JPH08324131A

JPH08324131A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH08324131A
Application number: JP7136866A
Authority: JP
Inventors: Katsuya Takemasa; 克弥竹政
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1995-06-02
Filing date: 1995-06-02
Publication date: 1996-12-10
Anticipated expiration: 2019-12-02
Also published as: JP3597253B2

Abstract

(57)【要約】【目的】地肌即ち白地部分の着色、黄変がなく、耐光
性に優れ、感熱記録層の電子受容性化合物乳化物の安定
性に優れた感熱記録材料を提供する。【構成】支持体上に感熱記録層を設けた感熱記録材料
において、該感熱記録層が下記式（Ｉ）で例示される
如きベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の乳化物を含有
し、好ましくは、さらに式（２）で例示される如きサリ
チル酸誘導体多価金属塩の乳化物を電子受容性化合物と
して含有する。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録材料に関し、
詳しくは、電子受容性化合物としてのサリチル酸誘導体
多価金属塩及び特定のベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤を含む、地肌部の黄変がなく、電子受容性化合物の乳
化物が安定な感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子供与性無色染料と電子受容性化合物
を使用した記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、
通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知られて
いる。例えば、英国特許２，１４０，４４９、米国特許
４，４８０，０５２、同４，４３６，９２０、特公昭６
０−２３９９２、特開昭５７−１７９８３６、同６０−
１２３５５６、同６０−１２３５５７などに詳しい。

【０００３】記録材料として、近年（１）発色濃度及び
発色感度、（２）発色体の堅牢性等の特性改良に対する
研究が鋭意行われている。

【０００４】特に、感熱記録材料は特公昭４３−４１６
０号等に詳しく、これら感熱記録システムはファクシミ
リ、プリンター等の多分野に応用され、ニーズが拡大し
ている。これらの感熱記録材料は一次発色であるため
に、熱のみならず溶剤等によっても電子供与性無色染料
と電子受容性化合物との反応が生じたり、熱反応によっ
て生成した発色体が変褪色する等の欠点を有していた。
これを解決するために、特公昭５１−４３３８６号、特
開昭５３−１７３４７号、同５６−７２９９６号等に開
示されるような試みがなされているが、いずれも変褪色
防止効果が不十分であるか、又は、効果があるものの白
地部分の発色（カブリ）を発生する等の欠点を有してい
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、地肌即ち白地部分の着色、黄変がなく、耐光性に優
れた感熱記録材料、さらには、感熱記録層の電子受容性
化合物乳化物の安定性に優れ、良好な発色を達成しうる
感熱記録材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、サリチル酸誘導体多価金属塩及び特定のベンゾ
トリアゾール系紫外線吸収剤を含み、さらに、これらの
染料をマイクロカプセルに内包させることにより、上記
の目的を達成しうることを見出し、本発明を完成した。

【０００７】即ち、本発明の感熱記録材料は、支持体上
に電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを含む感熱
記録層を設けた感熱記録材料において、該感熱記録層中
にサリチル酸誘導体多価金属塩及び、下記一般式（１）
で表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を、含有
することを特徴とする。

【０００８】

【化３】

【０００９】式中、Ｒ¹ 及びＲ² は各々同一でも異なっ
ていてもよく、炭素数１〜８のアルキル基を表す。

【００１０】また、請求項２に係る本発明の感熱記録材
料は、前記電子受容性化合物が、下記一般式（２）で表
されるサリチル酸誘導体多価金属塩を含有することを特
徴とする。

【００１１】

【化４】

【００１２】式中、Ｒ³は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、アルコキシ基又はアリールオキ
シ基を表し、Ｍは、Ｚｎ、Ｃａ及びＡｌを表し、ｍは１
〜４の整数を表し、ｎは２又は３の整数を表す。

【００１３】請求項３に係る本発明の感熱記録材料は、
前記電子供与性無色染料がマイクロカプセルに内包され
ていることを特徴とする。

【００１４】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
感熱記録材料においては、特に、前記サリチル酸誘導体
多価金属塩及び、前記一般式（１）で表されるベンゾト
リアゾール系紫外線吸収剤を乳化物として使用すること
が好ましい。乳化物の調製法は特に制限されるものでは
なく、従来公知の方法により調製することができる。

【００１５】本発明の感熱記録材料に用いられる一般式
（１）で表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤に
おいて、Ｒ¹ 及びＲ² は各々同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基を表すもので
あるが、各々のアルキル基は、直鎖状であっても分岐を
有するものであってもよい。このアルキル基の具体例と
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、tert−ブチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ペン
チル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ¹ 及びＲ² は、メチル
基、エチル基、tert−ブチル基、２−エチルヘキシル基
等が好ましく、また、相方が同時に水素原子ではないこ
とが好ましい。

