JPH0356565B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、補強ポリブタジエンの新規な製造
法に関するものである。

補強ポリブタジエンの製造法としては、不活性
有機溶媒中で、コバルト化合物と一般式AlR_o
X_3-o（ただし、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、
フエニル基またはシクロアルキル基であり、Ｘは
ハロゲン原子であり、ｎは1.5〜２の数字である）
で表わされるハロゲン含有有機アルミニウム化合
物とから得られるシス−重合触媒の存在下に、
１，３−ブタジエンを重合してシス−１，４−ポ
リブタジエンを生成させ、続いてこの重合系に、
さらに１，３−ブタジエンおよび／または前記溶
媒を添加するかあるいは添加しないで、コバルト
化合物と、一般式AlR₃（ただし、Ｒは前記と同じ
である。）で表わされる有機アルミニウム化合物
と、二硫化炭素とから得られる１，２重合触媒を
存在させて、１，３−ブタジエンを重合する方法
が公知である（特公昭49−17666号）。

前記の方法は１，３−ブタジエンをシス重合後
ひき続いて１，２重合する方法であり、重合装置
の冷却能力に限界があり、単位時間当りの補強ポ
リブタジエンの収量が小さいという欠点を有して
いる。

補強ポリブタジエンの製造法として、シス重合
と１，２重合とを同時に行なう１，３−ブタジエ
ンの１段重合法が提案された（特開昭56−88408
号）。

上記公報には、可溶性コバルト化合物、該コバ
ルト化合物１モル当り１〜100モルの一般式
AlR₂Xで表わされるジアルキルアルミニウムハ
ライドおよび二硫化炭素からなる触媒を使用し、
重合溶媒中、該コバルト化合物１モル当り１モル
以上の水が存在しない状態で１，３−ブタジエン
を重合する補強ポリブタジエンゴムの製造方法が
記載されている。

しかし上記の方法によつて製造される補強ポリ
ブタジエンは、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の分子量
が実施例によると極限粘度が0.4以下と小さく、
シス−１，４構造含有率も低い。また、沸騰ｎ−
ヘキサン不溶分の融点も実施例によると重合温度
が20℃と比較的低いにも拘らず202℃以下であり
充分高くはない。

本発明者らは、１，３−ブタジエンの１，２重
合とシス重合とを同時に行なうことができ沸騰ｎ
−ヘキサン可溶分（シス１，４−ポリブタジエ
ン）の分子量、シス含量が高く、沸騰ｎ−ヘキサ
ン不溶分（１，２−ポリブタジエン）の融点、分
子量が高く優れた機械的性質を有する補強ポリブ
タジエンの製造法について鋭意研究した結果、こ
の発明を完成した。

すなわち、本発明は、重合溶媒中で可溶性コバ
ルト化合物、有機アルミニウムハライド、トリア
ルキルアルミニウムと水との反応物および二硫化
炭素あるいはイソチオシアン酸フエニルから得ら
れる触媒の存在下に１，３−ブタジエンを重合し
て、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が５〜30％（重量
％、以下同じ）、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分が95〜
70％であるポリブタジエンを生成させることを特
徴とする補強ポリブタジエンの製造法に関する。

この発明の方法において、可溶性コバルト化合
物は、使用する重合溶媒に可溶なコバルト化合物
であればどのようなものでもよい。例えば、この
ような可溶性のコバルト化合物としては、コバル
トのβ−ジケトン錯体またはコバルトのβ−ケト
酸エステル錯体が好適に使用される。これらコバ
ルト錯体の配位子のβ−ジケトンとしては、一般
式 （式中、R₁およびR₂のそれぞれは、水素原子ま
たは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、
R₃およびR₄のそれぞれは炭素数１〜３の脂肪族
炭化水素基である。）のβ−ジケトン類があげら
れ、また、配位子のβ−ケト酸エステルとして
は、一般式 （式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は前記と同じであ
る。）のβ−ケト酸エステルがあげられる。特に
好ましい錯体は、コバルト（）アセチルアセト
ナート、コバルト（）アセチルアセトナート、
コバルトアセト酢酸エチルエステル錯体である。

また可溶性のコバルト化合物として、炭素数６
以上の有機カルボン酸のコバルト塩、例えばコバ
ルトオクトエート、コバルトナフテネート、コバ
ルトベンゾネートなどを使用することができる。

