JPH08325352A

JPH08325352A - 硬化剤組成物

Info

Publication number: JPH08325352A
Application number: JP8103530A
Authority: JP
Inventors: Toshihide Maruyama; 俊秀丸山; Horusuto Modoraa Herarudo; ホルストモドラーヘラルド
Original assignee: Daicel Huels Ltd
Current assignee: Daicel Evonik Ltd
Priority date: 1995-03-31
Filing date: 1996-03-29
Publication date: 1996-12-10

Abstract

(57)【要約】【課題】屋根材、壁材、内装板等の建材、エアコン、
冷蔵庫、洗濯機、テレビ、パソコン、自動販売機等の電
気製品、工業用焼付塗料、さらには自動車用の上塗り塗
料等を構成する熱硬化性樹脂の硬化に利用される硬化剤
組成物を提供する。【解決手段】脂肪族および／または脂環族ジイソシア
ネートの多量体のイソシアネート基をジケテンから誘導
される活性水素を含有する化合物でブロックしたブロッ
ク化ポリイソシアネート（Ａ）、および、脂肪族および
／または脂環族ジイソシアネートの多量体のイソシアネ
ート基をオキシム化合物でブロックしたブロック化ポリ
イソシアネート（Ｂ）を、重量比（Ａ）／（Ｂ）が１０
０／５〜１００／５０の範囲で混合してなる硬化剤組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば屋根材、壁
材、内装板等の建材、エアコン、冷蔵庫、洗濯機、テレ
ビ、パソコン、自動販売機等の電気製品、工業用焼付塗
料、さらには自動車用の上塗り塗料等を構成する熱硬化
性樹脂の硬化に利用される硬化剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】特開昭５１−１１８７２１号公報、同５
２−１１６４２０号公報、同６０−１４９５７２号公
報、ジャーナルオブコーティングテクノロジー
（Journalof Coating Technology），Ｖｏｌ．４９，７
７−８４（１９７７）、プログレスインオーガニッ
クコーティングス（Progress in Organic Coating
s），Ｖｏｌ．３，７３−９９（１９７５）等には、ジ
ケテンから誘導される活性水素を含有する化合物でブロ
ックしたブロック化ポリイソシアネート化合物が記載さ
れている。そしてこのようなブロック化ポリイソシアネ
ート化合物は、水酸基含有樹脂成分、例えば水酸基含有
アクリル系樹脂、水酸基含有ビニル系フッ素樹脂と共に
一液型熱硬化性樹脂塗料として用いられている。しか
し、前記ジケテンから誘導される活性水素を含有する化
合物でブロックしたブロック化ポリイソシアネート化合
物は前記水酸基含有樹脂成分との相溶性が乏しく、溶剤
を含む塗料組成物の段階では白濁したり、著しい場合に
は相分離を起こして塗工に支障を来すほか、塗工に支障
がない場合でも、塗膜に濁りを生じたりすることがあ
り、その改善が望まれていた。

【０００３】オキシム化合物およびジケテンから誘導さ
れる活性水素を含有する化合物を併用したブロック化ポ
リイソシアネート化合物も提案されているものの、水酸
基含有樹脂成分との反応性に劣り、硬化に高温および／
または長時間を要するという問題がある。

【０００４】従って本発明の目的は、水酸基含有樹脂と
共に熱硬化性樹脂塗料の成分として用いるとき、水酸基
含有樹脂との相溶性、ひいては塗工性や塗膜外観に優
れ、また水酸基含有樹脂との反応性にも優れる硬化剤組
成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、熱硬化性樹
脂塗料の硬化剤について鋭意検討した結果、ジケテンか
ら誘導される活性水素を含有する化合物でブロックした
ブロック化ポリイソシアネートとオキシム化合物でブロ
ック化したブロック化ポリイソシアネートを併用するこ
とにより、各ブロック化ポリイソシアネートを単独で用
いる場合よりも水酸基含有樹脂との相溶性や反応性が著
しく改善されることを見い出し、本発明を完成するに至
った。

【０００６】すなわち本発明によれば、脂肪族および／
または脂環族ジイソシアネートの多量体のイソシアネー
ト基をジケテンから誘導される活性水素を含有する化合
物でブロックしたブロック化ポリイソシアネート
（Ａ）、および、脂肪族および／または脂環族ジイソシ
アネートの多量体のイソシアネート基をオキシム化合物
でブロックしたブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）
を、重量比（Ａ）／（Ｂ）が１００／５〜１００／５０
の範囲で混合してなる硬化剤組成物が提供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】上記の構成による硬化剤組成物に
おいて、ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）およびブ
ロック化ポリイソシアネート（Ｂ）の原料となる脂肪族
ジイソシアネートの多量体としては、例えば１，４−テ
トラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネー
トメチルカプロエート等によるものを利用することがで
きる。

