JPH08325012A - 希土類元素蓚酸アンモニウム複塩角状粒子および希土類元素酸化物角状粒子の製造方法 - Google Patents
希土類元素蓚酸アンモニウム複塩角状粒子および希土類元素酸化物角状粒子の製造方法Info
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- JPH08325012A JPH08325012A JP7127668A JP12766895A JPH08325012A JP H08325012 A JPH08325012 A JP H08325012A JP 7127668 A JP7127668 A JP 7127668A JP 12766895 A JP12766895 A JP 12766895A JP H08325012 A JPH08325012 A JP H08325012A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】蛍光体原料、セラミックス燒結助剤等に有用な
流動性に優れた、角状で粒度分布が狭い希土類元素酸化
物及びその前駆体としての希土類元素蓚酸アンモニウム
複塩角状粒子を提供する。 【構成】水中に(NH4)2C2O4・H2O単独、または(NH4)2C2O4
・H2O、(CO2H)・2H2O およびNH4OH の内の２成分以上を添
加して第１溶液とし、希土類元素の水溶性塩を水に溶解
して第２溶液とし、必要に応じて第１溶液と第２溶液の
いずれか一方または両方に蓚酸以外の酸を加えて第１、
第２溶液中の各成分量を次の〜の不等式（省略）を
満足するように調整し、両溶液を混合して沈殿を生成さ
せて30〜 100℃に加熱し、沈殿粒子形状が全て角状でか
つ結晶構造が安定型に完全に変化してから濾別、水洗す
ることからなる希土類元素蓚酸アンモニウム複塩角状粒
子の製造方法及び該粒子を焼成してなる希土類元素酸化
物角状粒子の製造方法。
流動性に優れた、角状で粒度分布が狭い希土類元素酸化
物及びその前駆体としての希土類元素蓚酸アンモニウム
複塩角状粒子を提供する。 【構成】水中に(NH4)2C2O4・H2O単独、または(NH4)2C2O4
・H2O、(CO2H)・2H2O およびNH4OH の内の２成分以上を添
加して第１溶液とし、希土類元素の水溶性塩を水に溶解
して第２溶液とし、必要に応じて第１溶液と第２溶液の
いずれか一方または両方に蓚酸以外の酸を加えて第１、
第２溶液中の各成分量を次の〜の不等式（省略）を
満足するように調整し、両溶液を混合して沈殿を生成さ
せて30〜 100℃に加熱し、沈殿粒子形状が全て角状でか
つ結晶構造が安定型に完全に変化してから濾別、水洗す
ることからなる希土類元素蓚酸アンモニウム複塩角状粒
子の製造方法及び該粒子を焼成してなる希土類元素酸化
物角状粒子の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】各種蛍光体の原料、セラミックス
焼結助剤等の幅広い用途を持つ希土類元素酸化物粒子の
前躯体としての希土類元素蓚酸アンモニウム複塩の製造
方法に関するものである。
焼結助剤等の幅広い用途を持つ希土類元素酸化物粒子の
前躯体としての希土類元素蓚酸アンモニウム複塩の製造
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】希土類元素の水溶性塩の水溶液に蓚酸イ
オンおよびアンモニウムイオンを加えると、希土類元素
蓚酸アンモニウム複塩（一般式：NH4R(C2O4)2・nH2O、こ
こにＲは希土類元素を表す）が生成沈殿し、その条件に
よっては粒子形状は角状（立方体に近い直方体）とな
り、これを分離、水洗、乾燥および焼成して希土類元素
酸化物を得ていた。例えば、特公昭57-35853号公報によ
れば、希土類元素の水溶性塩を先ずアンモニアと反応さ
せた後に蓚酸を加える方法により大きさの揃ったやや平
べったい角状粒子または角板状粒子が得られるが、粒径
範囲が平均粒径で２μｍ以下に限られ、蛍光体原料とし
ては微細過ぎる。また、特開平5-262519号公報によれ
ば、アンモニウムイオンを放出できる化合物、希土類元
素、および蓚酸イオンを放出できる化合物を同時に混合
する方法であり、蛍光体原料に適した15μｍ程度か、そ
れ以下の範囲の範囲の角状酸化物粒子が得られるが、こ
の方法では濾別した希土類元素蓚酸アンモニウム複塩の
段階では完全に角状粒子になっておらず、乾燥、焼成を
経て角状酸化物になるというものであり、また粒度分布
がやや幅広い。更に、特公平7- 10730号公報によれば、
粒子の形状はかなり立方体に近いものが得られ、粒度分
布の幅も狭いが、希土類元素蓚酸アンモニウム複塩を沈
殿させた後、一度濾別し、再び温水中に戻して加熱熟成
するという工程であるため全工程が長く、生産性に劣る
製造方法である。
オンおよびアンモニウムイオンを加えると、希土類元素
蓚酸アンモニウム複塩（一般式：NH4R(C2O4)2・nH2O、こ
こにＲは希土類元素を表す）が生成沈殿し、その条件に
よっては粒子形状は角状（立方体に近い直方体）とな
り、これを分離、水洗、乾燥および焼成して希土類元素
酸化物を得ていた。例えば、特公昭57-35853号公報によ