【００１６】本発明の感熱記録材料に含まれる一般式
（１）で表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は
１種であっても、２種以上の混合物として含まれてもよ
い。

【００１７】次に本発明に係る一般式（１）で表される
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体的な化合物を
例示するが、本発明はこれにより限定されるものではな
い。

【００１８】

【化５】

【００１９】本発明の感熱記録材料に含まれるサリチル
酸誘導体多価金属塩には特に制限はなく、例えば、特公
平６−１５２９２号に例示されたもの等が好適に使用で
きる。中でも前記一般式（２）で表されるサリチル酸誘
導体多価金属塩が好ましく用いられ、これは、本発明の
感熱記録材料において電子受容性化合物としての機能を
有する。

【００２０】前記一般式（２）において、Ｒ³は、水素
原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコ
キシ基又はアリールオキシ基を表し、炭素数１から１８
の直鎖又は分岐を有するアルキル基及び炭素数４から１
２のシクロアルキル基、炭素数７から１８のアラルキル
基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数１から１８
のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリール基、炭素
数６から１０のアリールオキシ基が好ましく、特に、炭
素数１から１２のアルキル基、炭素数５から６のシクロ
アルキル基、炭素数７から１２のアラルキル基、炭素数
６から１２のアリール基が好ましい。これらは更に炭素
数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシ
基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数６から１０
のアリールオキシ基、ハロゲン原子などで置換されてい
てもよい。

【００２１】Ｒ³として具体的にはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−
エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−
フェネチル基、１−フェネチル基、フェニル基、ｐ−ト
リル基、ｐ−メトキシフエニル基、ｐ−クロロフェニル
基、２−メトキシエチル基、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル基、２−フェノキシエチル基、２−フェノキ
シプロピル基、３−フェノキシプロピル基等が挙げられ
る。ｍは１〜４の整数を表すが、ここで、Ｒ³はサリチ
ル酸の基本骨格に付加する１乃至４個の官能基を示し、
ｍは付加する官能基の数を表し、好ましくは１又は２で
ある。

【００２２】Ｍは、Ｚｎ、Ｃａ及びＡｌを表し、好まし
くはＺｎであり、ｎは前記多価金属が２価或いは３価で
あることを表し、ＭがＺｎの場合、ｎは２を表す。

【００２３】本発明の感熱記録材料に含まれるサリチル
酸誘導体は、好ましくは一般式（２）で表されるサリチ
ル酸誘導体を含み、１種のみが含まれていても、２種以
上含まれてもよい。

【００２４】次に本発明に係る一般式（２）で表される
サリチル酸誘導体の具体的な化合物を例示するが、本発
明はこれにより限定されるものではない。

【００２５】

【化６】

【００２６】サリチル酸誘導体の好ましい添加量は、電
子受容性化合物の２０〜７０重量％である。

【００２７】本発明の感熱記録材料に用いられる他の電
子受容性化合物（顕色剤）としては、フェノール誘導
体、前記一般式（２）で表される以外のサリチル酸誘導
体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイ
ト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯
体などが挙げられる。

【００２８】これらの例は特公昭４０−９３０９号、特
公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１４０４８３
号、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７−２１０８
８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１１
２８６号、特開昭６０−１７６７９５号、特開昭６１−
９５９８８号等に記載されている。

【００２９】この電子受容性化合物は、必要に応じて添
加剤を単独又は混合して、スチレンブタジエンラテック
ス、ポリビニールアルコールの如きバインダー中に分散
させ、顔料とともに紙、プラスチックシート、樹脂コー
トテッド紙などの支持体に塗布することにより顕色剤シ
ートを得ることができる。

【００３０】バインダーとしてはカルボキシ変性スチレ
ンブタジエンラテックスと水溶性高分子を併用すること
が、耐光性、耐水性の点から好ましい。また顔料として
は平均粒径５．０μ以下の炭酸カルシウムを、全顔料の
６０重量％以上用いるのが、顕色能の点から好ましい。

【００３１】本発明の感熱記録材料において用いられる
電子供与性無色染料には特に制限はなく、従来より公知
のトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系
化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド
系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラク
タム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼ
ン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合
物など各種の染料化合物を用いることができる。フタリ
ド類の具体例は米国再発行特許明細書第２３，０２４
号、米国特許明細書第３，４９１，１１１号、同第３，
４９１，１１２号、同第３，４９１，１１６号及び同第
３，５０９，１７４号、フルオラン類の具体例は米国特
許明細書第３，６２４，１０７号、同第３，６２７，７
８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４６２，
８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９２
０，５１０号、同第３，９５９，５７１号、スピロジピ
ラン類の具体例は米国特許明細書第３，９７１，８０８
号、ピリジン系及びピラジン系化合物類は米国特許明細
書第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９
号、同第４，２４６，３１８号、フルオレン系化合物の
具体例は特開昭６３−９４８７８号等に記載されてい
る。

