JPH08319350A

JPH08319350A - 架橋したポリシロキサン粒子及びその製法

Info

Publication number: JPH08319350A
Application number: JP8123754A
Authority: JP
Inventors: Michael Dr Geck; ゲックミヒャエル; Bernward Dipl Chem Dr Deubzer; ドイプツァーベルンヴァルト; Manfred Schmidt; シュミットマンフレート; Frank Baumann; バウマンフランク
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1995-05-26
Filing date: 1996-05-17
Publication date: 1996-12-03
Anticipated expiration: 2016-05-17
Also published as: JP2758388B2; KR960041236A; EP0744432A1; CN1073586C; EP0744432B1; TW457260B; KR100197343B1; US5854369A; CN1137046A; DE59601131D1; ATE175696T1; DE19519446A1; ES2128808T3

Abstract

(57)【要約】【課題】架橋したポリシロキサン粒子及びその製法【解決の手段】オルガノポリシロキサン粒子は、唯一
の分子から成り、架橋しており、平均直径５〜２００ｎ
ｍを有する。粒子の少なくとも８０％は、最高３０％平
均直径と異なっている直径を有する。粒子は、溶剤中に
少なくとも５重量％まで可溶性である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平均直径５〜２０
０ｎｍを有する、唯一の分子から成る、架橋した単分散
系可溶性オルガノポリシロキサン粒子及びその製法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第４４２４
２９７号明細書には、平均直径１〜１００ｎｍを有する
懸濁液中に存在するオルガノポリシロキサン粒子が記載
されている。これらの粒子は、粉末として単離後に全て
の溶剤中に殆ど不溶性である。それは粒子が表面になお
存在する反応性基、例えば縮合可能なアルコキシ−又は
シラノール基を介して架橋して比較的大きな凝集体にな
るからである。

【０００３】単一分散系の、即ち均一な大きさの粒子が
多くの用途に必要とされている。欧州特許（ＥＰ−Ａ）
第３２６８１０号明細書には、平均直径８００〜５００
０ｎｍを有する単一分散系オルガノポリシロキサン粒子
が記載されている。この粒子は、水性の、希釈したアン
モニア−又はアミン溶液中で徐々にメチルトリアルコキ
シシランを滴加することによって製造される。コロイド
状懸濁液から沈殿させた粉末を単離し、シリル化剤で処
理する。この粒子は同じく全ての溶剤に殆ど不溶性であ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】５〜２００ｎｍの大き
さ範囲内で単一分散系の粒度分布を有し、溶剤中に少な
くとも５重量％可溶性である、唯一の分子から成る架橋
したオルガノポリシロキサン粒子を製造することが課題
であった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、平均直径５〜
２００ｎｍを有し、粒子の少なくとも８０％が最高３０
％平均直径と異なる直径を有し、溶剤中に少なくとも５
重量％可溶性である、唯一の分子から成る架橋したオル
ガノポリシロキサン粒子に関する。

【０００６】オルガノポリシロキサン粒子は、典型的な
グラム分子量少なくとも１０⁵、特に５×１０⁵〜最高１
０¹⁰、特に１０⁹を有する。オルガノポリシロキサン粒
子の平均直径は、有利には少なくとも１０ｎｍ及び最高
１５０ｎｍである。有利には粒子の少なくとも８０％
は、最高２０％、特に最高１０％平均直径と異なる直径
を有する。

【０００７】オルガノポリシロキサン粒子には、有利に
は球状のマイクロゲルが該当する。

【０００８】オルガノポリシロキサン粒子は、分子内架
橋しているが、しかしオルガノポリシロキサン粒子間の
分子内架橋を有しない。従って、オルガノポイシロキサ
ン粒子は溶剤中に良好に可溶性である。

【０００９】その中にオルガノポリシロキサン粒子が少
なくとも５重量％溶解する溶剤は、オルガノポリシロキ
サンの構造及び特にオルガノポリシロキサン粒子の表面
に存在する基に左右される。全てのオルガノポリシロキ
サン粒子用に好適な溶剤が存在する。このような溶剤の
例は、水；アルコール、例えばメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール；エーテ
ル、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル；塩
素化炭化水素、例えばジクロルメタン、トリクロルメタ
ン、テトラクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、ト
リクロルエチレン；炭化水素、例えばペンタン、ｎ−ヘ
キサン、シクロヘキサン、ヘキサン−異性体混合物、ヘ
プタン、オクタン、洗浄ベンジン、石油エーテル、ベン
ゼン、トルエン、キシレン；ケトン、例えばアセトン、
メチルエチルケトン、メチル−イソブチルケトン；ジメ
チルホルムアミド、硫化炭素及びニトロベンゼン又はこ
れらの溶剤の混合物並びにモノマー、例えばメチルメタ
クリレート又はスチレン及びポリマー、例えば液状オル
ガノポリシロキサンである。

【００１０】オルガノポリシロキサン粒子の溶解性は例
えば２０℃で測定することができる。炭化水素基を有す
るオルガノポリシロキサン粒子用の溶剤としてはトルエ
ンが、アミノ基を有するオルガノポリシロキサン粒子用
にはテトラヒドロフランが、スルホネート基を有するオ
ルガノポリシロキサン粒子用には水が特に好適である。
例えば炭化水素基を有するオルガノポリシロキサン粒子
はトルエン中にほぼ無限に可溶性であり、２５℃で粘度
３５ｍＰａ・ｓを有する液体ポリシロキサン中に１５重
量％まで可溶性である。有利にはオルガノポリシロキサ
ン粒子は、トルエン、テトラヒドロフラン及び水から選
択した溶剤中に少なくとも１０重量％、特に少なくとも
１５重量％まで可溶性である。

【００１１】有利にはオルガノポリシロキサンは、一般
式：［Ｒ₃ＳｉＯ_1/2］（１）の単位０．５〜８０．０重量％、一般式：［Ｒ₂ＳｉＯ_2/2］（２）の単位０〜９９．０重量％、一般式：［ＲＳｉＯ_3/2］（３）の単位０〜９９．５重量％、一般式：［ＳｉＯ_4/2］（４）の単位０〜８０．０重量％及び一般式：［Ｒ_aＳｉ(Ｏ_(3- _a _)/2）−Ｒ¹−Ｘ−（Ｒ¹−Ｓｉ(Ｏ_(3- _a _)/2))_bＲ_a］（５）の単位０〜２０．０重量％から構成されているが、式
中、Ｒは水素原子又は同一又は異なる１価のＳｉＣ−結
合の、場合により置換されたＣ₁〜Ｃ₁₈−炭化水素基を
表わし、Ｒ¹は同一又は異なる２価のＳｉＣ−結合の、
場合により置換されたＣ₁−〜Ｃ₁₈−炭化水素基を表わ
し、これは２結合の両側で炭素原子と結合している基−
Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯＮＲ²−、−Ｎ
Ｒ²ＣＯ−及び−ＣＯ−から成る基により中断されてい
てよく、Ｒ²は水素原子又は基Ｒを表わし、Ｘは基−Ｎ
＝Ｎ−、−Ｏ−Ｏ−、−Ｓ−Ｓ−及び−Ｃ（Ｃ₆Ｈ₅）₂
−Ｃ（Ｃ₆Ｈ₅）₂−を表わし、ａは０、１又は２の値を
表わし、ｂは０又は１の値を表わすが、その際、一般式
（３）及び（４）の単位の合計は少なくとも０．５重量
％であるという条件である。

