JPH08319366A - 発泡性着色樹脂粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 色むらがなくて一様に着色された発泡性粒子
で、製造が容易であり、製造及び加工の際に機械器具を
汚すことがなく、また汚しても容易に清掃できる発泡性
着色樹脂粒子を提供しようとする。 【解決手段】 着色剤として芳香族炭化水素に０．１ｇ
／１００ｍｌ以上の溶解度を持ったアンスラキノン系又
はペリノン系染料を選んで用い発泡剤を含ませる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、スチレン系樹脂
からなる着色された発泡性粒子、及びその製造方法に関
するものである。とくに、この発明は、色むらなく一様
に着色したスチレン系樹脂の発泡成形体を容易に作るこ
とのできる発泡性粒子及びその製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂の発泡成形体は、運搬及
び包装用容器として広く利用されている。そのうち、機
械部品の通い箱やタンクの蓋などの大型の発泡成形体
は、発泡性粒子を経由して作られている。発泡性粒子と
はブタン、ペンタンのような発泡剤を含ませた粒径が
０．１〜１０ｍｍの粒子である。この発泡性粒子は、こ
れに水蒸気を接触させて加熱すると容易に発泡する性質
を持っているので、一旦粒子の形で加熱し発泡させて予
備発泡粒子とし、この予備発泡粒子を成形用型に入れて
再び加熱し、型内で粒子を融着させて成形体とするとい
う方法によって、大型の発泡成形体とすることが行われ
ている。

【０００３】発泡成形体はこれをグレー色に着色してお
くと、汚れが目立たないという利点があるので、グレー
色に着色されることが多い。グレー色に着色された発泡
性粒子を作るには、着色剤としてこれまでカーボンブラ
ックが用いられて来た。カーボンブラックを含んだ発泡
性粒子を作るには、スチレン系樹脂に発泡剤を含浸させ
るときに粒子にカーボンブラックを付着させることが知
られているが、これではカーボンブラックが粒子の内部
まで浸透しない。そのために、こうして得られたカーボ
ンブラック含有粒子は、これを発泡させようとすると、
カーボンブラックが発泡装置の表面に付着して装置を汚
すだけでなく、色むらのない発泡体を得ることができな
かった。

【０００４】また、グレー色のスチレン系樹脂からなる
発泡性粒子を作るにはスチレン系単量体にカーボンブラ
ックを分散させておき、これを水性媒体中で懸濁重合さ
せ、その過程で発泡剤を圧入する方法が知られている。
しかし、この方法ではカーボンブラックがスチレン系単
量体から水性媒体中に移行して来てカーボンブラックが
失われるだけでなく、カーボンを含んだ水性媒体の処理
が面倒となり、また懸濁重合がカーボンブラックのため
に阻害されて重合の遅延又は不完全を生じるという欠点
があった。さらに、こうして得られた発泡性粒子を発泡
させる際には、カーボンブラックが発泡用の機械器具を
汚し、あとの清掃に手間がかかるという欠点があった
（特開昭６２−１０９８３５号公報）。

【０００５】一般に、着色された発泡性樹脂粒子を作る
には、幾つかの方法が知られている。その１つは、既に
発泡剤を含んだ発泡性樹脂粒子に乾式で染料又は顔料を
混合する方法である。しかし、この方法では樹脂粒子へ
の染料又は顔料の付着が弱くて、染料又は顔料が樹脂粒
子から離脱し易く、従って所望の濃度に着色することが
困難であり、発泡に使用する機械器具を汚し、さらに高
濃度にすると樹脂粒子の相互融着が阻害されて良好な成
形品を作ることができない。

【０００６】また、上述の方法において染料又は顔料の
離脱を防止するために、被覆剤を用いて染料又は顔料を
樹脂粒子表面に被覆する方法があるが、この方法では内
部までむらなく着色することができないだけでなく、被
覆工程が余分に必要なために複雑になるという欠点があ
った。

【０００７】発泡性着色樹脂粒子を作る他の方法とし
て、分散剤と界面活性剤とが含まれている水性媒体中に
樹脂粒子を分散させ、これに芳香族炭化水素と顔料とを
加えて攪拌しながら加温するとともに発泡剤を圧入する
方法が知られている。しかし、この方法では、樹脂粒子
を水性媒体中に分散させて発泡剤を圧入しなければなら
ないので、大きな設備が必要とされ、発泡剤圧入後に洗
浄し脱水しなければならないので、コストが高くなる、
という欠点がある。

【０００８】発泡性着色樹脂粒子を作る別の方法とし
て、樹脂粒子を製造する際に、染料や顔料を練り込んで
着色しておき、その後に発泡剤を圧入する方法がある。
しかし、この方法では、染料や顔料を練り込むのに押出
機などを使用しなければならないために、色変えに時間
がかかり、また色変えのために多量の樹脂損失が発生す
るので、経済的に不利であるという欠点が生じる。この
ようにこれまで発泡性着色樹脂粒子を作るのに提案され
た方法は、何れも欠点を持ち満足なものでなかった。

【０００９】特開平２−２４７２３４号公報は、上述の
欠点を改良した発泡性着色樹脂粒子の製造方法を開示し
ている。その製造方法は、染料の少なくとも一部が溶解
した染料分散乳化液を作っておき、他方、樹脂粒子を水
性媒体中に分散させて懸濁液を作り、この懸濁液に上記
染料分散液と発泡剤とを加え、染料と発泡剤とを樹脂粒
子に含浸させて発泡性着色樹脂粒子にする、というもの
である。ところが、この方法では、染料を乳化液とする
必要があり、このためには有機溶剤を用いた染料溶液
と、ポリビニルアルコールのような乳化剤を溶解した水
溶液とを調製して、これらを混合し乳化させなければな
らない、という複雑な工程が必要だという欠点がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、上述のよ
うな欠点のないスチレン系樹脂から成る発泡性の着色粒
子を得ようとするものである。すなわち、この発明は色
むらがなくて一様に着色されており、発泡性粒子の製造
及び発泡成形の際に機械器具を汚すことが少なく、また
汚しても機械器具の清掃が容易であり、且つ能率よく容
易に着色した発泡性粒子が得られ、しかもよく発泡して
良好な発泡体を与えるような、発泡性粒子を提供しよう
とするものである。また、この発明は、そのような発泡
性粒子の製造方法を提供しようとするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】この発明者は、最初スチ
レン系樹脂をグレー色に着色するのにカーボンブラック
を使用しないで、代わりに芳香族炭化水素に溶解する染
料を使用することを思い付いた。そして、種々実験を試
みた結果、染料として芳香族炭化水素に対して０．１ｇ
／１００ｍｌ以上の溶解度を持ったアンスラキノン系又
はペリノン系のものを用い、色として赤、青及びオレン
ジの３色又は青、紫及びオレンジの３色又は紫、赤及び
オレンジの３色の組み合わせを用いると、スチレン系樹
脂をグレー色に着色できることを見出した。また、この
染料を使用する場合に、これらの染料に対し、上記の溶
解度を持った芳香族炭化水素を少量使用すると、染料が
スチレン系樹脂中によく浸透し、スチレン系樹脂を容易
に均一に染めることができることを見出した。

