JPH083216A

JPH083216A - α−オレフィン低重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH083216A
Application number: JP13902494A
Authority: JP
Inventors: Hisao Urata; 尚男浦田; Noriyuki Aoshima; 敬之青島; Toshiyuki Oshiki; 俊之押木; Jun Takahara; 潤高原; Shinji Iwade; 慎二岩出; Yoshiaki Nanba; 美明難波
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-06-21
Filing date: 1994-06-21
Publication date: 1996-01-09
Anticipated expiration: 2018-06-23
Also published as: JP3419085B2

Abstract

(57)【要約】【目的】煩雑な操作なしで工業的有利に１−ヘキセン
等のα−オレフィン低重合体を高収率かつ高選択率で製
造することが出来るα−オレフィン低重合体の製造方法
を提供する。【構成】クロム系触媒を使用したα−オレフィンの低
重合体の製造方法において、クロム系触媒として、少な
くとも、クロム化合物、アミン又は金属アミド、アルキ
ルアルミニウム化合物、及びハロゲン含有化合物の組み
合わせから成る触媒系を使用し、溶媒中、クロム化合物
とアルキルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様
でα−オレフィンとクロム系触媒とを接触させてα−オ
レフィンの低重合を行うことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はα−オレフィン低重合体
の製造方法に関するものであり、詳しくは、特に、エチ
レンから１−ヘキセンを主体としたα−オレフィン低重
合体を高収率かつ高選択率で製造することができる工業
的有利なα−オレフィン低重合体の製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、エチレン等のα−オレフィン
の低重合方法として、特定のクロム化合物と特定の有機
アルミニウム化合物の組み合わせからなるクロム系触媒
を使用する方法が知られている。例えば、特公昭４３−
１８７０７号公報には、クロムを含むＶＩＡ族の遷移金
属化合物とポリヒドロカルビルアルミニウムオキシドか
らなる触媒系により、エチレンから１−ヘキセンとポリ
エチレンを得る方法が記載されている。

【０００３】また、特開平３−１２８９０４号公報に
は、クロム−ピロリル結合を有するクロム含有化合物と
金属アルキル又はルイス酸とを予め反応させて得られた
触媒を使用してα−オレフィンを三量化する方法が記載
されている。さらに、南アフリカ特許ＺＡ９３／０３５
０には、クロム化合物、ピロール含有化合物、金属アル
キル化合物及びハライド源を共通の溶媒中で混合するこ
とにより得られた触媒系を使用して、α−オレフィンを
低重合する方法が記載されている。

【０００４】一方、先に本発明者らは、特願平４−２４
７８１１号公報において、クロム−ピロリル結合を持つ
クロム含有化合物、α−オレフィン、およびアルキルア
ルミニウムの接触方法を規定することにより、α−オレ
フィンの低重合反応を行う方法を提案した。この方法に
従えば、特にエチレンの低重合反応により、１−ヘキセ
ンを驚異的な高活性で得ることができる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公昭
４３−１８７０７号公報に記載された方法では、１−ヘ
キセンと同時に生成するポリエチレンの量が多く、ポリ
エチレンの副生量を少なくした条件では、触媒活性が低
下するという問題がある。また、特開平３−１２８９０
４号公報に記載された方法は、高分子量重合体の生成量
は少ないが、触媒活性が十分でないという問題がある。

【０００６】しかも、特開平３−１２８９０４号公報に
記載の方法は、α−オレフィンの低重合プロセスの他
に、クロム−ピロリル結合を有するクロム含有化合物を
触媒として使用するため、クロム塩と金属ピロライドと
の反応工程および得られた上記クロム含有化合物の単離
工程を必要とし、操作が煩雑であるばかりか、触媒製造
プロセスを含めた全体の製造プロセスに要する建設費が
高いという欠点がある。さらに、クロム−ピロリル結合
を有するクロム含有化合物は、空気や湿度に対して極め
て不安定な物質であるため、その取扱いが容易ではない
という欠点もある。

【０００７】また、南アフリカ特許ＺＡ９３／０３５０
に記載された方法では上記と同様に、触媒の前調製工
程、及び触媒の単離工程を必要とし、操作が煩雑である
ばかりか、全体の製造プロセスに要する建設費が高いと
いう欠点がある。本発明は、上記実情に鑑みなされたも
のであり、その目的は、煩雑な操作なしで工業的有利に
１−ヘキセン等のα−オレフィン低重合体を高収率かつ
高選択率で製造することができるα−オレフィン低重合
体の製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意検討を進めた結果、特定のクロム系
触媒を特定の接触態様で使用するならば、α−オレフィ
ンの低重合反応、特に、エチレンの三量化を主体とする
低重合反応が、高活性に進行して高純度の１−ヘキセン
が生成するとの知見を得た。

【０００９】本発明は、上記の知見を基に完成されたも
のであり、その要旨は、クロム系触媒を使用したα−オ
レフィンの低重合体の製造方法において、クロム系触媒
として、少なくとも、クロム化合物、アミン又は金属ア
ミド、アルキルアルミニウム化合物、及びハロゲン含有
化合物の組み合わせから成る触媒系を使用し、溶媒中、
クロム化合物とアルキルアルミニウム化合物とが予め接
触しない態様でα−オレフィンとクロム系触媒とを接触
させてα−オレフィンの低重合を行うことを特徴とする
α−オレフィン低重合体の製造方法、に存する。

【００１０】以下、本発明をより詳細に説明する。本発
明においては、クロム系触媒として、少なくとも、クロ
ム化合物とアミン又は金属アミドとアルキルアルミニウ
ム化合物とハロゲン含有化合物の組み合わせからなる触
媒系を使用する。

