JPH08319308A - 重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ヒステリシスロスが小さく、加工性に優れた
重合体を、生産性良く得る。 【構成】 有機リチウム化合物を開始剤とし、ブタジエ
ン重合体又はブタジエン−スチレンのような単量体の共
重合体を製造する方法において、シクロヘキシルスズク
ロライドの如きハロゲン化有機金属化合物を金属にし
て、０．２〜１モル当量未満添加して重合反応を行い、
低分子量重合連鎖と、高分子量重合体連鎖とを有する、
スズ−炭素結合鎖含有高分子量重合体を生成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ヒステリシスロスが小
さく、加工性に優れた重合体を生産性良く得ることがで
きる重合体の新規な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車に低燃費性が求められるた
め、タイヤ材料用ゴムとしてヒステリシスロスが小さ
く、加工性の良いゴムが望まれている。そこで、ヒステ
リシスロスの小さいゴム材料として知られている天然ゴ
ム、ポリイソプレンゴム又はポリブタジエンゴム等が利
用されている。また、低ヒステリシスロスを著しく改良
した合成ゴムに、炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物
を開始剤として重合した重合体末端にハロゲン化スズ化
合物をカップリングした重合体がある（特開昭５７−５
５９１２等）。この重合体は非常に優れた物性を有する
重合体であり、低転がり摩擦抵抗性延いては低燃費性タ
イヤのゴム組成物に使用されている。

【０００３】この重合体の製造方法においては、この重
合体末端にハロゲン化スズ化合物でカップリング反応を
起こさせる場合、スズ化合物を添加した段階で重合反応
系は失活状態になり、残存モノマーは未反応のままであ
ると考えられ、得られる重合体の分子構造は、スズ化合
物を添加した時点で決まってしまい、スズを分子鎖に含
む分子構造を有することになるので、反応面つまり経済
性の観点及び、分子構造面つまり分子設計上の観点の両
側面から、未反応のモノマーを残さないように、通常、
重合反応が終了した時点でスズ化合物を添加する。

【０００４】このように、従来のハロゲン化スズ化合物
のようなカップリング剤等の変性剤を用いて重合体を製
造する方法においては、重合後に変性剤を添加し、仮
に、この時点で未反応のモノマーが残存していたとして
も、続いて目的の重合体を回収する工程に入るバッチ重
合方式を採るが、連続重合方式に比べてバッチ重合方式
は生産性が悪く、製造コスト高を招き、その結果として
重合体は高価となるという問題がある。

【０００５】一方、他に種々の連続重合方式が知られて
いるが、同時にヒステリシスロスが小さく十分に加工性
に優れた重合体の生産性の高い製造方法は未だ知られて
いない。

【０００６】更に、重合体の活性末端リチウムとハロゲ
ン化スズ化合物のカップリング反応による従来の方法で
は、このハロゲン化スズ化合物を活性リチウム対比当量
反応させても理論通り１００％のカップリング効率で反
応が起こる訳でなく、工業的には６０％程度に留まる。
つまり、従来の方法ではある程度のヒステリシスロスの
小さい重合体が得られるとしても十分とは言えない。

【０００７】また、活性末端を有する重合体をハロゲン
化金属化合物等でカップリングした従来の重合体は、種
々の特性を改良することができるが、一方で、非常に高
い高分子量のポリマーを有するため、加工性を困難にし
てしまうという欠点も有する。

【０００８】これらの課題を解決するため本発明者ら
は、先に重合連鎖生成反応中の重合体に特定の有機スズ
化合物を添加することにより、低ヒステリシスロス効果
を有し、加工性に優れた重合体が連続重合方式によって
得られることを見出し、特許出願をおこなった（特開平
６−１９２３１０号）。この製造方法によれば、連続重
合方式によって効率的にヒステリシスロスの小さい重合
体が得られるが、加工性の向上の点でなお、改良が望ま
れていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】即ち、本発明の目的
は、加工性に優れ、ヒステリシスロスが小さい重合体
を、生産性良く得ることができる重合体の新規な製造方
法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の重合体の
製造方法は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開
始剤として、共役ジエン及び／又はビニル芳香族炭化水
素を重合させ、重合の開始直後から終了前の重合連鎖生
長時期に、この重合連鎖生長末端リチウム生成重合系内
に、下記一般式で表されるハロゲン化有機金属化合物を
添加して重合反応を行うことを特徴とする。

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｍはスズ、ゲルマニウム及び鉛か
ら選ばれた金属を表し、Ｒは炭素数１〜３０の脂肪族、
脂環族又は芳香族炭化水素基を表し、Ｘは塩素、臭素及
びヨウ素から選ばれたハロゲン原子を表し、ｎは１以上
の整数を表す。） 以下、この一般式で表される化合物を（ＲＭＸ) _n と略
す。