【００１２】この発明者は、さらに実験を続けた結果、
スチレン系樹脂をグレー色に着色する際に得た上述の知
見は、染料を用いてグレー色以外に着色する場合にも適
用できることを見出した。すなわち、芳香族炭化水素に
対して０．１ｇ／１００ｍｌ以上の溶解度を持ったアン
スラキノン系又はペリノン系の染料を単独で又は２種以
上組み合わせて用いると、スチレン系樹脂を容易に均一
に着色させることができるだけでなく、発泡性の付与に
も何等支障なく、さらに発泡性着色粒子の製造及び成形
発泡の際に機械器具の汚染が少なく、また汚染しても機
械器具の清掃が容易になることを見出した。この発明
は、このような知見に基づいて完成されたものである。

【００１３】とくに、スチレン系樹脂としてオレフィン
系樹脂にスチレン系単量体をグラフト重合させて得られ
たグラフト重合体の粒子を用い、上述のようなアンスラ
キノン系又はペリノン系染料で着色するようにすると、
粒子を水性媒体中に分散させなくても、容易に均一に着
色できるので有利であるが、粒子を水性媒体中に分散さ
せて着色すれば、一層確実に均一に着色できるので有利
であることが判明した。

【００１４】この発明は、スチレン系樹脂に芳香族炭化
水素と、上記芳香族炭化水素に対し０．１ｇ／１００ｍ
ｌ以上の溶解度を持ったアンスラキノン系又はペリノン
系染料と、発泡剤とを含ませたことを特徴とする、発泡
性着色樹脂粒子に関するものである。アンスラキノン系
又はペリノン系染料とは、アンスラキノン系又はペリノ
ン系の染料を単独で又は２種以上組み合わせて用いるこ
とを意味する。

【００１５】また、この発明は、スチレン系樹脂を耐圧
密閉型の混合機に入れ、これに芳香族炭化水素と、上記
芳香族炭化水素に対し０．１ｇ／１００ｍｌ以上の溶解
度を持ったアンスラキノン系又はペリノン系染料を加え
て、攪拌しながら加温するとともにこれに発泡剤を圧入
することを特徴とする、発泡性着色樹脂粒子の製造方法
に関するものである。

【００１６】この発明では、スチレン系樹脂を着色する
のに、多くの着色剤の中からアンスラキノン系染料又は
ペリノン系染料を選んで用いる。その理由は、これらの
染料が堅牢であって、スチレン系樹脂を強固に染めるこ
とができるからである。それらの染料は混合して用いる
こともできる。グレー色に着色するには、少なくとも３
色のものを混合して用いることが必要である。その場合
の３色は、赤、青及びオレンジの３色又は青、紫及びオ
レンジの３色又は紫、赤及びオレンジの３色である。そ
れらの３色は、何れも油溶性のものであって、芳香族炭
化水素例えばベンゼン１００ｍｌ中に０．１ｇ以上溶解
することが必要とされる。３色の配合割合は、重量部で
青が樹脂１００部に対し０．００３〜０．０１５部、オ
レンジが０．００５〜０．０２５部、赤又は紫が０．０
０２〜０．０２５部とすることが好ましい。

【００１７】アンスラキノン系染料とは、染料分子中に
アンスラキノンの骨格を含んだ染料である。それは、例
えば三菱化学社からダイアレジンという一連の名称で販
売されているものの中から、アンスラキノン系として注
記されたものを選ぶことによって定めることができる。
例えば紫色の染料としてはダイアレジンブルーＪを用い
ることができ、また青色としてダイアレジンブルーＰを
用いることができる。これらの染料は、芳香族炭化水
素、特にトルエンによく溶解し、０．１ｇ／１００ｍｌ
以上の溶解度を示す。

【００１８】ペリノン系染料とは、ペリノンの骨格を含
んだ染料である。それは、例えば三菱化学社からダイア
レジンという一連の名称で販売されているものの中か
ら、ペリノン系として注記されたものを選ぶことによっ
て定めることができる。例えば、オレンジ色として三菱
化学社からダイアレジンオレンジＨＳとして販売されて
いるものを用いることができる。この染料も芳香族炭化
水素、特にトルエンによく溶解し、０．１ｇ／１００ｍ
ｌ以上の溶解度を示す。

【００１９】この発明では、樹脂としてスチレン系樹脂
を用いる。スチレン系樹脂としては、スチレン系単量体
の単独重合体に限らず、その共重合体をも含んでいる。
スチレン系単量体は、スチレンのほかにα−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、クロロスチレンのようなスチレ
ン誘導体を含んでいる。共重合体としては、スチレンに
アクリロニトリル、ブタジエン、メチルメタクリレート
等が共重合したものを用いることができる。また、共重
合体の特殊なものとして、さきに述べたようにオレフィ
ン系樹脂にスチレン系単量体をグラフト重合させて得ら
れたグラフト重合体を用いることができる。グラフト重
合の割合は、オレフィン系樹脂１重量部に対しスチレン
系単量体を０．５〜５重量部としたものが好適である。

