JPH083106A - ナフタレンジカルボン酸類とベンゾニトリル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ナフタレンジカルボン酸類を高収率かつ高純
度で、さらにベンゾニトリル類も同時に高収率かつ高純
度で工業的に製造できるようにする。 【構成】 反応容器に原料の２，６−ナフタレンジニト
リルと安息香酸をモル比で１：１３.１になるように計
量して入れ、反応温度を２５０℃、留出塔温度を２００
℃に設定し、大気圧下で４時間反応を行なわせた。反応
終了後、反応液を１４０℃で加熱吸引濾過し、濾過ケー
キを室温に冷却した後、アセトンで洗浄し、室温で乾燥
させた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はナフタレンジカルボン酸
類の製造方法に関し、特にナフタレンジカルボン酸類と
同時にベンゾニトリル類も製造する方法に関するもので
ある。ナフタレンジカルボン酸類はポリエステルや液晶
ポリマーの原料として有用であり、ベンゾニトリル類は
ベンゾグアナミン、溶剤や農薬の原料として、また有機
合成中間体として有用である。

【０００２】

【従来の技術】ナフタレンジカルボン酸類のうちでは
２，６−ナフタレンジカルボン酸（以下、２，６−ＮＤ
ＣＡと略記する）が最も重要な化合物であり、その２，
６−ＮＤＣＡの製造方法としては次の３つの方法が知ら
れている。 ２，６−ジメチルナフタレン、２，６−ジイソプロピ
ルナフタレンなどの２，６−ジアルキルナフタレンを酢
酸溶媒中で遷移金属と臭素などの触媒の存在下で液相酸
化する方法 ＮＤＣＡアルカリ金属塩をヘンケル転位させる方法 ２，６−ナフタレンジニトリルを加水分解する方法

【０００３】の方法としては、コバルト−マンガン−
臭素を触媒として用い、２，６−ジメチルナフタレンを
原料とした２，６−ＮＤＣＡの製造方法が報告されてい
る（特公昭５６−３３３７号公報参照）。この方法の収
率は９５％と高いものの、酢酸や臭素など腐食性の高い
物質を使用するため、高価な材質の反応装置を必要とす
るなど、製法上問題点が多い。

【０００４】一方、２，６−ジメチルナフタレンに比べ
て合成しやすい２，６−ジイソプロピルナフタレンを原
料として用いた液相酸化による２，６−ＮＤＣＡの製造
方法は数多く報告されている。例えば、コバルト−マン
ガン−臭素を触媒として用いた方法（特開平４−３３４
３４４号公報参照）、コバルト−マンガン−臭素−アミ
ンを触媒として用いた方法（特開平５−９１５２号公報
参照）、コバルト−セリウム−臭素を触媒として用いた
方法（特公平５−３０８１８号公報参照）、コバルト−
マンガン−希土類金属−臭素を触媒として用いた方法
（特開平５−１４００３３号公報参照）などである。し
かし、いずれも収率がせいぜい７０％台であり、しかも
生成したＮＤＣＡが２，６−ＮＤＣＡ以外の不純物を含
むため、生成物をエステル化して蒸留したり、塩を形成
させた上で酸析させるなどの精製を必要とする。さら
に、２，６−ジメチルナフタレンを酸化する方法に比べ
て多量の金属を触媒として必要とし、しかも触媒の成分
として必要なコバルトは高価であるためリサイクル使用
させる必要があり、高い回収率を要求されるので、触媒
の処理がわずらわしくなる。また、２，６−ジメチルナ
フタレンを原料に用いた製法と同様に、腐食性の高い臭
素を使用するため、高価な材質の反応装置を必要とする
製法上の問題点も有している。

【０００５】の方法に関しては、特公昭４９−８２８
号公報に記載されている方法がある。その方法では、メ
チルナフタレン異性体混合物を原料に用いて、コバルト
−マンガン−臭素を触媒として液相酸化した後、得られ
た粗ナフトエ酸をアルカリ金属塩とする。次に、カドニ
ウム、亜鉛、鉛又は水銀化合物を触媒に用い、炭酸ガス
の存在下で熱不均化と熱転位反応のいずれか又は両方を
行なわせることにより、２，６−ＮＤＣＡジカリウム塩
を得る。そして、このカリウム塩から２，６−ＮＤＣＡ
を得る。しかし、この反応は工程が長く、しかも高温、
高圧のスラリー反応であるため生産性が低い。また毒性
の強い触媒を用いており、工業上問題点が多い。