さらに、可溶性のコバルト化合物として、例え
ばハロゲン化コバルト錯体、すなわち一般式 COX_o・Y_n (3) （式中、Ｘはハロゲン原子、特に好ましくは塩素
原子であり、ｎは２または３の整数であり、Ｙは
配位子であり、ｍは１〜４の整数である。）で表
わされる錯体も好適に使用することができる。上
式(3)において、配位子としてはハロゲン化コバル
トと錯体を形成することが知られている任意の配
位子、例えばピリジン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ジメチルアニリンなどのアミン、
メチルアルコール、エチルアルコールなどのアル
コールおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルホルムアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミド
などを挙げることができる。特に好ましいハロゲ
ン化コバルト錯体としては、塩化コバルトピリジ
ン錯体、塩化コバルトエチルアルコール錯体を挙
げることができる。

さらに、可溶性のコバルト化合物として（１，
３−ブタジエン）〔１−（２−メチル−３−ベテニ
ル）−π−アリル〕コバルトのようなオレフイン、
ジオレフインのコバルト錯体を好適に使用するこ
とができる。また、特開昭57−125206号公報に記
載されている方法によつて不活性有機溶媒（重合
溶媒）中で１，３−ブタジエン存在下にコバルト
化合物とトリアルキルアルミニウムとを反応させ
て得られるコバルトの１，３−ブタジエン錯体を
含む混合物をIn Situ法によりそのまま使用する
ことができる。

この発明の方法において、有機アルミニウムハ
ライドは、一般式AlR_oX_3-o（ただし、Ｒは炭素数
１〜６のアルキル基、フエニル基またはシクロア
ルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは
1.5〜２の数字である）で表わされる化合物であ
る。有機アルミニウムハライドとして、ジエチル
アルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニ
ウムモノブロライド、ジイソブチルアルミニウム
モノクロライドなどのジアルキルアルミニウムハ
ライドや、エチルアルミニウムセスキクロライド
のようなアルキルアルミニウムセスキハライドな
どを好適に使用することができる。

この発明の方法において、トリアルキルアルミ
ニウムは一般式AlR₃（ただし、Ｒはアルキル基ま
たはシクロアルキル基である）で表わされる化合
物であり、例えば、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミ
ニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニ
ウム、トリシクロヘキシルアルミニウムなどを挙
げることができる。

この発明の方法において、トリアルキルアルミ
ニウムは水との反応物として使用される。トリア
ルキルアルミニウムと水との反応は、１，３−ブ
タジエンの存在下または不存在下にトリアルキル
アルミニウムの不活性有機溶媒（重合溶媒と同じ
でもよく異なつていてもよい）溶液中に、撹拌下
に水滴を加えたり、水を溶解した不活性有機溶媒
を加えた後、好適には0.1〜30分間程度撹拌を続
けることによつて行なうことができる。トリアル
キルアルミニウムと水との割合は、モル比で
0.5：１〜１：１の範囲が好ましい。また、不活
性有機溶媒とトリアルキルアルミニウムとの割合
は、不活性有機溶媒１に対してトリアルキルア
ルミニウムが0.1〜２ミリモルが好ましい。トリ
アルキルアルミニウムと水との反応物は、不活性
有機溶媒の溶液として重合系に加えられる。

この発明の方法においては、触媒成分として二
硫化炭素あるいはイソチオシアン酸フエニル、好
ましくは二硫化炭素が使用される。

１，３−ブタジエンの重合溶媒溶液用の重合溶
媒としては、形成される沸騰ｎ−ヘキサン可溶分
であるシス−１，４−ポリブタジエンを溶解しう
る有機溶媒であれば特に制限はないが、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、
ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水
素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素および
それらのハロゲン化物、例えばクロルベンゼン、
Ｏ−ジクロルベンゼン、塩化メチレン、１，２−
ジクロルエタン、１，１，２−トリクロルエタン
などを挙げることができる。なかでもベンゼンを
好適に使用することができる。有機アルキルアル
ミニウムハライドとしてジアルキルアルミニウム
ハライドを使用する場合には少量の水が必要であ
つて、１，３−ブタジエンの重合溶媒液中の水分
の量は50mg／以下、特に10〜50mg／が好まし
い。

重合触媒の使用量は、１，３−ブタジエン１モ
ルに対して、可溶性コバルト化合物が0.01ミリモ
ル以上であり、有機アルミニウムハライドが0.5
ミリモル以上、特に１ミリモル以上であることが
好ましい。また、可溶性コバルト化合物に対する
有機アルミニウムハライドのモル比（Al／Co）
は５以上、特に15以上であることが好ましい。ま
た１，３−ブタジエン１モルに対して、トリアル
キルアルミニウムと水との反応物はトリアルキル
アルミニウム換算で0.5ミリモル以上、特に１ミ
リモル以上であり、二硫化炭素あるいはイソチオ
シアン酸フエニルが0.00001〜0.01モルであるこ
とが好ましい。また、有機アルミニウムハライド
の量は可溶性コバルト化合物１モルに対して10〜
500モル、特に20〜200モルが好ましく、トリアル
キルアルミニウムと水との反応物の量はトリアル
キルアルミニウム換算で可溶性コバルト化合物１
モルに対して５〜300モル、特に10〜100モルが好
ましく、二硫化炭素あるいはイソチオシアン酸フ
エニルの量は可溶性コバルト化合物１モルに対し
て0.1〜500モル、特に１〜500モルが好ましい。

