JPH08319568A - 硬質窒素含有炭素膜の作製方法 - Google Patents
硬質窒素含有炭素膜の作製方法Info
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- JPH08319568A JPH08319568A JP12612595A JP12612595A JPH08319568A JP H08319568 A JPH08319568 A JP H08319568A JP 12612595 A JP12612595 A JP 12612595A JP 12612595 A JP12612595 A JP 12612595A JP H08319568 A JPH08319568 A JP H08319568A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 炭素と窒素を含む気体雰囲気において、１０
-2Ｐａ以下の圧力の真空度に保たれた真空容器中に設置
した基体の表面に、気体雰囲気を１０ＧＨｚ以上の周波
数の電磁波と５００Ｇ以上の強さの磁場の共鳴を用いて
プラズマ状態に励起させて得られた炭素イオンと窒素イ
オンを、電場によって基体方向に加速し照射することに
よって、該基体表面に窒素を含有し、高い硬度を有する
炭素薄膜を形成する硬質窒素含有炭素膜の作製方法。 【効果】 ＤＬＣを大きく上回るヌープ硬度１２５００
というようなこれまで例のない超硬質薄膜の形成を容易
ならしめる効果を有する。
-2Ｐａ以下の圧力の真空度に保たれた真空容器中に設置
した基体の表面に、気体雰囲気を１０ＧＨｚ以上の周波
数の電磁波と５００Ｇ以上の強さの磁場の共鳴を用いて
プラズマ状態に励起させて得られた炭素イオンと窒素イ
オンを、電場によって基体方向に加速し照射することに
よって、該基体表面に窒素を含有し、高い硬度を有する
炭素薄膜を形成する硬質窒素含有炭素膜の作製方法。 【効果】 ＤＬＣを大きく上回るヌープ硬度１２５００
というようなこれまで例のない超硬質薄膜の形成を容易
ならしめる効果を有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、基体の表面に硬質な窒
素含有炭素薄膜を形成する方法に関するものである。
素含有炭素薄膜を形成する方法に関するものである。
【０００２】本発明の技術を用いて得られた試料は、そ
れ自体で有効な硬質被覆材料となることは勿論、結晶性
のβ型Ｃ3Ｎ4を合成するための出発原料となると予想さ
れる。
れ自体で有効な硬質被覆材料となることは勿論、結晶性
のβ型Ｃ3Ｎ4を合成するための出発原料となると予想さ
れる。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】各種基
体表面に硬質保護膜を設ける技術は、ＴｉＣやＴｉＮ薄
膜や硬質炭素薄膜，窒化ホウ素薄膜などを対象に、切削
工具の切削能増強や磁気記録媒体の表面保護など様々な
目的に基づいて多くの製膜技術が開発されている。それ
らの技術は公知であり、蒸着法，スパッタリング法，熱
やプラズマを用いた各種ＣＶＤ法などの方法が挙げられ
る。
体表面に硬質保護膜を設ける技術は、ＴｉＣやＴｉＮ薄
膜や硬質炭素薄膜，窒化ホウ素薄膜などを対象に、切削
工具の切削能増強や磁気記録媒体の表面保護など様々な
目的に基づいて多くの製膜技術が開発されている。それ
らの技術は公知であり、蒸着法，スパッタリング法，熱
やプラズマを用いた各種ＣＶＤ法などの方法が挙げられ
る。
【０００４】未開発の結晶性物質β型Ｃ3Ｎ4は、このよ
うな超硬材料の次世代物質として最近おおいに注目を集
めている。これはＬｉｕらのグループが１９８９年に計
算機シミュレーションの結果から提案したものである。
β型Ｃ3Ｎ4は、公知の物質であるβ型Ｓｉ3Ｎ4のＳｉを