【００１３】本発明者らは、有機リチウムによる重合反
応、この重合活性末端リチウムと有機金属化合物との相
互作用及びその相互作用生成系の反応性等に着目し、鋭
意検討を重ねた結果、重合開始後の系に本発明に係るハ
ロゲン化有機金属化合物を特定量添加した場合、重合活
性を有する新しい型の金属−リチウム開始剤が生成し、
重合反応が継続し、金属−炭素結合鎖を含有する重合体
が生成され、得られた重合体は前記の諸特性を満足する
ことを見出した。その機構は、下記反応式で表される如
くであると考えられる。

【００１４】

【化３】

【００１５】（式中、Ｐ及びＰ’は、それぞれハロゲン
化有機金属化合物に結合する前及び結合した後の重合体
を表す。） 即ち重合連鎖生長中の低分子量重合体(a) に本発明のハ
ロゲン化有機金属化合物(b) が金属／リチウムモル比の
１未満量で添加されるとカップリング反応が起こり、金
属−炭素結合鎖含有低分子量重合体(c) が生成する。こ
の重合体(c) はさらに重合体(a) とカップリング反応を
起こし、最終的には低分子量重合連鎖（前記反応式にお
けるＰ）２つを有する金属−炭素結合鎖含有低分子量重
合体(d)が生成する。この(d) はＭ（金属）−Ｌｉによ
る重合開始能を有するため、モノマーの重合が継続して
起こり、連鎖が生長して（高分子量重合連鎖Ｐ’を有す
る）金属−炭素結合鎖含有高分子量重合体(e) が得ら
れ、(e) は活性末端を有するので変性剤と容易に反応す
ることができる。

【００１６】重合体(e) は混練時にステアリン酸や発熱
によりＰ−Ｍ間、Ｍ−Ｐ’間の結合が切断され、種々の
特性を発現する。切断で得られるＰに着目すれば、Ｐの
分子量は、重合開始後の(b) の添加時期及び添加量によ
り容易に調整することができ、重合体(e) に至るまで変
わることはない。同様にＰ’の分子量についても、(b)
の添加時期及び添加量により調整される。これらによっ
てＰを適当な分子量の低重合体にコントロールすれば、
この低分子量重合体によって、本発明の重合体の加工性
は極めて優れたものとなる。また、重合開始後の(b) の
添加時期を重合完了期まで遅らせることによって、比較
的高分子量の重合連鎖Ｐを２つと、比較的低分子量の重
合連鎖Ｐ’１つを有する重合体を得ることもできる。

【００１７】また、Ｐ’については、前記反応式におい
ては片末端変性であるが、Ｐ’Ｌｉを変性すればその両
末端が変性されうるのでカーボンブラックとの混練時に
極めて大きい低ヒステリシスロス効果が得られる。従っ
て、重合体(e) は、低分子量成分（Ｐ）は加工性改良
に、高分子量成分（Ｐ’）は低ヒステリシスロス効果に
有効であることから、双方の特性を備える重合体といえ
る。

【００１８】以下に本発明を更に詳細に説明する。本発
明の製造方法において、重合溶媒として用いられるもの
には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブ
タン等の脂肪族炭化水素溶媒、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒及びこれらの混
合物が使用できる。

【００１９】本発明において開始剤として用いられる有
機リチウム化合物には、エチルリチウム、プロピルリチ
ウム、ｎ−ブチルリチウム、sec −ブチルリチウム、te
rt−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキルリ
チウム、フェニルリチウム等のアリールリチウム、１，
４−ジリチオブタン等のアルキレンジリチウム、スチル
ベンジリチウム、ブチルリチウムとジビニルベンゼンと
の反応物等の炭化水素リチウム等を挙げることができ
る。好ましくは、ｎ−ブチルリチウム又は tert−ブチ
ルリチウムである。これらの有機リチウム化合物は単独
で用いても、２種以上混合して用いても良い。これらの
有機リチウム化合物の使用量は、モノマー１００ｇ当た
り０．２〜３０mmolの範囲で用いることができる。

【００２０】本発明の重合体を得るため、重合に用いら
れるモノマーは、共役ジエン及び／又はビニル芳香族炭
化水素であり、この共役ジエンは、１分子当たり炭素原
子４〜１２個、好ましくは、４〜８個を含有する共役ジ
エン炭化水素がである。例えば１，３−ブタジエン、イ
ソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
１，３−ペンタジエン、オクタジエン等が挙げられる。
これらは単独でも２種以上混合して用いても良く、特に
１，３−ブタジエンが好ましい。

【００２１】また、前記ビニル芳香族炭化水素として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ビニル
ナフタリン及びこれらの同様物が包含され、特にスチレ
ンが好ましい。