れば、希土類元素の水溶性塩を先ずアンモニアと反応さ
せた後に蓚酸を加える方法により大きさの揃ったやや平
べったい角状粒子または角板状粒子が得られるが、粒径
範囲が平均粒径で２μｍ以下に限られ、蛍光体原料とし
ては微細過ぎる。また、特開平5-262519号公報によれ
ば、アンモニウムイオンを放出できる化合物、希土類元
素、および蓚酸イオンを放出できる化合物を同時に混合
する方法であり、蛍光体原料に適した15μｍ程度か、そ
れ以下の範囲の範囲の角状酸化物粒子が得られるが、こ
の方法では濾別した希土類元素蓚酸アンモニウム複塩の
段階では完全に角状粒子になっておらず、乾燥、焼成を
経て角状酸化物になるというものであり、また粒度分布
がやや幅広い。更に、特公平7- 10730号公報によれば、
粒子の形状はかなり立方体に近いものが得られ、粒度分
布の幅も狭いが、希土類元素蓚酸アンモニウム複塩を沈
殿させた後、一度濾別し、再び温水中に戻して加熱熟成
するという工程であるため全工程が長く、生産性に劣る
製造方法である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】希土類元素酸化物は幅
広い用途を持つが、多くの場合、粒子の形状および大き
さが揃っていることは有用性を大いに高めるものであ
る。その点で蓚酸アンモニウム複塩を焼成して希土類元
素酸化物を得る方法は優れていると言えるが、沈殿生成
条件によっては形状も大きさも不揃いのものしか得られ
ないことがあった。本発明はこのような従来技術の不利
を解決し、比較的簡便な工程で希土類元素蓚酸アンモニ
ウム複塩の角状粒子の生成を安定、確実なものにし、該
複塩角状粒子およびそれを焼成して得られる希土類元素
酸化物角状粒子の平均粒径を制御する方法を提供しよう
とするものである。
広い用途を持つが、多くの場合、粒子の形状および大き
さが揃っていることは有用性を大いに高めるものであ
る。その点で蓚酸アンモニウム複塩を焼成して希土類元
素酸化物を得る方法は優れていると言えるが、沈殿生成
条件によっては形状も大きさも不揃いのものしか得られ
ないことがあった。本発明はこのような従来技術の不利
を解決し、比較的簡便な工程で希土類元素蓚酸アンモニ
ウム複塩の角状粒子の生成を安定、確実なものにし、該
複塩角状粒子およびそれを焼成して得られる希土類元素
酸化物角状粒子の平均粒径を制御する方法を提供しよう
とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる課
題を解決するために、希土類元素蓚酸アンモニウム複塩
の沈殿生成および熱成工程の条件に着目して鋭意検討し
た結果、諸条件を確立して本発明を完成したもので、そ
の要旨は、 １）水中に蓚酸アンモニウム単独、または蓚酸アンモニ
ウム、蓚酸およびアンモニアの３成分の内から選択され
る２成分以上添加、溶解して第１溶液とし、 ２）希土類元素の水溶性塩を水に溶解して第２溶液と
し、 ３）必要に応じて第１溶液と第２溶液のいずれか１方ま
たは両方に蓚酸以外の酸を加えて第１、第２溶液中の各
成分量を次の〜の不等式を満足するように調整し、 ａ＋ｂ ≧ ２ｄ ・・・ ２ａ−ｃ＋ｅ ≧ 0.01ｆ ・・・ ２ｂ＋ｃ ≧ ２ｄ ・・・ ２ｂ＋ｃ ≧ ２ａ−ｃ＋ｅ・・・ （ここに、ａ、ｂ、ｃ（各モル）は夫々第１の溶液を調
整する際に加えた蓚酸の量、蓚酸アンモニウムの量およ
びアンモニアの量とし、ｄ、ｅ（各モル）を夫々第２溶
液を調整する際に加えた希土類元素の水溶性塩の量、第
１または第２の溶液に加えた蓚酸以外の酸の量の合計お
よびｆ（リットル）を第１と第２の溶液の体積の和とす
る） ４）第１溶液と第２溶液を混合して沈殿を生成させ、こ
の沈殿を含む溶液を30℃以上 100℃以下に加熱し、沈殿
粒子の形状が全て角状に変化し、かつ沈殿の結晶構造が
安定型に完全に変化してから濾別、水洗することを特徴
とする希土類元素蓚酸アンモニウム複塩角状粒子の製造
方法にあり、更に詳しくは、希土類元素の水溶性の塩と
して希土類元素の塩化物または硝酸塩を使用し、第１ま
たは第２の溶液に加える酸として塩酸または硝酸を用い
ること、該複塩形状の角状であることの確認方法が、バ
イパスに誘導した沈殿粒子含有スラリーを直接光学顕微
鏡−ビデオカメラで連続的に観察、記録するか、スラリ
ーを少量採取して直接光学顕微鏡で観察するか、または
スラリーを少量採取、濾別して電子顕微鏡で観察するこ
とから成り、かつ安定型であることの確認方法がスラリ
ーを少量採取、濾別してＸ線回折パターンを求め、同定
することから成る希土類元素蓚酸アンモニウム複塩角状
粒子の製造方法、及び上記製造方法で得られた希土類元
素蓚酸アンモニウム複塩角状粒子を焼成することからな
る希土類元素酸化物角状粒子の製造方法にある。
題を解決するために、希土類元素蓚酸アンモニウム複塩
の沈殿生成および熱成工程の条件に着目して鋭意検討し
た結果、諸条件を確立して本発明を完成したもので、そ
の要旨は、 １）水中に蓚酸アンモニウム単独、または蓚酸アンモニ
ウム、蓚酸およびアンモニアの３成分の内から選択され
る２成分以上添加、溶解して第１溶液とし、 ２）希土類元素の水溶性塩を水に溶解して第２溶液と