Ｃに置き換えた構造とされている。彼らは該β型Ｃ3Ｎ4
の体積弾性率を半経験的モデルを用いて計算し、単結晶
ダイヤモンドに匹敵する数値であることを報告した。こ
こで体積弾性率はその物質の硬さの目安になる値として
知られており、また物質合成時の処理によって、その数
値は変化すると考えられる。
うな超硬材料の次世代物質として最近おおいに注目を集
めている。これはＬｉｕらのグループが１９８９年に計
算機シミュレーションの結果から提案したものである。
β型Ｃ3Ｎ4は、公知の物質であるβ型Ｓｉ3Ｎ4のＳｉを
Ｃに置き換えた構造とされている。彼らは該β型Ｃ3Ｎ4
の体積弾性率を半経験的モデルを用いて計算し、単結晶
ダイヤモンドに匹敵する数値であることを報告した。こ
こで体積弾性率はその物質の硬さの目安になる値として
知られており、また物質合成時の処理によって、その数
値は変化すると考えられる。
【０００５】従って、該β型Ｃ3Ｎ4は、ダイヤモンドよ
りも硬い物質として出現する可能性がある。
りも硬い物質として出現する可能性がある。
【０００６】これと同時に多くの研究者は、該β型Ｃ3
Ｎ4の電気的な性質はワイドバンドギャップを有するこ
とを特徴とするであろうと予測している。これらの予測
は、来るべきダイヤモンド素子の時代に該β型Ｃ3Ｎ4が
重要な役割を担うことを、人々に期待させるものであ
る。
Ｎ4の電気的な性質はワイドバンドギャップを有するこ
とを特徴とするであろうと予測している。これらの予測
は、来るべきダイヤモンド素子の時代に該β型Ｃ3Ｎ4が
重要な役割を担うことを、人々に期待させるものであ
る。
【０００７】この提案をもとに、多くの研究者が該β型
Ｃ3Ｎ4のバルク体や薄膜体の人工合成を試みたが、周知
のようにその明確な結晶体の合成の成功は報告されてい
ない。
Ｃ3Ｎ4のバルク体や薄膜体の人工合成を試みたが、周知
のようにその明確な結晶体の合成の成功は報告されてい
ない。
【０００８】一方薄膜合成の分野では、非晶質の炭素薄
膜材料に窒素を添加する試みや、特に結晶性を示さない
窒素と炭素の化合物を形成しようと試みがなされてき
た。例えばグラファイトをターゲットに、スパッタガス
を窒素にしたスパッタリング法，カーボン蒸着中に窒素
イオンビームを照射するイオンビーム蒸着法などの例が
報告されている。
膜材料に窒素を添加する試みや、特に結晶性を示さない
窒素と炭素の化合物を形成しようと試みがなされてき
た。例えばグラファイトをターゲットに、スパッタガス
を窒素にしたスパッタリング法，カーボン蒸着中に窒素
イオンビームを照射するイオンビーム蒸着法などの例が
報告されている。
【０００９】このような、非晶質で硬質な窒素含有炭素
薄膜を形成する試みは、３つの理由に基づいて行われて
いる。一つには得られた硬質窒素含有炭素膜試料は、該
β型Ｃ3Ｎ4を合成する出発原料としても非常に有効であ
ることが予測されていることである。
薄膜を形成する試みは、３つの理由に基づいて行われて
いる。一つには得られた硬質窒素含有炭素膜試料は、該
β型Ｃ3Ｎ4を合成する出発原料としても非常に有効であ
ることが予測されていることである。
【００１０】いまひとつには、窒素の導入によって膜中
での形成が予想されるＣとＮの二重・三重結合の結合エ
ネルギーは、ダイヤモンドのＣ−Ｃ結合（ｓｐ3混成軌
道）の結合エネルギーを上回っていることがある。該β
型Ｃ3Ｎ4の結合手は全てＣとＮの単結合によって構成さ
れると予測されている。従ってこの事実は、結晶構造の
形成以外にも硬質な窒素含有炭素薄膜の形成を実現でき
る可能性を示している。そしてもう一つには、ＣとＮの
二・三重結合の結合長さが、上記のＣ−Ｃ結合（ｓｐ3
混成軌道）の結合長さよりも短いことによる。
での形成が予想されるＣとＮの二重・三重結合の結合エ