【００１１】本発明で使用されるクロム化合物は、一般
式ＣｒＸｎで表される。但し、一般式中、Ｘは、任意の
有機基または無機の基もしくは陰性原子、ｎは１から６
の整数を表し、そして、ｎが２以上の場合、Ｘは同一又
は相互に異なってもよい。クロムの価数は０価ないし６
価であり、上記の式中のｎとしては２以上が好ましい。

【００１２】有機基としては、炭素数が通常１〜３０の
各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、カル
ボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケト
ナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル
基およびアミド基等が例示される。炭化水素基としては
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキル
アリール基、アラルキル基、シクロペンタジエニル基等
が挙げられる。無機の基としては、硝酸基、硫酸基など
のクロム塩形成基が挙げられ、陰性原子としては、酸
素、ハロゲン等が挙げられる。

【００１３】好ましいクロム化合物は、はアルコキシ
塩、カルボキシル塩、β−ジケトナート塩、β−ケトエ
ステルのアニオンとの塩、あるいはクロムハロゲン化物
であり、具体的にはクロム(IV)tert−ブトキシド、クロ
ム(III)アセチルアセトナート、クロム(III)トリフルオ
ロアセチルアセトナート、クロム(III)ヘキサフルオロ
アセチルアセトナート、クロム（III）（２，２，６，
６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）、Ｃ
ｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ)₃（但しここでＰｈはフェニ
ル基を示す。）、クロム(II)アセテート、クロム(III)
アセテート、クロム(III)２−エチルヘキサノエート、
クロム(III)ベンゾエート、クロム(III)ナフテネート、
Ｃｒ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ₃)₃、塩化第一クロム、
塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化第二クロム、ヨ
ウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フッ化第一クロ
ム、フッ化第二クロム等が挙げられる。

【００１４】また、上記のクロム化合物と電子供与体か
らなる錯体も好適に使用することができる。電子供与体
としては、窒素、酸素、リンまたは硫黄を含有する化合
物の中から選択される。

【００１５】窒素含有化合物としては、ニトリル、アミ
ン、アミド等が挙げられ、具体的には、アセトニトリ
ル、ピリジン、ジメチルピリジン、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ-メチルホルムアミド、アニリン、ニトロベンゼ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルアミン、
イソプロピルアミン、ヘキサメチルジシラザン、ピロリ
ドン等が挙げられる。

【００１６】酸素含有化合物としては、エステル、エー
テル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、
具体的には、エチルアセテート、メチルアセテート、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、ジグライム、トリグライム、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ア
セトアルデヒド等が挙げられる。

【００１７】リン化合物としては、ヘキサメチルフォス
フォルアミド、ヘキサメチルフォスフォラストリアミ
ド、トリエチルフォスファイト、トリブチルフォスフィ
ンオキシド、トリエチルフォスフィン等が例示される。
一方、硫黄含有化合物としては、二硫化炭素、ジメチル
スルフォキシド、テトラメチレンスルフォン、チオフェ
ン、ジメチルスルフィド等が例示される。

【００１８】従って、クロム化合物と電子供与体からな
る錯体例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯体、
エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アルコー
ル錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯体、
チオエーテル錯体等が挙げられる。具体的には、ＣｒＣ
ｌ₃・３ＴＨＦ、ＣｒＣｌ₃・３ｄｉｏｘａｎｅ、ＣｒＣ
ｌ₃・（ＣＨ₃ＣＯ₂ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）、ＣｒＣｌ₃・（ＣＨ₃
ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）、ＣｒＣｌ₃・３（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇ＯＨ）、Ｃ
ｒＣｌ₃・３［ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂Ｏ
Ｈ］、ＣｒＣｌ₃・３ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ₃・２
（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇ＮＨ₂）、［ＣｒＣｌ₃・３ＣＨ₃ＣＮ］・
ＣＨ₃ＣＮ、ＣｒＣｌ₃・３ＰＰｈ₃、ＣｒＣｌ₂・２ＴＨ
Ｆ、ＣｒＣｌ₂・２ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ₂・２
［（Ｃ₂Ｈ₅) ₂ＮＨ］、ＣｒＣｌ₂・２ＣＨ₃ＣＮ、ＣｒＣ
ｌ₂・２［Ｐ（ＣＨ₃）₂Ｐｈ］等が挙げられる。

【００１９】クロム化合物としては、炭化水素溶媒に可
溶な化合物が好ましく、クロムのβ−ジケトナート塩、
カルボン酸塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、β
−ケトカルボン酸塩、アミド錯体、カルボニル錯体、カ
ルベン錯体、各種シクロペンタジエニル錯体、アルキル
錯体、フェニル錯体等が挙げられる。クロムの各種カル
ボニル錯体、カルベン錯体、シクロペンタジエニル錯
体、アルキル錯体、フェニル錯体等としては、Ｃｒ（Ｃ
Ｏ）₆、（Ｃ₆Ｈ₆）Ｃｒ（ＣＯ）₃、（ＣＯ）₅Ｃｒ（＝
ＣＣＨ₃（ＯＣＨ₃））、（ＣＯ）₅Ｃｒ（＝ＣＣ₆Ｈ
₅（ＯＣＨ₃））、ＣｐＣｒＣｌ₂（ここでＣｐはシクロ
ペンタジエニル基を示す。）、(Ｃｐ*ＣｒＣｌＣＨ₃)₂
（ここでＣｐ*はペンタメチルシクロペンタジエニル基
を示す。）、（ＣＨ₃)₂ＣｒＣｌ等が例示される。