【００１２】置換されていない基Ｒの例は、アルキル
基、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ
−プロピル−、ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブ
チル−、ｎ−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペ
ンチル−、ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘ
キシル基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチ
ル基、例えばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例
えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例
えばｎ−ノニル基、デシル基；例えばｎ−デシル基、ド
デシル基、例えばｎ−ドデシル基、オクタデシル基、例
えばｎ−オクタデシル基；アルケニル基、例えばビニル
−、アリル−、ｎ−５−ヘキセニル−、４−ビニルシク
ロヘキシル−及び３−ノルボルネニル基；シクロアルキ
ル基、例えばシクロペンチル−、シクロヘキシル−、４
−エチルシクロヘキシル−、シクロヘプチル基、ノルボ
ニル基及びメチルシクロヘキシル基；アリール基、例え
ばフェニル−、ビフェニリル−、ナフチル−、アンスリ
ール−及びフェナンスリール基；アルカリール基、例え
ばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフ
ェニル基；アラルキル基、例えばベンジル基、α−及び
β−フェニルエチル基並びにフルオレニル基である。

【００１３】基Ｒとしての置換された炭化水素基の例
は、ハロゲン化炭化水素基、例えばクロルメチル−、３
−クロルプロピル−、３−ブロムプロピル−、３，３，
３−トリフルオルプロピル−及び５，５，５，４，４，
３，３−ヘプタフルオルペンチル基並びにクロルフェニ
ル−、ジクロルフェニル−及びトリフルオルトリル基；
メルカプトアルキル基、例えば２−メルカプトエチル−
及び３−メルカプトプロピル基；シアノアルキル基、例
えば２−シアノエチル−及び３−シアノプロピル基；ア
ミノアルキル基、例えば３−アミノプロピル−、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−及びＮ−
（２−アミノエチル）−３−アミノ−（２−メチル）プ
ロピル基；アミノアリール基、例えばアミノフェニル
基；四級アンモニウム基；アクリルオキシアルキル基、
例えば３−アクリルオキシプロピル−及び３−メタクリ
ルオキシプロピル基；ヒドロキシアルキル基、例えばヒ
ドロキシプロピル基；ホスホン酸基：ホスホネート基及
びスルホネート基、例えば２−ジエトキシホスホネート
−エチル−又は３−スルホネート−プロピル基である。

【００１４】基Ｒには有利には置換されていない及び置
換されたＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基、水素及びフェニル基、
特にメチル−、フェニル−、ビニル−、アリル−、メタ
クリルオキシプロピル−、３−クロルプロピル−、３−
メルカプトプロピル−、３−アミノプロピル−及び（２
−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、水素及び四
級アンモニウム基である。

【００１５】２価の炭化水素基Ｒ¹の例は、飽和アルキ
レン基、例えばメチレン−及びエチレン基、並びにプロ
ピレン−、ブチレン−、ペンチレン−、ヘキシレン−、
シクロヘキシレン−及びオクタデシレン基又は不飽和ア
ルキレン−又はアリーレン基、例えばヘキセニレン基及
びフェニレン基及び特に式（６）： −(ＣＨ₂)₃Ｎ(Ｒ³)−Ｃ(Ｏ)−(ＣＨ₂)₂−Ｃ(ＣＮ)(ＣＨ₃）− （６）［式中、Ｒ³は、水素原子、メチル−又はシクロヘキシ
ル基を表わす］の基及び式（７）： −（ＣＨ₂)₃−Ｏ−Ｃ(Ｏ）−（ＣＨ₂)₂−Ｃ(Ｏ）− （７）の基である。

【００１６】有利な基Ｘは、−Ｎ＝Ｎ−及び−Ｏ−Ｏ−
である。

【００１７】一般式（５）の特に有利な単位は、一般式
（８）：［(CH₃)_aSi(O_(3-a)/2)-(CH₂)₃-N(R³)-C(O)-(CH₂)₂-C(CN)(CH₃)-N=]₂ (８) ［式中、ａ及びＲ³は前記したものを表わす］に属す
る。

【００１８】有利にはオルガノポリシロキサン粒子は、
一般式（１）の単位１〜８０．０重量％、一般式（２）
の単位０〜９８．０重量％、一般式（３）の単位０〜９
９．０重量％、一般式（４）の単位０〜５０．０重量％
及び一般式（５）の単位０〜１０．０重量％を含有する
が、その際一般式（３）と（４）の単位の合計は少なく
とも１重量％であるという条件である。

【００１９】特にオルガノポリシロキサン粒子は、一般
式（１）の単位５〜７０．０重量％、一般式（２）の単
位０〜９４．０重量％、一般式（３）の単位０〜９５．
０重量％、一般式（４）の単位０重量％及び一般式
（５）の単位０〜５．０重量％を含有する。

【００２０】本発明のもう一つの目的は、唯一の分子か
ら成る架橋したオルガノポリシロキサン粒子の製法であ
るが、これは、第１工程で一般式（９）：Ｒ_cＳｉ（ＯＲ⁴）_4- _c （９）のシラン及び場合により一般式（１０）：Ｒ_d（Ｒ⁴Ｏ）_eＳｉＯ_4- _d _- _e _/2 （１０）の有機珪素化合物及び場合により一般式（１１）：Ｒ_aＳｉ(ＯＲ⁴)_3- _a)−Ｒ¹−Ｘ−(Ｒ¹−Ｓｉ(ＯＲ⁴)_3- _a))_bＲ_a （１１）の単位から成る有機珪素化合物［前記式中、Ｒ⁴はＲに
記載したものを表わし、ｃは０、１、２又は３の値を表
わし、ｄ及びｅは各々相互に無関係に０、１、２、３又
は４の値を表わし、Ｒ、Ｘ、ａ及びｂは前記したものを
表わす］を、乳化剤及び水から成る流動混合物に添加す
ることにより、オルガノポリシロキサン粒子のコロイド
状懸濁液を製造し、第２工程でコロイド状懸濁液に一般
式(１２)：（Ｒ⁵ ₃Ｓｉ）_fＹ¹ （１２）［式中Ｙ¹はｆ＝１を表わす場合には水素原子、−Ｏ
Ｒ⁶、−ＯＮＲ⁶ ₂又は−ＯＯＣＲ⁶を表わし、ｆ＝２を表
わす場合には−Ｏ−又は−Ｓ−を表わし、Ｒ⁵及びＲ⁶は
Ｒと同じものを表わし、ｆは１又は２の値を表わす］の
有機珪素化合物を加えるが、一般式（１２）の有機珪素
化合物は水溶性であるか又は水中で水溶性化合物に加水
分解されるという条件である。