前記触媒各成分の添加順序には特に制限はない
が、１，３−ブタジエンの重合溶媒液に有機アル
ミニウムハライドを添加し、その後トリアルキル
アルミニウムと水との反応物、可溶性コバルト化
合物、ついで二硫化炭素あるいはイソチオシアン
酸フエニルを添加する添加順序が、沸騰ｎ−ヘキ
サン不溶分の生成量が多く、シス含量の高い沸騰
ｎ−ヘキサン可溶分を含む補強ポリブタジエンを
得ることができるために好ましい。

この発明の方法における重合温度は−20〜80
℃、特に20〜70℃が好ましく、重合圧力は常圧で
もそれ以上でもよく、重合時間は10分〜５時間の
範囲が好ましい。また、反応系における１，３−
ブタジエンの濃度は全重合溶液に対して５〜40重
量％の範囲であればよい。

この発明の方法においては、前述の条件で１，
３−ブタジエンを重合して沸騰ｎ−ヘキサン可溶
分が５〜30％であり、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分が
95〜70％であるポリブタジエンを生成させるので
ある。このようなポリブタジエンはシス−１，４
ポリブタジエンの特性を保持したままで優れた機
械的特性を有する加硫物を与える補強ポリブタジ
エンである。

沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は、有機アルミニウム
ハライドと、水とAlR₃の反応物の量、水とAlR₃
とのモル比、二硫化炭素の量などによりコントロ
ールすることができる。

前記の沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は、固有粘度
（〔η〕）（135℃、テトラリン中測定）が0.5〜５、
特に１〜５であり、１，２構造含有率が85％以上
であり、融点が200〜220℃であるものが好まし
い。また、前記の沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は、固
有粘度（〔η〕）（30℃、トルエン中測定）が１〜
３であり、シス−１，４構造含有率が90％以上で
あるものが好ましい。前記の沸騰ｎ−ヘキサン可
溶分の固有粘度を適当な値とするために、公知の
分子量調節剤、例えばシクロオクタジエン
（COD）またはα−オレフイン類を使用すること
がでるきる。

この発明の方法によれば、１，３−ブタジエン
の１段重合法によつて目的とする補強ポリブタジ
エンを得ることができるので、重合装置１つ当り
のポリマー収量（単位時間当り、以下同じ）を大
幅に改良することができるのである。

また、この発明の方法を、可溶性コバルト化合
物と有機アルミニウムハライドとから得られるシ
ス重合触媒を使用して重合溶媒中で１，３−ブタ
ジエンをそれ自体公知の方法によつて重合してシ
ス−１，４ポリブタジエンを生成させた後の重合
系に適用する２段重合法によつても補強ポリブタ
ジエンを得ることができる。この場合には、第２
段目の重合において沸騰ｎ−ヘキサン含量を１段
重合法に比べて高くする必要がある。この方法に
よつても、第２段目の重合装置１つ当りのポリマ
ー収量が大幅に改良されるため、第１段のシス重
合と第２段の重合との重合全体でのポリマー収量
を改良することができるのである。

重合反応終了後ポリブタジエンを収得するには
公知の方法を適用することができる。例えば、重
合反応終了後、重合溶液に安定剤を投入するとと
もに、有機アルミニウムハライドと反応するよう
なアルコール、水などの極性溶剤を大量投入する
方法、あるいは大量の極性溶剤に重合溶液を投入
する方法、塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸、安息
香酸などの有機酸、モノエタノールアミンやアン
モニアを含む少量の極性溶剤を重合溶液に投入す
る方法、塩化水素ガスを重合溶液に導入する方法
などにより１，３−ブタジエンの重合を停止した
後、メタノールなどの沈澱剤を加えるか、あるい
はフラツシユ（水蒸気を吹きこむかまたは吹きこ
まずして溶媒を蒸発除去する）して重合体を析出
させ、分離後乾燥してポリブタジエンを得ること
ができる。