し、 ３）必要に応じて第１溶液と第２溶液のいずれか１方ま
たは両方に蓚酸以外の酸を加えて第１、第２溶液中の各
成分量を次の〜の不等式を満足するように調整し、 ａ＋ｂ ≧ ２ｄ ・・・ ２ａ−ｃ＋ｅ ≧ 0.01ｆ ・・・ ２ｂ＋ｃ ≧ ２ｄ ・・・ ２ｂ＋ｃ ≧ ２ａ−ｃ＋ｅ・・・ （ここに、ａ、ｂ、ｃ（各モル）は夫々第１の溶液を調
整する際に加えた蓚酸の量、蓚酸アンモニウムの量およ
びアンモニアの量とし、ｄ、ｅ（各モル）を夫々第２溶
液を調整する際に加えた希土類元素の水溶性塩の量、第
１または第２の溶液に加えた蓚酸以外の酸の量の合計お
よびｆ（リットル）を第１と第２の溶液の体積の和とす
る） ４）第１溶液と第２溶液を混合して沈殿を生成させ、こ
の沈殿を含む溶液を30℃以上 100℃以下に加熱し、沈殿
粒子の形状が全て角状に変化し、かつ沈殿の結晶構造が
安定型に完全に変化してから濾別、水洗することを特徴
とする希土類元素蓚酸アンモニウム複塩角状粒子の製造
方法にあり、更に詳しくは、希土類元素の水溶性の塩と
して希土類元素の塩化物または硝酸塩を使用し、第１ま
たは第２の溶液に加える酸として塩酸または硝酸を用い
ること、該複塩形状の角状であることの確認方法が、バ
イパスに誘導した沈殿粒子含有スラリーを直接光学顕微
鏡−ビデオカメラで連続的に観察、記録するか、スラリ
ーを少量採取して直接光学顕微鏡で観察するか、または
スラリーを少量採取、濾別して電子顕微鏡で観察するこ
とから成り、かつ安定型であることの確認方法がスラリ
ーを少量採取、濾別してＸ線回折パターンを求め、同定
することから成る希土類元素蓚酸アンモニウム複塩角状
粒子の製造方法、及び上記製造方法で得られた希土類元
素蓚酸アンモニウム複塩角状粒子を焼成することからな
る希土類元素酸化物角状粒子の製造方法にある。
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
最大の特徴は、粒子形状が角状（立方体に近い直方体）
で粒度分布の幅の狭い流動性の良い希土類元素蓚酸アン
モニウム複塩を安定的に製造する方法、およびこの方法
で得られた蓚酸アンモニウム複塩を焼成して粒度分布の
狭い流動性の良い希土類元素酸化物角状粒子を製造する
方法を提供することである。先ず水中に蓚酸アンモニウ
ム単独か、または蓚酸アンモニウム、蓚酸、アンモニア
の３成分の内から選択される２成分以上を添加、溶解し
て第１溶液を調整する。また、希土類元素の塩化物、硝
酸塩等の水溶性の塩を水に溶解して第２溶液を調整す
る。さらに必要に応じて第１、第２溶液を混合した後の
溶液の酸性度の調整のために第１溶液と第２溶液のいず
れか一方または両方に塩酸、硝酸等蓚酸以外の酸を加え
る。この際、第１、第２の溶液中の各成分の量が、第１
溶液を調整する際に加えた蓚酸の量をａ（モル）、 蓚酸
アンモニウムの量をｂ（モル）、 アンモニアの量をｃ
（モル）、 第２溶液を調整する際に加えた希土類元素の
水溶性塩の量をｄ（モル）、 第１または第２の溶液に加
えた蓚酸以外の酸の量の合計をｅ（モル）、 第１および
第２の溶液の体積の和をｆ（リットル、L）としたとき、
次の４つの不等式を満足するように加える各成分量およ
び希釈、濃度調整のための水の量を調整する。 ａ＋ｂ ≧ ２ｄ ・・・ ２ａ−ｃ＋ｅ ≧ 0.01ｆ ・・・ ２ｂ＋ｃ ≧ ２ｄ ・・・ ２ｂ＋ｃ ≧ ２ａ−ｃ＋ｅ・・・
最大の特徴は、粒子形状が角状（立方体に近い直方体）
で粒度分布の幅の狭い流動性の良い希土類元素蓚酸アン
モニウム複塩を安定的に製造する方法、およびこの方法
で得られた蓚酸アンモニウム複塩を焼成して粒度分布の
狭い流動性の良い希土類元素酸化物角状粒子を製造する
方法を提供することである。先ず水中に蓚酸アンモニウ
ム単独か、または蓚酸アンモニウム、蓚酸、アンモニア
の３成分の内から選択される２成分以上を添加、溶解し
て第１溶液を調整する。また、希土類元素の塩化物、硝
酸塩等の水溶性の塩を水に溶解して第２溶液を調整す
る。さらに必要に応じて第１、第２溶液を混合した後の
溶液の酸性度の調整のために第１溶液と第２溶液のいず
れか一方または両方に塩酸、硝酸等蓚酸以外の酸を加え
る。この際、第１、第２の溶液中の各成分の量が、第１
溶液を調整する際に加えた蓚酸の量をａ（モル）、 蓚酸
アンモニウムの量をｂ（モル）、 アンモニアの量をｃ
（モル）、 第２溶液を調整する際に加えた希土類元素の
水溶性塩の量をｄ（モル）、 第１または第２の溶液に加
えた蓚酸以外の酸の量の合計をｅ（モル）、 第１および
第２の溶液の体積の和をｆ（リットル、L）としたとき、
次の４つの不等式を満足するように加える各成分量およ
び希釈、濃度調整のための水の量を調整する。 ａ＋ｂ ≧ ２ｄ ・・・ ２ａ−ｃ＋ｅ ≧ 0.01ｆ ・・・ ２ｂ＋ｃ ≧ ２ｄ ・・・ ２ｂ＋ｃ ≧ ２ａ−ｃ＋ｅ・・・
【０００６】ここに、式は、両液の混合後に溶存分と
沈殿中にとりこまれている分とを合わせた蓚酸イオンの
量が、希土類元素の２倍以上になるようにするためであ
り、沈殿が全て蓚酸アンモニウム複塩になるために必要
である。また、左辺の量を２ｄを越えて増やしても特に
利点はない。式は両液の混合後の混合液が溶存水素イ
オン濃度0.01モル/L以上の酸性になるようにするためで