【００２０】この発明では、上述の樹脂に上述の染料で
着色するのに、芳香族炭化水素を用いる。芳香族炭化水
素としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン等を用いることができる。芳香族炭化水素の使用量
は、樹脂１００重量部に対し、０．１〜５．０重量部と
する。

【００２１】樹脂と染料と芳香族炭化水素との混合は、
まず樹脂を混合機に投入し、その後染料と芳香族炭化水
素とを混合する。染料と芳香族炭化水素とはどのような
順序であってもよい。また、この混合は乾式でも湿式で
も行うことができる。乾式とは樹脂と染料と芳香族炭化
水素と発泡剤とを混合機に入れ、混合機内を攪拌しなが
ら加温して、染料と芳香族炭化水素と発泡剤とを樹脂中
に浸透させる方法である。これに対し、湿式とは、水性
媒体中に樹脂と染料と芳香族炭化水素と発泡剤とを分散
させておき、分散物を攪拌しながら加温して、染料と芳
香族炭化水素と発泡剤とを樹脂中に浸透させる方法であ
る。

【００２２】発泡剤としては、これまでスチレン系樹脂
を発泡させるのに用いられて来た発泡剤を用いることが
できる。その発泡剤は、スチレン系樹脂の軟化点より低
い沸点を持った脂肪族又は環式脂肪族炭化水素である。
例を挙げると、脂肪族炭化水素に属するものとしては、
プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、ペンタン等であ
り、環式脂肪族炭化水素に属するものとしては、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン等である。これらの発泡剤
は、単独で又は混合して用いることができる。発泡剤
は、スチレン系樹脂１００重量部に対し２重量部以上含
ませる。

【００２３】上述のようにしてグレー色その他の色に着
色したスチレン系発泡性樹脂を得ることができる。

【００２４】スチレン系樹脂として、オレフィン系樹脂
にスチレン系単量体をグラフト重合させて得られたグラ
フト重合体を用いる場合には、グラフト重合体の製造し
て着色と発泡性付与とを行うことができる。それには、
まずオレフィン系樹脂の粒子を水性媒体中に分散させ、
この分散物に重合用触媒を含んだスチレン系単量体を加
え、オレフィン系樹脂粒子にスチレン系単量体を吸収さ
せ、吸収されたスチレン系単量体をオレフィン系樹脂に
グラフト重合させてグラフト重合体粒子を得る。次い
で、このグラフト重合体粒子に、赤、青及びオレンジの
３色又は青、紫又はオレンジの３色又は紫、赤及びオレ
ンジの３色からなるアンスラキノン系又はペリノン系染
料混合物と、芳香族炭化水素とを加え、乾式又は湿式で
芳香族炭化水素と染料とを重合体粒子に浸透させるとと
もに、これに発泡剤を圧入する。こうして、グレー色に
着色されたスチレン系樹脂の発泡性粒子を得ることがで
きる。

【００２５】

【発明の効果】この発明によれば、芳香族炭化水素に対
し０．１ｇ／１００ｍｌ以上の溶解度を持った染料を用
いるので、カーボンブラックを用いるのと異なり、染料
がスチレン系樹脂粒子の内部まで浸透し易く、従って粒
子の内部まで一様に着色することができる。また、０．
５〜５倍量のスチレン系単量体をグラフト重合させて得
られるグラフト重合体は、スチレン単独重合体に比べて
含浸温度を低くできる。これは乾式でも重合体同士がブ
ロッキングしない温度で発泡剤を含浸できることを意味
し、必ずしも水性媒体中にスチレン系樹脂を分散させる
必要がなく、いわゆる乾式で実施することもできるので
操作が容易であり、製造コストも安い。またいわゆる湿
式で実施すれば一層確実に一様に着色できる。また発泡
性粒子の製造装置及び発泡のための装置を汚さないで発
泡成形体を作ることができる。また、染料としてアンス
ラキノン系又はペリノン系染料を用いるので染着が堅牢
である。とくにグレー色に着色する場合には、赤、青及
びオレンジ、又は青、紫及びオレンジ、又は紫、赤及び
オレンジの３色を混合して用いるので、濃淡色々のグレ
ー色を出すことができる。しかも、上記染料は発泡剤の
圧入にも、また樹脂の発泡にも何等支障とならないの
で、この発泡性粒子を用いることにより所望の色に一様
に着色された発泡体を容易に作ることができる。とく
に、オレフィン系樹脂にスチレン系樹脂がグラフト重合
して得られた樹脂を用いると、色むらのない耐衝撃性の
大きい着色された発泡成形体を容易に得ることができる
ので有利である。

【００２６】以下に、実施例と比較例とを挙げて、この
発明のすぐれている所以を具体的に明らかにする。以下
で、単に部というのは重量部の意味である。また、溶解
度と云うのは、トルエン１００ｍｌ中に溶解する染料を
グラムで表したものである。

【００２７】

【実施例１】この実施例では、樹脂としてポリエチレン
の粒子にスチレンをグラフト重合させたものを用い、こ
のグラフト重合体粒子に乾式法で染料を浸透させその後
発泡剤としてブタンを圧入して発泡性粒子を得た。その
詳細は次のとおりである。

【００２８】まず、グラフト重合体を次のようにして作
った。内容積１００リットルのオートクレーブに、水性
媒体として純水１００部、ピロ燐酸マグネシウム０．４
５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０２部の
混合物を入れ、これにポリエチレン粒子（三菱化学社
製、商品名 ユカロン ＨＥ６０）３０部を加え、回転
数２５０ｒｐｍで撹拌して水性媒体中に懸濁した。

【００２９】別に、重合用触媒としてベンゾイルパーオ
キサイド０．３部と、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト０．０１部と、架橋剤としてジクミルパーオキサイド
０．２５部を７０部のスチレン単量体に溶解させて単量
体溶液を作り、この溶液を前記水性媒体中に加えて、ポ
リエチレン粒子に吸収させ、８５℃の温度に４時間保持
して重合を行った。その後、１４３℃に昇温してこの温
度に３時間保持して重合を完結させ、その後冷却してグ
ラフト重合体粒子を得た。