【００２１】オルガノポリシロキサン粒子の分子内縮合
は、第１工程後に残留した、縮合可能な基を専ら単官能
性トリオルガノシリル基を含有する有機珪素化合物で飽
和することによって、抑制される。

【００２２】有利には一般式（１２）の有機珪素化合物
の加水分解−又は縮合反応で、水性コロイド系のイオン
強度を著しく増大させる副生成物、例えば塩酸又はアン
モニアは生成されない。特に有利には、一般式（１２）
の有機珪素化合物としてトリメチルメトキシシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、
ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキ
シシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
及びその混合物を使用する。

【００２３】第２反応工程終了後にオルガノポリシロキ
サン粒子をコロイド状懸濁液から単離することは、公知
方法により、例えばラッテックスを塩添加又は極性溶剤
の添加により凝結することにより実施することができ
る。

【００２４】一般式（３）及び（４）の単位を合計して
約１５重量％より多く含有するオルガノポリシロキサン
粒子に、有利には単離後第２工程に引き続いて第３反応
工程で中性溶剤中で一般式（１３）及び／又は（１４）（Ｒ⁵ ₃Ｓｉ）_fＹ² （１３）、

【００２５】

【化２】

【００２６】［式中、Ｙ²は、ｆ＝１を表わす場合には
水素、ハロゲン原子、−ＯＲ⁶、−ＮＲ⁶ ₂、−ＯＮＲ⁶ ₂
又は−ＯＯＣＲ⁶を表わし、ｆ＝２を表わす場合には−
Ｏ−、−Ｎ（Ｒ⁶）−又は−Ｓ−を表わし、Ｙ³は、基−
Ｏ−、−Ｎ（Ｒ⁶）−又は−Ｓ−を表わし、ｇは１〜３
０、特に２、３又は４の値を表わし、ｆ、Ｒ⁵及びＲ⁶は
前記したものを表わす］の有機珪素化合物を加える。

【００２７】第３工程で有利には一般式（１３）の有機
珪素化合物を使用する。

【００２８】特に有利には一般式（１３）の有機珪素化
合物としてこの第３反応工程で、トリメチルクロルシラ
ン、ジメチルクロルシラン、ビニルジメチルクロルシラ
ン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，
１，３，３−テトラメチルジシラザン又はジシラザン又
はクロルシランから成る混合物を使用する。

【００２９】一般式（９）〜（１４）の化合物の使用量
は、所望のオルガノポリシロキサン粒子が得られるよう
に選択する。一般式（９）〜（１１）の化合物の使用量
は、第１反応工程でほぼ定量的に構成されており、水性
懸濁液中のオルガノポリシロキサン粒子の架橋度を調整
する。第２及び場合により第３反応工程で使用される一
般式（１２）又は（１３）及び（１４）の化合物は、各
々過剰に使用され、従ってオルガノポリシロキサン粒子
中に全部は組み込まれていない。有利には、一般式
（９）〜（１１）の化合物の重量部当たり、第２反応工
程で一般式（１２）の化合物又は第２及び第３反応工程
で一般式（１２）、（１３）及び（１４）の化合物の合
計０．２〜１０、特に０．５〜３重量部を使用する。

【００３０】第３反応工程を実施する場合には、一般式
（１２）の化合物の第２反応工程で使用する量と一般式
（１３）及び（１４）の化合物の第３反応工程で使用す
る量の比は、有利には１：１０〜２：１、特に１：５〜
１：１である。

【００３１】基Ｒ⁶には、有利には置換されていないＣ₁
〜Ｃ₆−アルキル基及びフェニル基が該当するが、その
際メチル−、エチル−及びプロピル基が特に有利であ
る。

【００３２】特に好適な乳化剤は、硫酸アルキル、例え
ば鎖長Ｃ−原子８〜１８個を有するようなもの、疎水基
にＣ−原子８〜１８個及びエチレンオキシド（ＥＯ）−
又はプロピレンオキシド（ＰＯ）−単位１〜４０個を有
するアリール−及びアルキルエーテルスルフェート；ス
ルホネート、例えばＣ−原子８〜１８個を有するアルキ
ルスルホネート、Ｃ−原子８〜１８個を有するアルキル
アリールスルホネート、スルホ琥珀酸の１価のアルコー
ル又はＣ−原子４〜１５個を有するアルキルフェノール
とのエステル及び半エステル；場合によりこれらのアル
コール又はアルキルフェノールはＥＯ−単位１〜４０個
でエトキシル化されていてもよい；アルキル−、アリー
ル−、アルカリール−又はアラルキル基中にＣ−原子８
〜２０個を有するカルボン酸のアルカリ−及びアンモニ
ウム塩；燐酸部分エステル及びそのアルカリ−及びアン
モニウム塩、例えば有機基中にＣ−原子８〜２０個を有
するアルキル−及びアルカリールホスフェート、アルキ
ル−又はアルカリール基中にＣ−原子８〜２０個及びＥ
Ｏ−単位１〜４０個を有するアルキルエーテル−又はア
ルカリールエーテルホスフェート；ＥＯ−単位２〜４０
個及びＣ−原子４〜２０個のアルキル基を有するアルキ
ルポリグリコールエーテル；ＥＯ−単位２〜４０個及び
アルキル−及びアリール基中にＣ−原子８〜２０個を有
するアルキルアリールポリグリコールエーテル；ＥＯ−
又はＰＯ−単位８〜４０個を有する酸化エチレン／酸化
プロピレン（ＥＯ／ＰＯ）−ブロックコポリマー；Ｃ−
原子６〜２４個及びＥＯ−単位２〜４０個を有する脂肪
酸ポリグリコールエステル；アルキルポリグリコシド、
天然物質及びその誘導体、例えばレシチン、ラノリン、
サポニン、セルロース；そのアルキル基が各々炭素原子
４個までを有するセルロースアルキルエーテル及びカル
ボキシアルキルセルロース；Ｃ−原子２４個までを有す
るアルコキシ基及び／又はＥＯ−及び／又はＰＯ−基４
０個までを有する極性基を含有する直鎖状オルガノ（ポ
リ）シロキサン；Ｃ−原子８〜２４個を有する第一、第
二及び第三脂肪アミンと酢酸、硫酸、塩酸及び燐酸との
塩；そのアルキル基が相互に無関係にＣ−原子１〜２４
個を有する四級アンモニウム塩、例えばハロゲン化物、
硫酸塩、燐酸塩、酢酸塩又は水酸化物；場合により四級
アンモニウム化合物のアルキル−又はアルカリール−又
はアラルキル基も部分的にエトキシル化されていてもよ
い（ＥＯ−単位１〜４０個）；そのハロゲン化物、硫酸
塩、燐酸塩又は酢酸塩の形の、Ｃ−原子１８個までのア
ルキル鎖を有するアルキルピリジニウム−、アルキルイ
ミダゾリニウム−及びアルキルオキサゾリニウム塩であ
る。