ネルギーは、ダイヤモンドのＣ−Ｃ結合（ｓｐ3混成軌
道）の結合エネルギーを上回っていることがある。該β
型Ｃ3Ｎ4の結合手は全てＣとＮの単結合によって構成さ
れると予測されている。従ってこの事実は、結晶構造の
形成以外にも硬質な窒素含有炭素薄膜の形成を実現でき
る可能性を示している。そしてもう一つには、ＣとＮの
二・三重結合の結合長さが、上記のＣ−Ｃ結合（ｓｐ3
混成軌道）の結合長さよりも短いことによる。
【００１１】一般に硬質炭素薄膜（いわゆるダイヤモン
ドライクカーボン：ＤＬＣ薄膜）薄膜の内部に圧縮応力
が蓄積される原因の一つに、膜の成長反応の間に炭素結
合が、ｓｐ2混成軌道からｓｐ3混成軌道へ変化する際の
結合長さの増加が指摘されている。この例に基づくなら
ば、内部応力が低く、かつ硬度の高い薄膜を形成しよう
とする場合、ＤＬＣ薄膜の内部に窒素を導入することが
非常に有効である可能性が大きい。
ドライクカーボン：ＤＬＣ薄膜）薄膜の内部に圧縮応力
が蓄積される原因の一つに、膜の成長反応の間に炭素結
合が、ｓｐ2混成軌道からｓｐ3混成軌道へ変化する際の
結合長さの増加が指摘されている。この例に基づくなら
ば、内部応力が低く、かつ硬度の高い薄膜を形成しよう
とする場合、ＤＬＣ薄膜の内部に窒素を導入することが
非常に有効である可能性が大きい。
【００１２】それまで、ＤＬＣ薄膜に関する研究に携わ
ってきた多くの研究者らは、このような硬質な無定形炭
素薄膜の作製を、周波数１３.５６ＭＨｚのラジオ波を
用いたプラズマＣＶＤ法やスパッタリング法などで試み
ている。その結果として、窒素の導入による内部応力の
低減を報告している。しかし、硬質化の効果に関しては
成功例は報告されていない。従って、窒素添加に基づく
硬度増加を実現するためには、これまでとは異なったコ
ンセプトに基づく作製手段の登場がなんとしても必要で
ある。
ってきた多くの研究者らは、このような硬質な無定形炭
素薄膜の作製を、周波数１３.５６ＭＨｚのラジオ波を
用いたプラズマＣＶＤ法やスパッタリング法などで試み
ている。その結果として、窒素の導入による内部応力の
低減を報告している。しかし、硬質化の効果に関しては
成功例は報告されていない。従って、窒素添加に基づく
硬度増加を実現するためには、これまでとは異なったコ
ンセプトに基づく作製手段の登場がなんとしても必要で
ある。
【００１３】本発明者らはこれまで、工業周波数２.４
５ＧＨｚのマイクロ波と強度８７５Ｇの磁場との共鳴現
象を利用した、いわゆるＥＣＲプラズマＣＶＤを用いて
ＤＬＣ薄膜の合成を試み、プラズマと基体の間にバイア
ス電圧を印加することによって、基体表面に炭素イオン
を照射することが膜の硬質化と、成長速度の向上に有効
であることを確認してきた。
５ＧＨｚのマイクロ波と強度８７５Ｇの磁場との共鳴現
象を利用した、いわゆるＥＣＲプラズマＣＶＤを用いて
ＤＬＣ薄膜の合成を試み、プラズマと基体の間にバイア
ス電圧を印加することによって、基体表面に炭素イオン
を照射することが膜の硬質化と、成長速度の向上に有効
であることを確認してきた。
【００１４】上記ＥＣＲプラズマＣＶＤ装置とバイアス
電圧印加技術の組み合わせを応用することによって、硬
質な窒素含有炭素膜の作製が可能になるのではないかと
着眼し、実験を試みたところ、１０から２０％の窒素を
含みかつ膜の硬度がヌープ圧子によって１００００以上
という数値を示す超硬質薄膜が得られることが明らかに
なり、本発明を完成した。上記の窒素濃度はいうまでも
なく仮想的なβ型Ｃ3Ｎ4結晶と比較してはるかに低い値
である。
電圧印加技術の組み合わせを応用することによって、硬
質な窒素含有炭素膜の作製が可能になるのではないかと
着眼し、実験を試みたところ、１０から２０％の窒素を
含みかつ膜の硬度がヌープ圧子によって１００００以上
という数値を示す超硬質薄膜が得られることが明らかに