【００３０】次いで、内容積が４０リットルの耐圧密閉
型の回転混合機に上記グラフト重合体の粒子１００部を
入れ、また青色の着色剤として、アンスラキノン系染料
（三菱化学社製、ダイアレジンブルーＰ、溶解度４．７
ｇ／１００ｍｌ）０．０３部を入れ、混合機を密閉し回
転させた。混合機を回転させながら、この中にトルエン
１．５部を加え、さらに発泡剤としてブタン１４部を圧
入した。さらに、混合機を回転させながら、７０℃の温
度で３時間混合して、染料と発泡剤とを浸透させた。そ
の後、冷却して青色に着色された発泡性粒子を得た。

【００３１】この発泡性粒子はむらなく一様に青色に着
色されていた。また、上記混合機の内部は殆ど青色に着
色されていなかった。

【００３２】こうして得られた発泡性粒子を嵩倍率５５
倍に予備発泡させたところ、色むらが０．０５％程度で
殆ど認められない青色の発泡した粒子を得た。この発泡
した粒子を２４時間室温に放置したのち、４００×３０
０×１００ｍｍの大きさの成形用金型に入れ、ゲージ圧
０．５ｋｇ／ｃｍ² の水蒸気を１分間金型内に導入して
発泡させ、その後３０分間冷却して発泡成形体を得た。
この発泡成形体は、これを５０℃の乾燥室に入れて１日
乾燥すると、発泡粒子が互いによく融着し、青色で色む
らの少ない良質のものであった。ここで、色むらの割合
は次のようにして算出したものである。まず、成形品表
面に表れる発泡粒の全数を数える。その後、成形品表面
の色の濃い又は薄い発泡粒の数を数える。 色むらの割合＝（成形品表面の色の濃い又は薄い発泡粒
数）÷（成形品表面の発泡粒全数）×１００（％）

【００３３】

【実施例２】この実施例は、染料だけを変えて、あとは
実施例１と全く同様にして実施したものである。

【００３４】用いた染料は青色染料としてアンスラキノ
ン系染料（三菱化学社製、ダイアレジンブルーＫ、溶解
度０．１２ｇ／１００ｍｌ）０．０３部である。

【００３５】得られた発泡性粒子は色むらなく一様に青
色に着色されていた。また混合機の内部は殆ど青色に着
色されていなかった。得られた発泡性粒子を実施例１と
同様にして予備発泡させたところ、色むらが０．０７％
で殆ど認められない青色の発泡した粒子を得た。この発
泡した粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡成形体
を作ったところ、粒子が強固に融着して色むらのない青
色の発泡体が得られた。

【００３６】

【実施例３】この実施例は、染料だけを変えて、あとは
実施例１と全く同様にして実施したものである。

【００３７】用いた染料は青色染料としてアンスラキノ
ン系染料（三菱化学社製、ダイアレジンブルーＬＲ、溶
解度１．７２ｇ／１００ｍｌ）０．０３部である。

【００３８】得られた発泡性粒子は色むらなく一様に青
色に着色されていた。また混合機の内部は殆ど青色に着
色されていなかった。得られた発泡性粒子を実施例１と
同様にして予備発泡させたところ、色むらが０．０５％
で殆ど認められない青色の発泡した粒子を得た。この発
泡した粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡成形体
を作ったところ、粒子が強固に融着して色むらのない青
色の発泡体が得られた。

【００３９】

【実施例４】この実施例は、染料だけを変えて、あとは
実施例１と全く同様にして実施したものである。

【００４０】用いた染料は紫色染料としてアンスラキノ
ン系染料（三菱化学社製、ダイアレジンブルーＪ、溶解
度２．１ｇ／１００ｍｌ）０．０３部である。

【００４１】得られた発泡性粒子は色むらなく一様に青
紫色に着色されていた。また混合機の内部は殆ど青紫色
に着色されていなかった。得られた発泡性粒子を実施例
１と同様にして予備発泡させたところ、色むらが０．０
３％で殆ど認められない青紫色の発泡した粒子を得た。
この発泡した粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡
成形体を作ったところ、粒子が強固に融着して色むらの
ない青紫色の発泡体が得られた。

【００４２】

【実施例５】この実施例は、染料だけを変えて、あとは
実施例１と全く同様にして実施したものである。

【００４３】用いた染料は紫色染料としてアンスラキノ
ン系染料（三菱化学社製、ダイアレジンブルーＧ、溶解
度０．４５ｇ／１００ｍｌ）０．０３部である。

【００４４】得られた発泡性粒子は色むらなく一様に青
紫色に着色されていた。また混合機の内部は殆ど青紫色
に着色されていなかった。得られた発泡性粒子を実施例
１と同様にして予備発泡させたところ、色むらが０．０
５％で殆ど認められない青紫色の発泡した粒子を得た。
この発泡した粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡
成形体を作ったところ、粒子が強固に融着して色むらの
ない青紫色の発泡体が得られた。

【００４５】

【実施例６】この実施例は、染料だけを変えて、あとは
実施例１と全く同様にして実施したものである。

【００４６】用いた染料は赤色染料としてアンスラキノ
ン系染料（三菱化学社製、ダイアレジンレッドＳ、溶解
度０．８９ｇ／１００ｍｌ）０．０３部である。

【００４７】得られた発泡性粒子は色むらなく一様に赤
色に着色されていた。また混合機の内部は殆ど赤色に着
色されていなかった。得られた発泡性粒子を実施例１と
同様にして予備発泡させたところ、色むらが０．０３％
で殆ど認められない赤色の発泡した粒子を得た。この発
泡した粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡成形体
を作ったところ、粒子が強固に融着して色むらのない赤
色の発泡体が得られた。

【００４８】

【実施例７】この実施例は、染料だけを変えて、あとは
実施例１と全く同様にして実施したものである。

【００４９】用いた染料は赤色染料としてペリノン系染
料（三菱化学社製、ダイアレジンレッドＡ、溶解度０．
３７ｇ／１００ｍｌ）０．０３部である。

【００５０】得られた発泡性粒子は色むらなく一様に赤
色に着色されていた。また混合機の内部は殆ど赤色に着
色されていなかった。得られた発泡性粒子を実施例１と
同様にして予備発泡させたところ、色むらが０．０７％
で殆ど認められない赤色の発泡した粒子を得た。この発
泡した粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡成形体
を作ったところ、粒子が強固に融着して色むらのない赤
色の発泡体が得られた。