ある。式は両液の混合後に溶存分と沈殿中とを合わせ
たアンモニウムイオンの量が、希土類元素の２倍以上に
なるようにするためであり、沈殿が全て蓚酸アンモニウ
ム複塩になるために必要である。式は両液の混合後に
溶存分と沈殿中とを合わせたアンモニウムイオンの量が
溶存水素イオンの総量以上になるようにするためであ
り、熟成工程で蓚酸アンモニウム複塩が分解して通常の
蓚酸塩［ R2(C2O4)3・nH2O、ここにＲは希土類元素を表
す］に変化したり、最初から沈殿の中に通常の蓚酸塩が
混入したりしないために必要である。、、式は互
いに独立ではなく、三者全てを満たす範囲内でなら加え
る各成分の量を任意に設定してかまわない。この際、こ
の範囲内で液の組成を変化させると後述する沈殿粒子が
全て角状に変わるために必要な熟成時間が変わってく
る。熟成温度が同じ場合、液の酸性が強い（溶存水素イ
オン濃度が大きい）方が短時間で粒子は角状化する。第
１溶液と第２溶液との混合順序はどちらを先にしても良
い。混合に要する時間も本質的には限定されないが、角
状粒子の粒径の制御の為には、１時間未満であることが
望ましい。混合の時の温度は熟成と同じく30℃以上であ
っても、室温であっても良い。
沈殿中にとりこまれている分とを合わせた蓚酸イオンの
量が、希土類元素の２倍以上になるようにするためであ
り、沈殿が全て蓚酸アンモニウム複塩になるために必要
である。また、左辺の量を２ｄを越えて増やしても特に
利点はない。式は両液の混合後の混合液が溶存水素イ
オン濃度0.01モル/L以上の酸性になるようにするためで
ある。式は両液の混合後に溶存分と沈殿中とを合わせ
たアンモニウムイオンの量が、希土類元素の２倍以上に
なるようにするためであり、沈殿が全て蓚酸アンモニウ
ム複塩になるために必要である。式は両液の混合後に
溶存分と沈殿中とを合わせたアンモニウムイオンの量が
溶存水素イオンの総量以上になるようにするためであ
り、熟成工程で蓚酸アンモニウム複塩が分解して通常の
蓚酸塩［ R2(C2O4)3・nH2O、ここにＲは希土類元素を表
す］に変化したり、最初から沈殿の中に通常の蓚酸塩が
混入したりしないために必要である。、、式は互
いに独立ではなく、三者全てを満たす範囲内でなら加え
る各成分の量を任意に設定してかまわない。この際、こ
の範囲内で液の組成を変化させると後述する沈殿粒子が
全て角状に変わるために必要な熟成時間が変わってく
る。熟成温度が同じ場合、液の酸性が強い（溶存水素イ
オン濃度が大きい）方が短時間で粒子は角状化する。第
１溶液と第２溶液との混合順序はどちらを先にしても良
い。混合に要する時間も本質的には限定されないが、角
状粒子の粒径の制御の為には、１時間未満であることが
望ましい。混合の時の温度は熟成と同じく30℃以上であ
っても、室温であっても良い。
【０００７】沈殿の生成に引き続いて、30℃以上100 ℃
以下の温度で熟成を行う。この時、沈殿を含むスラリー
を１滴プレパレートに採って光学顕微鏡で観察すると、
沈殿生成直後は、細かい不定形または鱗片状の粒子であ
ったものが、熟成を続けるに従って角状粒子が生成し始
め、やがて全体が角状になることが観察される。またス
ラリーの１部をとって濾別、水洗したものを加熱、乾燥
等せずになるべく時間をおかずにＸ線回析パターンを測
定すると、光学顕微鏡で見て全てが角状になっているも
のは、化学式 NH4R(C2O4)2・H2O （ここにＲは希土類元
素を表す）で表される化合物に同定されるものと同一の
パターン（J.Inorg.Nucl.Chem.,Vol.26,p.931〜936,196
4）であり、また本発明者等が実測したパターンを図１
に示す。この結晶構造を便宜的に「安定型」と呼ぶこと
にする。
以下の温度で熟成を行う。この時、沈殿を含むスラリー
を１滴プレパレートに採って光学顕微鏡で観察すると、
沈殿生成直後は、細かい不定形または鱗片状の粒子であ
ったものが、熟成を続けるに従って角状粒子が生成し始
め、やがて全体が角状になることが観察される。またス
ラリーの１部をとって濾別、水洗したものを加熱、乾燥
等せずになるべく時間をおかずにＸ線回析パターンを測
定すると、光学顕微鏡で見て全てが角状になっているも
のは、化学式 NH4R(C2O4)2・H2O （ここにＲは希土類元
素を表す）で表される化合物に同定されるものと同一の
パターン（J.Inorg.Nucl.Chem.,Vol.26,p.931〜936,196
4）であり、また本発明者等が実測したパターンを図１
に示す。この結晶構造を便宜的に「安定型」と呼ぶこと
にする。
【０００８】これに対して不定形や鱗片状小粒子が含ま
れているものでは上記文献にあるパターンおよび図１の
「安定型」パターンにはない明瞭な解析ピークがみら
れ、40℃で沈殿生成させた直後の希土類元素蓚酸アンモ
ニウム複塩のＸ線回折パターンを図２に示す。この結晶
構造を便宜的に「準安定型」と呼び、熟成途中のスラリ
ーを濾別したものに見られるもので、角状粒子の「安定
型」にない回折ピークはこの「準安定型」のものであ
る。このように光学顕微鏡で観察される粒子の形状とＸ
線回析パターンとはよく対応していることがわかる。
れているものでは上記文献にあるパターンおよび図１の