【００２２】本発明の構造式（ＲＭＸ）_n で表される
ハロゲン化有機金属化合物において、式中Ｍはスズ、ゲ
ルマニウム及び鉛から選ばれた金属を表し、Ｒは炭素数
１〜３０の脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素基を表
し、Ｘは塩素、臭素及びヨウ素から選ばれたハロゲン原
子を表し、またｎは１以上の整数を表す。（ＲＭＸ）_n
において、ｎ＝１及び２の場合は、各々ＲＭＸのモノマ
ー及びＭ−Ｍ結合を有するダイマーを表し、ｎ≧３の場
合は、Ｍ−Ｍ結合で環を形成するトライマー、テトラマ
ー等の環状ポリマーを表す。Ｍのうち好ましいのはスズ
である。またＲのうち好ましいのは、炭素数１〜２０の
前記炭化水素基であり、例示すれば、メチル、エチル、
プロピル、ｎ−ブチル、 sec−ブチル、tert−ブチル、
オクチル、ナフチル、シクロヘキシル、シクロペンタジ
エニル、フェニル、ベンジルの各基を挙げることができ
る。Ｘのうち好ましいのは塩素又は臭素である。取り得
るｎの値は、主としてＲの種類によりＲＭＸの反応性等
が異なるので一様でなく、必ずしも規定できないが、一
般的には１〜６が好ましい。（ＲＭＸ）_n としては、
例えばＭがスズで、Ｘが塩素で、Ｒが上に例示した炭化
水素基であるＲＭＸのモノマー（ｎ＝１）、ダイマー
（ｎ＝２）、オリゴマー（３≦ｎ≦６）を挙げることが
でき、例えば、シクロヘキシルスズクロリドモノマー、
シクロヘキシルスズブロミドモノマー等が挙げられる。

【００２３】本発明の構造式（ＲＭＸ）_n で表されるハ
ロゲン化有機金属化合物の添加量は、重合連鎖成長末端
リチウム１モル当量に対して、（ＲＭＸ）_n 中のＭとし
て０．２〜１モル当量未満であり、重合体中の金属−炭
素結合鎖含有重合体の割合を増し、重合活性を効率よく
高度に維持し、適度な分子量の重合体を得る等の観点か
ら、好ましくは０．３〜０．５モル当量である。この添
加量が、０．２モル当量未満では、金属−炭素結合鎖含
有重合体連鎖生長は起こるが、この機構と無関係に進行
する重合、即ち、スズを含有しない通常のリチウム開始
剤による重合が高頻度に起こることになるので、得られ
た重合体中に占める金属−炭素結合鎖含有重合体の割合
が減少し、所望の物性が不良となるため、好ましくな
い。一方、この添加量が１モル当量以上であると、活性
末端リチウムが失活し、連鎖成長反応は停止する。本発
明の構造式（ＲＭＸ）_n で表されるハロゲン化有機金属
化合物の添加は必要量を一度に行っても、重合反応の進
行中に連続的に行っても良い。

【００２４】本発明においてハロゲン化有機金属化合物
の添加時期は、本発明の目的を達成する上で重要な要素
であり、有機リチウム化合物による重合の開始直後から
終了前の重合連鎖生長時期に重合系内に添加される。

【００２５】この添加時期は、モノマー濃度、有機リチ
ウム開始剤濃度等により変わるため特に制限されない
が、一般的には、重合の初期段階であることが好まし
い。これは、前記したように反応式１における重合体Ｐ
を低分子量に抑えることによって、本発明の重合体の加
工性を向上する目的を高度に達成するためである。ここ
で、初期段階とは、例えば、重合体転化率が５〜２５％
程度を意味する。

【００２６】本発明においては、重合活性の向上及び／
又は用途に応じた所望の重合体の分子構造（分子量、ミ
クロ構造、共重合体の場合はこれに加えてモノマー単位
の組成及びその組成分布等）を調節するため、この目的
に使用される通常の添加剤、即ち、ランダマイザーを添
加することができる。ここで言うランダマイザーとは、
共役ジエン重合体のミクロ構造のコントロール、例えば
ブタジエン重合体又はブタジエン−スチレン共重合体の
ブタジエン部の１，２結合、イソプレン重合体の３，４
結合の増量等、及び共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素
共重合体のモノマー単位の組成分布のコントロール、例
えば、ブタジエン−スチレン共重合体のブタジエン単
位、スチレン単位のランダム化等、の作用を有する化合
物である。本発明に係るランダマイザーは特に制限され
ないが、一般に用いられているもの全てを含む。用いら
れるランダマイザーの例としては、次にようなものが挙
げられる。 （１）エーテル類 （２）オルトジメトキシベンゼン類 （３）アルカリ金属とケトン又は亜リン酸トリエステル
とのコンプレックス （４）下記一般式で表される化合物 Ｒ（ＯＭ¹)_n 、（ＲＯ)₂Ｍ² 、Ｒ（ＣＯＯＭ¹)_n 、ＲＯ
ＣＯＯＭ¹ 、ＲＳＯ₃ Ｍ¹ 、ＲＯＳＯ₃ Ｍ¹ （但し、Ｒは脂肪族、脂環族及び芳香族の各炭化水素基
から選ばれるものであり、Ｍ¹ はアルカリ金属であり、
特に、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又
はセシウムを表し、Ｍ² はアルカリ土類金属であり、具
体的にはカルシウム又はバリウムを表し、かつｎは１〜
３の整数である。） （５）第三級アミン 以下ランダマイザーについて、具体的に説明するが、こ
れらのランダマイザーは、単独又はこれらの併用でもよ
い。

