JPH0832482B2 - 光学的情報記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はレーザー光線等の手段を用いて情報信号を高
速かつ高密度に記録再生し、かつ書き換え可能な光学的
情報記録媒体に関するものである。

従来の技術 レーザー光線を金属、色素等の薄膜上に照射して局部
的な変化を生じさせ高密度に情報を記録再生する技術は
公知であり、追加記録可能なタイプのものが、いわゆる
ライトワンス（WRITE-ONCE）型光ディスク装置として商
品化されている。いっぽう書き換え可能なタイプのもの
は、まだ研究段階であるが、これまで記録層にTe,Se等
のカルコゲン、またはその化合物（カルコゲン化物）を
主成分とする材料薄膜を用いるものが提案されてきてい
る。これらの物質、とりわけTeを主成分とする系におい
ては比較的容易にアモルファス相と結晶相との間の可逆
的な相変化を生じさせることが可能であり、その間で光
学定数が大きく変化することから様々な組成が検討され
てきた。

Teは光の赤外領域にも吸収が有ること、融点が400℃
程度と低いこと、さらにはその構造の基本が二配位の鎖
状の原子結合からなっていることから粘性が大きく、液
相から冷却した場合にアモルファス相が形成されやすい
こと等、相変化型の書き換え可能な記録材料として望ま
しい特性を備えている。ただしTe単独では結晶化温度
（Tx）が低く室温では安定なアモルファス相を得ること
ができない。そこでTeに様々な添加物元素を加えて、安
定なアモルファス相を得る試み、あるいは結晶化の速度
をコントロールする試みがなされてきた。

例えばGe₁₅Te₈₁Sb₂Ｓ₂（特公昭47-26897号公報）、Te
₉₂Ge₂As₅（アプライド フィジックス レターズ（APPL
IED PHYSICS LETTERS）,18（1971）P254）,Te₈₇Ge₈Sn₅
（同46（1985）P734）等がある。

これらはいずれもGe添加によってTeのアモルファス相
を安定化している。また結晶化速度を高める試みはTeGe
Au系合金（特願昭60-61137号）,TeGeSnAu系合金（特願
昭60-112420号）等があり、Auを添加することでTeの鎖
状構造を分断し原子の拡散速度を高めることに成功して
いる。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は従来の系に比べて、はるかに高速に記
録、消去を行おうとするものである。

従来、アモルファス−結晶間の相変化を利用する記録
−消去方法においては、一般的に結晶相からアモルファ
ス相への変化を記録方向とし逆にアモルファス相から結
晶相への変化を消去方向としている。その理由は、結晶
化がアモルファス相のアニール、あるいは液相からの徐
冷という比較的時間を要するプロセスであるのに対し
て、アモルファス化が液相からの急冷という高速のプロ
セスであるためである。つまり、レーザー光線の照射時
間を短くすることができるため記録速度を大きくするこ
とができるということであった。

ところが既に記録ずみの情報信号を消しながら新しい
信号を記録してゆく、いわゆる同時消録を行うときに
は、この結晶化速度もまた十分に大きくする必要があ
る。つまり結晶化（消去）に要する時間をアモルファス
化（記録）に要する時間と同じ程度に短くしなければな
らない。これまでは、このいわゆる同時消録を実現する
手段として記録、再生用と消去用の二つの光スポットを
用い、消去用の光スポットの長さを記録、再生用の光ス
ポットの長さよりも相対的に長くすることで消去光スポ
ットの照射時間を長くする方法がとられてきた。しかし
ながらこの方法は同一トラック上に二つの光スポットを
精度よく並べる技術が必要であり、装置の設計上、光学
系を複雑にするという問題があった。しかも書き換え速
度をこれまでのように高々数百キロバイト/sec程度のス
ピードからさらに高速化し、例えば磁気ディスクのよう
に数メガバイト/secで記録しようとすると、光スポット
記録媒体との相対速度が数十メートル/secにもなり実際
の照射時間は数十nsecと極端に短くなってしまう。こう
なると上述のような光学系で補うといった方法では対応
しきれず、真に結晶化速度が大きい材料が必要となる。