【００２０】クロム化合物は、無機酸化物などの担体に
担持して使用することもできるが、担体に担持させず
に、他の触媒成分と組み合わせて使用するのが好まし
い。すなわち、本発明において、クロム系触媒は、後述
する特定の接触態様で使用されるが、かかる態様によれ
ば、クロム化合物の担体への担持を行なわなくとも高い
触媒活性が得られる。そして、クロム化合物を担体に担
持させずに使用する場合は、複雑な操作を伴う担体への
担持を省略でき、しかも、担体の使用による総触媒使用
量（担体と触媒成分の合計量）の増大という問題をも回
避することができる。

【００２１】本発明で使用するアミンは、１級または２
級のアミン、またはこれらの混合物である。１級アミン
としてはアンモニア、エチルアミン、イソプロピルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリ
ン、ナフチルアミン等が例示され、２級アミンとして
は、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロ
ヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ビス（トリメチル
シリル）アミン、モルホリン、イミダゾール、インドリ
ン、インドール、ピロール、２，５−ジメチルピロー
ル、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジエチルピロ
ール、２，３，４−トリメチルピロール、３，４−ジク
ロロピロール、２，３，４，５−テトラクロロピロー
ル、２−アシルピロール、３，３’，４，４’−テトラ
メチルジピロロメタン、ピラゾール、ピロリジン等が例
示される。

【００２２】本発明で使用する金属アミドは、１級また
は２級のアミンから誘導される金属アミド、またはこれ
らの混合物であり、具体的には、１級又は２級のアミン
とＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＢ族、およびＩＶＢ族から
選択される金属との反応により得られるアミドである。
かかる金属アミドとしては、具体的には、リチウムアミ
ド、ナトリウムエチルアミド、カルシウムジエチルアミ
ド、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムベンジル
アミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、
リチウムインドリド、ナトリウムピロライド、リチウム
ピロライド、カリウムピロライド、カリウムピロリジ
ド、アルミニウムジエチルピロライド、エチルアルミニ
ウムジピロライド、アルミニウムトリピロライド、リチ
ウム（２、５ージメチルピロライド）等が挙げられる。

【００２３】本発明においては、２級のアミン、あるい
は２級のアミンから誘導されるアミド、およびこれらの
混合物が好適に使用される。特には、２級のアミンとし
て、ピロール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジ
メチルピロール、２，３，４−トリメチルピロール、
３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テトラク
ロロピロール、２−アシルピロール、３，３’，４，
４’−テトラメチルジピロロメタン、２級のアミンから
誘導される金属アミドとしては、アルミニウムピロライ
ド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミニウムト
リピロライド、ナトリウムピロライド、リチウムピロラ
イド、カリウムピロライド、アルミニウム（２，５−ジ
メチルピロライド）、エチルアルミニウムビス（２，５
−ジメチルピロライド）ピロライド、アルミニウムトリ
ス（２，５−ジメチルピロライド）、ナトリウム（２，
５−ジメチルピロライド）、リチウム（２，５−ジメチ
ルピロライド）、カリウム（２，５−ジメチルピロライ
ド）が好適である。そして、ピロール誘導体の中でも、
ピロール環に炭化水素基を有する誘導体が好ましい。本
発明において、アルキルアルミニウム化合物としては、
下記一般式（１）で示されるアルキルアルミニウム化合
物が好適に使用される。

【００２４】

【化１】Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＨ_pＸ_q ・・・(１) 式中、Ｒ¹およびＲ²は、炭素数が通常１〜１５、好まし
くは１〜８の炭化水素基であって互いに同一であっても
異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは０
＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦
ｑ＜３のそれぞれの数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ
＝３である数を表す。

【００２５】上記のアルキルアルミニウム化合物として
は、例えば下記一般式(２)で示されるトリアルキルアル
ミニウム化合物、一般式（３）で示されるハロゲン化ア
ルキルアルミニウム、一般式（４）で示されるアルコキ
シアルキルアルミニウム化合物、一般式(５)で示される
水素化アルキルアルミニウム化合物、などが挙げられ
る。なお、各式中のＲ¹、ＸおよびＲ²の意義は前記と同
じである。

【００２６】

【化２】Ｒ¹ ₃Ａｌ・・・(２) Ｒ¹ _mＡｌＸ_3-m （ｍは１. ５≦ｍ＜３）・・・(３) Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_3-m ・・・(４) （ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１. ５≦ｍ＜３）Ｒ¹ _mＡｌＨ_3-m ・・・(５) （ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１. ５≦ｍ＜３）

【００２７】上記のアルキルアルミニウム化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げらる。ま
た、これらの２種以上の混合物を用いることもできる。
これらの中、ポリマーの副生が少ないという点で、トリ
アルキルアルミニウム化合物が特に好ましい。

【００２８】本発明において、ハロゲン含有化合物とし
ては、ハロゲン原子が含まれる化合物であればよい。中
でも、周期律表のＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶ
Ｂ、ＶＢ、ＶＩＢ族から選ばれる元素を含むハロゲン含
有化合物が好ましく、ハロゲンとしては、塩素、臭素が
好ましい。具体的には、塩化スカンシウム、塩化イット
リウム、塩化ランタン、四塩化チタン、四塩化ジルコニ
ウム、四塩化ハフニウム、三塩化ホウ素、塩化アルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、塩化ガリウム、四塩化炭素、クロ
ロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサクロ
ロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、トリチ
ルクロリド、四塩化シラン、トリメチルクロロシラン、
四塩化ゲルマニウム、四塩化スズ、トリブチルスズクロ
リド、三塩化リン、三塩化アンチモン、トリチルヘキサ
クロロアンチモネート、五塩化アンチモン、三塩化ビス
マス、三臭化ホウ素、三臭化アルミニウム、四臭化炭
素、ブロモホルム、ブロモベンゼン、ヨードメタン、四
臭化ケイ素、ヘキサフルオロベンゼン、フッ化アルミニ
ウム等が挙げられる。これらの化合物のうち、ハロゲン
原子の数が多いものが好ましく、また、低重合反応を行
なう溶媒に可溶の化合物が好ましい。好ましいハロゲン
含有化合物の例としては、四塩化炭素、クロロホルム、
ジクロロエタン、四塩化チタン、四塩化ゲルマニウム、
四塩化スズ等が例示される。また、これらの２種以上の
混合物を用いることもできる。