【００２７】（１）エーテル類の例としては、１，２−
ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラ
ヒドロフラン、２−メトキシメチルテトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル等が挙げられる。

【００２８】（２）オルトジメトキシベンゼン類の例と
しては、ベラトロール、イソホモベラトロール等であ
る。

【００２９】（３）アルカリ金属とケトン又は亜リン酸
トリエステルとのコンプレックスには、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、ベンゾフェノ
ン、アセトフェノン、ジベンジルケトン、フルオレノ
ン、キサントン、ミヒラーケトン、アセチルアセトンの
ようなケトン類及び、トリエチルホスファイト、トリオ
クチルホスファイト、トリベンジルホスファイト、トリ
ノニルホスファイトのような亜リン酸トリエステルと、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシ
ウムとのコンプレックス等が挙げられる。

【００３０】（４）一般式で示したランダマイザーにつ
いて説明する。一般式Ｒ（ＯＭ¹)_n 又は（ＲＯ)₂Ｍ² で
示されるアルコール、フェノールのアルカリ金属塩又は
アルカリ土類金属塩の具体的な例には、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、tert
−ブチルアルコール、tert−アミルアルコール、シクロ
ヘキシルアルコール、アリルアルコール、２−ブテニル
アルコール、ベンジルアルコール、フェノール、カテコ
ール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１−ナフチルア
ルコール、ｐ−ノニルフェノール、ピロガロール等のリ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、カルシウム及びバリウムの各塩が含まれる。

【００３１】一般式Ｒ（ＣＯＯＭ¹)_n 又はＲＯＣＯＯＭ
¹ により示されるアルカリ金属のカルボン酸及び酸性炭
酸エステル塩の具体例には、イソ吉草酸、ラウリル酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ロジン酸、
安息香酸、ピメリン酸、酸性炭酸ｎ−ドデシル、酸性炭
酸フェニル等のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム及びセシウム塩等を挙げることができる。

【００３２】一般式ＲＳＯ₃ Ｍ¹ 又はＲＯＳＯ₃ Ｍ¹ に
より表されるアルカリ金属のスルホン酸及び硫酸エステ
ル塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、
ジイソプロピルナフタリンスルホン酸、Ｎ−メチル−Ｎ
−メタンスルホン酸塩ラウリルアミド、ラウリルアルコ
ールの硫酸エステル塩、カプロイルエチレングリコール
硫酸エステル等のリチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム及びセシウム塩が含まれる。

【００３３】（５）第三級アミンの例としては、トリエ
チルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等が上げら
れる。

【００３４】この中で、好ましいランダマイザーとして
は、本発明の重合体の分子構造を特に制御しやすい前記
（１）エーテル類及び前記（４）Ｒ（ＯＭ¹)_n が挙げら
れる。

【００３５】ランダマイザーの使用量はハロゲン化有機
リチウム化合物１モル当量当たり、０．０１〜１０００
モル当量の範囲で用いられる。

【００３６】本発明の重合体の製造では、工程の都合で
本発明の連続重合方式を中断又は終了せざるを得ない場
合あるいは分子設計を変更し重合体に所望の物性を賦与
させたい場合等において、重合反応を完結した後に、重
合体鎖活性末端と反応する化合物、例えば、ケイ素化合
物、スズ化合物、分子中にイソシアネート基含有化合
物、又は−ＣＭ−Ｎ＜結合（Ｍ：Ｏ又はＳ）含有化合物
から選ばれた少なくとも１つの化合物等を変性剤として
添加することができる。

【００３７】以下に、変性剤を具体的に例示する。変性
剤として用いる前記ケイ素化合物としては、例えば四塩
化ケイ素、クロロトリエチルシラン、クロロトリフェニ
ルシラン、ジクロロジメチルシラン等が挙げられる。

【００３８】変性剤として用いる前記スズ化合物として
は、例えば四塩化スズ、四臭化スズ等のハロゲン化スズ
化合物及びジエチルジクロロスズ、ジブチルジクロロス
ズ、トリブチルスズクロリド、ジフェニルジクロロス
ズ、トリフェニルスズクロリド等のスズ化合物等が挙げ
られる。

【００３９】変性剤として用いる前記イソシアネート基
含有化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート及びこれらの２量体、
３量体の芳香族ポリイソシアネート化合物が挙げられ
る。