問題点を解決するための手段 記録相にTe,Ge,Sbの３元系薄膜を採用し、とりわけそ
の組成範囲を全体の組成が化学量論的な化合物組成また
は、それに準ずる単一相組成となるように選ぶ。

作用 Ge-Sb-Teの三元素においては、GeTeとSb₂Te₃のあいだ
にGe₂Sb₂Te₅,GeSb₂Te₄,GeSb₄Te₇といった三元の量論化
合物組成が存在する。安定な化学量論的化合物組成にお
いては液体状態（同様にアモルファス状態）と結晶状態
との間の自由エネルギーの差が大きく、結晶化のための
駆動力を大きくとることができる。また、結晶相が安定
な単一相であることから記録、消去の繰り返しによって
も相が別れることなく特性が変化するといった問題がな
い。さらに、この三元系は融点が比較的低くアモルファ
ス相が形成しやすい、結晶化温度が高いことから十分安
定なアモルファス相が得られる等、書換え可能な光学記
録媒体として優れた特徴を発揮することができる。

実施例 本発明の光学情報記録媒体は、第２図ａ〜ｃに示すよ
うにPMMA,ポリカーボネイト等の樹脂、アルミニウム、
銅等の金属、ガラス等の表面の平滑な基板１の上にSi
O₂、Al₂Ｏ₃、ZnS等の誘電体３でサンドイッチした記録
層２を形成して構成される。誘電体層は本発明にとって
は必ずしも必要ではないけれども、レーザー光線を繰り
返して照射することによる樹脂基材の熱的な損傷、ある
いは記録層そのものの変形、蒸発を低減化するために有
効である。また、レーザー光の吸収効率を高める目的で
レーザー光線の入射する反対側の誘電体層の上に光反射
層４をつけること、この上に更に保護板５を張り合わせ
ることも可能である。

本発明は、記録層の組成によって特徴づけられる。記
録層はTe,Sb,Geの３元で構成され、その組成の基本は、
第１図ｂに示すように二元の化学量論化合物組成GeTeお
よびSb₂Te₃をあらわす二つの組成点とを結ぶ線上に位置
しており、以下のような組成式で表わすことができる。

xGeTe・（１−ｘ）Sb₂Te₃（０＜ｘ＜１） 以下、本発明の記録媒体において記録層を構成する基
本的な考え方、具体的構成元素、ならびに、その濃度を
決定する理由について述べる。

上述のようにTe系の記録媒体においてはTeが他の添加
物と化合物を形成しうる以上に過剰に含まれる場合、そ
のことが消去速度を制限する原因となる。そこで添加物
の濃度を増やしTeを化学量論組成の化合物として固定す
る方法が考えられる。しかし、単に一種類の元素を加え
ただけのTe合金、例えばCdTe,SnTe,PbTe,Sb₂Te₃,GeTe,A
uTe₂等は次に述べる理由、 （１） 融点が高すぎ、レーザー光線の照射時間が短い
場合には（記録パルス）容易に溶融することができな
い。すなわち記録感度が低い。

（２） 結晶化温度が低すぎて安定なアモルファス相が
形成できない。すなわち信頼性に欠ける。

といった、いずれかの、あるいは、両方の理由から記録
層としはて不適である。中ではGeTeが安定なアモルファ
ス相と、725℃と比較的低い融点を有しているが、これ
とても現在の実用的なレーザーダイオードの出力が高々
30-40mW程度であることを考えるとアモルファス化が容
易ではないうえ、耐湿性が低いという欠点がある。そこ
で本発明者等はTeを含む三元系の化合物を検討しGeSbTe
の三元化合物が記録薄膜として以下の点で優れているこ
とを見出した。この系は以下に述べるようにこの系に特
異的でかつ重要ないくつかの特性１−４を備えている。