【０００８】またブロック化ポリイソシアネート（Ａ）
およびブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）の原料とな
る脂環族ジイソシアネートの多量体としては、例えば
４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネー
ト、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、
３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキシルイソシアネート（別名イソホロンジイソシア
ネート）等の１種以上を使用したイソシアヌレート結
合、ウレトジオン結合、ビューレット結合、アロハネー
ト結合を有するポリイソシアネート、さらにはこれらの
ポリイソシアネートと多価アルコール、ポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオール等とのアダクト体等
を利用することができる。

【０００９】前記脂肪族および／または脂環族ジイソシ
アネートの多量体のイソシアネート基をブロックするジ
ケテンから誘導される活性水素を含有する化合物として
は、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸
エチル等を挙げることができる。これらは２種以上を混
合して用いブロック化してもよい。同様に、前記脂肪族
および／または脂環族ジイソシアネートの多量体のイソ
シアネート基をブロックするオキシム化合物としては、
例えばアセトキシム、メチルエチルケトキシム、メチル
イソブチルケトキシム等を挙げることができる。これら
も２種以上を用いてブロック化してもよい。

【００１０】前記ブロック化ポリイソシアネート（Ａ）
および（Ｂ）の製造方法は公知の方法、例えば特開昭５
７−８３５６０号公報に記載されているような方法に依
ればよく、ジケテンから誘導される活性水素を含有する
化合物またはオキシム化合物をポリイソシアヌレートの
イソシアネート基に対して過剰に使用することが好まし
い。

【００１１】本発明の硬化剤組成物は、こうして得られ
る脂肪族および／または脂環族ジイソシアネートの多量
体のイソシアネート基をジケテンから誘導される活性水
素を含有する化合物でブロックしたブロック化ポリイソ
シアネート（Ａ）、および脂肪族および／または脂環族
ジイソシアネートの多量体のイソシアネート基をオキシ
ム化合物でブロックしたブロック化ポリイソシアネート
（Ｂ）を、重量比（Ａ）／（Ｂ）が１００／５〜１００
／５０、好ましくは１００／１０〜１００／３０の範囲
で混合したものである。重量比（Ａ）／（Ｂ）が１００
／５〜１００／５０の範囲内とすることにより、水酸基
含有樹脂との相溶性、ひいては塗工性や塗膜外観に優
れ、また水酸基含有樹脂との反応性にも優れるという本
発明の効果を奏することができる。

【００１２】本発明の硬化剤組成物は水酸基含有樹脂と
共に熱硬化性樹脂塗料を構成するが、水酸基含有樹脂と
しては、ポリエステルポリオール樹脂、水酸基含有アク
リル系樹脂（アクリルポリオール）、水酸基含有ビニル
系フッ素樹脂等を挙げることができ、さらに特開平１−
１２３８１４号公報、同１−１２９０１８号公報、同１
−１３５８１２号公報等に記載のビニル共重合体、特開
平４−４２７２号公報等に記載の塩素化ポリオレフィン
変性体等も挙げることができる。水酸基含有樹脂に対す
る本発明の硬化剤組成物の配合割合としては、水酸基含
有樹脂の−ＯＨ基に対して硬化剤組成物のブロック化ポ
リイソシアネート（Ａ）および（Ｂ）の合計のモル比
（−ＮＣＯ／−ＯＨ）が０．８〜１．２となるように混
合、使用するのがよい。

【００１３】上記の水酸基含有樹脂の好ましい一例であ
る水酸基含有アクリル系樹脂としては、通常、下記一般
式（１）で示されるアクリル系化合物の重合体、または
一般式（１）で示されるアクリル系化合物を共重合成分
とする共重合体であって、一般式（１）で示されるアク
リル系化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレ
ート、あるいはこれらをε−カプロラクトン等のラクト
ン類で変性した化合物等が挙げられる。一般式（１）で
示されるアクリル系化合物に対する共重合成分として
は、例えば一般式（２）で表示されるビニル系化合物、
一般式（３）で表示されるアクリル系化合物、一般式
（４）で表示されるマレイン酸、フマル酸あるいはこれ
らのエステル系化合物等がある。