【０００６】の方法としては、芳香族ニトリルを３０
０℃で加水分解して芳香族カルボン酸を製造する方法が
報告されている（特開昭４８−８１８２８号公報参
照）。しかし、芳香族ニトリルが２，６−ナフタレンジ
ニトリルの場合は収率が５０％前後と非常に低い上に、
アミドが大量に副生し、２，６−ＮＤＣＡを高収率かつ
高純度で得ることはできない。

【０００７】一方、ニトリル類とカルボン酸類を反応さ
せると、シアノ基とカルボキシル基が交換するいわゆる
官能基交換反応が起こることがあることは知られている
が、その反応をナフタレンジカルボン酸類の製造に用い
た例はないし、用いることができるかどうかも知られて
いない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従来のＮＤＣＡ類の製
造方法においては、高収率かつ高純度でＮＤＣＡを得る
ことは困難であり、工業上大いに問題を有している。本
発明は、従来の方法の欠点を解消するためになされたも
のであり、ＮＤＣＡ類を高収率かつ高純度で、さらにベ
ンゾニトリル類も同時に高収率かつ高純度で工業的に製
造できる方法を提供することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らはナフタレン
ジニトリル類と安息香酸類を原料にして官能基交換反応
を行なわせたところ、安息香酸類を過剰に使用すればナ
フタレンジニトリル類の濃度が低いながらも、触媒など
原料以外の物質を用いることなくＮＤＣＡが高収率で生
成することを見出した。この官能基交換反応は以下の式
（１）に示されるように平衡反応である。

【化１】 ＲがＨの場合は安息香酸類が安息香酸であり、ＲがＣＨ
₃の場合は安息香酸類がトルイル酸である。

【００１０】さらに検討した結果、反応中に生成するＮ
ＤＣＡ類が析出することにより、式（１）で平衡が右側
に偏り、さらに反応中に生成するベンゾニトリル類を留
出させながらその反応を行なわせることにより平衡はさ
らに大きく右側に偏り、高収率を維持したまま原料のナ
フタレンジニトリル類の濃度を高めうることが分かっ
た。その結果、ＮＤＣＡ類とベンゾニトリル類を製造す
るのにナフタレンジニトリル類と安息香酸類を反応物質
とする官能基交換反応を適用することができること、及
び反応温度や原料の混合割合などの反応条件を検討する
ことにより、ＮＤＣＡ類とベンゾニトリル類を高収率か
つ高純度で、同時に製造できることを見出し、本発明を
なすに至ったものである。

【００１１】すなわち、本発明はナフタレンジニトリル
類と安息香酸類をモル比でナフタレンジニトリル類１に
対し安息香酸類を３以上の割合で混合し、生成物の１つ
であるベンゾニトリル類の沸点以上で原料の１つである
安息香酸類の沸点までの温度で加熱することにより、シ
アノ基とカルボキシル基を交換する官能基交換反応を行
なわせてＮＤＣＡ類とベンゾニトリル類を同時に製造す
る方法である。官能基交換反応中に生成するベンゾニト
リル類を留出させながらこの反応を行なわせるのが好ま
しい。

【００１２】一方の原料であるナフタレンジニトリル類
としては、具体的には１，５−ナフタレンジニトリル、
２，６−ナフタレンジニトリル、２，７−ナフタレンジ
ニトリル、２，３−ナフタレンジニトリルなどが挙げら
れる。このうち２，６−ナフタレンジニトリルが工業的
に最も有用である。これらのナフタレンジニトリル類
は、対応するジメチルナフタレン類からバナジウム系触
媒の存在下でアンモ酸化することによって合成すること
ができる。他方の原料である安息香酸類としては、具体
的には安息香酸、トルイル酸などが挙げられる。

【００１３】ナフタレンジニトリル類に対する安息香酸
類の混合モル比は、ナフタレンジニトリル類：安息香酸
類＝３以上、好ましくは１：３〜１：３０、さらに好ま
しくは１：５〜１：１５である。安息香酸類のモル比が
３０よりも多くなると、反応に関しては何ら不都合が生
じるものではないが、ナフタレンジニトリル類の濃度が
低くなるため生産性が悪くなる。逆に、モル比が１：３
より小さく、すなわちナフタレンジニトリル類の濃度が
それよりも高くなると、反応時間を長くすれば反応は可
能であるが、生成するＮＤＣＡのスラリー濃度が高いた
め、反応液が粘稠になり、反応を継続させることは実質
的に困難になる。