なり、本発明を完成した。上記の窒素濃度はいうまでも
なく仮想的なβ型Ｃ3Ｎ4結晶と比較してはるかに低い値
である。
【００１５】
【課題を解決するための手段】添付図面を参照して本発
明の要旨を説明する。
明の要旨を説明する。
【００１６】炭素と窒素を含む気体雰囲気において、１
０-2Ｐａ以下の圧力の真空度に保たれた真空容器中に設
置した基体の表面に、気体雰囲気を１０ＧＨｚ以上の周
波数の電磁波と５００Ｇ以上の強さの磁場の共鳴を用い
てプラズマ状態に励起させて得られた炭素イオンと窒素
イオンを、電場によって基体方向に加速し照射すること
によって、該基体表面に窒素を含有し、高い硬度を有す
る炭素薄膜を形成することを特徴とする硬質窒素含有炭
素膜の作製方法に係るものである。
０-2Ｐａ以下の圧力の真空度に保たれた真空容器中に設
置した基体の表面に、気体雰囲気を１０ＧＨｚ以上の周
波数の電磁波と５００Ｇ以上の強さの磁場の共鳴を用い
てプラズマ状態に励起させて得られた炭素イオンと窒素
イオンを、電場によって基体方向に加速し照射すること
によって、該基体表面に窒素を含有し、高い硬度を有す
る炭素薄膜を形成することを特徴とする硬質窒素含有炭
素膜の作製方法に係るものである。
【００１７】また、請求項１に記載の炭素イオンと窒素
イオンを加速する為の電場が、２０〜５００電子Ｖであ
ることを特徴とする硬質窒素含有炭素膜の作製方法に係
るものである。
イオンを加速する為の電場が、２０〜５００電子Ｖであ
ることを特徴とする硬質窒素含有炭素膜の作製方法に係
るものである。
【００１８】また、請求項１に記載の炭素と窒素を含む
気体雰囲気が、ＣＨ4，Ｃ2Ｈ6，ＣＨ3ＯＨ，Ｃ2Ｈ5Ｏ
Ｈ，ＣＯ，ＣＯ2あるいはＣ2Ｈ4等に代表される炭素系
原料と、Ｎ2あるいはＮＨ3等に代表される窒素系原料を
単体づつ若しくは数種類組み合わせた気体によって形成
されることを特徴とする硬質窒素含有炭素膜の作製方法
に係るものである。
気体雰囲気が、ＣＨ4，Ｃ2Ｈ6，ＣＨ3ＯＨ，Ｃ2Ｈ5Ｏ
Ｈ，ＣＯ，ＣＯ2あるいはＣ2Ｈ4等に代表される炭素系
原料と、Ｎ2あるいはＮＨ3等に代表される窒素系原料を
単体づつ若しくは数種類組み合わせた気体によって形成
されることを特徴とする硬質窒素含有炭素膜の作製方法
に係るものである。
【００１９】また、請求項１に記載の炭素と窒素を含む
気体雰囲気が、ＣＨ3ＮＨ2，（ＣＨ3）3ＮあるいはＣＨ
3ＣＮ等に代表される窒素を含む有機化合物を単体若し
くは数種類組み合わせて気体として使用されることを特
徴とする硬質窒素含有炭素膜の作製方法に係るものであ
る。
気体雰囲気が、ＣＨ3ＮＨ2，（ＣＨ3）3ＮあるいはＣＨ
3ＣＮ等に代表される窒素を含む有機化合物を単体若し
くは数種類組み合わせて気体として使用されることを特
徴とする硬質窒素含有炭素膜の作製方法に係るものであ
る。
【００２０】
【実施例】以下、本発明の実施例を詳述する。
【００２１】本実施例では、本発明の方法を用いてＳｉ
単結晶基板（１００）面上への硬質窒素含有炭素薄膜の
形成を試みた。図１に本実施例で作製に用いたＥＣＲプ
ラズマＣＶＤ装置の模式図を示す。プラズマ室１下部の
反応室２中で、試料基体３を試料ステージ４上に設置
し、反応室２を閉鎖後ロータリーポンプ５とターボ分子
ポンプ６によって反応室２及びプラズマ室１全体を１０
-6Ｔｏｒｒ台に高真空度まで排気する。
単結晶基板（１００）面上への硬質窒素含有炭素薄膜の
形成を試みた。図１に本実施例で作製に用いたＥＣＲプ
ラズマＣＶＤ装置の模式図を示す。プラズマ室１下部の
反応室２中で、試料基体３を試料ステージ４上に設置
し、反応室２を閉鎖後ロータリーポンプ５とターボ分子
ポンプ６によって反応室２及びプラズマ室１全体を１０
-6Ｔｏｒｒ台に高真空度まで排気する。
【００２２】内部に設置される試料基体３は、その種類