【００３３】脂肪族の置換されたベンゼンスルホン酸及
びその塩並びに場合により部分エトキシル化された四級
ハロゲン化アンモニウム及び水酸化アンモニウムが有利
である。特にドデシルベンゼンスルホン酸及びベンジル
ジメチル−｛２−［２−（ｐ−１，１，３，３−テトラ
メチルブチル−フェノキシ）−エトキシ］−エチル｝−
アンモニウムクロリド（ベンゼトニウムクロリド）が有
利である。

【００３４】乳化剤の使用量は、各々第１及び第２反応
工程の有機珪素出発化合物の総使用量に対して、０．５
〜５０重量％、有利には１．０〜３０重量％である。一
般式（９）〜（１１）の有機珪素出発化合物は、第１反
応工程の間に有利には配量添加される。有利には一般式
（９）〜（１１）の全出発成分を配量添加前に第１反応
工程間に所望の比で混合し；均一な混合物を得るため
に、場合により付加的に一般式（９）〜（１１）の出発
成分の合計に対して０．１〜３０重量％の、式：Ｒ⁷Ｏ
Ｈ［式中、Ｒ⁷は炭素原子１〜５個を有するアルキル基
である］のアルカノールを溶解助剤として添加するが、
その際、アルカノールは特に有利にはメタノール及びエ
タノールである。

【００３５】中性有機溶剤としては、第３工程で有利に
は前記エーテル、炭化水素、ケトン及びオルガノポリシ
ロキサン、特にテトラヒドロフラン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン又はトルエンを使用する。反応は
第１（乳化重縮合−重合）反応工程でも第２反応工程で
も、有利には５〜９５℃、特に１０〜８５℃、特に有利
には１０〜４０℃で実施する。ｐＨ−値は各々、出発化
合物（９）〜（１３）の基Ｒ、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶の酸−
／塩基安定性により、１〜１２、有利には１〜４又は７
〜１１である。

【００３６】第１反応工程間にコロイド状懸濁液を製造
する場合に、エマルジョンの安定性にとって、一般式
（９）〜（１１）の有機珪素出発化合物の添加終了後に
なお１〜２４時間後攪拌することが有利である。加水分
解で遊離されるアルカノールは、場合により減圧下で、
蒸留により除去することができるが、これは有利ではな
い。第１工程後に製造されたコロイド懸濁液の固体含量
は有利には最高２５重量％であるべきである。そうでな
い場合には粘度の高い上昇によりその後の反応が困難に
なるからである。第２反応工程のコロイド状懸濁液と一
般式（１２）の有機珪素化合物との反応の場合に、でき
る限り完全な反応を達成するために、一般式（１２）の
化合物の添加後になお１〜４８時間、後攪拌することが
同じく有利である。

【００３７】第３反応工程の一般式（１３）及び（１
４）の有機珪素化合物との反応は、有利には５〜９５
℃、特に１０〜８５℃、特に有利には１０〜４０℃で実
施する。できる限り完全な反応を達成するために、一般
式（１３）及び（１４）の化合物の添加終了後になお１
〜２４時間、後攪拌することがここでも有利である。

【００３８】オルガノポリシロキサン粒子を構造的に特
性付けるために、特に静的及び動的な光の散乱が好適で
ある。静的及び動的な光の散乱は、巨大分子化学及びコ
ロイド化学で分散性粒子の特性付けのために、当業者に
公知の、確立された方法である。静的な光の散乱では十
分長い時間間隔にわたり異なる角度で散乱強度を測定
し、巨大分子の静的特性、例えば量平均グラム分子量Ｍ
_w、回転半径の平方のｚ−平均＜Ｒ_g ²＞_z、分散された粒
子の溶剤との分子間及び分子内熱力学的変換作用を表わ
す第２ビリアル係数Ａ₂に関する情報が得られる。静的
とは反対に動的な光の散乱では、時間の関数として散乱
光強度の変動を観察する。これから、被験分子の動的挙
動に関する情報が得られる。拡散係数Ｄ_zのｚ−平均及
びそれによってストローク−アインシュタイン法により
流体力学的直径Ｒ_h及び拡散係数の濃度依存性を表わす
係数ｋ_dが得られる。

【００３９】散乱光の角度依存性から粒子形が確認さ
れ、溶液中の場合により存在する構造が解明される。静
的及び動的光散乱の同時測定により、一つの実験で被験
系に関して前記情報が得られ、従って例えば粒度、粒子
分散性及び粒子の形並びに分子量及び密度に関する情報
を得ることができる。これは例えばＭ．シュミット（Ｓ
ｃｈｍｉｄｔ）著“サイマルテイニアススタチック
アンドダイナミックライトスキャッタリング（Ｓｉ
ｍｕｌｔａｎｅｏｕｓＳｔａｔｉｃａｎｄＤｙｎａ
ｍｉｃＬｉｇｈｔＳｃａｔｔｅｒｉｎｇ）”：アプ
リケイションズトゥポリマーストラクチャーア
ナリシス（ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｔｏＰｏｌｙｍｅ
ｒＳｔｒｕｃｔｕｒｅＡｎａｌｙｓｉｓ）、ダイナ
ミックライトスキャッタリング（Ｄｙｎａｍｉｃ
ＬｉｇｈｔＳｃａｔｔｅｒｉｎｇ）：ザメソッド
アンドサムアプリケーションズ（ＴｈｅＭｅｔｈ
ｏｄａｎｄｓｏｍｅＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
ｓ）；［Ｂｒｏｗｎ，Ｗ．（出版者）；Ｏｘｆｏｒｄ
ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＰｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ，Ｕ
Ｋ，３７２〜４０６頁（１９９３）］に記載されてい
る。