まず第一は、GeTeとSb₂Te₃のあいだには複数の化学量
論組成の化合物、すなわちGe₂Sb₂Te₅,GeSb₂Te₄,GeSb₄Te
₇のように両端の二元化合物相の間の三元化合物相が存
在することである。第３図にN.Kh.アブリコソフ等によ
るGeTe-Sb₂Te₃擬二元相図を示す。前述のように量論化
合物相においては結晶状態における自由エネルギーが低
くアモルファス相とのエネルギー準位の差が大きいこと
から早い結晶化速度が得られる。

第二は上記各化合物相が互いによく似た結晶構造を有
し結晶化温度、融点等においても、それぞれ非常に近い
値を示すということである。このことは次の効果、即
ち、たとえ記録膜組成が厳密に上記化学量論組成相の一
つに一致していなくとも、全体としては三つの相間の混
合物と見なすことができ、広い組成範囲にわたって特性
が変化しないという利点をあたえる。特にGeTe-Sb₂Te₃
の線上では上記、三つの量論化合物組成と全く変わらな
い特性が得られた。

第三のポイントは上記結晶化温度が十分高く、従って
安定なアモルファス相が得られるということである。実
施例１中の第４図a,b,cにGeTe-Sb₂Te₃のライン上の組成
を含むGe-Sb−Ｔ三元系薄膜の結晶化温度の測定例と、
その組成依存性を調べた結果を等高線図として示す。こ
れによってGeTe-Sb₂Te₃擬二元系においては広い領域に
わたって室温よりも十分に高い結晶化温度が確保できる
ことがわかる。

第四のポイントは、結晶化課程ののなかで見出され
た。すなわちGeTe-Sb₂Te₃擬二元系においては、その室
温における安定な結晶相は六方晶であるが、結晶化の初
相として、まずGe,Sb,Teの三元からなる単一な面心立方
型の準安定相が現れることがわかった。液体状態あるい
はアモルファス状態における原子構造は結晶状態におけ
る原子構造よりも遥かに等方的であり、従って生じる結
晶形ができるだけ等方的であることが結晶化時における
原子の拡散距離を短くし結晶化時間を短縮するうえで有
利であると考えられる。面心立方格子は結晶系のなかで
も最も等方的なものの一つであることが知られている。
準安定相はレーザー照射のように比較的急速に加熱冷却
を行う場合に生じやすい。

以上の理由によってGeSbTe系薄膜が書換え可能な光学
的情報記録媒体として適することがわかる。

次に本発明の製造方法について説明する。本発明の記
録媒体は真空蒸着、スパッタリング等の方法で形成する
ことが可能である。スパッタリングについては、望まし
い組成から割り出した合金ターゲットを用いることも、
各組成に応じた面積の複合モザイクターゲットを用いる
ことも出来る。真空蒸着法の場合は複数のソースを用意
し、共蒸着法を採るのが組成のコントロールに便利であ
る。この場合はたとえば三組の電子銃およびその電源、
膜厚センサー（例えば水晶振動子）を用意し、各ソース
からの蒸着レートを完全に独立して制御できることが望
ましい。蒸着時における真空度は10-4Torrから10-7Torr
で十分である。