【００５１】

【実施例８】この実施例は、染料だけを変えて、あとは
実施例１と全く同様にして実施したものである。

【００５２】用いた染料は赤色染料としてアンスラキノ
ン系染料（三菱化学社製、ダイアレジンレッドＺ、溶解
度０．１１ｇ／１００ｍｌ）０．０３部である。

【００５３】得られた発泡性粒子は色むらなく一様に赤
色に着色されていた。また混合機の内部は殆ど赤色に着
色されていなかった。得られた発泡性粒子を実施例１と
同様にして予備発泡させたところ、色むらが０．０７％
で殆ど認められない赤色の発泡した粒子を得た。この発
泡した粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡成形体
を作ったところ、粒子が強固に融着して色むらのない赤
色の発泡体が得られた。

【００５４】

【実施例９】この実施例は、染料だけを変えて、あとは
実施例１と全く同様にして実施したものである。

【００５５】用いた染料はオレンジ色染料としてアンス
ラキノン系染料（三菱化学社製、ダイアレジンオレンジ
Ｇ、溶解度０．７０ｇ／１００ｍｌ）０．０３部であ
る。

【００５６】得られた発泡性粒子は色むらなく一様にオ
レンジ色に着色されていた。また混合機の内部は殆どオ
レンジ色に着色されていなかった。得られた発泡性粒子
を実施例１と同様にして予備発泡させたところ、色むら
が０．０４％で殆ど認められないオレンジ色の発泡した
粒子を得た。この発泡した粒子を用いて、実施例１と同
様にして発泡成形体を作ったところ、粒子が強固に融着
して色むらのないオレンジ色の発泡体が得られた。

【００５７】

【実施例１０】この実施例は、染料だけを変えて、あと
は実施例１と全く同様にして実施したものである。

【００５８】用いた染料はオレンジ色染料としてペリノ
ン系染料（三菱化学社製、ダイアレジンオレンジＨＳ、
溶解度０．３３ｇ／１００ｍｌ）０．０３部である。

【００５９】得られた発泡性粒子は色むらなく一様にオ
レンジ色に着色されていた。また混合機の内部は殆どオ
レンジ色に着色されていなかった。得られた発泡性粒子
を実施例１と同様にして予備発泡させたところ、色むら
が０．０２％で殆ど認められないオレンジ色の発泡した
粒子を得た。この発泡した粒子を用いて、実施例１と同
様にして発泡成形体を作ったところ、粒子が強固に融着
して色むらのないオレンジ色の発泡体が得られた。

【００６０】

【実施例１１】この実施例は、染料だけを変えて、あと
は実施例１と全く同様にして実施したものである。

【００６１】用いた染料は、実施例１で用いたもの（三
菱化学社製、ダイアレジンブルーＰ）０．０１５部と、
実施例７で用いたもの（三菱化学社製、ダイアレジンレ
ッドＡ）０．０１５部との混合物である。

【００６２】得られた発泡性粒子は色むらなく一様に紫
色を呈していた。また、混合機の内部は殆ど紫色に着色
されていなかった。得られた発泡性粒子を実施例１と同
様にして予備発泡させたところ、色むらが０．０６％で
殆ど認められない紫色の発泡した粒子を得た。この発泡
した粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡成形体を
作ったところ、粒子が強固に融着していて色むらのない
紫色の発泡体が得られた。

【００６３】

【実施例１２】この実施例は、染料だけを変えて、あと
は実施例１と全く同様にして実施したものである。

【００６４】用いた染料は、実施例３で用いたもの（三
菱化学社製、ダイアレジンブルーＬＲ）０．０１７部
と、実施例９で用いたもの（三菱化学社製、ダイアレジ
ンオレンジＧ）０．０１３部との混合物である。

【００６５】得られた発泡性粒子は色むらなく一様に緑
色を呈していた。また、混合機の内部は殆ど緑色に着色
されていなかった。得られた発泡性粒子を実施例１と同
様にして予備発泡させたところ、色むらが０．０５％で
殆ど認められない緑色の発泡した粒子を得た。この発泡
した粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡成形体を
作ったところ、粒子が強固に融着していて色むらのない
緑色の発泡体が得られた。

【００６６】

【実施例１３】この実施例は、染料だけを変えて、あと
は実施例１と全く同様にして実施したものである。

【００６７】用いた染料は、紫色染料として実施例４で
用いたもの（三菱化学社製、ダイアレジンブルーＪ）
０．０１１部と、青色染料として実施例１で用いたもの
（三菱化学社製、ダイアレジンブルーＰ）０．００７部
と、オレンジ色染料として実施例１０で用いたもの（三
菱化学社製、ダイアレジンオレンジＨＳ）０．０１３部
との混合物である。

【００６８】得られた発泡性粒子は色むらなく一様にグ
レー色を呈していた。また、混合機の内部は殆ど着色さ
れていなかった。得られた発泡性粒子を実施例１と同様
にして予備発泡させたところ、色むらが０．０４％で殆
ど認められないグレー色の発泡した粒子を得た。この発
泡した粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡成形体
を作ったところ、粒子が強固に融着していて色むらのな
いグレー色の発泡体が得られた。

【００６９】

【実施例１４】この実施例は、染料だけを変えて、あと
は実施例１と全く同様にして実施したものである。

【００７０】用いた染料は、青色染料として実施例２で
用いたもの（三菱化学社製、ダイアレジンブルーＫ）
０．０１５部と、赤色染料として実施例６で用いたもの
（三菱化学社製、ダイアレジンレッドＳ）０．００５部
と、オレンジ色染料として実施例１０で用いたもの（三
菱化学社製、ダイアレジンオレンジＨＳ）０．０１３部
との混合物である。

【００７１】得られた発泡性粒子は色むらなく一様にグ
レー色に着色されていた。また混合機の内部は殆ど着色
されていなかった。得られた発泡性粒子を実施例１と同
様にして予備発泡させたところ、色むらが０．０４％で
殆ど認められないグレー色の発泡した粒子を得た。この
発泡した粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡成形
体を作ったところ、粒子が強固に融着して色むらのない
グレー色の発泡体が得られた。