【００４０】回転−及び流動半径の商、いわゆるρ−比
により、粒子形、例えば硬質球、中空球体、糸球、小棒
状体又は星形ポリマーに関する構造上の情報が得られ
る。粒子形“硬質球”に関しては理論的ρ−比は０．７
７５であり；有利なオルガノポリシロキサン粒子で測定
される値はρ＝０．７７５〜最高ρ＝１．０までであ
る。従って有利なオルガノポリシロキサン粒子は球形で
ある。

【００４１】オルガノポリシロキサン粒子の大きさの範
囲は、一方では大きな分子、オリゴマー及びデンドリマ
ーと他方では小さな固体の間の限界範囲を表わし、従っ
て固体と分子との間の継ぎ目に相応する。一方では集合
固体特性がまだ形成されておらず、他方では分子挙動が
まだ又は付加的にしか観察されていない。ほぼ確定され
た立体配座を有するこの粒度の詳細な構造の例は、マイ
クロゲルである。アントニエッティー（Ａｎｔｏｎｉｅ
ｔｔｉ）［Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ１００（１９８
８）１８１３〜１８１７］によれば、水性コロイド系か
ら得られる５〜２００ｎｍメソスコープ的大きさ範囲の
粒子直径及びグラム分子量１０⁶〜１０¹¹（ｇ／モル）
を有するマイクロゲルは“タイプＢ”−マイクロゲルと
呼称される。“タイプＢ”−マイクロゲルは、特に例え
ば（光学的に透明な）ポリマー用の填料又は相溶化助剤
として又は質量分断触媒系用の有力な出発材料として有
利である。

【００４２】オルガノポリシロキサン粒子は特にポリマ
ー変性用の添加物として好適である。軟弾性粒子は耐衝
撃改良剤として、硬質粒子は填料として使用することが
できる。反応性基、例えばビニル、アリル又はメタクリ
レートの導入により、オルガノポリシロキサン粒子は、
化学的にマトリックスと結合し、周囲のポリマーマトリ
ックスの機械的特性に強力な影響を与える反応性−填料
又は反応性−変性剤として使用することができる。更に
連続反応でオレフィン性基又はアゾ−官能基を有するオ
ルガノポリシロキサン粒子から、シロキサン核及びオル
ガノポリマー被覆から成る目的に合った特別なグラフト
コポリマーを製造することができる。ヒドリド官能性オ
ルガノポリシロキサン粒子は、次のヒドロシリル化反応
によりほぼ任意に反応させ、更に官能性にすることがで
きる；反対にこれを−ビニル−又はアリル官能性オルガ
ノポリシロキサン粒子と同じに−架橋した、強化又は弾
性粒子としてヒドロシリル化反応に使用することができ
る。

【００４３】次の実施例中、他に記載のない限り、ａ）
量は全て重量であり、ｂ）圧力は全て０．１０ＭＰａ
（絶対）であり、（ｃ）温度は全て２０℃である。

【００４４】

【実施例】：光の散乱：静的及び動的な光の散乱を、特にスペクトラ
−フィジックス（Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ）の
スタビライト（Ｓｔａｂｉｌｉｔｅ）ＴＭ２０６０−１
ｌｓＫｒ−レーザー、ＡＬＶのゴニオメーター（Ｇｏ
ｎｉｏｍｅｔｅｒ）Ｓｐ−８６及びＡＬＶ−３０００デ
ジタル（Ｄｉｇｉｔａｌ）ストラクチュレイター（Ｓｔ
ｒｕｋｔｕｒａｔｏｒ）／コレレーター（Ｋｏｒｒｅｌ
ａｔｏｒ）から成る装置を用いて測定した。クリプトン
−イオンレーザーは波長６４７．１ｎｍで操作した、試料標本：試料（トルエン中のオルガノポリシロキサ
ン；各々の濃度範囲は例に記載してある）をミリポール
（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）のミレックス（Ｍｉｌｌｅｘ）
ＴＭ−ＦＧＳ−フィルター（孔の大きさ０．２μｍ）で
３回濾過した。光散乱試験の測定温度は２０℃であっ
た。動的光散乱測定は５０〜１３０°の角度に応じて２
０°−間隔で実施し、補正係数をシンプレックス−アル
ゴリズムス（Ｓｉｍｐｌｅｘ−Ａｌｇｏｒｉｔｈｍｕ
ｓ）で評価した。静的光散乱試験では、３０〜１４０°
の散乱光の角度依存性を５°−間隔で測定した。

【００４５】例１水１２５ｇ、塩化ベンゼトニウム３ｇ及び水酸化ナトリ
ウム溶液（水中１０％）０．３ｇから成る受器に、攪拌
下で４５分間でメチルトリメトキシシラン２５．０ｇを
添加した。更に５時間攪拌した後、生成した懸濁液２５
ｇに攪拌下でトリメチルメトキシシラン１．２ｇを加
え、更に１０時間攪拌した。メタノール５０ｍｌの添加
により、懸濁液を破壊した。沈殿した固体を濾取し、メ
タノール３０ｍｌで３回洗浄し、トルエン５０ｍｌ中に
入れた。ヘキサメチルジシラザン１．６ｇを添加し、１
０時間攪拌した後、生成物をメタノール１５０ｍｌで沈
殿させ、濾取し、高真空中で乾燥させた。相対的組成
［（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2］_1.38［ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2］_1.0の
白色粉末１．２ｇが得られた。静的及び動的光散乱（溶
剤トルエン；測定の濃度範囲：０．５〜２ｇ／ｌ）を用
いて流動粒子直径Ｒ_h１０．０ｎｍ及び回転直径Ｒ_g＜１
０ｎｍが得られた。これからρ−比＜１．０が生じた。
単分散性、球形粒子の分子量Ｍ_wは２．０×１０⁶であっ
た。オルガノポリシロキサン粒子は、トルエン、ペンタ
ン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、メチルメ
タクリレート、スチレン及び粘度３５ｍＰａ・ｓのポリ
（ジメチルシロキサン）中に良好に可溶性である。