「安定型」パターンにはない明瞭な解析ピークがみら
れ、40℃で沈殿生成させた直後の希土類元素蓚酸アンモ
ニウム複塩のＸ線回折パターンを図２に示す。この結晶
構造を便宜的に「準安定型」と呼び、熟成途中のスラリ
ーを濾別したものに見られるもので、角状粒子の「安定
型」にない回折ピークはこの「準安定型」のものであ
る。このように光学顕微鏡で観察される粒子の形状とＸ
線回析パターンとはよく対応していることがわかる。
【０００９】熟成時の液の組成が同じ場合、温度が高い
程、光学顕微鏡で見て沈殿粒子の全てが角状になりかつ
沈殿のＸ線回析パターンが完全に「安定型」に変わるま
でに要する時間は短い。また、粒子の全てが角状になっ
た後もさらに熟成を続けても粒子の大きさは実質的にそ
れ以上は大きくならない。そしてこの一定の大きさにな
った粒子の大きさは液の組成が同じ場合熟成温度が高い
ほど小さい。また熟成温度が同じ場合は、液の酸性が強
い（溶存水素イオン濃度が大きい）ほど粒径は大きくな
る。なお設定したい熟成温度と沈殿生成直後の液温が異
なる場合は、なるべく早く加熱するか、冷却するか、温
度の異なる水を加えるか等して目標とする熟成温度にす
ることが角状粒子の大きさを制御するためには好ましい
が、沈殿生成時に温度が高い等の理由で沈殿生成直後に
既に沈殿のかなりの部分が角状かつ「安定型」になって
しまっている場合にはこの温度調節は効果がない。
程、光学顕微鏡で見て沈殿粒子の全てが角状になりかつ
沈殿のＸ線回析パターンが完全に「安定型」に変わるま
でに要する時間は短い。また、粒子の全てが角状になっ
た後もさらに熟成を続けても粒子の大きさは実質的にそ
れ以上は大きくならない。そしてこの一定の大きさにな
った粒子の大きさは液の組成が同じ場合熟成温度が高い
ほど小さい。また熟成温度が同じ場合は、液の酸性が強
い（溶存水素イオン濃度が大きい）ほど粒径は大きくな
る。なお設定したい熟成温度と沈殿生成直後の液温が異
なる場合は、なるべく早く加熱するか、冷却するか、温
度の異なる水を加えるか等して目標とする熟成温度にす
ることが角状粒子の大きさを制御するためには好ましい
が、沈殿生成時に温度が高い等の理由で沈殿生成直後に
既に沈殿のかなりの部分が角状かつ「安定型」になって
しまっている場合にはこの温度調節は効果がない。
【００１０】該複塩形状が角状であることの確認方法
は、沈殿粒子含有スラリーを直接光学顕微鏡で観察する
か、該スラリーを少量採取、濾別して電子顕微鏡で観察
すれば良く、工業的にはバイパスに誘導した沈殿粒子含
有スラリーを直接光学顕微鏡−ビデオカメラで連続的に
観察、記録することも可能である。また結晶構造が安定
型であることの確認方法は、該スラリーを少量採取、濾
別してＸ線回折パターンを求め、標準品と同定すること
で可能である。以上によって得られた希土類元素蓚酸ア
ンモニウム複塩の角状粒子は、ブフナー漏斗等で濾別
し、必要に応じて濾別ケーキの上から水をふりかけるな
どの方法によって水洗して溶液からの付着不純物を除く
ことで単離できる。
は、沈殿粒子含有スラリーを直接光学顕微鏡で観察する
か、該スラリーを少量採取、濾別して電子顕微鏡で観察
すれば良く、工業的にはバイパスに誘導した沈殿粒子含
有スラリーを直接光学顕微鏡−ビデオカメラで連続的に
観察、記録することも可能である。また結晶構造が安定
型であることの確認方法は、該スラリーを少量採取、濾
別してＸ線回折パターンを求め、標準品と同定すること
で可能である。以上によって得られた希土類元素蓚酸ア
ンモニウム複塩の角状粒子は、ブフナー漏斗等で濾別
し、必要に応じて濾別ケーキの上から水をふりかけるな
どの方法によって水洗して溶液からの付着不純物を除く
ことで単離できる。
【００１１】なお従来の技術として、本発明と類似の条
件で沈殿を生成させた後、熟成工程を実質的に設けない
か、不十分なままで濾別しているものがある。それらの
技術はまた多くの場合、濾別後に100 ℃以下での乾燥工
程を設けており、その工程の間に粒子が角状化するか、
あるいは特に乾燥工程を設けていなくても、焼成工程の
初期に蓚酸アンモニウム複塩自体の温度が 100℃以下で
ある間に粒子形状の角状化および結晶構造の安定型への
変化が起こり、最終的に焼成工程で得られた酸化物も角
状粒子からなっている。しかし、これら乾燥工程または
同等過程での角状化の場合、蓚酸アンモニウム複塩ケー
キ全体を見ると、各部分で実際の乾燥温度の相違が生
じ易い、同様に残留水分、その他の付着物の量も各部
分で違ってくる、残留水分が少ない状態では粒子の再
形成に必要な物質移動が十分には起こりにくい、などの
現象に起因して、得られた酸化物の粒度分布が広くなっ
たり、粒径制御がしにくいなどの欠点があった。本発明
は溶液中、撹拌下で粒子形状および構造の変化を完結さ
せることで、反応系全体の反応条件の均一性を実現し、
粒径、粒度分布および粒子形状の制御を容易にした。ま
た、最終的に得られた希土類元素酸化物の形状も本願発
明の方法によった方がより整っており、粒度分布も狭
い。
件で沈殿を生成させた後、熟成工程を実質的に設けない
か、不十分なままで濾別しているものがある。それらの
技術はまた多くの場合、濾別後に100 ℃以下での乾燥工
