JPH08311481A - 魚油の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 魚油を効率的に脱臭、脱色する精製法を提供
する。 【構成】 魚油を高吸水性樹脂と接触させる。好ましく
は魚油を水蒸気蒸留した後減圧下で高吸水性樹脂と接触
させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は魚油の脱臭および脱色方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】魚油は、近年その生理作用が明らかにさ
れ、その中でもドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、エイコ
サペンタエン酸（ＥＰＡ）等の多価不飽和脂肪酸が注目
されている。しかしこれらの魚油を通常の食品として摂
取する場合には、その臭いを完全に取り除く必要があ
り、またカプセル形態で摂取する場合に於いても、摂取
後、もどり臭として、魚臭を感じることがあるため、魚
臭はできるだけ取り除く必要があった。

【０００３】魚油の脱臭については従来から、真空水蒸
気蒸留、分子蒸留あるいは吸着剤処理が行われている。
例えば特開平２−１６１９５号公報の開示技術では、魚
油を温和な条件下で減圧水蒸気蒸留にかけ、更に吸着剤
と接触させて脱臭を行う方法が、開示されている。また
特開平５−３３１４８７号公報では、魚油をイオン交換
樹脂等の多孔性樹脂で処理することにより臭気成分を吸
着処理する方法が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら前者の技
術では蒸留処理等で除去しきれない不揮発性の有臭成分
であるアミン、カルボニル化合物を、シリカゲル、アル
ミナ、ケイ酸マグネシウム等の無機質の吸着剤を用いて
吸着しようというものであるが、無機質吸着剤は再生使
用が困難で、その都度廃棄処理等の繁雑な作業が必要
で、コスト高となり、また処理する魚油中には、多価不
飽和脂肪酸が含まれており、無機質吸着剤中の金属の触
媒作用により、脂質の過酸化を起こしやすいという欠点
があった。また後者の技術では、多孔性樹脂で魚油の脱
臭を行っているものの、処理した魚油の脱臭効果がいま
だ不十分であった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等はこれらの問
題を鋭意検討した結果、魚油を高吸水性樹脂と接触させ
ることにより、魚臭が、ほとんどない魚油が得られるこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００６】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられる魚油としては、魚由来のものであれば特に限
定されず、例えば、マグロ、カツオ等の眼窩脂肪、マグ
ロ、イワシ、サケ、ニシン、サバ、サンマ等から得られ
る魚体油、イカ、すけそうだらの肝油等が挙げられる
が、好ましくは、不飽和脂肪酸の含量が高い眼窩脂肪魚
油、魚体油の精製に適している。

【０００７】また本発明で使用する高吸水性樹脂として
は、アクリル酸塩系架橋物、アクリル酸エステル−酢酸
ビニル共重合体架橋物のケン化物、デンプン−アクリル
酸塩グラフト共重合体架橋物、デンプン−アクリロニト
リルグラフト共重合物のケン化物、架橋ポリビニルアル
コール変性物などが挙げられ、これらの中では、アクリ
ル酸塩系架橋物、架橋ポリビニルアルコール変性物が好
ましく、これらについて以下詳述するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【０００８】アクリル酸塩架橋物からなる高吸水性樹脂
は通常、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸水
溶性塩の混合物からなるモノマーを重合することにより
得られる。水溶性塩としては、ナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩等が挙げられる。（メタ）アクリル
酸及び（メタ）アクリル酸水溶性塩との混合割合はモル
比で１０／９０〜５０／５０の範囲から選択することが
望ましい。この範囲から外れると、得られる高吸水性樹
脂の吸収特性が低下するようになる。（メタ）アクリル
酸及び（メタ）アクリル酸水溶性塩の混合物は、通常
（メタ）アクリル酸を水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、アンモニアなどのアルカリで部分的に中和すること
より得られる。これらのモノマーと共に、他のビニルモ
ノマー、例えば（メタ）アクリル酸エステル、不飽和ス
ルホン酸またはその塩、（メタ）アクリルアミド、（メ
タ）アクリロニトリル、ビニルエステル、ビニルエーテ
ルなどを少量併用することも出来る。

【０００９】重合を実施するに当たっては、公知の任意
の方法が採用でき、水溶液重合（静置重合）、乳化重合
（逆相乳化重合）、懸濁重合（逆相懸濁重合）等がいず
れも可能であるが、好ましくは、逆相懸濁重合、あるい
は静置重合である。以下かかる重合方法について、更に
具体的に説明する。逆相懸濁重合を行うに際しては、水
に溶解しない有機溶剤中に（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸水溶性塩、望ましくは多官能性ビニルモ
ノマー等の架橋剤を含む水溶液を分散させてラジカル重
合開始剤の存在下で重合を行う。その際、公知の分散安
定剤や界面活性剤を共存させて重合の安定性をはかるこ
とも可能である。有機溶剤としては、シクロヘキサン、
シクロペンタン等の脂環式炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、リグロイン等の脂肪族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素が例示される。溶媒の融点、沸点、価格、工業的入手
の容易さから判断するとｎ−ヘキサンやシクロヘキサン
が最も実用的である。重合温度は５０〜９０℃、重合時
間は０．５〜５時間が適当である。重合終了後は常法に
従って、生成粒子を濾別し、洗浄、乾燥することにより
高吸水性樹脂が得られる。