【００２９】本発明においては、上記の各触媒成分から
なる触媒系を使用して、溶液中で、α−オレフィンの低
重合を行なう。そして、クロム化合物とアルキルアルミ
ニウム化合物とが予め接触しない態様でα−オレフィン
とクロム系触媒とを接触させることを必須の要件とする
が、この接触態様を採用することにより、触媒活性が著
しく向上し、且つ、三量体化物の選択率が非常に高く、
また、得られるα−オレフィン低重合体の純度も極めて
高いという利点がある。また、上記の特定の接触態様の
うち、クロム化合物とアルキルアルミニウム化合物とを
予め接触させない態様に維持し、且つ、クロム化合物と
アルキルアルミニウム化合物とを低重合反応時にα−オ
レフィンと同時に接触させる方法を採用することが好ま
しい。

【００３０】上記の特定の接触態様は、具体的には、
「アミン又は金属アミド」についてアミンを以て表した
場合、アミン、アルキルアルミニウム化合物及びハロゲン含
有化合物を含む溶液中に、α−オレフィン及びクロム化
合物を導入する方法、クロム化合物、ハロゲン含有化合物及びアミンを含む
溶液中に、α−オレフィン、及びアルキルアルミニウム
化合物を導入する方法、クロム化合物及びハロゲン含有化合物を含む溶液中
に、α−オレフィン、アミン、及びアルキルアルミニウ
ム化合物を導入する方法、

【００３１】アルキルアルミニウム化合物及びハロゲ
ン含有化合物を含む溶液中に、α−オレフィン、アミ
ン、及びクロム化合物を導入する方法、クロム化合物及びアミンを含む溶液中に、α−オレフ
ィン、アルキルアルミニウム化合物、及びハロゲン含有
化合物を導入する方法、アルキルアルミニウム化合物及びアミンを含む溶液中
に、α−オレフィン、クロム化合物、及びハロゲン含有
化合物を導入する方法、アルキルアルミニウム化合物を含む溶液中に、α−オ
レフィン、クロム化合物、アミン、及びハロゲン含有化
合物を導入する方法、クロム化合物を含む溶液中に、ハロゲン含有化合物、
α−オレフィン、アミン、及びアルキルアルミニウム化
合物を導入する方法、クロム化合物、アミン、アルキルアルミニウム化合
物、ハロゲン含有化合物、及びα−オレフィンをそれぞ
れ同時に独立に反応系に導入する方法、などによって行なうことができる。そして、上記の各溶
液は、通常、反応溶媒を使用して調製される。

【００３２】なお、本発明において、「クロム化合物と
アルキルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様」
とは、反応の開始時のみならず、その後の追加的なα−
オレフィン及び触媒成分の反応器への供給においてもか
かる態様が維持されることを意味する。

【００３３】クロム化合物とアルキルアルミニウム化合
物とが予め接触する態様でクロム系触媒を使用した場合
にα−オレフィンの低重合反応の活性が低くなる理由
は、未だ詳らかではないが、次のように推定される。

【００３４】すなわち、クロム化合物とアルキルアルミ
ニウム化合物を接触させた場合、クロム塩に配位してい
る配位子とアルキルアルミニウム化合物中のアルキル基
との間で配位子交換反応が進行すると考えられる。そし
て、かかる反応によって生成するアルキル−クロム化合
物は、通常の方法で得られるアルキル−クロム化合物と
異なり、それ自身では不安定である。そのため、アルキ
ル−クロム化合物の分解還元反応が優先して進行し、そ
の結果、α−オレフィンの低重合反応に不適当な脱メタ
ル化が惹起され、α−オレフィンの低重合反応活性が低
下する。

【００３５】本発明において、原料α−オレフィンとし
ては、炭素数２〜３０の置換または非置換のα−オレフ
ィンが使用される。具体的には、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メ
チル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げ
られる。特に、原料α−オレフィンとしてエチレンが好
適であり、エチレンからその三量体である１−ヘキセン
を高収率かつ高選択率で得ることができる。

【００３６】本発明においては、溶媒としては、ブタ
ン、ペンタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、デカリン等の炭素数１〜２０の
鎖状または脂環式の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリ
ン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素、塩
化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テト
ラクロロエタン等の鎖状ハロゲン化炭化水素、クロロベ
ンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水
素等が溶媒として使用される。これらは、単独で使用す
る他、２種類以上の混合物を溶媒として使用することも
できる。

【００３７】また、反応原料のα−オレフィンそれ自体
または主原料以外のα−オレフィンは溶媒として用いる
こともでき、さらには、低重合反応の開始前に触媒成分
として触媒系に組み込むこともできる。溶媒用として
は、炭素数が４〜３０のα−オレフィンが使用される
が、常温で液状のα−オレフィンが特に好ましい。