【００４０】前記−ＣＭ−Ｎ＜結合（Ｍ：Ｏ又はＳ）含
有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド、アミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−Ｎ',Ｎ' −ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−
エチルアミノアセトアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリル
アミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、ピコリ
ン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソニコチンアミド、コ
ハク酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テ
トラメチルフタル酸アミド、オキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ',
Ｎ’−テトラメチルオキサミド、１，２−シクロヘキサ
ンジカルボキシミド、２−フランカルボン酸アミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−フランカルボン酸アミド、キノ
リン−２−カルボン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル
−キノリンカルボン酸アミド等のアミド化合物、コハク
イミド、Ｎ−メチルコハクイミド、マレイミド、Ｎ−メ
チルマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミ
ド等のイミド化合物、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル
−ε−カプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピ
ペリドン、２−キノロン、Ｎ−メチル−２−キノロン等
のラクタム化合物、尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、
Ｎ，Ｎ−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチ
ル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ',Ｎ’−ジフェニル尿
素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素等の尿素化合物、
カルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メ
チル等のカルバミン酸誘導体、イソシアヌル酸、Ｎ，
Ｎ',Ｎ”−トリメチルイソシアヌル酸等のイソシアヌル
酸誘導体及びこれらの対応のチオカルボニル含有化合物
等が挙げられる。変性剤としては重合体鎖活性末端と反
応する化合物であれば特に限定されない。

【００４１】重合温度は、通常、−２０〜１５０℃で、
好ましくは０〜１２０℃である。なお、溶媒中のモノマ
ー濃度は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３
５重量％である。共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の
共重合の場合、仕込みモノマー混合物中のビニル芳香族
炭化水素の含量は３〜５０重量％、好ましくは５〜４０
重量％である。

【００４２】重合反応は、モノマーを液相で触媒に接触
させて実施されるが、その圧力は通常、本質的に液相を
保持するために十分な圧力で操作することが好ましい。
また、反応系に装入される上記の全物質には、触媒作用
を妨害する物質を排除することが好ましい。

【００４３】反応終了後、ポリマー溶液中にスチームを
吹き込んで溶媒を除去するか、又はメタノール等の貧溶
媒を加えて重合体を凝固させた後、熱ロール又は減圧下
で乾燥して重合体を得ることができる。また、ポリマー
溶液を直接熱ロール又は減圧下で溶媒を除去して重合体
を得ることもできる。

【００４４】本発明の重合体は、金属−炭素結合鎖を含
有する高分子量重合体を含む重合体であり、共役ジエン
又はビニル芳香族炭化水素の単独重合体、共役ジエンと
ビニル芳香族炭化水素との共重合体、又は両重合体の混
合物を包含する。特に有用に用いられるのは、高分子量
のポリブタジエン又はブタジエン−スチレン共重合体
で、この中に含まれる金属−炭素結合鎖を持つ高分子量
重合体の分子量は用途により任意にコントロールでき
る。

【００４５】本発明の重合体において、全重合体中の金
属−炭素結合鎖を含有しない重合体に対する金属−炭素
結合鎖を含有する高分子量重合体の割合は、５０％以上
が好ましい。５０％未満になると、低ヒステリシスロス
性において十分な効果が期待できなくなる。

【００４６】また、ポリブタジエン又はブタジエン−ス
チレン共重合体を例にとれば、ブタジエン部のミクロ構
造（シス−１，４、トランス−１，４、ビニル）、共重
合体にあってはブタジエン／スチレンの組成、この組成
分布（ランダム構造、ブロック構造又はその混合構造）
を、目的に応じて自由に選択された分子構造のポリマー
が容易に得られ、種々の用途に適用できる。

【００４７】本発明の例えばブタジエン−スチレン共重
合体は、単独で又は天然ゴム、合成ゴムとブレンドし、
必要ならば、油展し、通常の加硫ゴム用配合剤を加え、
加硫して、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカ
ス、サイドウォール、ビート部等のタイヤ用途を始め、
防振ゴム、ベルト、ホース、その他の工業品用途に用い
られるが、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用
される。

【００４８】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的
に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本実施例
に限定されるものではない。

【００４９】なお、実施例において、部及び％は特に断
らない限り、重量部及び重量％を意味する。

【００５０】各種の測定は下記の方法によった。重合体
の数平均分子量の測定は、示差屈折率計を備えたゲルパ
ーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により行
い、単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン換算
で行った。

【００５１】重合体の加工性の指標としては、重合体の
配合物について、５０℃での３インチロールに対してロ
ール巻きを行い、ロールに対する巻付性を目視にて評価
した。

【００５２】重合体の加硫物におけるヒステリシスロス
の指標としてｔａｎδを用いた。ｔａｎδが小さい程、
低ヒステリシスロスであると評価する。ｔａｎδの測定
は、粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用
し、温度５０℃、歪み１％、周波数１５Ｈｚで行った。
また、引張り特性は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って測定
した。

【００５３】本実施例においては、構造式（ＲＭＸ）
_n で表されるハロゲン化有機金属化合物として、下記
式で表されるシキロヘキシルスズクロリドである有機ス
ズ化合物を使用した。

【００５４】

【化４】

【００５５】一般に構造式（ＲＳｎＸ）_n で表される有
機スズ化合物の製造方法については、種々の方法が考え
られる。具体的な方法としては、Robert.K.Ingham らの
総説、ケミカルレビューズ（Chemical Reviews) 第60巻
第517 頁 (1960年) 記載の下記式にあるように、（１）
グリニャール試薬と塩化第一スズとの反応（２）有機リ
チウムとジハロゲン化スズとの反応（３）ＲＳｎＸ₃ と
アルカリ金属の反応、による方法等が挙げられる。