【００３２】本発明に係る電子供与性無色染料の塗布量
は特には限定されないが、総量で０．１〜３．０ｇ／ｍ
² 、特には１．０〜２．５ｇ／ｍ² が好ましい。

【００３３】前記電子供与性無色染料は、マイクロカプ
セル中に内包されて感熱記録層に含まれることが、印字
画像を長期的に安定化させる、即ち、経時的に消色しに
くいという観点から好ましい。

【００３４】カプセルの製造方法については、米国特許
２，８００，４５７号、同２，８００，４５８号に記載
された親水性コロイドゾルのコアセルベーションを利用
した方法、米国特許３，２８７，１５４号、英国特許８
６７，７９７号、同９５０，４４３号、同９８９，２６
４号、同９９０，４４３号、同１，０９１，０７６号、
特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２
−７７１号などに記載された界面重合法、米国特許３，
４１８，２５０号、同３，６６０，３０４号に記載され
たポリマーの析出による方法、米国特許３，４１８，２
５０号に記載されたイソシアネートポリオール壁材料を
用いる方法、米国特許３，９１４，５１１号に記載され
たイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許４，０
０１，１４０号、同４，０８７，３７６号、同４，０８
９，８０２号に記載された尿素−ホルムアルデヒド系、
尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁材料を用い
るメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシプロピ
ルピルセルロース等の壁形成材料を用いる方法、特公昭
３６−９１６８号、特開昭５１−９０７９号に記載され
たモノマーの重合によるｉｎ−ｓｉｔｕ法、英国特許９
５２，８０７号、同９６５，０７４号に記載された電解
分散冷却法、米国特許３，１１１，４０７号、英国特許
９３０，４２２号に記載されたスプレードライング法な
どがある。これらに限定されるものではないが、芯物質
を乳化した後マイクロカプセル壁として高分子膜を形成
することが好ましい。

【００３５】一般的には、電子供与性無色染料を、溶媒
（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、アル
キル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、塩
素化パラフィンなどの合成油：木綿油、ヒマシ油などの
植物油：動物油：鉱物油あるいはこれらの混合物など）
に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させ、紙、
上質紙、プラスチックシート、樹脂コートテッド紙など
に塗布することにより感熱記録層が形成された発色剤シ
ートをうる。

【００３６】本発明の感熱記録材料においては、電子供
与性無色染料は従来より公知の蛍光増白剤、酸化防止剤
及び一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系紫外
線吸収剤以外の紫外線吸収剤と併用してもよい。

【００３７】併用できる紫外線吸収剤として好ましいも
のは、ベンゾフエノン系紫外線吸収剤、一般式（１）で
表される以外のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サ
リチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線
吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤
などが挙げられる。これらの例は特開昭４７−１０５３
７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４
号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同
５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭
３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−
３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５
７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６
号、米国特許２，７１９，０８６号、同３，７０７，３
７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１
１号などに記載されている。

【００３８】併用できる蛍光増白剤として好ましいもの
は、クマリン系蛍光増白剤などが挙げられる。これらの
例は特公昭４５−４６９９号、同５４−５３２４号など
に記載されている。

【００３９】併用できる酸化防止剤として好ましいもの
は、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフエノ
ール系酸化防止剤、アニリン系酸化防止剤、キノリン系
酸化防止剤などが挙げられる。これらの例は特開昭５９
−１５５０９０号、同６０−１０７３８３号、同６０−
１０７３８４号、同６１−１３７７７０、同６１−１３
９４８１号、同６１−１６０２８７などに記載されてい
る。

【００４０】併用できる紫外線吸収剤、蛍光増白剤、酸
化防止剤の使用量としては０．０５〜１．０ｇ／ｍ² 、
特には０．１〜０．４ｇ／ｍ² が好ましい。

【００４１】使用される電子供与性無色染料と電子受容
性化合物の比は、重量比で１：１０から１：１の間が好
ましく、さらには１：５から２：３の間が特に好まし
い。

【００４２】前記の各配合成分で感熱記録材料を構成す
る場合には、特開昭６２−１４４９８９号、特開平１−
８７２９１号明細書等に記載されているような形態をと
る。具体的には、カプセルに内包された電子供与性無色
染料と共に分散される電子受容性化合物は分散媒中で１
０μ以下、好ましくは３μ以下の粒径まで粉砕分散して
用いられる。分散媒としては、一般に０．５ないし１０
％程度の濃度の水溶高分子水溶液が用いられ、分散はボ
ールミル、サンドミル、横型サンドミル、アトライタ、
コロイダルミル等を用いて行われる。

