含ハロゲン溶剤、含窒素溶剤等）を併用してもよ
い。

【００２０】上記のうちロジウム系触媒は、ナフタレン
１モルに対して 0.001〜１０モル、好ましくは 0.002〜
５モル、殊に 0.002〜１モル用いるようにする。ロジウ
ム系触媒の使用量が余りに少ないときはナフトエ酸への
反応速度が小さく、ロジウム化合物の使用量を余りに多
くすることは経済的に不利となる。

【００２１】銅系化合物の添加はナフトエ酸の収率向上
に貢献し、またその添加量を多くするとβ−ナフトエ酸
の選択率の向上に有利に作用する。銅系化合物は、ロジ
ウム系触媒１モルに対して0.01〜１００モル、好ましく
は 0.1〜８０モル、殊に１〜５０モル用いるようにす
る。銅系化合物の添加量が余りに少ないときはナフトエ
酸への反応が円滑に進まず、一方銅系化合物の限度を越
えた過多は、β−ナフトエ酸の選択率ばかりでなくナフ
トエ酸自身の収率を低下させることとなる。

【００２２】１，１０−フェナントロリンの併用は、β
−ナフトエ酸の選択率を極限（１００％）にまで高める
ことができる上、１，１０−フェナントロリンの併用量
を多くするとβ−ナフトエ酸の収率も向上する。１，１
０−フェナントロリンは、ロジウム系触媒１モルに対し
て 0.1〜１００モル、好ましくは 0.5〜９０モル、殊に
１〜８０モル用いることが望ましい。

【００２３】カルボン酸類またはその他の溶媒の使用量
は、系の均一化、反応熱の除去、撹拌の容易性などを考
慮して適宜に設定される。

【００２４】本発明においては、上に述べたロジウム系
触媒、銅系化合物、１，１０−フェナントロリンおよび
カルボン酸類の存在下に、ナフタレンと一酸化炭素とを
反応させる。

【００２５】反応温度は、常温〜３００℃程度、好まし
くは３０〜２５０℃、殊に５０〜２００℃とすることが
望ましい。反応温度が余りに低いときはナフタレンの転
化率が小さく、一方反応温度を余りに高くするとナフト
エ酸への転化率が低くなる傾向がある。

【００２６】反応圧力は常圧〜５０気圧、好ましくは２
〜４０気圧、殊に５〜３０気圧とすることが望ましい。
反応圧力を余りに高くすることは、装置上不利になる
上、ナフトエ酸の収率が低くなるおそれがある。反応圧
力は主として一酸化炭素の供給量によって定まるが、反
応温度におけるナフタレンや溶媒の蒸気圧も加わる。な
お場合によっては、一酸化炭素と共に不活性ガスを供給
することもできる。

【００２７】反応時間には特に限定はないが、１〜１０
０時間程度あるいはそれ以上とすることが多い。

【００２８】反応系において、触媒成分はスラリー状態
にあるようにすることが多いが、固定床、流動床などの
方式を採用することも可能である。

【００２９】反応終了後は、反応物からβ−ナフトエ酸
を分離、精製する。未反応のナフタレンは再使用に供す
るようにする。触媒やその他の添加剤も、必要に応じて
再生した後、再使用に供することができる。

【００３０】

【作用】本発明においては、ロジウム系触媒の存在下に
（殊にロジウム系触媒、銅系化合物、１，１０−フェナ
ントロリンおよびカルボン酸類の存在下に）、ナフタレ
ンと一酸化炭素とを反応させる方法を採用している。

【００３１】そのため、ナフタレンからのナフトエ酸の
収率を向上させることができる上、β−ナフトエ酸の選
択率をほぼ１００％にまで向上させることができる。

【００３２】

【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。

【００３３】〈反応〉実施例１５０mlのオートクレーブに、ナフタレン１０ mmol 、Ｒ
ｈＣｌ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ0.2 mmol、酢酸第二銅 4.0mmol、ト
リフルオロ酢酸 3.0 ml 、１，１０−フェナントロリン
0.5 mmol をそれぞれ仕込み、一酸化炭素を供給して２
０気圧とした。系の温度を１００℃まで高め、この温度
で撹拌下に７２時間反応させた後、室温にまで冷却し、
解圧した。