程を設けており、その工程の間に粒子が角状化するか、
あるいは特に乾燥工程を設けていなくても、焼成工程の
初期に蓚酸アンモニウム複塩自体の温度が 100℃以下で
ある間に粒子形状の角状化および結晶構造の安定型への
変化が起こり、最終的に焼成工程で得られた酸化物も角
状粒子からなっている。しかし、これら乾燥工程または
同等過程での角状化の場合、蓚酸アンモニウム複塩ケー
キ全体を見ると、各部分で実際の乾燥温度の相違が生
じ易い、同様に残留水分、その他の付着物の量も各部
分で違ってくる、残留水分が少ない状態では粒子の再
形成に必要な物質移動が十分には起こりにくい、などの
現象に起因して、得られた酸化物の粒度分布が広くなっ
たり、粒径制御がしにくいなどの欠点があった。本発明
は溶液中、撹拌下で粒子形状および構造の変化を完結さ
せることで、反応系全体の反応条件の均一性を実現し、
粒径、粒度分布および粒子形状の制御を容易にした。ま
た、最終的に得られた希土類元素酸化物の形状も本願発
明の方法によった方がより整っており、粒度分布も狭
い。
【００１２】本発明の方法によって得られた角状希土類
元素蓚酸アンモニウム複塩は、必要に応じて乾燥した
後、電気炉中で大気雰囲気下600 ℃以上で焼成すること
によって角状希土類元素蓚酸アンモニウム複塩の形状を
保持したまま希土類元素酸化物角状粒子にすることがで
きる。
元素蓚酸アンモニウム複塩は、必要に応じて乾燥した
後、電気炉中で大気雰囲気下600 ℃以上で焼成すること
によって角状希土類元素蓚酸アンモニウム複塩の形状を
保持したまま希土類元素酸化物角状粒子にすることがで
きる。
【００１３】本発明の適用範囲は希土類元素としてＹを
含むＬa、Ｃe、Ｐr、Ｎd、Ｓm、Ｅu、Ｇd、Ｔb、Ｄy、Ｈo、Ｅr、Ｔ
m、Ｙb およびＬu から選択される１種の元素または２種
以上の元素混合物である。
含むＬa、Ｃe、Ｐr、Ｎd、Ｓm、Ｅu、Ｇd、Ｔb、Ｄy、Ｈo、Ｅr、Ｔ
m、Ｙb およびＬu から選択される１種の元素または２種
以上の元素混合物である。
【００１４】
【作用】本発明において、希土類元素酸化物角状粒子を
得るためには希土類元素蓚酸アンモニウム複塩の角状粒
子を効率よく、安定的に取得することが必要で、その条
件として (1)沈殿の全てが蓚酸アンモニウム複塩になる
ためには、溶存している分と沈殿として取り込まれてい
る分とを合わせた液中の希土類元素、蓚酸イオン、アン
モニウムイオンおよび水素イオンが夫々一定の量的関係
を満たしていることが必要であること。 (2)蓚酸アンモ
ニウム複塩は初期には比較的細かい鱗片状の粒子として
析出した後、熟成工程の間に時間をかけて角状粒子に変
化すること。 (3)その熟成工程において、溶液がある程
度酸性であることが角状粒子への変換を促進すこと、が
作用している。
得るためには希土類元素蓚酸アンモニウム複塩の角状粒
子を効率よく、安定的に取得することが必要で、その条
件として (1)沈殿の全てが蓚酸アンモニウム複塩になる
ためには、溶存している分と沈殿として取り込まれてい
る分とを合わせた液中の希土類元素、蓚酸イオン、アン
モニウムイオンおよび水素イオンが夫々一定の量的関係
を満たしていることが必要であること。 (2)蓚酸アンモ
ニウム複塩は初期には比較的細かい鱗片状の粒子として
析出した後、熟成工程の間に時間をかけて角状粒子に変
化すること。 (3)その熟成工程において、溶液がある程
度酸性であることが角状粒子への変換を促進すこと、が
作用している。
【００１５】
【実施例】以下、本発明の実施態様を実施例を挙げて具
体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。 （実施例１〜８、比較例１〜５）３Ｌビーカー中に表１
に記載した量の蓚酸アンモニウム、蓚酸、アンモニアを
加え、さらに水を加えて溶解し、総液量を1400mlになる
ようにして、第１の溶液とした。別に、塩化イットリウ
ムまたは硝酸イットリウム（表１に希土類元素塩類の種
別をＣ；塩化物、Ｎ；硝酸塩で示した）と、表１に示し
た量の塩酸または硝酸を（塩化イットリウムを用いた場
合は塩酸、硝酸イットリウムを用いた場合は硝酸）を１
Ｌビーカー中に加え、さらに水を加えて、総液量6000m
l、イットリウム濃度 0.60mol/L（希土類元素の絶対量
は0.36mol)になるように調整して第２の溶液とした。３
Ｌビーカー全体を加熱もしくは保温して第１の溶液を表
１に記した温度に調整したところへ、約200rpmで撹拌し
ながら、予め表１の温度に調整した第２の溶液を約５分
かけて加え、沈殿が生じたら引き続き撹拌を続けて熟成
した。この際、沈殿生成後表１に示した熟成温度に速や
かに到達するよう加熱または冷却し、その後は熟成工程
の間を通じて表１の熟成温度±１℃に保った。熟成中
は、時々スラリーを１滴採取して、沈殿粒子形状を光学
顕微鏡で観察し、その結果を表１の「沈殿生成からの時
間と形状」の欄に記した。 ［表１の註］（１）○：全てが角状粒子である。△：大
部分が角状粒子で、一部鱗片状小粒子が存在する。×：
全てが鱗片状小粒子である。□：大部分が棒状粒子であ
る。（２）＊：光学顕微鏡観察とＸ線回析パターン測定
を併用した結果、前者で見て全て角状粒子のものは後者