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】一般式（２）で表示されるビニル系化合物
としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチ
ルスチレン等があるまた一般式（３）で表示されるアクリル系化合物として
は、好ましくはＲ⁶が水素またはメチル基であって、例
えばメチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタク
リレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、エチル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート等がある。

【００１９】さらに一般式（４）で表示されるマレイン
酸、フマル酸あるいはこれらのエステル系化合物として
は、ジエチルフマレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、
ジイソブチルフマレート、ジ−２−エチルヘキシルフマ
レート等がある。

【００２０】さらに上記の一般式（２）で表示されるビ
ニル系化合物、一般式（３）で表示されるアクリル系化
合物、及び一般式（４）で表示されるマレイン酸、フマ
ル酸あるいはこれらのエステル系化合物以外の共重合成
分としては、メタクリル酸、アクリル酸、またはイタコ
ン酸等のカルボキシ含有エチレン系炭化水素や、グリシ
ジルメタクリレート等のオキシラン環含有エチレン系炭
化水素等を挙げることができる。

【００２１】一般式（１）で示されるアクリル系化合物
を重合成分または共重合成分とする水酸基含有アクリル
系樹脂（ａ）は、例えばベンゾイルパーオキサイド、ア
ゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオクトエー
ト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベン
ゾエート等の公知のラジカル重合開始剤を利用する常法
のラジカル重合反応、すなわち６０〜１５０℃にて、ト
ルエン、キシレン、酢酸ブチル等の有機溶媒を使用する
ラジカル重合反応によって得られる。

【００２２】本発明の硬化剤組成物においては、ブロッ
ク化ポリイソシアネート（Ａ）および（Ｂ）を混合する
際に必要に応じて適当な溶剤、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、
ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類等
から１種または２種以上を適宜選択して使用することが
できる。さらに必要に応じて、触媒、顔料、レベリング
剤、酸化防止剤、可塑剤、表面活性剤等の各種添加剤を
使用することができる。

【００２３】

【実施例】以下本発明の硬化剤組成物を実施例によって
具体的に説明するが、これらは本発明を限定するもので
はない。

【００２４】各実施例および比較例で使用した原料は、
以下の通りである。（１）ニッポラン１００４：日本ポリウレタン工業
（株）ポリエステルポリオールで、水酸基価：４４ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ(対樹脂分)、酸価：＜１ｍｇＫＯＨ／ｇ(対
樹脂分)、ガラス転移温度：−５５℃、不揮発分：１０
０ｗｔ％である。（２）ＯｘｙｅｓｔｅｒＺ１２６１：ヒュルスＡＧ
（株）ポリエステルポリオールで、水酸基価：１２０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ(対樹脂分)、酸価：＜２ｍｇＫＯＨ／ｇ
(対樹脂分)、ガラス転移温度：−４４℃、不揮発分：１
００ｗｔ％である。（３）ＳｅｔａｌｕｘＣ−１１８７：Ｓｙｎｔｈｅｐ
ｏｌＧｍｂＨ製アクリルポリオールで、水酸基価：１
１８ｍｇＫＯＨ／ｇ(対樹脂分)、酸価：＜３ｍｇＫＯＨ
／ｇ(対樹脂分)、ガラス転移温度：−２５℃、不揮発
分：６０ｗｔ％である。（４）ＬｕｍｉｔｏｌＬＲ８７４７：ＢＡＳＦＡＧ
製アクリルポリオールで、水酸基価：１００ｍｇＫＯＨ
／ｇ(対樹脂分)、酸価：＜２ｍｇＫＯＨ／ｇ(対樹脂
分)、ガラス転移温度：−５℃不揮発分：６０ｗｔ％で
ある。（５）オレスターＱ−１５２：三井東圧化学（株）製ア
クリルポリオールで、水酸基価：１４１ｍｇＫＯＨ／ｇ
(対樹脂分)、酸価：＜５ｍｇＫＯＨ／ｇ(対樹脂分)、ガ
ラス転移温度：−３℃、不揮発分：６０ｗｔ％である。（６）オレスターＱ−１６９：三井東圧化学（株）製ア
クリルポリオールで、水酸基価：１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ
(対樹脂分)、酸価：＜５ｍｇＫＯＨ／ｇ(対樹脂分)、ガ
ラス転移温度：６℃、不揮発分：６０ｗｔ％である。（７）ＬｕｍｉｔｏｌＬＲ８６８８：ＢＡＳＦＡＧ
製アクリルポリオールで、水酸基価：１００ｍｇＫＯＨ
／ｇ(対樹脂分)、酸価：＜２ｍｇＫＯＨ／ｇ(対樹脂
分)、ガラス転移温度：１１℃、不揮発分：６０ｗｔ％
である。（８）ヒタロイド３３４０：日立化成工業（株）製アク
リルポリオールで、水酸基価：１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ
(対樹脂分)、酸価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ(対樹脂分)、ガ
ラス転移温度：３０℃、不揮発分：５０ｗｔ％である。（９）タケラックＵＡ９０５：武田薬品工業（株）製ア
クリルポリオールで、水酸基価：８０ｍｇＫＯＨ／ｇ
(対樹脂分)、酸価：＜２ｍｇＫＯＨ／ｇ(対樹脂分)、ガ
ラス転移温度：３５℃、不揮発分：５０ｗｔ％である。（１０）プラクセルＥＰＡ２２５０：ダイセル化学工業
（株）製アクリルポリオールで、水酸基価：１００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ(対樹脂分)、酸価：＜２ｍｇＫＯＨ／ｇ(対
樹脂分)、ガラス転移温度：３５℃、不揮発分：５０ｗ
ｔ％である。（１１）ダイヤナールＬＲ２５７：三菱レイヨン（株）
製アクリルポリオールで、水酸基価：１０８ｍｇＫＯＨ
／ｇ(対樹脂分)、酸価：＜１ｍｇＫＯＨ／ｇ(対樹脂
分)、ガラス転移温度：３７℃、不揮発分：６０ｗｔ％
である。（１２）ルミフロンＦ５９８：旭硝子（株）製フッ素系
ポリオールで、水酸基価：９０ｍｇＫＯＨ／ｇ(対樹脂
分)、酸価：９ｍｇＫＯＨ／ｇ(対樹脂分)、ガラス転移
温度：３７℃、不揮発分：６５ｗｔ％である。