【００１０】次に静置重合を実施するには、水、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸水溶性塩及びラジ
カル重合開始剤を均一に混合し、以後撹拌や混練を全く
伴わない状態で重合を行い、得られる固形物を粉砕、乾
燥するのである。工業的には上記の均一混合液をバケッ
トコンベヤの中に入れたり、両端に堰を設けたベルト上
に供給したり、チューブ内に供給したり、あるいは任意
の形状を有する容器中に仕込んで４０〜１００℃程度の
温度で０．０３〜５時間混練した後、混合を受けない状
態を保ちつつ重合を進行させる。所定の重合率に達した
樹脂固形物をペレット程度の大きさあるいはそれ以下の
粒径にまで裁断、粉砕し乾燥する。この一連の操作は連
続的に行うのが望ましい。

【００１１】前述したごとき重合法を実施するにあたっ
て、使用される重合開始剤としてはアゾビスイソブチロ
ニトリルのようなアゾニトリル；ｔ−ブチルパーオキシ
ド、クメンハイドロパーオキシド等のアルキルパーオキ
シド；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパー
オキサイド；アセチルパーオキシド、ラウロイルパーオ
キシド、ステアロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオ
キシド等のアミルパーオキシド；ｔ−ブチルパーオキシ
アセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステ
ル；メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノ
ンパーオキシド等のケトンパーオキシド、過酸化水素
水、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、セリウム塩
等が挙げられる。かかる開始剤の添加量は（メタ）アク
リル酸及び（メタ）アクリル酸水溶性塩の総量に対して
２００〜５０００ｐｐｍ程度が用いられる。

【００１２】また重合法を実施するにあたって、使用さ
れる水溶性の架橋剤は（メタ）アクリル酸及び（メタ）
アクリル酸水溶性塩の総量に対して１０〜２０００ｐｐ
ｍ，好ましくは、５０〜１０００ｐｐｍ用いられ、かか
る架橋剤の例示としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリ
セリン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸多価
金属塩、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、
グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコール
ジグリシジルエーテル、グリセリントリ（ジ）グリシジ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエー
テル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙
げられる。

【００１３】又、架橋ポリビニルアルコール変性物から
なる高吸水性樹脂はマレイン酸モノエステルの含量が
０．２〜１５モル％でかつケン化度が７０〜１００モル
％の酢酸ビニル−マレイン酸モノエステル共重合体ケン
化物に含水状態で０．１〜５０Ｍｒａｄｓの電子線又は
放射線を照射するか、または１００℃以上で熱処理する
ことにより得られる。

【００１４】本発明に用いられる高吸水性樹脂の粒径と
しては２０〜１４５ｍｅｓｈのものが好ましく、更に好
ましくは３２〜１４５ｍｅｓｈである。

【００１５】本発明においては魚油を上記の如き高吸水
性樹脂と接触させれば特にその手段は限定されないが、
具体的には、カラム等に高吸水性樹脂を詰め、連続的に
魚油を仕込み、該樹脂中を通過させる方法や、反応缶中
に魚油と該樹脂をバッチ式で仕込み、魚油を該樹脂と接
触させる方法等が挙げられるが、好ましくはカラムに該
樹脂を詰めて、そこに魚油を仕込み、該樹脂中を通過さ
せて、脱臭された魚油を得る方法が採用される。

【００１６】以下該カラムを使った方法について詳述す
る。まずカラムに上記の高吸水性樹脂を充填するわけで
あるが、該樹脂の充填量は、魚油の空間速度（ＳＶ）に
よっても変わり、一概には言えないが、カラムの充填時
の空隙率を２０〜４０％にすることが好ましい。次に魚
油を通すのであるが、魚油をカラムに通す場合のＳＶは
０．３〜５（１／ｈｒ）が好ましく、更に好ましくは
０．５〜１（１／ｈｒ）である。ＳＶが０．３未満だと
処理中のに魚油が劣化し好ましくない。ＳＶが５を越え
ると脱臭が不完全となり好ましくない。