【００３８】特に、溶媒としては、炭素数が４〜７の鎖
状飽和炭化水素または脂環式飽和炭化水素が好ましい。
これらの溶媒を使用することにより、ポリマーの副生を
抑制することができ、さらに、脂環式飽和炭化水素を使
用した場合は、高い触媒活性が得られるという利点があ
る。本発明において、クロム化合物の使用量は、溶媒１
リットル当たり、通常１．０×１０^-7〜０．５ｍｏｌ、
好ましくは１．０×１０^-6〜０．２ｍｏｌ、更に好まし
くは１．０×１０^-5〜０．０５ｍｏｌの範囲とされる。
一方、アルキルアルミニウム化合物の使用量は、クロム
化合物１ｍｏｌ当たり、通常５０ｍｍｏｌ以上である
が、触媒活性および三量体の選択率の観点から、０．１
ｍｏｌ以上とするのがよい。そして、上限は、通常１．
０×１０⁴ｍｏｌである。また、含窒素化合物の使用量
は、クロム化合物１ｍｏｌ当たり、通常０．００１ｍｏ
ｌ以上であり、好ましくは０．００５〜１０００ｍｏ
ｌ、更に好ましくは０．０１〜１００ｍｏｌの範囲とさ
れる。

【００３９】本発明における反応温度は０〜２５０℃で
あるが、好ましくは０〜１５０℃であり、さらに好まし
くは２０〜１００℃である。また、反応圧力は常圧ない
し２５０ｋｇ／ｃｍ²の範囲から選択し得るが、通常
は、１００ｋｇ／ｃｍ²以下で十分である。そして、滞
留時間は、通常１分から２０時間、好ましくは０.５〜
６時間の範囲とされる。また、反応形式は回分式、半
回分式または連続式の何れであってもよく、反応時に水
素を共存させるならば、触媒活性及び三量体の選択率の
向上が認められるので好ましい。共存させる水素の量
は、水素分圧として、通常０.１〜１００ｋｇ／ｃｍ²、
好ましくは１.０〜８０ｋｇ／ｃｍ²の範囲とされる。

【００４０】反応中の副生ポリマーの分離除去は、公知
の固液分離装置を適宜使用して行なわれ、回収されたα
−オレフィン低重合体は、必要に応じて精製される。精
製には、通常、蒸留精製が採用され、目的とする成分を
高純度で回収することができる。本発明においては、特
に、エチレンから高純度の１−ヘキセンを工業的有利に
製造することができる。

【００４１】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により更
に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。

【００４２】実施例１１２０℃の乾燥器で加熱乾燥した３００ｍｌのオートク
レーブを熱時に組み立て、真空窒素置換した。このオー
トクレーブには破裂板を備えた触媒フィード管を取り付
けておいた。シクロヘキサン(１２０ｍｌ)、２，５−ジ
メチルピロール（０．０７８ｍｍｏｌ）ｎ−のヘプタン
溶液、四塩化炭素（ＣＣｌ₄：８．００ｍｇ、０．０５
２ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタン溶液、およびトリエチルア
ルミニウム（０.３９０ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタン溶液
をオートクレーブ胴側にこの順で仕込み、一方、触媒フ
ィード管にクロム（ＩＩＩ）２ーエチルヘキサノエート
（１２.５ｍｇ、０.０２６ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタン溶
液を仕込んだ。ｎ−ヘプタンの全体量は５ｍｌであっ
た。この時点では、クロム化合物とトリエチルアルミニ
ウムは接触していない。

【００４３】先ず、オートクレーブを８０℃に加熱し、
次いで、８０℃でエチレンを触媒フィード管より導入し
た。エチレン圧により破裂板が破裂し、クロム化合物が
オートクレーブ胴側に導入されエチレンの低重合が開始
された。エチレンを全圧が３５ｋｇ／ｃｍ²になるまで
導入し、以後、全圧を３５ｋｇ／ｃｍ²に、反応温度を
８０℃に維持した。３０分後、オートクレーブ中にエタ
ノール圧入して反応を停止した。

【００４４】オートクレーブの圧力を解除して脱ガスを
行った後、濾過機によって反応液中の副生ポリマー（主
としてポリエチレン）を分離除去してα−オレフィン低
重合体を回収した。ガスクロマトグラフによるα−オレ
フィン低重合体の組成分析の結果を表１に示した。

【００４５】実施例２四塩化炭素の代わりに四塩化スズ（ＳｎＣｌ₄：１３.５
ｍｇ、０.０５２ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施
例１と同様に反応を行った。結果を表１に示した。

【００４６】実施例３四塩化炭素の代わりにジブチルスズジクロリド（ｎ−Ｂ
ｕ₂ＳｎＣｌ₂：１２.６ｍｇ、０.０４１ｍｍｏｌ）を使
用したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。結果
を表１に示した。実施例４四塩化炭素の代わりにトリフェニルメチルクロリド（Ｐ
ｈ₃ＣＣｌ：１１.７ｍｇ、０.０４２ｍｍｏｌ）を使用
したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を
表２に示した。

【００４７】実施例５四塩化炭素の代わりにトリフェニルヘキサクロロアンチ
モネート（Ｐｈ₃ＣＳｂＣｌ₆：２４.３ｍｇ、０.０４２
ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１と同様に反応
を行った。結果を表２に示した。実施例６四塩化炭素の代わりに四塩化ゲルマニウム（ＧｅＣ
ｌ₄：１１.１ｍｇ、０.０５２ｍｍｏｌ）を使用したこ
と以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に
示した。

【００４８】実施例７シクロヘキサン（１２０ｍｌ）の代わりにｎ−ヘプタン
（１２０ｍｌ）を使用したこと以外は実施例６と同様に
反応を行った。結果を表３に示した。実施例８オートクレーブ胴側への仕込順序をシクロヘキサン、ト
リエチルアルミニウム、２，５−ジメチルピロール、四
塩化ゲルマニウムの順としたこと以外は実施例６と同様
に反応を行った。結果を表３に示した。実施例９オートクレーブ胴側への仕込順序をシクロヘキサン、ト
リエチルアルミニウム、四塩化ゲルマニウム、２，５−
ジメチルピロールの順としたこと以外は実施例６と同様
に反応を行った。結果を表３に示した。