【００５６】

【化５】

【００５７】本実施例に用いたシクロヘキシルスズクロ
リドは前記式（１）の方法により合成した。具体的に
は、アルゴン雰囲気下に塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂ ）
０．１モル／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６０ｍｌ溶
液をガラス容器に仕込み、シクロヘキシルマグネシウム
クロリド０．１モル／ＴＨＦ溶液５０ｍｌをゆっくり滴
下し、０℃で５時間攪拌させながら反応を行った。この
反応は室温でも同様に行うことができる。反応後、シク
ロヘキサンで処理し、マグネシウム塩を除去した。

【００５８】〔実施例１〕乾燥し、窒素置換した５リッ
トルの攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン２
８００ｇ、１，３−ブタジエン４００ｇ、スチレン１０
０ｇ、ＴＨＦ１２．５ｇを投入し、オートクレーブ内温
度２０℃に調整した後に、ｎ−ブチルリチウム５．８ｍ
ｍｏｌを添加し重合を開始した。約１０分後、重合添加
率が２３％の時に上記の方法により得られたシクロヘキ
シルスズクロリドを２．９ｍｍｏｌを加え、さらに重合
を継続した。重合系が最高温度に達したあと、約１０分
後に２−プロピルアルコール０．５ｍｍｏｌを加えて重
合を停止させた。これに酸化安定剤として４−メチル−
２，６−ジ−tert−ブチルフェノール５ｇを添加し、十
分に攪拌した。得られた重合体の溶液にスチームを導入
して溶媒を除去した後、６０℃の熱風を８時間当てて乾
燥させた。

【００５９】得られた重合体及びこの重合体を塩酸で処
理した酸分解物の分子量をＧＰＣを用いて測定した。ま
た、ＦＴＩＲ（モレロ法）を用いて、結合スチレン量及
びブタジエン部のビニル結合量を測定した。結果を表１
に示した。

【００６０】さらに、得られた重合体を表３に示す配合
に従って混練、配合し、加工性（ロール巻付性）を評価
し、この配合物を１４５℃で３３分間加硫を行った。配
合物の加工性及び加硫物物性の評価結果を表２に示し
た。

【００６１】〔実施例２〕投入したＴＨＦの量を１５．
１ｇ、ｎ−ブチルリチウムの添加量を３．５ｍｍｏｌ、
シクロヘキシルスズクロリドの添加量を１．７ｍｍｏｌ
とし、シクロヘキシルスズクロリドの投入を重合開始後
４２分、重合添加率９３％の時点とした以外は、実施例
１と同様に行って重合体を得た。重合体の特性、配合物
の加工性及び加硫物物性を実施例１と同様に測定し、結
果を表１及び表２に示した。

【００６２】〔比較例１〕乾燥し、窒素置換した５リッ
トルの攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン２
８００ｇ、１，３−ブタジエン４００ｇ、スチレン１０
０ｇ、ＴＨＦ１５．６ｇを投入し、オートクレーブ内温
度２０℃に調整した後に、ｎ−ブチルリチウム３．６ｍ
ｍｏｌを添加し重合を開始した。重合系が最高温度に達
したあと、約１０分後にトリブチルスズクロリドを３．
６ｍｍｏｌを加えて３０分間攪拌し、２−プロピルアル
コール０．５ｍｍｏｌを加えて重合を停止させた。これ
を重合体溶液１とし、重合容器から１部取り出し、真空
乾燥器中で乾燥し、得られた重合体の分子量、結合スチ
レン量、ビニル量を実施例１と同様に測定した。結果を
表１に示した。

【００６３】また、前記重合体溶液１を１０００ｇと
り、これに酸化安定剤として４−メチル−２，６−ジ−
tert−ブチルフェノールを１．５ｇ添加し、十分に攪拌
した。得られた重合体の溶液にスチームを導入して溶媒
を除去した後、６０℃の熱風を８時間当てて乾燥させ
た。重合体の特性、配合物の加工性及び加硫物物性を実
施例１と同様に測定し、結果を表１及び表２に示した。

【００６４】〔比較例２〕投入したＴＨＦの量を１０
８．２ｇ、ｎ−ブチルリチウムの添加量を２５ｍｍｏｌ
とし、重合系が最高温度に達したあと、１０分後に２−
プロピルアルコール０．５ｍｍｏｌを加えて重合を停止
させたこと以外は、比較例１と同様に行って重合体溶液
を得て、これを重合体溶液２とし、重合体溶液１と同様
にして、得られた重合体の分子量、結合スチレン量、ビ
ニル量を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示し
た。