【００４３】その際、熱応答性を改良するために熱可融
性物質を感熱発色層に含有させることができる。熱可融
性物質としては、芳香族エーテル、チオエーテル、エス
テル及び又は脂肪族アミド又はウレイドなどがその代表
である。

【００４４】これらの例は特開昭５８−５７９８９号、
同５８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、同６２
−１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同６３−
１５１４７８号、同６３−２３５９６１号、特開平２−
１８４４８９号、同２−２１５５８５号などに記載され
ている。

【００４５】これらは電子供与性無色染料と同時又は電
子受容性化合物と同時に微分散して用いられる。これら
の使用量、電子受容性化合物に対して、２０％以上３０
０％以下の重量比で添加され、特に４０％以上１５０％
以下が好ましい。

【００４６】このようにして得られた塗液には、さらに
種々の要求を満たす為に必要に応じて添加剤が加えられ
る。添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防
止するために、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフ
ィラー等の吸油性物質を分散させておくことが行われ、
さらにヘッドに対する離型性を高めるために脂肪酸、金
属石鹸などが添加される。したがって一般には、発色に
直接寄与する電子供与性無色染料、電子受容性化合物の
他に、熱可融性物質、顔料、ワックス、帯電防止剤、紫
外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤な
どの添加剤が支持体上に塗布され、記録材料が構成され
ることになる。さらに必要に応じて感熱記録層の表面に
保護層を設けてもよい。

【００４７】通常、電子供与性無色染料及び電子受容性
化合物は、バインダー中に分散して塗布される。バイン
ダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリビニル
アルコ−ル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミ
ド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサ
リチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ア
ミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘
導体、カゼイン、ゼラチン等があげられる。またこれら
のバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤を加え
たり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、ス
チレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エマ
ルジョン等を加えることもできる。これらの使用量とし
ては、０．４〜５ｇ／ｍ² が好ましく、さらには０．８
〜１．６ｇ／ｍ² が好ましい。

【００４８】得られた感熱塗液は、上質紙、下塗り層を
有する上質紙、合成紙、プラスチックフィルム等に塗布
される。この際ＪＩＳ−８１１９で規定される平滑度が
５００秒以上特に８００秒以上の支持体を用いるのがド
ット再現性の点から特に好ましい。

【００４９】本発明の感熱記録材料においてはその必要
に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電
剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤プリカーサー
など各種添加剤を使用することができる。

【００５０】本発明の感熱記録材料には必要に応じて感
熱記録層の表面に保護層を設けてもよい。保護層は必要
に応じて二層以上積層してもよい。保護層に用いる材料
としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリ
ビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合
体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、
カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、
スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解
物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリド
ン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ
などの水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエン
ゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラ
テックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテック
ス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類が用いら
れる。保護層の水溶性高分子化合物を架橋してより一層
保存安定性を向上させることもでき、その架橋剤として
は公知の架橋剤を使用することができる。具体的にはＮ
−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホ
ルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グル
タルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂
等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリンなど
が挙げられる。保護層には、さらに公知の顔料、金属石
鹸、ワックス、界面活性剤などを使用することもでき
る。保護層の塗布量は０．２〜５ｇ／ｍ² が好ましく、
さらには０．５〜２ｇ／ｍ² が好ましい。またその膜厚
は０．２〜５μｍが好ましく、特に０．５〜２μｍが好
ましい。

【００５１】本発明の感熱記録材料に保護層を使用する
場合、保護層中に公知の紫外線吸収剤や紫外線吸収剤プ
レカーサーを含有してもよい。

【００５２】本発明の記録材料に使用できる支持体とし
ては、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィル
ムラミネート紙、合成紙、プラスチックフィルムなどを
使用することができる。さらにこれら支持体に公知の下
塗り層を設けてもよい。この下塗り層は上記保護層と同
様にして設けることができる。

【００５３】支持体のカールバランスを補正するため或
いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バック
コート層を設けてもよく、また裏面に接着剤層を介して
剥離紙を組み合わせてラベルの形態にしてもよい。この
バックコート層についても上記保護層と同様にして設け
ることができる。