【００４６】例２水１２５ｇ、塩化ベンゼトニウム３ｇ及び水酸化ナトリ
ウム溶液（水中１０％）０．３ｇから成る受器に、攪拌
下で４５分間でメチルトリメトキシシラン１３．３ｇ及
びジメチルジメトキシシラン１１．７ｇから成る混合物
を添加した。更に１０時間攪拌した後、生成した懸濁液
２５ｇに攪拌下でトリメチルメトキシシラン１．２ｇを
加え、更に１０時間攪拌した。メタノール５０ｍｌの添
加により、懸濁液を破壊した。沈殿した固体を濾取し、
メタノール３０ｍｌで３回洗浄し、トルエン５０ｍｌ中
に入れた。ヘキサメチルジシラザン１．６ｇを添加し、
１０時間攪拌した後、生成物をメタノール１５０ｍｌで
沈殿させ、濾取し、高真空中で乾燥させた。［（Ｃ
Ｈ₃）₃ＳｉＯ_1/2］−、［（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2］−及び
［ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2］−単位から成る白色粉末２．０ｇが
得られた。静的及び動的光散乱（溶剤トルエン；測定の
濃度範囲：０．０５〜２ｇ／ｌ）を用いて、流動粒子直
径Ｒ_h１１．７ｎｍ及び回転直径Ｒ_g＜１０ｎｍが得られ
た。これからρ−比＜０．８５が生じた。単分散性、球
形粒子の分子量Ｍ_wは２．０×１０⁶であった。オルガノ
ポリシロキサン粒子は、トルエン、テトラヒドロフラ
ン、クロロホルム、シクロヘキサン、ペンタン及びメチ
ルメタクリレート中に良好に可溶性である。

【００４７】例３水１２５ｇ、塩化ベンゼトニウム３ｇ及び水酸化ナトリ
ウム溶液（水中１０％）０．３ｇから成る受器に、攪拌
下で１時間でメチルトリメトキシシラン８．２ｇ及びジ
メチルジメトキシシラン１６．８ｇから成る混合物を添
加した。引き続き例２に記載したように操作した。
［（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2］−、［（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2］
−及び［ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2］−単位から成る、白色粉末
１．７ｇが得られた。静的及び動的光散乱（溶剤トルエ
ン；測定の濃度範囲：０．０５〜２ｇ／ｌ）を用いて、
流動粒子直径Ｒ_h１７．３ｎｍ及び回転直径Ｒ_g１３．７
ｎｍが得られた。これからρ−比＜０．７９が生じた。
単分散性、球形粒子の分子量Ｍ_wは５．１３×１０⁶であ
った。ポリ（オルガノシロキサン）−粒子は、トルエ
ン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、シクロヘキサ
ン、ペンタン及びメチルメタクリレート中に良好に可溶
性である。

【００４８】例４水１２５ｇ、塩化ベンゼトニウム３ｇ及び水酸化ナトリ
ウム溶液（水中１０％）０．３ｇから成る受器に、攪拌
下で１時間でメチルトリメトキシシラン２．８ｇ及びジ
メチルジメトキシシラン２２．２ｇから成る混合物を添
加した。生成した懸濁液２５ｇに攪拌下でトリメチルメ
トキシシラン１．０ｇを加え、更に４８時間攪拌した。
メタノール５０ｍｌの添加により、懸濁液を破壊した。
沈殿した固体を濾取し、メタノール３０ｍｌで３回洗浄
し、少量のトルエン中に入れた。生成物をメタノールで
沈殿させ、濾取し、高真空中で乾燥させた。［（Ｃ
Ｈ₃）₃ＳｉＯ_1/2］−、［（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2］−及び
［ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2］−単位から成る白色の、ゴム弾性粉
末１．５ｇが得られた。静的及び動的光散乱（溶剤トル
エン；測定の濃度範囲：０．０５〜２ｇ／ｌ）を用い
て、流動粒子直径Ｒ_h２４．５ｎｍ及び回転直径Ｒ_g２
１．３ｎｍが得られた。これからρ−比＜０．８７が生
じた。単分散性、楕円形粒子の分子量Ｍ_wは５．７０×
１０⁶であった。オルガノポリシロキサン粒子は、トル
エン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、シクロヘキ
サン、ペンタン及びメチルメタクリレート中に良好に可
溶性である。

【００４９】例５水１２５ｇ、塩化ベンゼトニウム３ｇ及び水酸化ナトリ
ウム溶液（水中１０％）０．３ｇから成る受器に、攪拌
下で１時間でメチルトリメトキシシラン１．４ｇ及びジ
メチルジメトキシシラン２３．６ｇから成る混合物を添
加した。引き続き例４と同様にして操作した。［（ＣＨ
₃）₃ＳｉＯ_1/2］−、［（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2］−及び
［ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2］−単位から成る白色のゴム弾性粉末
１．８ｇが得られた。静的及び動的光散乱（溶剤トルエ
ン；測定の濃度範囲：０．０５〜２ｇ／ｌ）を用いて、
流動粒子直径Ｒ_h３２．０ｎｍ及び回転直径Ｒ_g２８．５
ｎｍが得られた。これからρ−比０．８５が生じた。単
分散性、球形粒子の分子量Ｍ_wは６．５０×１０⁶であっ
た。オルガノポリシロキサン粒子は、トルエン、テトラ
ヒドロフラン、クロロホルム、シクロヘキサン及びペン
タン中に良好に可溶性である。

【００５０】例６水１２５ｇ、塩化ベンゼトニウム２．５ｇ及び水酸化ナ
トリウム溶液（水中１０％）０．３ｇから成る受器に、
攪拌下で４５分間でメチルトリメトキシシラン２２．０
ｇを添加した。更に３時間攪拌した後、攪拌下で３０分
間でビニルトリメトキシシラン３．０ｇを添加し、更に
１０時間攪拌した。生成した懸濁液２５ｇに攪拌下でビ
ニルジメチルメトキシシラン１．３４ｇを加え、更に１
０時間攪拌した。メタノール５０ｍｌの添加により、懸
濁液を破壊した。沈殿した固体を濾取し、メタノール３
０ｍｌで３回洗浄し、トルエン５０ｍｌに入れた。１，
３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザ
ン１．７３ｇを添加し、１０時間攪拌した後、生成物を
メタノール１５０ｍｌで沈殿させ、濾取し、高真空中で
乾燥させた。相対組成： [(CH₃)₂(H₂C=CH)SiO_1/2]_1.20[(H₂C=CH)SiO_3/2]_0.11[(CH
₃)2SiO_3/2］の白色粉末２．３ｇが得られた。静的及び動的光散乱
（溶剤トルエン；測定の濃度範囲：１．０〜２．５／
ｌ）を用いて流動粒子直径Ｒ_h１１．９ｎｍ及び回転直
径Ｒ_g１０ｎｍが得られた。これからρ−比０．８４が
生じた。単分散性、球形粒子の分子量Ｍ_wは２．０×１
０⁶であった。オレフィン性ビニル基の導入は、ＩＲ−
分光法（ＫＢｒ−プレスリング、νＣ＝Ｃ１６０２ｃｍ
^-1）及び¹Ｈ−ＮＭＲ−分光法（ＣＤＣｌ₃、δ（ＣＨ＝
ＣＨ₂）５．１〜６．５ｐｐｍ）により定性的に実証さ
れた。オルガノポリシロキサン粒子は、トルエン、ペン
タン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、メチル
メタクリレート、スチレン及び粘度３５ｍＰａ・ｓのポ
リ（ジメチルシロキサン）中に良好に可溶性である。