【００１４】反応温度は原料に用いる安息香酸類により
規定される。反応温度の下限は対応する生成ニトリル類
の沸点以上であり、上限は原料の安息香酸類の沸点付近
である。反応温度は高い方が反応速度が大きくなり、反
応時間を短縮できるため好ましい。具体的な反応温度と
しては、安息香酸類が安息香酸のときは安息香酸の沸点
が２５０℃、生成するベンゾニトリルの沸点が１９０℃
であるので、１９０〜２５０℃の範囲が好ましい。これ
より温度が低いと反応速度が極端に小さくなるばかりで
なく、生成するニトリルが留出しないため平衡を大きく
右側に偏らせることが難しくなり不利である。原料の安
息香酸類がトルイル酸のとき、同様の理由により反応温
度は２１８〜２７５℃が好ましい。

【００１５】

【実施例】以下に実施例について反応方法及び反応結果
を具体的に述べるが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。まず、実験室での実験に用いた反応
装置を図１に示す。反応容器としては５０ｍｌの３つ口
フラスコ２を用い、マントルヒータ４により予定の反応
温度に加熱する。３つ口フラスコ２の中央の口２−１に
は留出塔６を垂直方向に立て、留出塔６にはバンドヒー
タ８を巻いて留出塔８の温度調節を行なう。留出塔６の
温度は生成するベンゾニトリル類が気相を保つ温度、す
なわち沸点以上に調節する。留出塔６の上端部には留出
管１０が分岐して設けられており、留出管１０には冷却
器１２が設けられて、その冷却器１２に冷却水が流され
て留出管１０が冷却される。留出管１０の先端には凝縮
したベンゾニトリル類を受ける受器１４が接続されてい
る。

【００１６】フラスコ２の他の１つの口２−２は閉じら
れて温度計１６が挿入されており、その温度計１６によ
り反応液１８の温度を検出し、その検出温度が所定の反
応温度になるようにマントルヒータ４への通電が調節さ
れる。フラスコ２のさらに他の１つの口２−３は原料を
供給するためのものであり、反応中は閉じられる。フラ
スコ２内には沸騰石２０を入れておき、反応液１８が突
沸するのを防ぐ。留出塔６の上端部には留出塔６内の温
度を検出する温度計２２が設けられている。

【００１７】（実施例１）フラスコ２に原料の２，６−
ナフタレンジニトリル２.００ｇと安息香酸１８.００ｇ
（モル比１：１３.１）を入れ、沸騰石２０を入れて、
反応温度を２５０℃、留出塔温度を２００℃に設定し、
大気圧下で４時間反応を行なわせた。反応中にＮＤＣＡ
が析出し、ベンゾニトリルが留出した。原料の安息香酸
も蒸発はするが、留出塔６が安息香酸の沸点より低く設
定されているため、留出塔６で凝縮して再びフラスコ２
に戻る。

【００１８】反応終了後、反応液を１４０℃で加熱吸引
濾過した。濾過ケーキ（濾過物）を室温に冷却した後、
１０ｇのアセトンで洗浄し、室温で一晩乾燥させた。乾
燥した濾過ケーキを液体クロマトグラフィーで分析した
結果、純度９９.９％の２，６−ＮＤＣＡであり、収量
は２.３８ｇ（収率９８.２％）であった。ベンゾニトリ
ルの留出量は２.２８ｇ（収率９８.５％）であった。Ｎ
ＤＣＡの収率は原料のナフタレンジニトリルに対する生
成ＮＤＣＡのモル％として計算し、ベンゾニトリルの収
率は、原料のナフタレンジニトリル１モルに対しベンゾ
ニトリルが２モル生成するところから、原料のナフタレ
ンジニトリルのモル数×２に対するモル％として計算し
たものである。

【００１９】（実施例２）２，６−ナフタレンジニトリ
ル４.００ｇ、安息香酸１６.００ｇ（モル比１：５.
８）、反応時間６時間とした以外は実施例１と同様に反
応を行なった。反応液を実施例１と同様に処理した結
果、純度９９.７％の２，６−ＮＤＣＡを４.７０ｇ（収
率９６.８％）を得た。またベンゾニトリルの留出量は
４.４３ｇ（収率９５.７％）であった。

【００２０】（実施例３）２，６−ナフタレンジニトリ
ル３.００ｇ、ｐ−トルイル酸１７.００ｇ（モル比１：
７.４）、反応温度２７５℃、留出塔温度２２０℃、反
応時間５時間とした以外は実施例と同様に反応を行なっ
た。反応液を１８５℃で加熱吸引濾過し、実施例１と同
様にして乾燥した濾過ケーキ３.５６ｇ（収率９７.７
％）を得た。分析の結果、純度９９.８％の２，６−Ｎ
ＤＣＡであった。ｐ−トルニトリル（ｐ−メチルベンゾ
ニトリル）の留出量は３.８１ｇ（収率９９.６％）であ
った。