【００１７】魚油をカラムに通過させる時は、魚油をそ
のまま高吸水性樹脂と接触させるのが好ましいが、必要
に応じて有機溶剤等との存在下で行っても良い。またの
カラム内及び魚油の温度としては５〜５０℃が好まし
く、更に好ましくは１０〜２０℃で処理される。５℃未
満では魚油の固化が起こり、５０℃を越えると、魚油の
酸化が起こり好ましくない。

【００１８】本発明で使用する高吸水性樹脂は再生使用
することが可能であり、この場合再生にはメタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアル
コール類、アセトン、ヘキサン等を用いることができ、
好ましくは、アセトンを用いる。

【００１９】本発明では、上述した如き樹脂処理により
精製油が得られるのであるが、かかる樹脂処理を施す前
に魚油を水蒸気蒸留等の前処理を行っておくことも本発
明の効果の更なる向上のためには大変有効で、また保存
安定性に優れた精製油を得ることができる。

【００２０】水蒸気蒸留は公知の方法を採用することが
でき、２００℃以下で実施するのが好ましく、更に好ま
しくは、１８０〜１９０℃で行う。また真空度１０ｍｍ
Ｈｇ以下の減圧下で行うことが好ましく、更に好ましく
は、真空度１．０ｍｍＨｇ以下で行う。温度が２００℃
より高いとポリマー、共役ジエン、トランス異性体及び
その他の位置異性体の生成のような望ましくない副反応
が生じて、臭いの成分が生成したり、魚油中の有用な多
価不飽和脂肪酸であるＤＨＡやＥＰＡの含量が減少して
しまうという欠点を有し好ましくない。また真空度が１
０ｍｍＨｇを越えると、減圧水蒸気蒸留の効果が十分発
揮できないので好ましくない。

【００２１】また本発明においては、かかる魚油を減圧
下あるいは加圧下で高吸水性樹脂と接触させると品質、
収率が向上する。その際の減圧の条件としては、真空度
が３００ｍｍＨｇ以下であることが好ましい。減圧する
方法としては、真空ポンプ、水流ポンプ等の公知の方法
が用いられ、好ましくは真空ポンプが用いられる。加圧
の条件としては、カラムにチッソ等の不活性ガスを送り
込み、圧力１．５〜２．０ｋｇ／cm²で加圧する。本発
明で得られた精製油は、魚臭がほとんどなく、更には脱
色もされており、血栓症治療などの薬効を目的とした医
薬品や飲料水，練り製品，各種お菓子，粉乳，パン，
卵，調味料，香辛料等の一般食品、そのままの形態でカ
プセル化或いは錠剤化した健康食品、更にはセッケン，
皮質老化防止等の化粧品等に広く利用、応用することが
でき、該精製油は、粉末やエマルジョンの形態として用
いることも可能である。

【００２２】

【作 用】本発明では魚油を高吸水性樹脂と接触させて
精製を行っているので魚油の脱臭、脱色が効率良く行わ
れ、尚且つ収率よく精製魚油が得られる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的
に説明する。尚、実施例中、「％」とあるのは、特にこ
とわりのない限り重量基準を示す。 実施例１ マグロの眼底組織から採取した眼窩脂肪組織１０００ｇ
をミキサー（４枚羽根タイプ、４００ｒｐｍ）を用いて
常温で約２分間破砕を行って、水性破砕物を得た。この
破砕物を１７００Ｇの遠心力で１０分間遠心分離処理を
行って、５８０ｇの魚油を分離した。この魚油５８０ｇ
に、５５ｇの水蒸気を１８０℃、３時間、真空度１．０
ｍｍＨｇの条件下吹き込んで、減圧水蒸気蒸留された処
理魚油５５０ｇを得た。一方高吸水性樹脂としてアクア
リザーブＡＰ−３１１（日本合成化学工業株式会社製、
アクリル酸塩系架橋物）１００ｇを、アセトン１０００
ｍｌで洗浄後、直径１６ｍｍ×高さ５０ｃｍのステンレ
ス製のカラムに空隙率３０％になるように詰め、アセト
ンを除くため窒素ガスを通して、十分乾燥させた。次い
で常圧（７６０ｍｍＨｇ）で上記の処理魚油５５０ｇを
カラムの上端から流し込み、２０℃で、ＳＶ＝０．５
（１／ｈｒ）で該樹脂と接触させて、下端から精製油４
００ｇを得た。なお通液終了後、該樹脂はアセトン１０
００ｍｌで洗浄し、乾燥させて再生した。

【００２４】上記で得られた精製油の臭いと着色状態を
以下の要領で評価した。 （臭い）上記精製油５ｇの臭いの有無について、成人５
人によるモニターテストを行った結果を基に以下の通り
評価した。 ◎ −−− ５人とも殆ど臭いを感じなかった。 ○ −−− １〜２人が臭いを感じたが、わずかであっ
た。 △ −−− ２〜３人が異臭を感じた。 × −−− ５人とも魚独特の異臭を感じた。 また窒素雰囲気下、２０℃で３ケ月保存した後、同様の
評価を行った。