【００４９】実施例１０１５０℃の乾燥器で加熱乾燥した２ｌのオートクレーブ
を熱時に組み立て、真空窒素置換した。このオートクレ
ーブには破裂板を備えた触媒フィード管を取り付けてお
いた。シクロヘキサン(７３０ｍｌ)、２，５−ジメチル
ピロール（０．４７ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタン溶液、ク
ロロホルム（ＣＨＣｌ₃：３７．２ｍｇ、０．３１２ｍ
ｍｏｌ）のｎ−ヘプタン溶液、およびトリエチルアルミ
ニウム（２．３ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタン溶液をオート
クレーブ胴側にこの順で仕込み、一方、触媒フィード管
にクロム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート（７５．
２ｍｇ、０.１５６ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタン溶液を仕
込んだ。ｎ−ヘプタンの全体量は２０ｍｌであった。こ
の時点では、クロム化合物とトリエチルアルミニウムは
接触していない。以後、実施例１と同様にして低重合反
応を行い、副生ポリマーを分離除去した後のα−オレフ
ィン低重合体の分析を行った。結果を表４に示した。

【００５０】実施例１１１２０℃の乾燥器で加熱乾燥した３００ｍｌのオートク
レーブを熱時に組み立て、真空窒素置換した。このオー
トクレーブには破裂板を備えた触媒フィード管を取り付
けておいた。シクロヘキサン(１２０ｍｌ)、２，５−ジ
メチルピロール（０．０７８ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタン
溶液、およびトリエチルアルミニウム（０．３９ｍｍｏ
ｌ）のｎ−ヘプタン溶液をオートクレーブ胴側にこの順
で仕込み、一方、触媒フィード管にクロム（ＩＩＩ）２
−エチルヘキサノエート（１２．５ｍｇ、０.０２６ｍ
ｍｏｌ）のｎ−ヘプタン溶液および四塩化炭素（ＣＣｌ
₄：８．００ｍｇ、０．０５２ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタ
ン溶液を仕込んだ。ｎ−ヘプタンの全体量は５ｍｌであ
った。この時点では、クロム化合物とトリエチルアルミ
ニウムは接触していない。以後、実施例１と同様にして
低重合反応を行い、副生ポリマーを分離除去した後のα
−オレフィン低重合体の分析を行った。結果を表４に示
した。

【００５１】比較例１四塩化炭素を添加しなかったこと以外は実施例１と同様
に反応を行った。結果を表５に示した。比較例２１２０℃の乾燥器で加熱乾燥した３００ｍｌのオートク
レーブを熱時に組み立て、真空窒素置換した。このオー
トクレーブには破裂板を備えた触媒フィード管を取り付
けておいた。シクロヘキサン(１２０ｍｌ)、トリエチル
アルミニウム（０．３９ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタン溶液
及びクロム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート（１
２．５ｍｇ、０.０２６ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタン溶液
をオートクレーブ胴側にこの順で仕込んだ。この時点
で、クロム化合物とトリエチルアルミニウムは接触して
いる。一方、触媒フィード管に２，５−ジメチルピロー
ル（０．０７８ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタン溶液と四塩化
炭素（ＣＣｌ₄、８．００ｍｇ、０．０５２ｍｍｏｌ）
のｎ−ヘプタン溶液を仕込んだ。ｎ−ヘプタンの全体量
は５ｍｌであった。以後、実施例１と同様にして低重合
反応を行い、副生ポリマーを分離除去した後のα−オレ
フィン低重合体の分析を行った。結果を表５に示した。

【００５２】各表中、溶媒種類の「ＨＰ」はｎ−ヘプタ
ン、「ＣＨＸ」はシクロヘキサンを表し、Ｃｒ化合物種
類のＣｒ（２ＥＨＡ）₃はクロム(ＩＩＩ)２−エチルヘ
キサノエートを表し、２，５−ＤＭＰｙは２，５−ジメ
チルピロールを表す。「接触方法Ａ」は、アミン、ハロ
ゲン含有化合物、およびアルキルアルミニウム化合物を
含む溶液中にα−オレフィンおよびクロム化合物を導入
する方法を表し、「接触方法Ｂ」は、アミンおよびアル
キルアルミニウム化合物を含む溶液中にα−オレフィ
ン、クロム化合物、及びハロゲン含有化合物を導入する
方法を表し、「接触方法Ｃ」は、クロム化合物およびア
ルキルアルミニウム化合物を含む溶液中にα−オレフィ
ン、アミン、及びハロゲン含有化合物を導入する方法を
表す。また、触媒効率の単位は、ｇ−α−オレフィン／
１ｇ−クロム化合物、触媒活性の単位は、ｇ−α−オレ
フィン／１ｇ−クロム・Ｈｒである。

【００５３】

【表１】 ──────────────────────────────────── 実施例１２３溶媒種類（量:ml) CHX(120)+HP(5) CHX(120)+HP(5) CHX(120)+HP(5) Ｃr化合物種類 Cr(2EHA)₃ Cr(2EHA)₃ Cr(2EHA)₃ Ｃr合物量（mg） 12.5 12.5 10.0 Ｃr化合物（mmol）(a) 0.026 0.026 0.021 2,5-DMPy（mmol）(b) 0.078 0.078 0.063 Et₃Al(mmol）(c) 0.390 0.390 0.310 ハロゲン化合物種類 CCl₄ SnCl₄ n-Bu₂SnCl₂ ハロゲン化合物(mmol）(d) 0.052 0.052 0.042 触媒成分モル比(a:b:c:d) 1:3:15:2 1:3:15:2 1:3:15:2接触方法ＡＡＡ＜生成物量(g) ＞ 73.16 84.90 66.87 ＜組成分布(wt%) ＞Ｃ₄ 0.01 0.04 0.30 Ｃ₆全体 93.70 92.30 86.50 Ｃ₆中の1-hexen 含量(wt%) 99.60 99.50 97.70 Ｃ₈ 0.30 0.30 0.50 Ｃ_10-20 5.90 7.30 12.60 Ｃ_22-30 0.00 0.00 0.01 副生ＰＥ 0.02 0.02 0.04 ＜触媒効率＞ 5853 6792 6687 ＜触媒活性＞ 108400 125800 123800 ───────────────────────────────────