に関して特に限定を加えられるものではない。上述のよ
うに本実施例では、半導体の分野で広く流通しているＳ
ｉ単結晶の（１００）面基板の厚さ０.５〜０.７ｍｍの
ものを使用した。この他、ＷＣ焼結体や窒化珪素，炭化
珪素の焼結体等硬質材料の分野で用いられている材料を
使用しても良い。また、製膜する表面に中間層を設けて
も良い。本発明のような炭素主体の薄膜材料の場合は、
結晶若しくは無定形な炭素膜を設けるのも有効である。
また、窒化された母材薄膜，ここでは結晶若しくは無
定形なＳｉＮの薄膜を設けても良い。
に関して特に限定を加えられるものではない。上述のよ
うに本実施例では、半導体の分野で広く流通しているＳ
ｉ単結晶の（１００）面基板の厚さ０.５〜０.７ｍｍの
ものを使用した。この他、ＷＣ焼結体や窒化珪素，炭化
珪素の焼結体等硬質材料の分野で用いられている材料を
使用しても良い。また、製膜する表面に中間層を設けて
も良い。本発明のような炭素主体の薄膜材料の場合は、
結晶若しくは無定形な炭素膜を設けるのも有効である。
また、窒化された母材薄膜，ここでは結晶若しくは無
定形なＳｉＮの薄膜を設けても良い。
【００２３】このとき試料ステージ４の裏面に設けられ
て電気ヒーターによって試料は加熱される。加熱温度は
ガス流量や反応圧力によって幅広く設定できる。ただし
本実施例では最大４００℃設定の電気ヒーターを使用
し、２００℃設定とした。
て電気ヒーターによって試料は加熱される。加熱温度は
ガス流量や反応圧力によって幅広く設定できる。ただし
本実施例では最大４００℃設定の電気ヒーターを使用
し、２００℃設定とした。
【００２４】真空度が所定の値に達したら、反応ガス７
をプラズマ室１内部に導入する。
をプラズマ室１内部に導入する。
【００２５】本実施例では反応ガスをＣＨ4，Ｈ2，Ｎ2
をそれぞれ３０cc／min，３０cc／min，２０cc／minの
流量によって混合したものとした。この原料ガスは炭素
と窒素を含む原料を幅広く選択することができる。
をそれぞれ３０cc／min，３０cc／min，２０cc／minの
流量によって混合したものとした。この原料ガスは炭素
と窒素を含む原料を幅広く選択することができる。
【００２６】本実施例でＨ2を添加したのは、本発明者
らのこれまでのＤＬＣ膜の合成実験の結果から、脆弱な
結合の部分をエッチング除去する効果を期待してのこと
である。
らのこれまでのＤＬＣ膜の合成実験の結果から、脆弱な
結合の部分をエッチング除去する効果を期待してのこと
である。
【００２７】Ａｒ等を添加することも、プラズマ中で他
のガスを励起させる効果があることが知られており、有
効な方法と考えられる。
のガスを励起させる効果があることが知られており、有
効な方法と考えられる。
【００２８】Ｈ2以外の原料ガスに関しては、炭素と窒
素が含まれていれば、特に大きな制限が加えられるもの
ではない。例えば実施例記載以外の例としては、Ｃ
2Ｈ6，ＣＨ3ＯＨ，Ｃ2Ｈ5ＯＨ，ＣＯ，ＣＯ2あるいはＣ
2Ｈ4等に代表される炭素系原料と、ＮＨ3等に代表され
る窒素系原料を単数若しくは複数組み合わせて使用でき
る。
素が含まれていれば、特に大きな制限が加えられるもの
ではない。例えば実施例記載以外の例としては、Ｃ
2Ｈ6，ＣＨ3ＯＨ，Ｃ2Ｈ5ＯＨ，ＣＯ，ＣＯ2あるいはＣ
2Ｈ4等に代表される炭素系原料と、ＮＨ3等に代表され
る窒素系原料を単数若しくは複数組み合わせて使用でき
る。
【００２９】また、ＣＨ3ＮＨ2，（ＣＨ3）3Ｎあるいは
ＣＨ3ＣＮ等に代表される窒素を含む有機化合物を単体
もしくは数種類組み合わせ、気体として使用しても良
い。
ＣＨ3ＣＮ等に代表される窒素を含む有機化合物を単体
もしくは数種類組み合わせ、気体として使用しても良
い。
【００３０】反応ガス７を導入された反応室２は、６.