【００６５】比較例１において得た重合体溶液１を１０
００ｇ、前記重合体溶液２を３００ｇとって混合し、さ
らに、酸化安定剤として４−メチル−２，６−ジ−tert
−ブチルフェノールを２ｇ添加し、十分に攪拌した。以
下、比較例１と同様に行ない、結果を表１及び表２に示
した。

【００６６】〔比較例３〕比較例１において得た重合体
溶液１を２０００ｇ、比較例２において得た重合体溶液
２を１５０ｇとって混合し、さらに、酸化安定剤として
４−メチル−２，６−ジ−tert−ブチルフェノールを
３．３ｇ添加した他は、比較例２と同様に行ない、結果
を表１及び表２に示した。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】

【表３】

【００７０】表１及び表２に示すように、ブタジエン−
スチレン共重合の重合初期に本発明のハロゲン化有機ス
ズ化合物を添加した実施例１及びブタジエン−スチレン
共重合の重合終期に本発明のハロゲン化有機スズ化合物
を添加した実施例２は、伸び、引張強力、ｔａｎδ及び
ロール巻付性において優れた値を示し、加工性、破壊特
性、低ヒステリシスロス性等の点でいずれも高レベルで
バランスのとれた重合体であった。一方、この化合物に
換えてスズ変性剤であるトリブチルスズクロリドを添加
した比較例１は、伸び、加工性、破壊特性の点で不十分
であり、これをさらにリチウム開始剤のみで重合させた
ブタジエン−スチレン共重合と混合した比較例２及び３
は、加工性は良好であるものの、低ヒステリシスロス性
の点で劣ることがわかった。

【００７１】また、実施例１の重合体の合成スキーム及
び塩酸処理後に切断された重合体鎖の状態を示すモデル
図を図１に示す。低分子量重合体（Ａ）は、約３×１０
⁴ の数平均分子量を有している。これにシクロヘキシル
スズクロリド（Ｂ）を添加することによりカップリング
反応が起こり、スズ−炭素結合鎖含有低分子量重合体
（Ｃ）が生成する。この重合体（Ｃ）はさらに重合体
（Ａ）とカップリング反応を起こし、最終的には重合連
鎖２つを有するスズ−炭素結合鎖含有低分子量重合体
（Ｄ）が生成する。この（Ｄ）はＳｎ−Ｌｉによる重合
開始能を有するため、モノマーの重合が継続して起こ
り、連鎖が生長してスズ−炭素結合鎖含有高分子量重合
体（Ｅ）が得られる。これを塩酸で処理することによっ
て、スズ−炭素結合を切断すると前記低分子量重合体
（Ａ）に起因する低分子量重合連鎖（Ｐ）と前記重合体
（Ｄ）から重合体（Ｅ）に至る間に連鎖が生長してなる
高分子量重合連鎖（Ｐ’）とが得られる。以上のことを
図１は示している。

【００７２】実施例１及び２で得た全重合体及びその全
重合体を塩酸（ＨＣｌ）で処理して酸分解し、炭素とス
ズ（Ｓｎ）との結合を切断し、低分子量連鎖と高分子量
連鎖とを分離したものについて、前記の如くＧＰＣを測
定した。結果を図２及び図３に示す。図２は、実施例１
で得た全重合体及び酸分解処理後の重合体のＧＰＣ曲線
を示すグラフであり、図３は、実施例２で得た全重合体
及び酸分解処理後の重合体のＧＰＣ曲線を示すグラフで
ある。

【００７３】図２及び図３に示すＧＰＣ曲線において
は、実施例１及び２で得られたスズ−炭素結合鎖含有高
分子量重合体（Ｅ）を含む全重合体が実線で表され、全
重合体の酸分解処理物が破線で表されている。

【００７４】実線のＧＰＣ曲線から明らかなように、全
重合体は主たるピークＡ及びピークＢを有している。主
たる大きなピークＡは本発明の方法で得られる重合体
（Ｅ）を示し、小さなピークＢはシクロヘキシルスズク
ロリドに微量含まれる不純物により失活した成分に相当
するものを示す。

【００７５】また、この重合体を塩酸処理により分解す
ると、破線のＧＰＣ曲線から明らかなように、ピークＣ
及びピークＤを有している。ピークＣはスズ−炭素結合
が切断されて生成した低分子量重合連鎖（Ｐ）を示し、
この低分子量重合連鎖（Ｐ）は、ｎ−ブチルリチウムで
開始されシクロヘキシルスズクロリドを投入する前に成
長した連鎖である。ピークＤはスズ−炭素結合が切断さ
れて生成した高分子量重合連鎖（Ｐ’）を示し、シクロ
ヘキシルスズクロリドを投入した後に成長した重合連鎖
であると解釈できる。

【００７６】図１に示した如く、ピークＡ、ピークＢ及
びピークＤの数平均分子量をそれぞれＭｎ（ピーク
Ａ）、Ｍｎ（ピークＢ）及びＭｎ（ピークＤ）とする
と、 Ｍｎ（ピークＡ）＝Ｍｎ（ピークＢ）×２＋Ｍｎ（ピー
クＤ） なる関係が成り立ち、また、酸分解物のピークＣの成分
比率は、シクロヘキシルスズクロリド投入時の重合添加
率そのものになると考えられる。