【００５４】

【表２】 ──────────────────────────────────── 実施例４５６溶媒種類（量:ml) CHX(46)+HP(4) CHX(46)+HP(4) CHX(120)+HP(5) Ｃr化合物種類 Cr(2EHA)₃ Cr(2EHA)₃ Cr(2EHA)₃ Ｃr化合物量（mg） 10.0 10.0 12.5 Ｃr化合物（mmol）(a) 0.021 0.021 0.026 2,5-DMPy（mmol）(b) 0.063 0.063 0.078 Et₃Al(mmol）(c) 0.310 0.310 0.390 ハロゲン化合物種類 Ph₃CCl Ph₃CSbCl₆ GeCl₄ ハロゲン化合物(mmol）(d) 0.042 0.042 0.052 触媒成分モル比(a:b:c:d) 1:3:15:2 1:3:15:2 1:3:15:2接触方法ＡＡＡ＜生成物量(g) ＞ 7.25 21.31 92.08 ＜組成分布(wt%) ＞Ｃ₄ 3.60 0.10 0.06 Ｃ₆全体 9.80 94.40 90.60 Ｃ₆中の1-hexen 含量(wt%) 90.10 99.30 99.60 Ｃ₈ 2.10 0.40 0.29 Ｃ_10-20 24.50 5.00 9.00 Ｃ_22-30 0.00 0.00 0.00 副生ＰＥ 0.10 0.07 0.07 ＜触媒効率＞ 1724 2131 7366 ＜触媒活性＞ 31900 39500 136400 ────────────────────────────────────

【００５５】

【表３】 ──────────────────────────────────── 実施例７８９溶媒種類（量:ml) HP(125) CHX(120)+HP(5) CHX(120)+HP(5) Ｃr化合物種類 Cr(2EHA)₃ Cr(2EHA)₃ Cr(2EHA)₃ Ｃr化合物量（mg） 12.5 12.5 12.5 Ｃr化合物（mmol）(a) 0.026 0.026 0.026 2,5-DMPy（mmol）(b) 0.078 0.078 0.078 Et₃Al(mmol）(c) 0.390 0.390 0.390 ハロゲン化合物種類 GeCl₄ GeCl₄ GeCl₄ ハロゲン化合物(mmol）(d) 0.052 0.052 0.052 触媒成分モル比(a:b:c:d) 1:3:15:2 1:3:15:2 1:3:15:2接触方法ＡＡＡ＜生成物量(g) ＞ 1.30 90.53 80.41 ＜組成分布(wt%) ＞Ｃ₄ 0.13 0.30 0.01 Ｃ₆全体 91.30 91.50 92.10 Ｃ₆中の1-hexen 含量(wt%) 99.00 99.30 99.40 Ｃ₈ 0.34 0.30 0.60 Ｃ_10-20 8.20 7.80 7.30 Ｃ_22-30 0.00 0.00 0.00 副生ＰＥ 0.01 0.01 0.02 ＜触媒効率＞ 5703 7242 6433 ＜触媒活性＞ 105600 134100 119100 ────────────────────────────────────

【００５６】

【表４】 ──────────────────────────────── 実施例１０１１溶媒種類（量:ml) CHX(730)+HP(20) CHX(120)+HP(5) Ｃr化合物種類 Cr(2EHA)₃ Cr(2EHA)₃ Ｃr化合物量（mg） 75.2 12.5 Ｃr化合物（mmol）(a) 0.156 0.026 2,5-DMPy（mmol）(b) 0.470 0.078 Et₃Al(mmol）(c) 2.300 0.390 ハロゲン化合物種類 CHCl₃ CCl₄ ハロゲン化合物(mmol）(d) 0.312 0.052 触媒成分モル比(a:b:c:d) 1:3:15:2 1:3:15:2接触方法ＡＡ＜生成物量(g) ＞ 545.86 81.72 ＜組成分布(wt%) ＞Ｃ₄ 0.20 0.04 Ｃ₆全体 88.90 91.80 Ｃ₆中の1-hexen 含量(wt%) 98.10 99.20 Ｃ₈ 0.50 0.30 Ｃ_10-20 10.30 7.80 Ｃ_22-30 0.00 0.00 副生ＰＥ 0.00 0.02 ＜触媒効率＞ 7259 6537 ＜触媒活性＞ 148800 121000 ────────────────────────────────

【００５７】

【表５】 ──────────────────────────────── 比較例１２溶媒種類（量:ml) CHX(120)+HP(5) CHX(120)+HP(5) Ｃr化合物種類 Cr(2EHA)₃ Cr(2EHA)₃ Ｃr化合物量（mg） 12.5 12.5 Ｃr化合物（mmol）(a) 0.026 0.026 2,5-DMPy（mmol）(b) 0.078 0.078 Et₃Al(mmol）(c) 0.390 0.390 ハロゲン化合物種類 - CCl₄ ハロゲン化合物(mmol）(d) - 0.052 触媒成分モル比(a:b:c:d) 1:3:15:0 1:3:15:2 接触方法ＡＣ＜生成物量(g) ＞ 15.87 4.37 ＜組成分布(wt%) ＞Ｃ₄ 13.70 0.40 Ｃ₆全体 56.90 94.10 Ｃ₆中の1-hexen 含量(wt%) 84.60 98.30 Ｃ₈ 3.30 0.50 Ｃ_10-20 26.00 3.40 Ｃ_22-30 0.00 0.00 副生ＰＥ 0.10 1.50 ＜触媒効率＞ 1269 349 ＜触媒活性＞ 23500 6470 ────────────────────────────────