２ｘ１０-4Ｔｏｒｒの圧力まで昇圧される。この昇圧に
は、排気側のコンダクタンスを調節する方法と、反応ガ
スの総流量を調節する方法がある。このとき昇圧された
反応室２の圧力は、製膜反応の時点でも維持される。
２ｘ１０-4Ｔｏｒｒの圧力まで昇圧される。この昇圧に
は、排気側のコンダクタンスを調節する方法と、反応ガ
スの総流量を調節する方法がある。このとき昇圧された
反応室２の圧力は、製膜反応の時点でも維持される。
【００３１】反応圧力の設定値は、反応室２の大きさ等
によって決定される。反応圧力によっていわゆる平均自
由行程が変化する。平均自由行程は、その空間中で分子
及び／または活性種同士が無衝突で移動できる距離であ
る。例えば本実施例の設定圧力において窒素分子の平均
自由行程は約５０ｃｍと言われている。これに対して圧
力を１０-3Ｔｏｒｒ台に昇圧した場合、その数値は約５
ｃｍまで低下する。本実施例の装置では、プラズマ室
１，試料ステージ４の距離は約３０ｃｍであり、理論的
にはプラズマ中の活性種は無衝突で試料ステージ４及び
試料基体３表面に到達できることになる。従って、試料
基体３とプラズマ室１がより隣接した位置関係にある装
置ならば、より高い圧力で製膜が可能となる。
によって決定される。反応圧力によっていわゆる平均自
由行程が変化する。平均自由行程は、その空間中で分子
及び／または活性種同士が無衝突で移動できる距離であ
る。例えば本実施例の設定圧力において窒素分子の平均
自由行程は約５０ｃｍと言われている。これに対して圧
力を１０-3Ｔｏｒｒ台に昇圧した場合、その数値は約５
ｃｍまで低下する。本実施例の装置では、プラズマ室
１，試料ステージ４の距離は約３０ｃｍであり、理論的
にはプラズマ中の活性種は無衝突で試料ステージ４及び
試料基体３表面に到達できることになる。従って、試料
基体３とプラズマ室１がより隣接した位置関係にある装
置ならば、より高い圧力で製膜が可能となる。
【００３２】所定の圧力に到達した時点で、プラズマ室
１周囲に設置したコイル８より８７５Ｇの磁場を印加
し、該プラズマ室１上部から２.４５ＧＨｚのマイクロ
波９を導入する。必要なマイクロ波の実効電力は、使用
する原料の解離エネルギーや励起エネルギーによって変
化するので、本明細書で明確に規定することはできな
い。例えば本実施例の場合、最大出力６００Ｗの電源装
置を使用し、投入電力は２００Ｗとした。
１周囲に設置したコイル８より８７５Ｇの磁場を印加
し、該プラズマ室１上部から２.４５ＧＨｚのマイクロ
波９を導入する。必要なマイクロ波の実効電力は、使用
する原料の解離エネルギーや励起エネルギーによって変
化するので、本明細書で明確に規定することはできな
い。例えば本実施例の場合、最大出力６００Ｗの電源装
置を使用し、投入電力は２００Ｗとした。
【００３３】プラズマ室１内部で安定した放電が確認で
きたら、プラズマ室１と反応室２の間に設けられたシャ
ッター10を開いて、プラズマ11を試料基体３表面に照射
する。照射を開始したらすぐに直流バイアス電源12によ
り、試料ステージ４とプラズマ11の間にイオン加速の為
のバイアス電圧を印加する。本実施例では比較的に薄い
膜を形成するために考慮しなかったが、形成される薄膜
は絶縁性を有する為に印加するバイアスをラジオ波（例
えば工業周波数１３.５６ＭＨｚなど）とするのは大変
に有効である。
きたら、プラズマ室１と反応室２の間に設けられたシャ
ッター10を開いて、プラズマ11を試料基体３表面に照射
する。照射を開始したらすぐに直流バイアス電源12によ
り、試料ステージ４とプラズマ11の間にイオン加速の為
のバイアス電圧を印加する。本実施例では比較的に薄い
膜を形成するために考慮しなかったが、形成される薄膜
は絶縁性を有する為に印加するバイアスをラジオ波（例
えば工業周波数１３.５６ＭＨｚなど）とするのは大変