【００２５】（合成例１）攪拌翼、温度計、窒素吹込
管、冷却管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに
ベスタナートＴ１８９０／１００（ヒュルスＡＧ製イソ
ホロンジイソシアネートイソシアヌレート３量体、ＮＣ
Ｏ％＝１７〜１７．５％）７３３ｇ、ソルベッソ１５０
１００ｇ、キシレン１００ｇを仕込み、６０℃に加熱
攪拌して、内容物を均一にした。次にアセチルアセトン
亜鉛０．２ｇとアセト酢酸エチル４６８ｇを仕込み、反
応温度を８０℃に昇温して、８時間反応させ、ＡＳＴＭ
Ｄ１６３８に準じた滴定分析でＮＣＯ基が消失したこ
とを確認し、ブロック化イソシアネート化合物を得た。
これをソルベッソ１５０、キシレン各々８７ｇずつ加え
希釈してＡＰＨＡ８０、ガードナー粘度Ｘ〜Ｙ、不揮発
分７０．６重量％の硬化剤（Ａ）を得た。

【００２６】（合成例２）合成例１のアセト酢酸エチル
４６８ｇに代え、アセト酢酸エチル２４４ｇおよびメチ
ルエチルケトキシム８７ｇを仕込んだ他は、合成例１と
全く同じ方法で、ＡＰＨＡ７０、ガードナー粘度Ｘ〜
Ｙ、不揮発分６８．４重量％の硬化剤（Ｂ）を得た。

【００２７】（実施例１）合成例１で得たブロック化イ
ソシアネート化合物とベスタナートＢ１３５８Ａ（ヒュ
ルスＡＧ製イソホロンジイソシアネート３量体のメチル
エチルケトキシム、不揮発分６３重量％）とを不揮発分
で１００：１１（重量比）で混合し、ソルベッソ１５０
／キシレン＝５０：５０（重量比）のシンナーで希釈し
て不揮発分７０．３％の組成物としての硬化剤（Ｃ）を
得た。

【００２８】（実施例２）混合比を１００：１９（重量
比）に変えた他は、実施例１と同様の方法にて不揮発分
６９．７重量％の組成物としての硬化剤（Ｄ）を得た。

【００２９】（実施例３）混合比を１００：４３（重量
比）に変えた他は、実施例１と同様の方法にて不揮発分
６８．４重量％の組成物としての硬化剤（Ｅ）を得た。

【００３０】（実施例４）合成例１で得たブロック化イ
ソシアネート化合物とデスモジュールＢＬ−３１７５
（住友バイエルウレタン（株）製ヘキサメチレンジイソ
シアネート系メチルエチルケトキシムブロック化ポリイ
ソシアネート）とを不揮発分１００：４３（重量比）で
混合し、ソルベッソ１５０／キシレン＝５０：５０（重
量比）のシンナーで希釈して不揮発分６９．２重量％の
組成物としての硬化剤（Ｆ）を得た。