でも全て「安定型」（図１）であり、角状と鱗片の混合
物は「安定型」と「準安定型」（図２）の混合であり、
全てが鱗片状小粒子のものは「準安定型」であり、また
棒状粒子が大部分を占めるものは、Y2(C2C4)3・9H2Oに同
定されるピークが目立った。（３）蓚アン：蓚酸アンモ
ニウム。（４）＃：比較例１の酸化物の粒子形状：比較
的大きな角状粒子と、小さい板状粒子の混合。熟成を終
えたスラリーをブフナー漏斗で濾別し、2000mlの水でふ
りかけ洗浄し、角状粒子からなる蓚酸イットリウムアン
モニウム複塩を得た。この複塩を磁性るつぼにとり、電
気炉に入れて大気中 900℃で１時間焼成して酸化イット
リウムを得た。全ての例において収率は99重量％以上で
あった。これらの酸化物のレーザー回析法による粒度分
布と、フィッシャー法による平均粒径を測定して表１に
併記した。
体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。 （実施例１〜８、比較例１〜５）３Ｌビーカー中に表１
に記載した量の蓚酸アンモニウム、蓚酸、アンモニアを
加え、さらに水を加えて溶解し、総液量を1400mlになる
ようにして、第１の溶液とした。別に、塩化イットリウ
ムまたは硝酸イットリウム（表１に希土類元素塩類の種
別をＣ；塩化物、Ｎ；硝酸塩で示した）と、表１に示し
た量の塩酸または硝酸を（塩化イットリウムを用いた場
合は塩酸、硝酸イットリウムを用いた場合は硝酸）を１
Ｌビーカー中に加え、さらに水を加えて、総液量6000m
l、イットリウム濃度 0.60mol/L（希土類元素の絶対量
は0.36mol)になるように調整して第２の溶液とした。３
Ｌビーカー全体を加熱もしくは保温して第１の溶液を表
１に記した温度に調整したところへ、約200rpmで撹拌し
ながら、予め表１の温度に調整した第２の溶液を約５分
かけて加え、沈殿が生じたら引き続き撹拌を続けて熟成
した。この際、沈殿生成後表１に示した熟成温度に速や
かに到達するよう加熱または冷却し、その後は熟成工程
の間を通じて表１の熟成温度±１℃に保った。熟成中
は、時々スラリーを１滴採取して、沈殿粒子形状を光学
顕微鏡で観察し、その結果を表１の「沈殿生成からの時
間と形状」の欄に記した。 ［表１の註］（１）○：全てが角状粒子である。△：大
部分が角状粒子で、一部鱗片状小粒子が存在する。×：
全てが鱗片状小粒子である。□：大部分が棒状粒子であ
る。（２）＊：光学顕微鏡観察とＸ線回析パターン測定
を併用した結果、前者で見て全て角状粒子のものは後者
でも全て「安定型」（図１）であり、角状と鱗片の混合
物は「安定型」と「準安定型」（図２）の混合であり、
全てが鱗片状小粒子のものは「準安定型」であり、また
棒状粒子が大部分を占めるものは、Y2(C2C4)3・9H2Oに同
定されるピークが目立った。（３）蓚アン：蓚酸アンモ
ニウム。（４）＃：比較例１の酸化物の粒子形状：比較
的大きな角状粒子と、小さい板状粒子の混合。熟成を終
えたスラリーをブフナー漏斗で濾別し、2000mlの水でふ
りかけ洗浄し、角状粒子からなる蓚酸イットリウムアン
モニウム複塩を得た。この複塩を磁性るつぼにとり、電
気炉に入れて大気中 900℃で１時間焼成して酸化イット
リウムを得た。全ての例において収率は99重量％以上で
あった。これらの酸化物のレーザー回析法による粒度分
布と、フィッシャー法による平均粒径を測定して表１に
併記した。
【００１６】（実施例９）硝酸イットリウムの代わりに
硝酸ガドリニウムを用いた以外は実施例１と同様に処理
した。条件と結果を表１に併記した。
硝酸ガドリニウムを用いた以外は実施例１と同様に処理
した。条件と結果を表１に併記した。
【００１７】（物性測定方法） （１）レーザー回析法による希土類元素酸化物の粒径の
定義 １）φn(μm)：レーザー回析法による粒度分布におい
て、粒子径の小さい方から粒子の体積を累積した時、あ
る粒径φ (μm)において粒径φ以下の粒子の体積が全体
のｎ体積％になる時、その粒径をφn で定義する。 例：φ50：全粒子の50体積％がφ50＝Ｘ（μm ）より小
さい粒子径を有する粒子である。 ２）σ／ｍ：レーザー回析法による粒度分布において、
分布の幅の広さ（狭さ）を表し、次式で定義される。 σ／ｍ＝（φ84−φ16) ／２φ50 ここにφ：分布の標準偏差、ｍ：平均粒子径に近似的に
等しい。
定義 １）φn(μm)：レーザー回析法による粒度分布におい
て、粒子径の小さい方から粒子の体積を累積した時、あ
る粒径φ (μm)において粒径φ以下の粒子の体積が全体
のｎ体積％になる時、その粒径をφn で定義する。 例：φ50：全粒子の50体積％がφ50＝Ｘ（μm ）より小
さい粒子径を有する粒子である。 ２）σ／ｍ：レーザー回析法による粒度分布において、
分布の幅の広さ（狭さ）を表し、次式で定義される。 σ／ｍ＝（φ84−φ16) ／２φ50 ここにφ：分布の標準偏差、ｍ：平均粒子径に近似的に
等しい。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【発明の効果】本発明によれば、蛍光体原料、セラミッ
クス燒結助剤等に有用な流動性に優れた、角状で粒度分