【００５１】例７水１２５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部、水酸
化ナトリウム溶液０．７５部及び水１００部から成る溶
液１０ｇから成る受器に、攪拌下で４５分間でトリエト
キシシラン１５．０ｇを添加した。１０時間攪拌した
後、生成した懸濁液２５ｇに攪拌下で１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサン１．０ｇを加え、更に４８時
間攪拌した。攪拌下でビニルジメチルメトキシシラン
１．３４ｇを加え、更に１０時間攪拌した。メタノール
５０ｍｌの添加により、懸濁液を破壊した。沈殿した固
体を濾取し、アセトン４０ｍｌ中に入れ、メタノール２
００ｍｌの添加により再び沈殿させ、濾取した。テトラ
ヒドロフラン中に入れた後、窒素下でトリメチルクロル
シラン５ｇを加えた。１０時間攪拌した後、全揮発性成
分を除去し、残さを石油エーテル（沸点範囲４０〜６０
℃）４０ｍｌ中に入れた。生成物をメタノール４０ｍｌ
の添加により沈殿させ、濾取し、高真空中で乾燥させ
た。［（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2］−、［（ＣＨ₃）₃Ｓｉ
Ｏ_1/2］−及び［ＨＳｉＯ_3/2］−単位から成る、白色粉
末２．５ｇが得られた。静的及び動的光散乱（溶剤トル
エン；測定の濃度範囲：１．０〜３．０ｇ／ｌ）を用い
て、流動粒子直径Ｒ_h９．５ｎｍ及び回転直径Ｒ_g＜１０
ｎｍが得られた。これからρ−比＜１．０が生じた。単
分散性、球形粒子の分子量Ｍ_wは、１．６×１０⁶であっ
た。Ｓｉ−Ｈ−官能基の導入は、ＩＲ−分光法（ＫＢｒ
−プレスリング、νＳｉ−Ｈ２２３８ｃｍ^-1）及び¹Ｈ
−ＮＭＲ−分光法（ＣＤＣｌ₃、δＳｉ−Ｈ４．０〜
５．５ｐｐｍ）により定性的に実証された。オルガノポ
リシロキサン粒子は、トルエン、ペンタン、シクロヘキ
サン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエー
テル及び粘度３５ｍＰａ・ｓのポリ（ジメチルシロキサ
ン）に良好に可溶性である。

【００５２】例８水１２５ｇ、塩化ベンゼトニウム２．
５ｇ及び水酸化ナトリウム溶液（水中１０％）０．３ｇ
から成る容器に、攪拌下で４５分間でメチルトリメトキ
シシラン２２．０ｇを添加した。５時間攪拌した後、攪
拌下で３０分間で、 [（C₂H₅O)₃Si-(CH₂)₃-N(CH₃)-C(O)-(CH₂)₂-C(CN)(CH₃)-
N＝]₂ [“(C₂H₅O)₃Si-Azo-Si(C₂H₅O)₃”］０．２５ｇ及びメチルトリメトキシシラン２．７５ｇを
添加し、更に１０時間攪拌した。生成した懸濁液２５ｇ
に攪拌下でトリメチルメトキシシラン１．２ｇを加え、
更に１０時間攪拌した。メタノール５０ｍｌの添加によ
り、懸濁液を破壊した。沈殿した固体を濾取し、メタノ
ール３０ｍｌで３回洗浄し、テトラヒドロフラン５０ｍ
ｌ中に入れた。ヘキサメチルジシラザン１．６ｇを添加
し、１０時間攪拌した後、生成物をメタノール１５０ｍ
ｌで沈殿させ、濾取し、高真空中で乾燥させた。相対組
成： [（CH3)₃Sio_1/2]_1.20［CH₃SiO_3/2]_1.0［“O_3/2Si-Azo-S
iO_3/2”］_0.002 の白色粉末１．２ｇが得られた。静的及び動的光散乱
（溶剤トルエン；測定の濃度範囲：１．０〜２．５／
ｌ；試料を４８時間７５℃で温度処理した後測定）を用
いて流動粒子直径Ｒ_h９．８ｎｍ及び回転直径Ｒ_g＜１０
ｎｍが得られた。これからρ−比＜１．０が生じた。単
分散性、球形粒子の分子量Ｍ_wは０．８６×１０⁶であっ
た。アゾ官能性シランの導入は、ＤＳＣ−測定により定
性的及び定量的に実証された。オルガノポリシロキサン
粒子は、トルエン、ペンタン、シクロヘキサン、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン及びメチルメタクリレート中
に良好に可溶性である。

【００５３】比較例１例１と同様に、水１２５ｇ、塩化ベンゼトニウム３ｇ及
び水酸化ナトリウム溶液（水中１０％）０．３ｇから成
る受器に、攪拌下で４５分間でメチルトリメトキシシラ
ン２５．０ｇを添加した。更に５時間攪拌後、生成した
懸濁液２５ｇをメタノール５０ｍｌの添加により破壊し
た。沈殿した固体を濾取し、メタノール３０ｍｌで３回
洗浄した。これはトルエン中に不溶性であると実証さ
れ、更には反応せず、特性付けられない。

【００５４】比較例２水１２５ｇ、塩化ベンゼトニウム３ｇ及び水酸化ナトリ
ウム溶液（水中１０％）０．３ｇから成る容器に、攪拌
下で６０分間でメチルトリメトキシシラン１９．５ｇ及
びトリメチルメトキシシラン５．５ｇから成る混合物を
添加した。更に１０時間攪拌後、生成した懸濁液２５ｇ
をメタノール５０ｍｌの添加により破壊した。沈殿した
固体を濾取し、メタノール３０ｍｌで３回洗浄した。ト
ルエン中に不溶性であると実証され、更には反応せず、
特性付けられない。