以下、更に詳しい具体例をもって本発明を詳述する。

実施例１ 上記真空蒸着の方法で様々な組成のGe-Sb-Te三元系記
録媒体のテストピースを準備し、その特性を調べた。特
性の評価は 1.相変態温度Tx 2.アモルファス化に必要な最低レーザー照射パワーｐ 3.結晶化開始に必要なレーザー照射時間ｄ の三点から行った。サンプルはTx測定には基板としては
厚さ0.3mm、直径8mmのパイレックスガラスを用い、記録
層はおよそ100nmの厚さとした。Txはas-depo状態のサン
プル片を徐々に加熱していった場合に、その光学的透過
率がが変化を開始する温度で定義した。昇温は１℃/sの
スピードで行い、その間の光学的透過率の変化をHe-Ne
レーザーを用いてモニターし変曲点を検出した。これに
よってアモルファス相の熱的安定性が評価できる。また
アモルファス化感度ｐ、結晶化速度ｄの測定には、基板
として縦12mm、横10mm、厚さ1.2mmのPMMA板を用いこの
上に100nmのZnS,100nmのGeSbTe三元系記録膜、200nmのZ
nSを順次蒸着し、その上に基板と同じPMMA板を紫外線硬
化樹脂を用いて張り合わせたものを用いた。ｐは、ある
一定のパルス幅のレーザー光線を結晶状態の記録膜面に
絞りこんで照射し、アモルファス化が開始するのに必要
な照射パワーを測定した値をいう。この場合、各サンプ
ルはあらかじめ4mWのパワーで10μｓの長さのレーザー
照射を行って十分に予備黒化（結晶化）をしておき、そ
の後、照射パルス幅を50nsに固定してレーザー出力のみ
を変化させて照射しアモルファス化が光学的反射率の変
化として確認できる照射パワーを測定した。これによっ
て記録感度を評価する。またｄはレーザーダイオードか
らの光をレンズ系でas-depo状態の記録膜上に直径１μ
ｍ程度のスポットとして照射した場合に結晶化が開始す
るのに必要な照射時間のことである。この場合、照射パ
ワーを２−25mW、また照射時間を10-1000nsの範囲で変
化させて最も速い結晶化の条件を求めた。これによって
消去速度の評価をすることができる。

第４図ａはGeTe-Sb₂Te₃系のTxの測定例である。透過
率が、ある温度で急激に減少し、結晶化が起こったこと
がわかる。

ｂは、Ge-Sb-Teの三元組成図上に各組成点に対応する
Txをプロットし同一温度の点を結んだ当温線図である。
広い組成範囲にわたって室温をはるかに越える転移温度
が得られることがわかった。ｃはGeTeとSb₂Te₃の組成点
を結ぶライン上組成に対しGeTeの組成比ｘとTxの関係に
ついて調べた結果である。

xGeTe＊（１−ｘ）Sb₂Te₃（０＜ｘ＜１）系の相変態
温度は、ｘ＞０のいずれの場合も100℃以上と室温に対
して十分に高くアモルファス相が安定に存在することが
わかる。更にｘ＞0.1の領域ではTxは140℃以上であり極
めて安定なアモルファス状態が得られることがわかっ
た。

第５図は同じ系について結晶化開始に必要なレーザー
照射時間を測定した結果である。図中、各カーブは、レ
ーザーパワーを8mWとしたときのGe-Sb-Teの三元組成の
結晶化開始パルス幅ｄを各組成点に対応してプロットし
同じ温度の点を結んだ等速度線図である。これより、Ge
Te-Sb₂Te₃のライン上の組成ではおよそ30nsから100nsと
極めて短い照射時間で結晶化が開始すること、またライ
ンからはずれるほど結晶化に必要な照射時間が増大する
ことがわかる。ただしライン組成からのずれがそれほど
大きくない場合には200ns程度のレーザー照射によって
結晶化を開始させることができる。レーザーパワーをさ
らに高くして同様のことを行い14mW程度までは結晶化開
始のレーザー照射時間の短縮が確認された。

次にアモルファス化感度を調べた。結晶化速度が大き
いことは逆にアモルファスが形成されにくい可能性をも
っているともいえる。DSCによる融点の測定から上記ラ
イン付近のGe-Sb-Te三元膜の融点は上記ライン上の組成
とその周囲とでは比較的近いことがわかったのでGeTe-S
b₂Te₃系を中心にそのアモルファス化感度を調べた。