【００５４】

【実施例】以下、実施例によって本発明を記述するが、
本発明はこれにより限定されるものではない。（実施例１）顕色剤（電子受容性化合物）乳化分散液（Ａ）の調製前記式（２−Ｉ）で表される化合物、下記式（Ｅ−
１）、（Ｅ−２）、（Ｅ−３）、（Ｅ−４）、（Ｅ−
５）で表わされる化合物及び前記式（１−Ｉ）で表わさ
れる化合物を、それぞれ１６．２ｇ、１０．４ｇ、５．
８ｇ、１．４ｇ、２．２ｇ、１．４ｇ及び４．２ｇをＴ
ＣＰ（大八化学社製オイル）１．０ｇＤＥＭ（大八化学
社製オイル）０．５ｇ及び酢酸エチル２０ｇを混合した
溶液を加熱し溶解させた。

【００５５】

【化７】

【００５６】得られた溶液をポリビニルアルコール１５
％溶液（ＰＶＡ２０５Ｃ：クラレ社製）２５．０ｇ、ポ
リビニルアルコール８％溶液（ＰＶＡ２１７Ｃ）４６．
０ｇ、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．５ｇ及び水７
５．０ｇを混合した水相に投入し、エースホモジナイザ
ー（商品名：日本精機（株）製）を使用し１００００ｒ
ｐｍで３分間乳化し、平均粒子径が０．６μｍの電子受
容性化合物（以下、適宜顕色剤と称する）乳化分散液を
得た。

【００５７】なお平均粒径は、レーザー回析粒度分布測
定装置（ＬＡ７００：商品名、（株）堀場製作所製）を
用いて測定した５０％体積平均粒子径である。以下にお
いて特に断らない限り、平均粒子径は上記の５０％体積
平均粒子径を表す。（実施例２）顕色剤乳化分散液（Ｂ）の調製前記実施例１記載中の顕色剤乳化分散液（Ａ）の調製に
おいて前記式（１−Ｉ）で表される化合物（ベンゾトリ
アゾール系紫外線吸収剤）の代わりに前記式（１−II）
で表される化合物を同重量用いた以外同様な方法によ
り、平均粒子が０．６μｍである顕色剤乳化分散液
（Ｂ）を得た。（比較例１）顕色剤乳化分散液（Ｃ）の調製前記実施例１記載中の顕色剤乳化分散液（Ａ）の調製に
おいて式（１−Ｉ）で表される化合物の代わりに下記式
（Ｅ−６）で表される化合物（本発明の範囲外のベンゾ
トリアゾール系紫外線吸収剤）を同重量用いた以外同様
な方法により、平均粒子が０．６μｍである顕色剤乳化
分散液（Ｃ）を得た。

【００５８】

【化８】

【００５９】（比較例２）顕色剤乳化分散液（Ｄ）の調製前記実施例１記載中の顕色剤乳化分散液（Ａ）の調製に
おいて、式（１−Ｉ）で表される化合物の代わりに下記
式（Ｅ−７）で表される化合物（本発明の範囲外のベン
ゾトリアゾール系紫外線吸収剤）を同重量用いた以外同
様な方法により、平均粒子が０．６μｍである顕色剤乳
化分散液（Ｄ）を得た。

【００６０】

【化９】

【００６１】（比較例３）顕色剤乳化分散液（Ｅ）の調製前記実施例１記載中の顕色剤乳化分散液（Ａ）の調製に
おいて式（１−Ｉ）で表される化合物の代わりに下記式
（Ｅ−８）で表される化合物（本発明の範囲外のベンゾ
トリアゾール系紫外線吸収剤）を同重量用いた以外同様
な方法により、平均粒子が０．６μｍである顕色剤乳化
分散液（Ｅ）を得た。