に有効である。
【００３４】本実施例では、バイアス電圧を０〜４００
Ｖの間で変化させた。本発明の方法が超硬質薄膜材料の
形成に有効であることを示すため、膜の硬度に対するバ
イアス電圧の効果を検討した。
Ｖの間で変化させた。本発明の方法が超硬質薄膜材料の
形成に有効であることを示すため、膜の硬度に対するバ
イアス電圧の効果を検討した。
【００３５】本実施例では、硬度測定のために０.８〜
１μｍの膜厚が必要である。予備実験を行って、バイア
ス電圧によって膜の成長速度に違いがあることがわかっ
たので、製膜時間は１時間から３時間とした。所要時間
を経過した後、バイアス電圧を０Ｖとし、シャッター10
を閉鎖、しかる後速やかにマイクロ波投入を停止し、磁
場の印加を停止した。全導入ガスラインを閉鎖したの
ち、プラズマ室１及び反応室２を初期真空度１０-6Ｔｏ
ｒｒ台まで減圧した。ここで基板加熱を停止し、１００
〜１５０℃まで基板ステージの冷却を待った後、反応室
２を開いて試料基体３を取り出した。
１μｍの膜厚が必要である。予備実験を行って、バイア
ス電圧によって膜の成長速度に違いがあることがわかっ
たので、製膜時間は１時間から３時間とした。所要時間
を経過した後、バイアス電圧を０Ｖとし、シャッター10
を閉鎖、しかる後速やかにマイクロ波投入を停止し、磁
場の印加を停止した。全導入ガスラインを閉鎖したの
ち、プラズマ室１及び反応室２を初期真空度１０-6Ｔｏ
ｒｒ台まで減圧した。ここで基板加熱を停止し、１００
〜１５０℃まで基板ステージの冷却を待った後、反応室
２を開いて試料基体３を取り出した。
【００３６】得られた薄膜表面のヌープ硬度を測定し
た。バイアス電圧による硬度の変化をグラフとして図２
に示す。比較として本発明者らが測定した硬質炭素膜
（いわゆるＤＬＣ）の硬度を合わせて示す。明らかにＤ
ＬＣを大きく上回る硬度が得られており、なかでもバイ
アス電圧３００Ｖで得られた試料は、ヌープ硬度１２５
００という超硬質な薄膜であることがわかった。
た。バイアス電圧による硬度の変化をグラフとして図２
に示す。比較として本発明者らが測定した硬質炭素膜
（いわゆるＤＬＣ）の硬度を合わせて示す。明らかにＤ
ＬＣを大きく上回る硬度が得られており、なかでもバイ
アス電圧３００Ｖで得られた試料は、ヌープ硬度１２５
００という超硬質な薄膜であることがわかった。
【００３７】
【発明の効果】以上のように、本発明はＤＬＣを大きく
上回るヌープ硬度１２５００というようなこれまで例の
ない超硬質薄膜の形成を容易ならしめる効果を有する。
上回るヌープ硬度１２５００というようなこれまで例の
ない超硬質薄膜の形成を容易ならしめる効果を有する。
【００３８】本発明によって、各種保護膜や工具材料の
表面処理技術は一層の発展を見ることがおおいに期待さ
れる。
表面処理技術は一層の発展を見ることがおおいに期待さ
れる。
【図１】本実施例のＥＣＲプラズマＣＶＤ装置の概略構
成図である。
成図である。
【図２】本実施例のバイアス電圧による硬度の変化を示
すグラフである。
すグラフである。
１ プラズマ室 ２ 反応室 ３ 試料基体 ４ 試料ステージ ５ ロータリーポンプ ６ ターボ分子ポンプ ７ 反応ガス ８ コイル ９ マイクロ波 10 シャッター 11 プラズマ 12 直流バイアス電源
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 亨 新潟県長岡市下山６−817 ハイツ佳愛102 (72)発明者 塩矢 富士夫 東京都中央区銀座７丁目15番５号 トッキ 株式会社内 (72)発明者 柳 雄二 東京都中央区銀座７丁目15番５号 トッキ 株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】 炭素と窒素を含む気体雰囲気において、