【００２１】（実施例４）２，７−ナフタレンジニトリ
ル３.５０ｇ、安息香酸１６.５０ｇ（モル比１：６.
９）、反応時間６時間とした以外は実施例１と同様に反
応を行なった。反応液を実施例１と同様に処理した結
果、純度９９.８％の２，７−ＮＤＣＡを４.１２ｇ（収
率９７.１％）を得た。ベンゾニトリル留出量は３.９０
ｇ（収率９６.３％）であった。

【００２２】（実施例５）２，６−ナフタレンジニトリ
ル０.３０ｇ、安息香酸１８.００ｇ（モル比１：８７.
３）、留出塔６を保温せず、生成ベンゾニトリルを殆ど
留出させないようにした以外は実施例１と同様に反応を
行なった。反応液を実施例１と同様に処理した結果、純
度９９.９％の２，６−ＮＤＣＡを０.３６ｇ（収率９
８.９％）を得た。この反応では生成するベンゾニトリ
ルは留出させていないが、原料中に安息香酸を大過剰に
存在させることにより、ＮＤＣＡを高収率で高純度に得
ることができた。

【００２３】（比較例１）反応温度を１８０℃とした以
外は実施例１と同様に反応を行なった。反応液を実施例
１と同様に処理した結果、２，６−ＮＤＣＡは殆ど得ら
れなかった。また、ベンゾニトリルの留出も確認されな
かった。

【００２４】（比較例２）２，６−ナフタレンジニトリ
ル７.５０ｇ、安息香酸１２.５ｇ（モル比１：２.９）
とした以外は実施例１と同様に反応を行なった。反応液
が極めて粘稠であり、実施例１と同様な濾過ができなか
ったため、反応液を多量のジメチルスルホキシドに溶解
することにより分析した。その結果２，６−ナフタレン
ジニトリルの転化率は１００％、ＮＤＣＡ収率は５９.
０％であった。このときの副生物は反応中間体である６
−シアノ−２−ナフタレンカルボン酸であった。

【００２５】（比較例３）留出塔６を保温せずに生成ベ
ンゾニトリルの留出を殆どさせなかった以外は実施例１
と同様に反応を行なった。反応液を実施例１と同様に処
理した結果、純度８０.２％の２，６−ＮＤＣＡ２.１５
ｇ（収率７１.２％）を得た。副生物は比較例２と同様
に、６−シアノ−２−ナフタレンカルボン酸であった。
以上の実施例と比較例をまとめて次の表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明によりナフタレンジニトリル類と
安息香酸類を原料とし、そのモル比を調節し、温度を調
節してシアノ基とカルボキシル基を交換させる官能基交
換反応を行なわせることにより、ナフタレンジカルボン
酸類とベンゾニトリル類を同時に高収率でかつ高純度に
製造できることとなった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いた反応装置を示す概略垂直断面図
である。

【符号の説明】

２ ３つ口フラスコ ４ マントルヒータ ６ 留出塔 １０ 留出管 １８ 反応液

フロントページの続き (72)発明者 前田 勇 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ナフタレンジニトリル類と安息香酸類を
   モル比でナフタレンジニトリル類１に対し安息香酸類を
   ３以上の割合で混合し、生成物の１つであるベンゾニト
   リル類の沸点以上の温度で、かつ原料の１つである安息
   香酸類の沸点までの温度で加熱することにより、シアノ
   基とカルボキシル基を交換する官能基交換反応を行なわ
   せることを特徴とするナフタレンジカルボン酸類とベン
   ゾニトリル類の製造方法。
2. 【請求項２】 前記官能基交換反応中に生成するベンゾ
   ニトリル類を留出させながらこの反応を行なわせる請求
   項１に記載のナフタレンジカルボン酸類とベンゾニトリ
   ル類の製造方法。
3. 【請求項３】 一方の原料であるナフタレンジニトリル
   類が２，６−ナフタレンジニトリルであり、一方の生成
   物であるナフタレンジカルボン酸類が２，６−ナフタレ
   ンジカルボン酸である請求項１又は２に記載のナフタレ
   ンジカルボン酸類とベンゾニトリル類の製造方法。
4. 【請求項４】 他方の原料である安息香酸類が安息香酸
   であり、他方の生成物であるベンゾニトリル類がベンゾ
   ニトリルであり、反応温度が１９０〜２５０℃である請
   求項１〜３に記載のナフタレンジカルボン酸類とベンゾ
   ニトリル類の製造方法。