【００３１】（実施例５）デスモジュールＢＬ−３１７
５をタケネートＤＮ−８７５（武田薬品工業（株）製テ
トラメチレンキシリデンジイソシアネート系メチルエチ
ルケトキシムブロック化ポリイソシアネート）に変えた
他は、実施例４と同様の方法にて不揮発分７２．４重量
％の硬化剤組成物としての（Ｇ）を得た。

【００３２】（実施例６〜１０、比較例１〜２）合成例
１〜２および実施例１〜５で得た硬化剤または組成物と
しての硬化剤（Ａ）〜（Ｇ）を表−１に示した各種の−
ＯＨ基含有樹脂と配合し、キシレン／酢酸ｎ−ブチル／
酢酸メトキシプロピル＝３：２：２（重量比）の混合溶
剤で希釈し、固形分を約５５重量％に調整した。これを
ガラス板に２ｍｌ採取して薄く延ばし、混合状態を観察
した。次に室温下約３０分放置したのち１２０℃のオー
ブンで３０分乾燥し、得られた塗膜を室温に冷却し、再
び混合状態を観測した。得られた結果を表−１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】（実施例１１）ヒタロイド３３４０と実施
例３で得た硬化剤（Ｅ）とを−ＮＣＯ／−ＯＨ＝１．０
となるように配合して得た熱硬化性樹脂組成物を振子型
粘弾性測定器ＤＤＶ−ＯＰＡIII（オリエンテック
（株）製）に供して、１２０℃、１４０℃での振子振動
数の変化を測定した。結果を図１に示す。

【００３５】（比較例３）合成例１で得られた硬化剤
（Ａ）を用いた他は、実施例１１と同じ方法で振子振動
数の変化を測定した。結果を図１に示す。

【００３６】（比較例４）合成例２で得られた硬化剤
（Ｂ）を用いた他は、実施例１１と同じ方法で振子振動
数の変化を測定した。結果を図１に示す。

【００３７】（図１の説明）比較例３、４に比べて実施
例１１の方が１２０℃、１４０℃いずれも振動数が大き
くなるので、塗膜の硬化が速い、すなわち硬化剤（Ｅ）
の反応性が硬化剤（Ｂ）ばかりでなく、硬化剤（Ａ）よ
りも高くなっていることが判明した。

【００３８】

【発明の効果】以上詳しく説明したように、本発明によ
り提供されるジケテンから誘導される活性水素を含有す
る化合物でブロックしたブロック化ポリイソシアネート
（Ａ）およびオキシム化合物でブロック化したブロック
化ポリイソシアネート（Ｂ）からなる硬化剤組成物を水
酸基含有樹脂を用いた熱硬化性樹脂塗料の硬化剤として
用いることにより、各ブロック化ポリイソシアネートを
単独で使用する場合に比べ、水酸基含有樹脂との相溶性
や反応性が著しく改善される。

【図面の簡単な説明】

【図１】熱硬化性樹脂組成物の硬化時間（横軸）と振動
数（縦軸）との関係を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】脂肪族および／または脂環族ジイソシア
ネートの多量体のイソシアネート基をジケテンから誘導
される活性水素を含有する化合物でブロックしたブロッ
ク化ポリイソシアネート（Ａ）、および、脂肪族および
／または脂環族ジイソシアネートの多量体のイソシアネ
ート基をオキシム化合物でブロックしたブロック化ポリ
イソシアネート（Ｂ）を、重量比（Ａ）／（Ｂ）が１０
０／５〜１００／５０の範囲で混合してなる硬化剤組成
物。
【請求項２】脂環族ジイソシアネートが３−イソシア
ナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイ
ソシアネートである請求項１記載の硬化剤組成物。
【請求項３】ジケテンから誘導される活性水素を含有
する化合物がアセト酢酸エチルである請求項１または２
記載の硬化剤組成物。
【請求項４】オキシム化合物がメチルエチルケトキシ
ムである請求項１ないし３のいずれかに記載の硬化剤組
成物。