【００７２】

【実施例１５】この実施例は、染料だけを変えて、あと
は実施例１と全く同様にして実施したものである。

【００７３】用いた染料は、青色染料として実施例３で
用いたもの（三菱化学社製、ダイアレジンブルーＬＲ）
０．０１６部と、赤色染料として実施例８で用いたもの
（三菱化学社製、ダイアレジンレッドＺ）０．００５部
と、オレンジ色染料として実施例９で用いたもの（三菱
化学社製、ダイアレジンオレンジＧ）０．０１４部との
混合物である。

【００７４】得られた発泡性粒子は色むらなく一様にグ
レー色を呈していた。また、混合機の内部は殆ど着色さ
れていなかった。得られた発泡性粒子を実施例１と同様
にして予備発泡させたところ、色むらが０．０５％で殆
ど認められないグレー色の発泡した粒子を得た。この発
泡した粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡成形体
を作ったところ、粒子が強固に融着していて色むらのな
いグレー色の発泡体が得られた。

【００７５】

【実施例１６】この実施例は、染料だけを変えて、あと
は実施例１と全く同様にして実施したものである。

【００７６】用いた染料は、紫色染料として実施例５で
用いたもの（三菱化学社製、ダイアレジンブルーＧ）
０．０１３部と赤色染料として実施例６で用いたもの
（三菱化学社製、ダイアレジンレッドＳ）０．００３部
とオレンジ色染料として実施例１０で用いたもの（三菱
化学社製、ダイアレジンオレンジＨＳ）０．０１３部と
の混合物である。

【００７７】得られた発泡性粒子は色むらなく一様にグ
レー色に着色されていた。また混合機の内部は殆ど着色
されていなかった。得られた発泡性粒子を実施例１と同
様にして予備発泡させたところ、色むらが０．０６％で
殆ど認められないグレー色の発泡した粒子を得た。この
発泡した粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡成形
体を作ったところ、粒子が強固に融着して色むらのない
グレー色の発泡体が得られた。

【００７８】

【実施例１７】この実施例は、染料だけを変えて、あと
は実施例１と全く同様にして実施したものである。

【００７９】用いた染料は、青色染料として実施例１で
用いたもの（三菱化学社製、ダイアレジンブルーＰ）
０．０１５部と赤色染料として実施例７で用いたもの
（三菱化学社製、ダイアレジンレッドＡ）０．００５部
と、オレンジ色染料として実施例１０で用いたもの（三
菱化学社製、ダイアレジンオレンジＨＳ）０．０１１部
との混合物である。

【００８０】得られた発泡性粒子は色むらなく一様にグ
レー色を呈していた。また、混合機の内部は殆ど着色さ
れていなかった。得られた発泡性粒子を実施例１と同様
にして予備発泡させたところ、色むらが０．０６％で殆
ど認められないグレー色の発泡した粒子を得た。この発
泡した粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡成形体
を作ったところ、粒子が強固に融着していて色むらのな
いグレー色の発泡体が得られた。

【００８１】

【実施例１８】この実施例では、実施例１３とほぼ同様
に実施したが、ただ染料をグラフト重合体に湿式法で浸
透させる点で異なるだけとした。その詳細は次のとおり
である。

【００８２】内容積が１０リットルのオートクレーブに
水１００部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．
０３部とを入れて水性媒体を作り、この中に実施例１で
得たグラフト重合体粒子１００部を入れて攪拌分散さ
せ、その後着色剤として実施例１で用いたと同じ三種の
染料を同じ割合に混合して加え、またトルエン１．５部
を加え攪拌分散させた。その後、オートクレーブを密閉
してなお攪拌を続けながら、この中へ発泡剤としてブタ
ン１４部を圧入した。その後、水性分散物を７０℃に加
熱し、攪拌しながらこの温度に３時間保持して染料と発
泡剤とを樹脂粒子中に浸透させた。その後、冷却してグ
レー色の発泡性粒子を得た。

【００８３】この発泡性粒子は色むらなく一様にグレー
色に着色されていた。また、オートクレーブの内部には
殆ど着色されていなかった。

【００８４】こうして得られた発泡性粒子を嵩倍率５５
倍に予備発泡させたところ、色むらが０．０３％程度で
殆ど認められないグレー色の発泡した粒子を得た。この
発泡した粒子を用いて実施例１と同様にして発泡成形体
を得た。この発泡成形体は発泡した粒子が互いに強く融
着していて、グレー色で色むらの少ない良質のものであ
った。

【００８５】

【比較例１】オレンジ色の染料にモノアゾ系染料（三菱
化学社製、ダイアレジンブラウンＡ、溶解度４．９ｇ／
１００ｍｌ）０．０３部を用いて、実施例１と同様に実
施した。

【００８６】得られた発泡粒子はオレンジ色に着色され
て色むらがあり、混合機の内部は殆どオレンジ色に着色
されていなかった。この発泡粒子を実施例１と同様にし
て予備発泡させたところ、色むらが１４％で大きかっ
た。この発泡した粒子を用いて、さらに実施例１と同様
にして発泡成形体を作ったところ、粒子はよく融着して
いたが、色むらが大きくて良好な発泡体ではなかった。

【００８７】

【比較例２】この比較例は、赤色の染料にモノアゾ系染
料（三菱化学社製、ダイアレジンレッドＨ、溶解度０．
０２ｇ／１００ｍｌ）０．０３部を用いて、実施例１と
同様に実施した。

【００８８】得られた発泡性粒子は色むらがあり、混合
機の内部は赤色に強く着色していた。この発泡性粒子を
実施例１と同様にして予備発泡させたところ、色むらが
１．２％で大きかった。この発泡した粒子を用いて、さ
らに実施例１と同様にして発泡成形体としたところ、粒
子はよく融着していたが、色むらが大きく、しかも成形
型に赤色が強く付着していた。

【００８９】

【比較例３】この比較例は、紫色の染料にアンスラキノ
ン系染料（三菱化学社製、バイオレットＤ、溶解度０．
０４ｇ／１００ｍｌ）０．０３部を用いて、実施例１と
同様に実施した。