この発明の方法により得られるポリブタジエン
は、従来、天然ゴムや高シス−１，４−ポリブタ
ジエンに用いられている既知の配合剤を配合する
ことができる。

また、この発明の方法により得られるポリブタ
ジエンを天然ゴムや他の合成ゴムとブレンドして
使用することもできる。

次に実施例および比較例を示す。実施例および
比較例の記載において、ポリブタジエンの沸騰ｎ
−ヘキサン不溶分は、２ｇの補強ポリブタジエン
を200mlのｎ−ヘキサンに室温で溶解させた後、
不溶分を４時間ソクスレー抽出器によつて抽出
し、抽出残分を真空乾燥し、その重量を精秤して
求めたものである。また、沸騰ｎ−ヘキサン可溶
分は、上記のようにして得られたｎ−ヘキサン溶
解分およびソクスレー抽出器による抽出分からｎ
−ヘキサンを蒸発除去した後、真空乾燥し、その
重量を精秤して求めたものである。また、補強ポ
リブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のシス−
１，４−構造含有率は赤外吸収スペクトル（IR）
により測定し、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の１，２
−構造含有率は核磁気共鳴スペクトル（NMR）
により測定し、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の融点
（MP）は自記差動熱量計（DSC）による吸熱曲
線のピーク温度により決定した。

また、補強ポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン
可溶分の固有粘度（〔η〕）については30℃、トル
エン中で測定した値であり、補強ポリブタジエン
の沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の固有粘度（〔η〕）に
ついては135℃、テトラリン中で測定した値であ
る。

実施例 １ 空気を窒素で置換し、温度計、撹拌棒、窒素ガ
ス導入管を備えた内容積２のセパラブルフラス
コ中に、乾燥した１，３−ブタジエン85ｇを脱水
ベンゼン860mlに溶解した１，３−ブタジエンの
ベンゼン溶液（水分1.5ミリモル含有）を入れ、
液温を40℃に保ちながら、この１，３−ブタジエ
ンのベンゼン溶液にジエチルアルミニウムモノク
ロリド4.0ミリモル、トリエチルアルミニウムと
水の反応物（H₂O／AlEt₃＝0.87、モル比）をAl
当り４ミリモル（ベンゼンの溶液7.4mlとして）
加え、さらにコバルトオクトエート0.043ミリモ
ル、二硫化炭素0.13ミリモルを加え40℃で30分重
合した。

得られたポリマー生成混合物に少量の２，６−
ジ第３ブチル−４−メチルフエノールおよび塩酸
を含む１のメタノールを加え重合反応を停止さ
せた。析出沈澱したポリマーを集し、約20℃で
減圧乾燥してポリブタジエン37.1ｇを得た。

このポリブタジエンは、沸騰ｎ−ヘキサン不溶
分を12.7％含み、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の１，
２−構造含有率が93.5％であり、融点が205℃で
あり、固有粘度（〔η〕）が2.9であり、沸騰ｎ−
ヘキサン可溶分のシス−１，４−構造含有率が
96.8％であり、固有粘度（〔η〕）（トルエン、30
℃）が2.60であつた。

実施例 ２〜４ トリエチルアルミニウムと水との反応物の
H₂O／AlEt₃の比及び量を変化させた以外は実施
例１と同様に重合した。結果を第１表に示す。

実施例 ５ トリルエチルアルミニウムと水との反応物の
H₂O／AlEt₃の比及び量を変化させ、コバルトオ
クトエートの代りにIn Situ法で作製したコバル
トのブタジエン錯体を使用した他は実施例１と同
様に重合した。

コバルトのブタジエン錯体は、三方活栓付200
mlの三角フラスコ中に50mlの10重量％ブタジエン
を含むベンゼンを入れ、コバルトオクトエート
（ベンゼン溶液）1.5ミリモル、トリエチルアルミ
ニウム（ベンゼン溶液）1.6ミリモルを室温中撹
拌下に加えて調製した。第１表に結果を示す。

実施例 ６ 二硫化炭素の添加順序をジエチルアルミニウム
クロリドの前にした他は実施例１と同様に行なつ
た。結果を第１表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、特許請求の範囲第１項のポリブタジ
エンの製造法を示すフローチヤートである。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 重合溶媒中で可溶性コバルト化合物、有機ア
   ルミニウムハライド、トリアルキルアルミニウム
   と水との反応物および二硫化炭素あるいはイソチ
   オシアン酸フエニルから得られる触媒の存在下に
   １，３−ブタジエンを重合して、沸騰ｎ−ヘキサ
   ン不溶分が５〜30％、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が
   95〜70％であるポリブタジエンを生成させること
   を特徴とする補強ポリブタジエンの製造法。