第６図はその結果を示す。これよりGeTeの組成比ｘが
0.8よりも小さい領域においては50nsという極めて短い
時間のレーザー照射によっても20mW程度のレーザーパワ
ーでアモルファス化が実現していることがわかる。更に
GeTeの組成比が33,50,66％という化合物組成ではそれぞ
れ13,15,17mWというレーザーパワーでアモルファス化が
実現している。これらの値はGeTe単体の場合が30mW以上
であるのに比較して十分に低くGeTe-Sb₂Te₃系のアモル
ファス化感度がGeTeに比べて十分に高いことを表わして
いる。アモルファス化感度は融点と密接に関係しており
Sb₂Te₃に近づくほど高くなるがSb₂Te₃単体では先に述べ
たようにTxがやや低く実用に耐えない。GeTeとSb₂Te₃と
の間の共晶組成Ge₄Sb₃₇Te₅₉においては593℃とこの系の
最も低い融点を有することから高い記録感度と比較的安
定なアモルファス相を同時に得ることができる。

実施例２ 次にGe-Sb-Te三元系薄膜の結晶化課程をＸ線回折およ
びDSCを用いて調べた結果を示す。厚さ0.3mm,20mm角の
石英ガラス上に、ライン上の組成を含む幾つかの組成を
約100nm蒸着したテストピースを、それぞれ複数個準備
した。各組成において無処理のものおよび、アルゴンガ
ス中で約10分間アニールしたもののＸ線回折パターンを
調べた。アニール温度は、あらかじめDSCを用いて結晶
化温度等の変態点を調べ、その直上の温度とした。この
結果、第一表に示すような結晶化課程が判明した。

すなわち、この表から１）蒸着したままの未処理の状
態がアモルファス状態であること２）上記、ライン上の
組成では、まずNaCl型の準安定相が初相として現れてい
ること３）ラインからはずれた組成では、初めから六方
晶の安定相が出現することが読み取れ、ライン上の組成
における高速な結晶化が上述の準安定相の出現とよく対
応していることがわかる。

DSCからは、ライン上組成に関し、結晶化に伴う発熱
ピークも溶融に伴う急熱ピークも共にナローで急峻であ
ることが示され、これらの系が単一相であることが確認
された。

実施例３ 実施例1,2に対応する各組成点について、光ディスク
を試作し、その動特性を調べた。ディスクは、光の案内
溝を備えた直径130mm、厚さ1.2mmのPMMA樹脂基板上にZn
S,Ge-Sb-Te三元膜、ZnSと順次積層しその上に紫外線効
果樹脂を用いて基板と同じPMMA板を保護層として張り合
わせて構成した。各層の厚さは、下からおよそ800A,100
0A,1600Aであり、記録層での光吸収効果を高めるべく設
計した。ダイナミックテスター（デッキ）は、記録再生
用と消去用とを兼ねた0.9μｍ（1/2強度）径の円形に絞
りこんだ一本のレーザースポットを有しており、記録時
はレーザー出力を高く、消去時は低くすることで古い信
号を新しい信号で書きつぶしていく、いわゆるオーバー
ライト記録をテストするものである。ディスクの回転速
度は20m/secを基準とし、5MHzと7MHzの二つの周波数で
交互に記録（オーバーライト）を行ってその繰り返し寿
命を調べた。寿命限界としては初期のC/Nから3dB減とな
る回数と定義し、以下（１）−（３）の結論を得た。

（１） ライン上の組成では記録時15-24mW、消去時６
−12mWのパワー範囲においてオーバーライトが可能であ
り、50dB以上のC/Nが得られる。また100万回以上の繰り
返しが可能である。また、最大30m/secでのオーバーラ
イトが確認された（ランク１）。

（２） ライン上の組成からずれるに従って消去速度の
低下から古い信号が消しきれなくなり新しい信号の品質
が低下する。この場合は記録周波数を下げ回転速度を10
m/sec,5m/secというように遅くすることでライン上の組
成の場合と同様にオーバーライトを行える。ただし、あ
まり大きくはずれてしまうと回転速度では対応できなく
なる。また繰り返しによって生じた分相に起因すると思
われるノイズが発生しやすくなる。