【００６２】

【化１０】

【００６３】（比較例４）顕色剤乳化分散液（Ｆ）の調製前記実施例１記載中の顕色剤乳化分散液（Ａ）の調製に
おいて、式（２−Ｉ）、（Ｅ−１）、（Ｅ−２）、（Ｅ
−３）、（Ｅ−４）及び（Ｅ−５）で表わされる化合
物、それぞれ１６．２ｇ、１０．４ｇ、５．８ｇ、１．
４ｇ、２．２ｇ及び１．４ｇのところを、式（Ｅ−
１）、（Ｅ−２）、（Ｅ−３）、（Ｅ−４）及び（Ｅ−
５）で表わされる化合物、それぞれを１８．３ｇ、１
０．１ｇ、２．６ｇ、３．８ｇ及び２．６ｇに変えた以
外同様な方法で平均粒子径０．６μｍの顕色剤乳化分散
液（Ｆ）を得た。（比較例５）顕色剤乳化分散液（Ｇ）の調製前記実施例１記載中の顕色剤乳化分散液（Ａ）の調製に
おいて、式（２−Ｉ）、（Ｅ−１）、（Ｅ−２）、（Ｅ
−３）、（Ｅ−４）及び（Ｅ−５）で表わされる化合
物、それぞれ１６．２ｇ、１０．４ｇ、５．８ｇ、１．
４ｇ、２．２ｇ及び１．４ｇのところを、式（Ｅ−
１）、（Ｅ−２）、（Ｅ−３）、（Ｅ−４）及び（Ｅ−
５）で表わされる化合物、それぞれ１８．３ｇ、１０．
１ｇ、２．６ｇ、３．８ｇ及び２．６ｇに変え、式（１
−Ｉ）で表わされる化合物の代わりに式（１−II）で表
わされる化合物を同重量用いた以外同様な方法で、平均
粒子径０．６μｍの顕色剤乳化分散液（Ｇ）を得た。（比較例６）顕色剤乳化分散液（Ｈ）の調製前記実施例１記載中の顕色剤乳化分散液（Ａ）の調製に
おいて、式（２−Ｉ）、（Ｅ−１）、（Ｅ−２）、（Ｅ
−３）、（Ｅ−４）及び（Ｅ−５）で表わされる化合
物、それぞれ１６．２ｇ、１０．４ｇ、５．８ｇ、１．
４ｇ、２．２ｇ及び１．４ｇのところを、式（Ｅ−
１）、（Ｅ−２）、（Ｅ−３）、（Ｅ−４）及び（Ｅ−
５）で表わされる化合物、それぞれ１８．３ｇ、１０．
１ｇ、２．６ｇ、３．８ｇ及び２．６ｇに変え、式（１
−Ｉ）で表わされる化合物の代わりに式（Ｅ−６）で表
わされる化合物を同重量用いた以外同様な方法で、平均
粒子径０．６μｍの顕色剤乳化分散液（Ｈ）を得た。（比較例７）顕色剤乳化分散液（Ｉ）の調製前記実施例１記載中の顕色剤乳化分散液（Ａ）の調製に
おいて、式（２−Ｉ）、（Ｅ−１）、（Ｅ−２）、（Ｅ
−３）、（Ｅ−４）及び（Ｅ−５）で表わされる化合
物、それぞれ１６．２ｇ、１０．４ｇ、５．８ｇ、１．
４ｇ、２．２ｇ及び１．４ｇのところを式（Ｅ−１）、
（Ｅ−２）、（Ｅ−３）、（Ｅ−４）及び（Ｅ−５）、
それぞれを１８．３ｇ、１０．１ｇ、２．６ｇ、３．８
ｇ及び２．６ｇに変え、式（１−Ｉ）で表わされる化合
物の代わりに式（Ｅ−７）で表わされる化合物を同重量
用いた以外同様な方法で平均粒子径０．６μｍの顕色剤
乳化分散液（Ｉ）を得た。（比較例８）顕色剤乳化分散液（Ｊ）の調製前記実施例１記載中の顕色剤乳化分散液（Ａ）の調製に
おいて、式（２−Ｉ）、（Ｅ−１）、（Ｅ−２）、（Ｅ
−３）、（Ｅ−４）及び（Ｅ−５）で表わされる化合
物、それぞれ１６．２ｇ、１０．４ｇ、５．８ｇ、１．
４ｇ、２．２ｇ及び１．４ｇのところを、式（Ｅ−
１）、（Ｅ−２）、（Ｅ−３）、（Ｅ−４）及び（Ｅ−
５）それぞれ、１８．３ｇ、１０．１ｇ、２．６ｇ、
３．８ｇ及び２．６ｇに変え、式（１−Ｉ）で表わされ
る化合物の代わりに式（Ｅ−８）で表わされる化合物を
同重量用いた以外同様な方法で平均粒子径０．６μｍの
顕色剤乳化分散液（Ｊ）を得た。（比較例９）顕色剤乳化分散液（Ｋ）の調製前記実施例１記載中の顕色剤乳化分散液（Ａ）の調製に
おいて、式（１−Ｉ）で表わされる化合物４．２ｇを取
り除いた以外同様な方法により平均粒子径０．６μｍの
顕色剤乳化分散液を得た。（比較例１０）顕色剤乳化分散液（Ｌ）の調製前記比較例５記載の顕色剤乳化分散液（Ｇ）の調製にお
いて、式（１−II）で表される化合物４．２ｇを取り除
いた以外同様な方法により平均粒子径０．６μｍの顕色
剤乳化分散液（Ｌ）を得た。※評価１：乳化物の安定性検討得られた顕色剤乳化分散液について乳化液作成後室温に
て静置させ、１日後、その液の様子を観察した。下記表
１にその結果を示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】析出を生じた顕色剤乳化分散液では後記の
透明な感熱記録材料を提供できず、以降の評価を打ち切
った。乳化物が安定に存在しえた実施例１及び２、比較
例２及び９の顕色剤乳化分散液について以下に記載する
評価２及び評価３を考察した。※評価２：透過率及び目視による評価透明な厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートの一
方の面に、ＳＢＲラテックスを固形分重量で０．３ｇ／
ｍ²となるように塗布した後、下記の下塗層用塗布液を
片面当たりの固形分重量が０．１ｇ／ｍ²となるように
塗布して、下塗層を設けた透明支持体を得た。＜塗層用塗布液の調製＞ゼラチン５％水溶液（＃８１
０：商品名、新田ゼラチン株式会社製）２００ｇ、粒子
径２μｍのポリメチルメタクリレート樹脂粒子を５％分
散したゼラチン分散物０．５ｇ、１，２−ベンゾチアゾ
リン−３−オン３％水溶液１．０ｇ及びスルホン酸ジ
（２−エチル）ヘキシル２％水溶液１０ｇを混合して下
塗り層塗布液を得た。＜サンプルの調製＞以上の方法で調製したクリアーな透
明支持体上に評価１で析出を生じなかった顕色剤乳化分
散液をそれぞれ固形分で５．０ｇ／ｍ²となる様に塗布
した。（４水準）サンプルの透過率測定得られたサンプルの透過率スペクトルを、分光光度計Ｕ
−３４００（日立製作所（株）製）を用いて、波長３２
０ｍｍ〜５００ｍｍの領域で測定した。