１０-2Ｐａ以下の圧力の真空度に保たれた真空容器中に
設置した基体の表面に、気体雰囲気を１０ＧＨｚ以上の
周波数の電磁波と５００Ｇ以上の強さの磁場の共鳴を用
いてプラズマ状態に励起させて得られた炭素イオンと窒
素イオンを、電場によって基体方向に加速し照射するこ
とによって、該基体表面に窒素を含有し、高い硬度を有
する炭素薄膜を形成することを特徴とする硬質窒素含有
炭素膜の作製方法。 - 【請求項２】 請求項１に記載の炭素イオンと窒素イオ
ンを加速する為の電場が、２０〜５００電子Ｖであるこ
とを特徴とする硬質窒素含有炭素膜の作製方法。 - 【請求項３】 請求項１に記載の炭素と窒素を含む気体
雰囲気が、ＣＨ4，Ｃ2Ｈ6，ＣＨ3ＯＨ，Ｃ2Ｈ5ＯＨ，Ｃ
Ｏ，ＣＯ2あるいはＣ2Ｈ4等に代表される炭素系原料
と、Ｎ2あるいはＮＨ3等に代表される窒素系原料を単体
づつ若しくは数種類組み合わせた気体によって形成され
ることを特徴とする硬質窒素含有炭素膜の作製方法。 - 【請求項４】 請求項１に記載の炭素と窒素を含む気体
雰囲気が、ＣＨ3ＮＨ2，（ＣＨ3）3ＮあるいはＣＨ3Ｃ
Ｎ等に代表される窒素を含む有機化合物を単体若しくは
数種類組み合わせて気体として使用されることを特徴と
する硬質窒素含有炭素膜の作製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12612595A JPH08319568A (ja) | 1995-05-25 | 1995-05-25 | 硬質窒素含有炭素膜の作製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12612595A JPH08319568A (ja) | 1995-05-25 | 1995-05-25 | 硬質窒素含有炭素膜の作製方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08319568A true JPH08319568A (ja) | 1996-12-03 |
Family
ID=14927281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12612595A Pending JPH08319568A (ja) | 1995-05-25 | 1995-05-25 | 硬質窒素含有炭素膜の作製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08319568A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002038269A (ja) * | 2000-07-21 | 2002-02-06 | Nachi Fujikoshi Corp | 硬質窒化炭素膜の合成方法 |
| JP2008189997A (ja) * | 2007-02-05 | 2008-08-21 | Kensuke Honda | 導電性ダイヤモンドライクカーボンの製造方法 |
-
1995
- 1995-05-25 JP JP12612595A patent/JPH08319568A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002038269A (ja) * | 2000-07-21 | 2002-02-06 | Nachi Fujikoshi Corp | 硬質窒化炭素膜の合成方法 |
| JP2008189997A (ja) * | 2007-02-05 | 2008-08-21 | Kensuke Honda | 導電性ダイヤモンドライクカーボンの製造方法 |
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