【００５８】

【発明の効果】本発明方法によれば、煩雑な操作なしで
工業的有利に１ーヘキセン等のαーオレフィンの低重合
物を高収率かつ高選択率で製造することが出来る。よっ
て、本発明の工業的価値は顕著である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年７月２０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５４】

【表２】 ──────────────────────────────────── 実施例４５６溶媒種類（量:ml) CHX(46)+HP(4) CHX(46)+HP(4) CHX(120)+HP(5) Ｃr化合物種類 Cr(2EHA)₃ Cr(2EHA)₃ Cr(2EHA)₃ Ｃr化合物量（mg） 10.0 10.0 12.5 Ｃr化合物（mmol）(a) 0.021 0.021 0.026 2,5-DMPy（mmol）(b) 0.063 0.063 0.078 Et₃Al(mmol）(c) 0.310 0.310 0.390 ハロゲン化合物種類 Ph₃CCl Ph₃CSbCl₆ GeCl₄ ハロゲン化合物(mmol）(d) 0.042 0.042 0.052 触媒成分モル比(a:b:c:d) 1:3:15:2 1:3:15:2 1:3:15:2接触方法ＡＡＡ＜生成物量(g) ＞ 17.25 21.31 92.08 ＜組成分布(wt%) ＞Ｃ₄ 3.60 0.10 0.06 Ｃ₆全体 9.80 94.40 90.60 Ｃ₆中の1-hexen 含量(wt%) 90.10 99.30 99.60 Ｃ₈ 2.10 0.40 0.29 Ｃ_10-20 24.50 5.00 9.00 Ｃ_22-30 0.00 0.00 0.00 副生ＰＥ 0.10 0.07 0.07 ＜触媒効率＞ 1724 2131 7366 ＜触媒活性＞ 31900 39500 136400 ────────────────────────────────────

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５５】

【表３】 ──────────────────────────────────── 実施例７８９溶媒種類（量:ml) HP(125) CHX(120)+HP(5) CHX(120)+HP(5) Ｃr化合物種類 Cr(2EHA)₃ Cr(2EHA)₃ Cr(2EHA)₃ Ｃr化合物量（mg） 12.5 12.5 12.5 Ｃr化合物（mmol）(a) 0.026 0.026 0.026 2,5-DMPy（mmol）(b) 0.078 0.078 0.078 Et₃Al(mmol）(c) 0.390 0.390 0.390 ハロゲン化合物種類 GeCl₄ GeCl₄ GeCl₄ ハロゲン化合物(mmol）(d) 0.052 0.052 0.052 触媒成分モル比(a:b:c:d) 1:3:15:2 1:3:15:2 1:3:15:2接触方法ＡＡＡ＜生成物量(g) ＞ 71.30 90.53 80.41 ＜組成分布(wt%) ＞Ｃ₄ 0.13 0.30 0.01 Ｃ₆全体 91.30 91.50 92.10 Ｃ₆中の1-hexen 含量(wt%) 99.00 99.30 99.40 Ｃ₈ 0.34 0.30 0.60 Ｃ_10-20 8.20 7.80 7.30 Ｃ_22-30 0.00 0.00 0.00 副生ＰＥ 0.01 0.01 0.02 ＜触媒効率＞ 5703 7242 6433 ＜触媒活性＞ 105600 134100 119100 ────────────────────────────────────

フロントページの続き (72)発明者高原潤神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱株式会社総合研究所内 (72)発明者岩出慎二岡山県倉敷市潮通三丁目10番地三菱化成株式会社水島工場内 (72)発明者難波美明岡山県倉敷市潮通三丁目10番地三菱化成株式会社水島工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】クロム系触媒を使用したα−オレフィン
の低重合体の製造方法において、クロム系触媒として、
少なくとも、クロム化合物、アミン又は金属アミド、ア
ルキルアルミニウム化合物、及びハロゲン含有化合物の
組み合わせから成る触媒系を使用し、溶媒中、クロム化
合物とアルキルアルミニウム化合物とが予め接触しない
態様でα−オレフィンとクロム系触媒とを接触させてα
−オレフィンの低重合を行うことを特徴とするα−オレ
フィン低重合体の製造方法。
【請求項２】ハロゲン含有化合物が周期律表のＩＩＩ
Ａ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ族から選
ばれる元素を含む塩素化合物である請求項１に記載のα
−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項３】クロム化合物とアルキルアルミニウム化
合物とを低重合反応時にα−オレフィンと同時に接触さ
せることを特徴とする請求項１又は２に記載のα−オレ
フィン低重合体の製造方法。
【請求項４】ハロゲン含有化合物、アミン又は金属ア
ミド、及びアルキルアルミニウム化合物を含む溶液中に
α−オレフィン及びクロム化合物を導入する請求項１か
ら３の何れかに記載のα−オレフィン低重合体の製造方
法。
【請求項５】アミン又は金属アミド及びアルキルアル
ミニウム化合物を含む溶液中に、α−オレフィン、ハロ
ゲン含有化合物、及びクロム化合物を導入する請求項１
から３の何れかに記載のα−オレフィン低重合体の製造
方法。
【請求項６】 α−オレフィンがエチレンであり、α−
オレフィン低重合体が主として１−ヘキセンである請求
項１から５の何れかに記載のα−オレフィン低重合体の
製造方法。