【００６６】得られた結果を図１に示した。目視の印象上記４種のサンプルをシヤーカスチン（精光社製）越し
に観察したところ、比較例２は明らかに黄色いが、実施
例１及び２はわずかに黄色く見え、比較例９は黄色く見
えなかった。評価３：感熱記録材料の耐光性検討評価１で安定に存在することを確認した実施例１・２、
比較例２及び９の顕色剤乳化分散物を用いて実際に感熱
記録材料を作成した。 ◎実施例１の顕色剤乳化分散物（Ａ）を用いた感熱記録
材料の作成＜電子供与性染料前駆体を内包したカプセル液の調製＞下記式（Ｅ−９）、（Ｅ−１０）、（Ｅ−１１）、（Ｅ
−１２）、（Ｅ−１３）、（Ｅ−１４）及び（Ｅ−６）
で表される化合物、それぞれ９．８ｇ、１．４ｇ、１．
９ｇ、３．０ｇ、１．０ｇ、０．４ｇ及び０．４ｇを、
酢酸エチル２０ｇ中で加熱溶解させ、４０°Ｃまで徐冷
させた後、タケネートＤ１１０Ｎ（商品名：武田薬品製
カプセル壁剤）２．０ｇ及びタケネートＤ１２７Ｎ（同
上）１１．６ｇ及びｎ−ブタノール０．４ｇを添加し、
４０°Ｃで４０分間攪拌させた。

【００６７】

【化１１】

【００６８】得られた溶液を、ポリビニルアルコール８
％溶液（ＰＶＡ２１７Ｃ：クラレ株式会社製の商品名）
４０ｇと水１３ｇを混合した水相に添加した後、エース
ホモジナイザーを用い、１００００μｍで５分間乳化分
散を行った。