（３） 組成ずれの許容幅は第６図からわかるように上
記ラインから見てSbの方向へ＋10at％、Teの方向へ＋10
at％程度であって、この範囲では5m/sec以下の回転速度
で１万回の繰り返しが可能である（ランク４）。同様に
Sbの方向に＋7at％、Teの方向へ＋5at％程度の範囲では
15m/sec以下の回転速度で10万回の繰り返しが可能であ
る（ランク３）。さらに＋5at％、＋3at％程度の範囲で
は25m/sec以下の回転速度で100万回の繰り返しが可能で
ある（ランク２）。上記角ランクに対応する組成領域を
第二表に示す。

これらのディスクは、当然のことながら従来のように
複数個のレーザースポットを用いて記録／消去をくり返
すことが可能であり、むしろそのほうが条件としては選
択の自由度が大きく容易であった。

実施例４ 実施例1,2におけるディスクの環境試験を行った。各
ディスクを80℃,80RH％の環境下に放置し１ケ月の間、
反射率をモニターしたが前記Txが140℃以上の組成のデ
ィスクについては全く変化が認められなかった。

発明の効果 以上述べたように本発明によれば、 （１） 情報の転送レートが毎秒数Ｍバイトと極めて大
きい。

（２） 単一のレーザービームでオーバーライトが可能
な。

（３） 繰り返し寿命の長い光学的情報記録媒体が提供
される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光学情報記録媒体に適用するGe-Sb-Te
三元系記録膜の組成領域を示す組成図、第２図は本発明
の一実施例における記録媒体の実施形態例を示す断面
図、第３図はGe-Sb-Te三元系組成の中心であるGeTe-Sb₂
Te₃擬二元系相図、第４図は結晶化転移温度Txの測定例
及び、その組成依存性を示す図、第５図は本発明のGe-S
b-Te三元系記録膜のアモルファス化感度の組成依存性を
示す図、第６図は本発明のGe-Se-Te三元系記録膜が結晶
化を開始するのに必要なレーザー照射時間を示す図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐内 進 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−89889（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−66696（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−53886（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上に、その両側を誘電体薄膜層で挟ん
   だ記録薄膜層を備え、レーザ光線の照射によって、上記
   記録薄膜層にアモルファス−結晶間の可逆的相変化を生
   じさせ、それに伴って生じる光学的特性の変化を利用し
   て情報の記録、消去を行なう書換え可能な相変化記録媒
   体であって、上記記録薄膜が、安定な化学量論的三元化
   合物組成Ge₂Sb₂Te₅,GeSb₂Te₄またはGeSb₄Te₇の内のいず
   れか、もしくは、これらの間の固溶体組成であって、初
   期状態として記録薄膜層が結晶相に転換されていること
   を特徴とする光学的情報記録媒体。
2. 【請求項２】記録薄膜層を挟む誘電体薄膜層の内、レー
   ザ光線の出射側の誘電体薄膜層の上に、さらに反射層を
   形成した特許請求の範囲第１項記載の光学的情報記録媒
   体。
3. 【請求項３】基板上に、その両側を誘電体薄膜層で挟ん
   だ記録薄膜層を備え、レーザ光線の照射によって、上記
   記録薄膜層にアモルファス−結晶間の可逆的相変化を生
   じさせ、それに伴って生じる光学的特性の変化を利用し
   て情報の記録、消去を行なう書換え可能な相変化記録媒
   体であって、上記記録薄膜が、GeTeとSb₂Te₃の間の共晶
   組成であって初期状態として記録薄膜層が結晶相に転換
   されていることを特徴とする光学的情報記録媒体。
4. 【請求項４】記録薄膜層を挟む誘電体薄膜層の内、レー
   ザ光線の出射側の誘電体薄膜層の上に、さらに反射層を
   形成した特許請求の範囲第３項記載の光学的情報記録媒
   体。