【００５５】比較例３水１２５ｇ、塩化ベンゼトニウム３ｇ及び水酸化ナトリ
ウム溶液（水中１０％）０．３ｇから成る受器に、攪拌
下で９０分間でメチルトリメトキシシラン１４．０ｇ及
びトリメチルメトキシシラン１１．０ｇから成る混合物
を添加した。更に１５時間攪拌後、生成した懸濁液２５
ｇをメタノール５０ｍｌの添加により破壊した。高粘性
油状物が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ベルンヴァルトドイプツァードイツ連邦共和国ブルクハウゼンフィルコフシュトラーセ 14 (72)発明者マンフレートシュミットドイツ連邦共和国ボーデンハイムイムミッテルヴェーク 51 (72)発明者フランクバウマンドイツ連邦共和国メーリングオーバーフェルトシュトラーセ 14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均直径５〜２００ｎｍを有し、その中
の粒子の少なくとも８０％が、平均直径から最高３０％
異なる粒子を有し、溶剤中に少なくとも５重量％まで可
溶性である、式（１）〜（５）：［Ｒ₃ＳｉＯ_1/2］（１）、［Ｒ₂ＳｉＯ_2/2］（２）、［ＲＳｉＯ_3/2］（３）、［ＳｉＯ_4/2］（４）及び［Ｒ_aＳｉ(Ｏ_(3- _a _)/2）−Ｒ¹−Ｘ−(Ｒ¹−Ｓｉ(Ｏ_(3- _a _)/2）)_bＲ_a］（５）［式中、Ｒは水素原子又は同一又は異なる１価のＳｉＣ
−結合の、置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₁₈−炭化水素基を
表わし、Ｒ¹は同一又は異なる２価のＳｉＣ−結合の、
置換又は非置換のＣ₁−〜Ｃ₁₈−炭化水素基を表わし、
これは２結合の両側で炭素原子と結合している基−Ｏ
−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯＮＲ²−、−ＮＲ²
ＣＯ−及び−ＣＯ−から成る基により中断されていてよ
く、Ｒ²は水素原子又は基Ｒを表わし、Ｘは基−Ｎ＝Ｎ
−、−Ｏ−Ｏ−、−Ｓ−Ｓ−及び−Ｃ（Ｃ₆Ｈ₅）₂−Ｃ
（Ｃ₆Ｈ₅）₂−を表わし、ａは０、１又は２の値を表わ
し、ｂは０又は１の値を表わす］の単位から成るが、そ
の際、一般式（３）及び（４）の単位の合計は少なくと
も０．５重量％であるという条件である、唯一の分子か
ら成る、架橋しているオルガノポリシロキサン粒子。
【請求項２】平均グラム分子量が１０⁵〜１０¹⁰であ
ることを特徴とする、請求項１に記載のオルガノポリシ
ロキサン粒子。
【請求項３】一般式（１）：［Ｒ₃ＳｉＯ_1/2］（１）の単位０．５〜８０．０重量％、一般式（２）：［Ｒ₂ＳｉＯ_2/2］（２）の単位０〜９９．０重量％、一般式（３）：［ＲＳｉＯ_3/2］（３）の単位０〜９９．５重量％、一般式（４）：［ＳｉＯ_4/2］（４）の単位０〜８０．０重量％及び一般式（５）：［Ｒ_aＳｉ(Ｏ_(3- _a _)/2）−Ｒ¹−Ｘ−（Ｒ¹−Ｓｉ(Ｏ_(3- _a _)/2）)_bＲ_a］（５）の単位０〜２０．０重量％から構成されており、式中、
Ｒは水素原子又は同一又は異なる１価のＳｉＣ−結合
の、置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₁₈−炭化水素基を表わ
し、Ｒ¹は同一又は異なる２価のＳｉＣ−結合の、置換
又は非置換のＣ₁〜Ｃ₁₈−炭化水素基を表わし、これは
２結合の両側で炭素原子と結合している基−Ｏ−、−Ｃ
ＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯＮＲ²−、−ＮＲ²ＣＯ−及
び−ＣＯ−から成る基により中断されていてよく、Ｒ²
は水素原子又は基Ｒを表わし、Ｘは基−Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ
−Ｏ−、−Ｓ−Ｓ−及び−Ｃ（Ｃ₆Ｈ₅）₂−Ｃ（Ｃ
₆Ｈ₅）₂−を表わし、ａは０、１又は２の値を表わし、
ｂは０又は１の値を表わすが、その際、一般式（３）及
び（４）の単位の合計は少なくとも０．５重量％である
という条件であることを特徴とする、請求項１又は２の
いずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン粒子。
【請求項４】請求項１〜３までのいずれか１項に記載
の、唯一の分子から成るオルガノポリシロキサン粒子を
製造するに当たり、第１工程で、一般式（９）：Ｒ_cＳｉ（ＯＲ⁴）_4- _c （９）のシラン及び場合により一般式（１０）：Ｒ_d（Ｒ⁴Ｏ）_eＳｉＯ_4- _d _- _e _/2 （１０）の有機珪素化合物及び場合により一般式（１１）：Ｒ_aＳｉ(ＯＲ⁴)_3- _a）−Ｒ¹−Ｘ−（Ｒ¹−Ｓｉ(ＯＲ⁴)_3- _a))_bＲ_a （１１）の単位から成る有機珪素化合物［前記式中、Ｒ⁴はＲに
記載したものを表わし、ｃは０、１、２又は３の値を表
わし、ｄ及びｅは各々相互に無関係に０、１、２、３又
は４の値を表わし、Ｒ、Ｘ、ａ及びｂは前記したものを
表わす］を乳化剤及び水から成る流動混合物に添加する
ことにより、オルガノポリシロキサン粒子のコロイド状
懸濁液を製造し、第２工程で、コロイド状懸濁液に一般
式(１２)：（Ｒ⁵ ₃Ｓｉ）_fＹ¹ （１２）［式中Ｙ¹はｆ＝１を表わす場合には水素原子、−Ｏ
Ｒ⁶、−ＯＮＲ⁶ ₂又は−ＯＯＣＲ⁶を表わし、ｆ＝２を表
わす場合には−Ｏ−又は−Ｓ−を表わし、Ｒ⁵及びＲ⁶は
Ｒと同じものを表わし、ｆは１又は２の値を表わす］の
有機珪素化合物を加えるが、一般式（１２）の有機珪素
化合物は水溶性であるか又は水中で水溶性化合物に加水
分解されるという条件であることを特徴とする、オルガ
ノポリシロキサン粒子の製法。
【請求項５】合計して約１５重量％より多い一般式
（３）及び（４）の単位を含有するオルガノポリシロキ
サン粒子に、第２工程に引き続いて第３反応工程で中性
溶剤中で一般式（１３）及び／又は（１４）：（Ｒ⁵ ₃Ｓｉ）_fＹ² （１３）、【化１】［式中、Ｙ²はｆ＝１を表わす場合には水素−、ハロゲ
ン原子、−ＯＲ⁶、−ＮＲ⁶ ₂、−ＯＮＲ⁶ ₂又は−ＯＯＣ
Ｒ⁶を表わし、ｆ＝２を表わす場合には−Ｏ−、−Ｎ(Ｒ
⁶)−又は−Ｓ−を表わし、Ｙ³は基−Ｏ−、−Ｎ(Ｒ⁶)−
又は−Ｓ−を表わし、ｇは１〜３０の値を表わし、ｆ、
Ｒ⁵及びＲ⁶は前記したものを表わす］の有機珪素化合物
を添加することを特徴とする、請求項４に記載の方法。