【００６９】得られた乳化液に、更に水７０ｇ及びテト
ラエチレンペンタミン０．５ｇを添加した後、６０°Ｃ
で３時間カプセル化反応を行わせて、平均粒子径が０．
６μｍのカプセル液を得た。＜保護層塗布液の調製＞水３０ｇ、ポリビニルアルコー
ル６％水溶液（ＰＶＡ１２４Ｃ：クラレ製）２０ｇ、ス
ルホコハク酸ジオクチルのナトリウ塩２％水溶液０．３
ｇ、カオリン分散物（ポリビニルアルコール３ｇを水１
００ｇに混合した液にカオリン３５ｇをポールミルで分
散させたもの）３．０ｇ及びハイドリンＺ（商品名：中
京油脂株式会社製）０．５ｇを混合して保護層塗布液を
得た。＜下塗層を設けた透明支持体の調製＞透明な厚さ１７５
μｍのポリエテレンテレフタレートの一方の面に、ＳＢ
Ｒラテックスを固形分重量で０．３ｇ／ｍ²となるよう
に塗布した後、下記の下塗層用塗布液を片面当たりの固
形分重量が０．１ｇ／ｍ²となるように塗布して、下塗
層を設けた透明支持体を得た。＜塗層用塗布液の調製＞ゼラチン５％水溶液（＃８１
０：新田ゼラチン株式会社製）２００ｇ、粒子径２μｍ
のポリメチルメタクリレート樹脂粒子を５％分散したゼ
ラチン分散物０．５ｇ、１，２−ベンゾチアゾリン−３
−オン３％水溶液１．０ｇ、スルホン酸ジ（２−エチ
ル）ヘキシル２％水溶液１０ｇを混合して下塗り層塗布
液を得た。＜感熱記録層用塗布液の調製＞既に調製したカプセル液
（ＭＣ）５．０ｇ、顕色剤乳化分散液（Ａ）（乳化分散
後１日放置したもの）１５ｇ及び水１０ｇを混合して感
熱記録用塗布液（１）を得た。＜感熱記録材料の調製＞既に調製した下塗り層を設けた
透明支持体の一方の面に、感熱記録用塗布液（１）を固
形分重量で１４ｇ／ｍ²となるように塗布・乾燥した
後、その上に調製済の保護層用塗布液を固形分重量で
２．５ｇ／ｍ²となる様に塗布・乾燥して、本発明の感
熱記録材料を得た。◎実施例２の顕色剤乳化分散液（Ｂ）を用いた感熱記録
材料の作成前記実施例１の顕色剤乳化分散液（Ａ）を用いた感熱記
録材料の作成において、感熱記録用塗布液の調製時に顕
色剤乳化分散液（Ａ）の代わりに顕色剤乳化分散液
（Ｂ）を同重量用いた以外同様な方法で、感熱記録材料
を得た。◎比較例２の顕色剤乳化分散液（Ｄ）を用いた感熱記録
材料の作成前記実施例１の顕色剤乳化分散液（Ａ）を用いた感熱記
録材料の作成において、感熱記録用塗布液の調製時に顕
色剤乳化分散液（Ａ）の代わりに顕色剤乳化分散液
（Ｄ）を同重量用いた以外同様な方法で、感熱記録材料
を得た。◎比較例９の顕色剤乳化分散液（Ｋ）を用いた感熱記録
材料の作成前記実施例１の顕色剤乳化分散液（Ａ）を用いた感熱記
録材料の作成において、感熱記録用塗布液の調製時に顕
色剤乳化分散液（Ａ）の代わりに顕色剤乳化分散液
（Ｋ）を同重量用いた以外同様な方法で感熱記録材料を
得た。※耐光性評価得られた４種の感熱記録材料を未印字のままウェザー・
オ・メーター（ＡＴＬＡＳ（ｉ６５）：商品名、東洋精
機社製）中で２４ｈｒ光照射した。この際、光照射前後
の材料の透過濃度（Ｙｅｌｌｏｗ値）をＴＤ９０４（マ
クベス社製）を用いて測定した。結果を下記表２に示
す。

【００７０】

【表２】

【００７１】実施例１、２に用いた顕色剤乳化分散液を
用いた感熱記録材料は、材料の地肌の黄味をおさえ、な
おかつ、２４時間の光照射後の黄変も極めて少なく、地
肌耐光性向上に寄与する顕色剤乳化分散液であることが
分かる。

【００７２】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、地肌即ち白地
部分の着色、黄変がなく、耐光性に優れ、さらには、電
子受容性化合物乳化物の安定性に優れ、良好な発色を達
成しうるという優れた効果を示した。

【図面の簡単な説明】

【図１】透明支持体上に顕色剤乳化分散液塗布したサン
プルの透過率スペクトルを示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に電子供与性無色染料と電子受
容性化合物とを含む感熱記録層を設けた感熱記録材料に
おいて、該感熱記録層中にサリチル酸誘導体多価金属塩及び、下
記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系紫外線
吸収剤を、含有することを特徴とする感熱記録材料。【化１】式中、Ｒ¹ 及びＲ² は各々同一でも異なっていてもよ
く、炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【請求項２】前記電子受容性化合物が、下記一般式
（２）で表されるサリチル酸誘導体多価金属塩を含有す
ることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。【化２】式中、Ｒ³は水素原子、アルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、
Ｍは、Ｚｎ、Ｃａ及びＡｌを表し、ｍは１〜４の整数を
表し、ｎは２又は３の整数を表す。
【請求項３】前記電子供与性無色染料がマイクロカプ
セルに内包されていることを特徴とする請求項１又は２
記載の感熱記録材料。