【００９０】得られた発泡性粒子は紫色に着色されて色
むらがあり、混合機の内部は殆ど紫色に着色されていな
かった。この発泡粒子を実施例１と同様にして予備発泡
させたところ、色むらが７％で大きかった。この発泡し
た粒子を用いて、さらに実施例１と同様にして発泡成形
体を作ったところ、粒子はよく融着していたが、色むら
が大きくて良好な発泡体ではなかった。

【００９１】

【比較例４】この比較例は、青色染料として実施例１で
用いたもの（三菱化学社製、ダイアレジンブルーＰ）
０．０１８部と、赤色染料として比較例２で用いたもの
（三菱化学社製、ダイアレジンレッドＨ）０．０１２部
との混合物を用いて、実施例１と同様に実施した。

【００９２】得られた発泡性粒子は色むらなく一様に紫
色を呈していたが、混合機の内部は赤色に強く着色して
いた。この発泡性粒子を実施例１と同様にして予備発泡
させたところ、色むらが０．０５％で殆ど認められなか
った。この発泡した粒子を用いて、さらに実施例１と同
様にして発泡成形体としたところ、成形性は良好であっ
たが、成形型に赤色が強く付着していた。

【００９３】

【比較例５】この比較例では、紫色と青色の染料にはア
ンスラキノン系染料を用いたが、オレンジ色の染料にモ
ノアゾ系染料を用いて、実施例１と同様に実施した。

【００９４】用いた染料は、紫色と青色との染料に実施
例１３で用いたアンスラキノン系染料をそれぞれ０．０
１３部と０．００８部とを用いたが、オレンジ色の染料
としてモノアゾ系染料（三菱化学社製、ダイアレジンブ
ラウンＡ、溶解度４．９ｇ／１００ｍｌ）０．０１１部
を用いて、これらを混合したものである。

【００９５】得られた発泡性粒子はグレー色に着色され
て色むらがあり、混合機の内部は殆ど着色されていなか
った。この発泡性粒子を実施例１と同様にして予備発泡
させたところ、色むらが５％で大きかった。この発泡し
た粒子を用いて、さらに実施例１と同様にして発泡成形
体を作ったところ、粒子はよく融着していたが、色むら
が大きくて良好な発泡体ではなかった。

【００９６】

【比較例６】この比較例は、青色の染料にはアンスラキ
ノン系染料を用い、オレンジ色の染料にはペリノン系染
料を用いたが、赤色の染料にはモノアゾ系染料を用い、
実施例１と同様に実施した。

【００９７】用いた染料は、青色とオレンジ色との染料
として、実施例１７で用いたアンスラキノン系染料と、
ペリノン系染料とをそれぞれ０．０１５部と０．０１３
部との割合で用いたが、赤色の染料としてはモノアゾ系
染料（三菱化学社製、ダイアレジンレッドＨ、溶解度
０．０２ｇ／１００ｍｌ）０．００３部を用い、これら
を混合したものである。

【００９８】得られた発泡性粒子は色むらなく一様にグ
レー色を呈していたが、混合機の内部が赤色に強く着色
していた。この発泡性粒子を実施例１と同様にして予備
発泡させたところ、色むらが０．０４％で殆ど認められ
なかった。この発泡した粒子を用いて、さらに実施例１
と同様にして発泡成形体としたところ、成形性は良好で
あったが、成形型に赤色が強く付着していた。

【００９９】

【比較例７】この比較例では、青色とオレンジ色の染料
には実施例１７で用いた染料を用いたが、紫色の染料と
してアンスラキノン系染料ではあるけれどもトルエンに
対する溶解度の小さいものを用いて、実施例１と同様に
実施した。

【０１００】用いた染料は、青色とオレンジ色の染料と
して実施例１７で用いたと同じものをそれぞれ０．０１
部及び０．０１３部用い、紫色染料としてアンスラキノ
ン系染料（三菱化学社製、ダイアレジンバイオレット
Ｄ、溶解度０．０４ｇ／１００ｍｌ）０．００８部を用
いて、これらを混合したものである。

【０１０１】得られた発泡性粒子はグレー色に着色され
て色むらがあり、混合機の内部は紫色に着色していた。
この発泡性粒子を実施例１と同様にして予備発泡させた
ところ、色むらが２％で大きかった。この発泡した粒子
を用いて、さらに実施例１と同様にして発泡成形体を作
ったところ、粒子はよく融着して成形性は良好であった
が、色むらが大きくて良好な発泡体とは云えなかった。

【０１０２】

【比較例８】この比較例では、染料の代わりに顔料（三
菱化成ヘキスト社製、ダイヤニクスレッドＲＥ）０．０
５部用いて、実施例１と同様に実施した。

【０１０３】得られた発泡性粒子は、オレンジ色に着色
され色むらがあった。混合機の内部はオレンジ色に着色
されていなかった。この発泡性粒子を実施例１と同様に
して予備発泡させたところ、色むらが１６％で大きかっ
た。この発泡した粒子を用いて、さらに実施例１と同様
にして発泡成形体を作ったところ、粒子はよく融着して
いたが、色むらが大きくて良好な発泡体ではなかった。

【０１０４】

【比較例９】この比較例では、染料と顔料とを用いて、
実施例１と同様に実施した。

【０１０５】用いた染料は、青色染料として実施例１で
用いたもの（三菱化学社製、ダイアレジンブルーＰ）
０．０１５部と赤色染料として実施例６で用いたもの
（三菱化学社製、ダイアレジンレッドＳ）０．００４
部、さらに顔料として（三菱化成ヘキスト社製、ダイヤ
ニクスレッドＲＥ）０．０２３部を用いて、これらを混
合したものである。

【０１０６】得られた発泡性粒子はグレー色に着色され
色むらがあった。混合機の内部は着色されていなかっ
た。この発泡性粒子を実施例１と同様にして予備発泡さ
せたところ、色むらが８％で大きかった。この発泡した
粒子を用いて、さらに実施例１と同様にして発泡成形体
を作ったところ、粒子はよく融着していたが、色むらが
大きくて良好な発泡体ではなかった。