布が狭い希土類元素酸化物及びその前駆体としての希土
類元素蓚酸アンモニウム複塩角状粒子が得られ、産業上
その利用価値は極めて高い。
クス燒結助剤等に有用な流動性に優れた、角状で粒度分
布が狭い希土類元素酸化物及びその前駆体としての希土
類元素蓚酸アンモニウム複塩角状粒子が得られ、産業上
その利用価値は極めて高い。
【図１】本発明の実施例で得られた「安定型」角状粒子
を示すＸ線回折パターンである。
を示すＸ線回折パターンである。
【図２】本発明の実施例で得られた「準安定型」鱗片状
小粒子を示すＸ線回折パターンである。
小粒子を示すＸ線回折パターンである。
Claims (4)
- 【請求項１】１）水中に蓚酸アンモニウム単独、または
蓚酸アンモニウム、蓚酸およびアンモニアの３成分の内
から選択される２成分以上を添加、溶解して第１溶液と
し、 ２）希土類元素の水溶性塩を水に溶解して第２溶液と
し、 ３）必要に応じて第１溶液と第２溶液のいずれか一方ま
たは両方に蓚酸以外の酸を加えて第１、第２溶液中の各
成分量を次の〜の不等式を満足するように調整し、 ａ＋ｂ ≧ ２ｄ ・・・ ２ａ−ｃ＋ｅ ≧ 0.01ｆ ・・・ ２ｂ＋ｃ ≧ ２ｄ ・・・ ２ｂ＋ｃ ≧ ２ａ−ｃ＋ｅ・・・ （ここに、ａ、ｂ、ｃ（各モル）は夫々第１の溶液を調
整する際に加えた蓚酸の量、蓚酸アンモニウムの量およ
びアンモニアの量とし、ｄ、ｅ（各モル）を夫々第２溶
液を調整する際に加えた希土類元素の水溶性塩の量、第
１または第２の溶液に加えた蓚酸以外の酸の量の合計お
よびｆ（リットル）を第１と第２の溶液の体積の和とす
る） ４）第１溶液と第２溶液を混合して沈殿を生成させ、こ
の沈殿を含む溶液を30℃以上 100℃以下に加熱し、沈殿
粒子の形状が全て角状に変化し、かつ沈殿の結晶構造が
安定型に完全に変化したことを確認してから濾別、水洗
することを特徴とする希土類元素蓚酸アンモニウム複塩
角状粒子の製造方法。 - 【請求項２】希土類元素の水溶性の塩として希土類元素
の塩化物または硝酸塩を使用し、第１または第２の溶液
に加える酸として塩酸または硝酸を用いる請求項１に記
載の希土類元素蓚酸アンモニウム複塩角状粒子の製造方
法。 - 【請求項３】請求項１に記載の該複塩形状の角状である
ことの確認方法が、バイパスに誘導した沈殿粒子含有ス
ラリーを直接光学顕微鏡−ビデオカメラで連続的に観
察、記録するか、スラリーを少量採取して直接光学顕微
鏡で観察するか、またはスラリーを少量採取、濾別して
電子顕微鏡で観察することから成り、かつ安定型である
ことの確認方法がスラリーを少量採取、濾別してＸ線回
折パターンを求め、同定することから成る希土類元素蓚
酸アンモニウム複塩角状粒子の製造方法。 - 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法
で得られた希土類元素蓚酸アンモニウム複塩角状粒子を
焼成することからなる希土類元素酸化物角状粒子の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7127668A JPH08325012A (ja) | 1995-05-26 | 1995-05-26 | 希土類元素蓚酸アンモニウム複塩角状粒子および希土類元素酸化物角状粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7127668A JPH08325012A (ja) | 1995-05-26 | 1995-05-26 | 希土類元素蓚酸アンモニウム複塩角状粒子および希土類元素酸化物角状粒子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08325012A true JPH08325012A (ja) | 1996-12-10 |
Family
ID=14965774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7127668A Pending JPH08325012A (ja) | 1995-05-26 | 1995-05-26 | 希土類元素蓚酸アンモニウム複塩角状粒子および希土類元素酸化物角状粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08325012A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118877922A (zh) * | 2024-10-09 | 2024-11-01 | 赣州湛海新材料科技有限公司 | 一种片状透明氧化钇粉体及其制备方法和应用 |
-
1995
- 1995-05-26 JP JP7127668A patent/JPH08325012A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118877922A (zh) * | 2024-10-09 | 2024-11-01 | 赣州湛海新材料科技有限公司 | 一种片状透明氧化钇粉体及其制备方法和应用 |
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