【００７７】表１に示した物性値は、前記の理論値即ち
本発明の原理及び図１の説明を十分支持するものであ
り、本発明の実施例１の方法により得られた重合体は、
２つの低分子量連鎖（Ｐ）と高分子量連鎖（Ｐ’）がス
ズを介して結合している構造のスズ−炭素結合鎖含有高
分子量重合体（Ｅ）を主として含むものと考えることが
できる。

【００７８】一方、重合添加率が９３％に達した後、シ
クロヘキシルスズクロリドを投入する実施例２の場合を
前記図１を参照して考察するに、シクロヘキシルスズク
ロリドを投入する以前に形成され、投入後スズに結合す
る２つの重合連鎖（Ｐ）の分子量は実施例１における重
合連鎖（Ｐ）のそれに比較して大きくなり、シクロヘキ
シルスズクロリドを投入した後に活性リチウム末端に成
長する重合連鎖（Ｐ’）の分子量が実施例１における重
合連鎖（Ｐ’）のそれに比較して小さくなる。このた
め、実施例２の共重合体は、低ヒステリシスロス性に関
与する２つの重合連鎖（Ｐ）と、加工性に寄与する１つ
の低分子量の重合連鎖（Ｐ’）を有することになる。こ
こで、低ヒステリシスロス性に関与する２つの重合連鎖
（Ｐ）は、実施例１において低ヒステリシスロス性に関
与する高分子量連鎖（Ｐ’）に比べて、それぞれ単独で
は低分子量であるため、加工性に寄与する低分子量の重
合連鎖（Ｐ’）を１つしか有しないこの共重合体におい
ても、加工性は良好であり、また、低ヒステリシスロス
性に関与する重合連鎖（Ｐ）は実施例１における高分子
量連鎖（Ｐ’）に比べて低分子量ではあるが、この重合
連鎖（Ｐ）を１分子中に２つ有するため、低ヒステリシ
スロス性及び加工性のバランスがとれており、本発明の
効果を発現しうるといえる。

【００７９】ゴム組成物を製造する際には、ゴム原料で
ある重合体に対して、カーボンブラック及びステアリン
酸等を配合し、加熱条件下で低剪断力混練を行うが、こ
のような条件により重合体（Ｅ）のスズ−炭素結合が切
断されることは知られている。このため、実施例１及び
２の加硫物の物性からも明らかなように、実用上の配合
混練りにおいても、実施例１及び２の酸分解物で観察さ
れた如き有効なスズ−炭素結合の切断が起こることが推
定され、低分子量連鎖が加工性に、高分子量連鎖の開裂
が低ヒステリシスロス性に各々寄与するという効果をゴ
ム組成物においても発現することが裏付けられた。

【００８０】

【発明の効果】本発明の重合体の製造方法は上記構成と
したので、加工性に優れ、ヒステリシスロスの小さい重
合体を生産性良く得ることができるという優れた効果を
有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の重合体の合成スキーム及び酸分解処
理後に切断された重合体鎖の状態を示すモデル図であ
る。

【図２】実施例１で得た全重合体及び酸分解処理後の重
合体のＧＰＣ曲線を示すグラフである。

【図３】実施例２で得た全重合体及び酸分解処理後の重
合体のＧＰＣ曲線を示すグラフである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を
   開始剤として、共役ジエン及び／又はビニル芳香族炭化
   水素を重合させ、重合の開始直後から終了前の重合連鎖
   生長時期に、この重合連鎖生長末端リチウム生成重合系
   内に、下記一般式で表されるハロゲン化有機金属化合物
   を添加して重合反応を行うことを特徴とする重合体の製
   造方法。 【化１】 （式中、Ｍはスズ、ケイ素、ゲルマニウム及び鉛から選
   ばれた金属を表し、Ｒは炭素数１〜３０の脂肪族、脂環
   族又は芳香族炭化水素基を表し、Ｘは塩素、臭素及びヨ
   ウ素から選ばれたハロゲン原子を表し、ｎは１以上の整
   数を表す。）
2. 【請求項２】 前記ハロゲン化有機金属化合物の添加量
   が、前記重合連鎖生長末端リチウム１モルに対して、金
   属として０．２モル当量以上、１モル当量未満であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 前記ハロゲン化有機金属化合物の添加量
   が、前記重合連鎖生長末端リチウム１モルに対して、金
   属として０．３モル当量以上、０．５モル当量以下であ
   ることを特徴とする請求項１記載の重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 前記共役ジエン及び／又はビニル芳香族
   炭化水素が、各々１，３−ブタジエン及びスチレンであ
   ることを特徴とする請求項１乃至３記載の重合体の製造
   方法。
5. 【請求項５】 前記ハロゲン化有機金属化合物が、有機
   スズクロリドであることを特徴とする請求項１乃至４記
   載の重合体の製造方法。