【０１０７】

【比較例１０】この比較例では、染料の代わりに顔料
（三菱化成ヘキスト社製、ダイヤニクスグリーン ５Ｇ
ＳＥ）０．０５部用いて、実施例１と同様に実施した。

【０１０８】得られた発泡性粒子は緑色に着色され色む
らがあった。混合機の内部は緑色に着色されていなかっ
た。この発泡性粒子を実施例１と同様にして予備発泡さ
せたところ、色むらが１３％で大きかった。この発泡し
た粒子を用いて、さらに実施例１と同様にして発泡成形
体を作ったところ、粒子はよく融着していたが、色むら
が大きくて良好な発泡体ではなかった。

【０１０９】

【比較例１１】この比較例では、カーボンブラック入り
の染料を用いて実施例１と同様に実施した。用いた染料
は、三菱化学社製のダイアレジンブラックＢであってこ
れを樹脂１００部に対し０．０３５部の割合で加えた。

【０１１０】得られた発泡性粒子はグレー色に着色され
て色むらはなかったが、混合機の内部には黒色のカーボ
ンブラックが付着していた。この発泡性粒子を実施例１
と同様にして予備発泡させたところ、色むらが０．０３
％で殆ど認められなかった。また、この予備発泡粒子を
用いて実施例１と同様にして発泡成形体を作ったとこ
ろ、成形性は良好であったが、成形型の内部にカーボン
ブラックが付着していた。

【０１１１】

【比較例１２】この比較例は、染料を使わないで代わり
にカーボンブラックを練り込んで、グレー色を付けた例
である。その詳細は次のとおりである。

【０１１２】まず、ポリエチレン（三菱化学社製、ユカ
ロン ＨＥ６０）１００部に、カーボンブラック０．０
３部を混合し、この混合物を押出機に供給してカーボン
含有ポリエチレンのペレットを作った。

【０１１３】次いで、オートクレーブに純水１００部と
第３燐酸カルシウム３部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ０．０２部を入れ、上記ペレットを加え攪拌して
ペレットを水性媒体中に懸濁させた。

【０１１４】別に、重合用触媒としてベンゾイルパーオ
キサイド０．３部と、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト０．０１部と、架橋剤としてジクミルパーオキサイド
０．２５部を７０部のスチレン単量体に溶解させて単量
体溶液を作り、この溶液を上記水性媒体に加えて、単量
体をペレットに吸収させ、その後８５℃の温度に４時間
保持して重合を行い、次いで１４３℃に昇温させてこの
温度に３時間保持して重合を完結させ、その後冷却して
グラフト重合体の粒子を得た。

【０１１５】このグラフト重合体粒子を耐圧密閉型の回
転混合機に入れ乾式で発泡剤を含浸させた。すなわち、
上記グラフト重合体粒子１００部にトルエン１．５部を
加え、密閉してこの混合機内にブタン１４部を圧入し、
混合機を回転させながら７０℃の温度に３時間保持し
て、発泡剤を含浸させてグレー色の発泡性粒子を得た。
混合機の内面はカーボンブラックが付着して黒くなって
いた。

【０１１６】得られた発泡性粒子を嵩倍率５５倍に予備
発泡させたところ、０．０３％の濃い色むらのある発泡
粒子が得られた。この発泡粒子を２４時間室温に放置し
た後、実施例１と同じ金型に入れて同様に発泡させて発
泡成形体を得た。発泡体は色むらがあり、また金型の内
部にはカーボンブラックが付着して黒くなっていた。

【０１１７】

【比較例１３】この比較例は、グラフト重合体の幹とな
るポリエチレンにカーボンブラックを入れないで、代わ
りにスチレン系単量体にカーボンブラックを加えてグラ
フト重合させ、こうしてグレー色に着色した発泡性粒子
とした場合である。その詳細は次のとおりである。

【０１１８】比較例１２のグラフト重合体の製造におい
て、カーボンブラックを入れていないポリエチレン粒子
を用い、スチレン単量体１００部にカーボンブラックを
０．０３部を加えることとし、８５℃に維持する時間を
長くして７時間とした以外は比較例１２と同様に実施し
てグラフト重合体粒子を得た。それでもグラフト重合は
完結せず、得られたグラフト重合体には約５重量％のス
チレン単量体が含まれ、また塊状になった粒子が約１０
％もあった。

【０１１９】こうして得られたグラフト重合体粒子を用
いて、比較例１２と同様にして発泡剤を圧入して発泡性
粒子を得た。得られた発泡性粒子はグレー色に着色して
いた。また、混合機の内面はカーボンブラックが付着し
て黒くなっていた。

【０１２０】得られた発泡性粒子を比較例１２と同様に
予備発泡させたところ、０．０３％の濃い色むらのある
発泡した粒子が得られた。またこの予備発泡粒子を用い
て、比較例１２と同様に金型に入れて発泡させ発泡成形
体を得た。成形体は色むらがあり、また金型の内面には
カーボンブラックが付着して黒くなっていた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系樹脂に、芳香族炭化水素と、
   上記芳香族炭化水素に対し０．１ｇ／１００ｍｌ以上の
   溶解度を持ったアンスラキノン系又はペリノン系染料
   と、発泡剤とを含ませたことを特徴とする、発泡性着色
   樹脂粒子。
2. 【請求項２】 スチレン系樹脂を耐圧密閉型の混合機に
   入れ、これに芳香族炭化水素と、上記芳香族炭化水素に
   対し０．１ｇ／１００ｍｌ以上の溶解度を持ったアンス
   ラキノン系又はペリノン系染料を加えて、攪拌しながら
   加温するとともにこれに発泡剤を圧入することを特徴と
   する、発泡性着色樹脂粒子の製造方法。
3. 【請求項３】 スチレン系樹脂が、オレフィン系樹脂１
   重量部に対し、スチレン系単量体を０．５〜５重量部グ
   ラフト重合させて得られたグラフト重合体であることを
   特徴とする、請求項１に記載の発泡性着色樹脂粒子。
4. 【請求項４】 スチレン系樹脂として、オレフィン系樹
   脂１重量部に対し、スチレン系単量体を０．５〜５重量
   部グラフト重合させて得られたグラフト重合体を用いる
   ことを特徴とする、請求項２に記載の発泡性着色樹脂粒
   子の製造方法。