【００３４】反応物にＮａＣｌ水を加えてからエーテル
で抽出し、ＣＨ₂ Ｎ₂ を加えて−ＣＯＯＨ基を−ＣＯＯ
ＣＨ₃ に変えてから、ＧＬＣ分析に供して定量した。

【００３５】実施例２ナフタレンの仕込み量を1.0 mmol、ＲｈＣｌ₃ ・３Ｈ₂
Ｏの仕込み量を 0.02mmol、酢酸第二銅の仕込み量を0.4
mmol、トリフルオロ酢酸の仕込み量を3.0 ml、１，１
０−フェナントロリンの仕込み量を1.0 mmol、圧力を２
０気圧、温度を１００℃、反応時間を２４時間としたほ
かは実施例１を繰り返した。

【００３６】比較例または参考例各成分の仕込み量、反応条件を種々変更したほかは実施
例１を繰り返した。

【００３７】〈条件および結果〉条件および結果を表１
に示す。表１中、No. 1 は実施例１、No. 2 は実施例２
に相当する。No. 3 〜No. 11は比較例ないし参考例であ
る。Cu(OAc)₂は酢酸第二銅、αはα−ナフトエ酸、βは
β−ナフトエ酸、1,10-Pは１，１０−フェナントロリ
ン、β-CD はβ−シクロデキストリンである。

【００３８】

【表１】 RhCl₃・3H₂O Cu(OAc)₂ 添加物反応時間 α収率 β収率 β選択 No. (mmol) (mmol) (mmol) (hr) (%) (%) 率 (%) 1 0.2 4.0 1,10-P 0.5 72 trace 96 100 2 0.02 0.4 1,10-P 1.0 24 trace 100 100 3 0.3 - - 24 0 0 - 4 0.2 2.0 - 72 7 122 95 5 0.2 4.0 - 24 25 35 58 6 0.01 0.2 - 24 trace trace - 7 - 2.0 - 24 trace trace - 8 0.2 2.0 K₂S₂O8 5.0 72 - - - 9 0.2 2.0 β-CD 5.0 72 - - - 10 0.2 - LiBr 1.0 24 trace trace - 11 0.2 - SbCl₃ 0.2 24 7 12 62 （注）α−およびβ−ナフトエ酸の収率はロジウム系触媒ベースで算出した。 No. 3 においては溶媒として酢酸 3.0 ml を使用した。 No. 8, 9においてはポリマーが生成した。 No. 10においては、ナフタレンのα位に-OCOCF₃ がついた化合物とβ位に -OCOCF₃ がついた化合物とが得られた。

【００３９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、ナフタレンおよ
び一酸化炭素からロジウム系触媒を用いてβ−ナフトエ
酸を一段階でかつ極めて高い選択率で得ることができ
る。よって本発明は工業的なβ−ナフトエ酸の生産に適
している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ロジウム系触媒の存在下に、ナフタレンと
一酸化炭素とを反応させることを特徴とするβ−ナフト
エ酸の製造法。
【請求項２】ロジウム系触媒、銅系化合物、１，１０−
フェナントロリンおよびカルボン酸類の存在下に、ナフ
タレンと一酸化炭素とを反応させることを特徴とするβ
−ナフトエ酸の製造法。
【請求項３】銅系化合物が第二銅塩である請求項２記載
の製造法。
【請求項４】カルボン酸類がトリフルオロ酢酸である請
求項２記載の製造法。
【請求項５】ロジウム系触媒をナフタレン１モルに対し
て 0.001〜１０モル用いることを特徴とする請求項１ま
たは２記載の製造法。
【請求項６】銅系化合物をロジウム系触媒１モルに対し
て0.01〜１００モル用いることを特徴とする請求項２記
載の製造法。
【請求項７】１，１０−フェナントロリンをロジウム系
触媒１モルに対して 0.1〜１００モル用いることを特徴
とする請求項２記載の製造法。