【００２５】（着色状態）ロビボンド比色計（Ｌｏｖｉ
ｂｏｎｄ社製、ＴＩＮＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ
Ｅ）にて上記精製油の色調［Ｙ（黄色度）＋Ｒ（赤色
度）×１０］を測定した。また窒素雰囲気下、２０℃で
３ケ月保存した後、同様の評価を行った。

【００２６】実施例２ 実施例１での高吸水性樹脂との接触を、カラムを真空ポ
ンプで減圧下（１００ｍｍＨｇ）にしてから行う以外は
同様に行い、精製油５００ｇを得て同様に評価を行っ
た。

【００２７】実施例３ 高吸水性樹脂として、ＧＰ−４３（日本合成化学工業株
式会社製、架橋ポリビニルアルコール変性物）１００ｇ
を直径１６ｍｍ×高さ５０ｃｍのカラムに空隙率３０％
になるように詰めた。次いで実施例１で得られた処理魚
油５５０ｇをアセトン１０００ｍｌに溶解し、該溶液を
カラムの上端から流し込み、２０℃で、ＳＶ＝０．５
（１／ｈｒ）で該樹脂と常圧下（７６０ｍｍＨｇ）接触
させて、下端から精製油のアセトン溶液を取り出した。
得られたアセトン溶液から５０℃でアセトンを留去し、
無水の精製油５００ｇを得て実施例１と同様に評価を行
った。

【００２８】実施例４ イワシ油１０００ｇに真空度１．０ｍｍＨｇ減圧下、１
８０℃、３時間の条件下で５５ｇの水蒸気を吹き込んで
減圧水蒸気蒸留し、処理魚油６００ｇ得た。この魚油
は、実施例１での高吸水性樹脂との接触を、カラムを真
空ポンプで減圧下（１００ｍｍＨｇ）にしてから行う以
外は同様に樹脂処理し、精製油５００ｇを得て実施例１
と同様に評価を行った。

【００２９】実施例５ 実施例１での魚油の減圧水蒸気蒸留による前処理工程を
省略し、処理魚油を半分量の２７５ｇにし、高吸水性樹
脂との接触を、カラムを真空ポンプで減圧下（１００ｍ
ｍＨｇ）にしてから行う以外は同様に行い、精製油２５
０ｇを得て実施例１と同様に評価を行った。

【００３０】比較例１ 実施例１において高吸水性樹脂の替わりにダイヤイオン
ＰＫ２１６（三菱化学社製、スチレン系強酸性陽イオン
樹脂）を用いる以外は同様に操作を行い、精製油４００
ｇを得て同様に評価を行った。

【００３１】比較例２ 実施例１と同一の魚油５５０ｇを１０００ｍｌのセパラ
ブルフラスコに入れ、更にシリカゲル（水澤化学工業社
製）を５５ｇ加え、真空度１００ｍｍＨｇ、室温下で２
時間撹拌して精製を行った。精製後シリカゲルを濾別し
５００ｇの精製油を得、実施例１と同様に評価を行っ
た。上記のシリカゲルの再生利用は不可能であった。実
施例及び比較例での精製魚油の収率及び性能の評価結果
を表１に示す。

【００３２】

【表１】 臭い 着色状態 処理直後 ３ケ月後 処理直後 ３ケ月後 収率（％） 実施例１ ○ ○ ５ ５ ７３ 〃 ２ ◎ ◎ ２ ２ ９１ 〃 ３ ◎ ◎ ２ ２ ９１ 〃 ４ ◎ ◎ ５ ５ ８３ 〃 ５ ◎ ○ ５ ５ ９１ 比較例１ △ △ ２ ２ ７３ 〃 ２ × × ５ １０ ９１

【００３３】

【発明の効果】 魚油を高吸水性樹脂と接触させること
により魚油の脱臭、脱色が効率良く行われ、尚且つ収率
良く精製魚油が得られる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 魚油を高吸水性樹脂と接触させることを
   特徴とする魚油の精製法。
2. 【請求項２】 高吸水性樹脂がアクリル酸塩系架橋物、
   架橋ポリビニルアルコール変性物のいずれかであること
   を特徴とする請求項１記載の魚油の精製法。
3. 【請求項３】 魚油を水蒸気蒸留した後、高吸水性樹脂
   と接触させることを特徴とする請求項１あるいは２記載
   の魚油の精製法。
4. 【請求項４】 真空度３００ｍｍＨｇ以下の減圧下で接
   触させることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の
   魚油の精製法。