JPH0525433A - 伸展性を有する低温硬化性一液ポリウレタン塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 無黄変ジイソシアナートから誘導されるポリ
イソシアナートのイソシアナート基がマスクされたブロ
ックイソシアナートに特定のキレート化合物を硬化促進
剤として使用することにより塗料の架橋温度を低下さ
せ、かつ低温におけて優れた塗膜物性が得られる一液性
塗料組成物を得ることを目的とする。 【構成】 ポリカプロラクトン、ポリテトラメチレング
リコール等の数平均分子量５００〜１６００のジオール
及びまたはトリオールとヘキサメチレンジイソシアナー
ト、トソホロンジイソシアナート等の脂肪族または脂環
族ジイソシアナートの単独または混合物であるジイソシ
アナートからなるポリイソシアナートのイソシアナート
基をオキシム系化合物等のブロック化剤でブロックした
ブロックポリイソシアナート、アクリルポリオール等の
樹脂分水酸基価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオー
ル、並びにコバルト、亜鉛、ニッケル、錫、マンガン、
銅の金属キレート化合物から選ばれた１種以上の硬化促
進剤を主成分とする一液性塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は伸展性を有する低温架橋
性一液性ポリウレタン熱硬化性被覆組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタン樹脂塗料は非常に優
れた耐摩耗性、耐薬品性、耐汚染性を有している上に、
脂肪族及び脂環族ジイソシアナートを原料とする無黄変
ポリイソシアナートから誘導されたポリウレタン樹脂塗
料は更に耐候性が優れ、その需要は増加する傾向にあ
る。

【０００３】しかしながら、一般にポリウレタン樹脂塗
料は二液性であるため、その使用には極めて不便であっ
た。即ち、通常のウレタン樹脂塗料はポリオールとポリ
イソシアナートの二成分からなり、別々に貯蔵し、塗装
時に混合する必要がある。また、一旦混合すると塗料は
短時間でゲル化し使用できなくなるのが現状である。こ
のことは自動車あるいは弱電気塗装のようなライン塗装
を行う分野においては、自動塗装を行うことを極めて困
難にしている。

【０００４】更に作業終了時の塗装機及び塗装槽の洗浄
などを充分に行う必要があるので作業能率は著しく低下
する。従来前記の欠点を改善するために、活性なイソシ
アナート基をすべてブロック剤で封鎖したブロックイソ
シアナートを用いることが提案されている。このブロッ
クイソシアナートは、常温ではポリオールと反応しない
が、高温ではブロック剤を解離し活性なイソシアナート
基が再生されてポリオールと反応し架橋反応が起る性質
を有するので一応前記の欠点を改善することが出来る。

【０００５】しかしながら、上記の架橋反応は高い焼付
け温度が必要である。高い焼付け温度はエネルギーコス
トの増加のみならず、それに付随する大気汚染の増加に
加えプラスチック類等の熱に弱い被塗物への塗装につい
ては、致命的な欠点となる。加えて自動車、建築外装な
どはあらゆる環境にさらされ、それに耐えなければなら
ない。特に、零度以下の低温においても、良好な可撓
性、耐衝撃性、密着性等に関して優れた塗膜物性が要求
される。

【０００６】従って、ポリウレタン樹脂塗料分野におい
て、優れた耐候性を有し、架橋温度が低くかつ低温物性
の優れた一液性ポリウレタン樹脂塗料の出現が要望され
ていた。上記架橋温度を低下させるためのいくつかの提
案がなされている。特公昭４４−１８８７７号、特開昭
５３−１３８４３４号、特開昭５６−８４７１４号、特
開昭５７−８２１７号公報等では特定有機錫化合物を硬
化促進のための触媒として添加している。特開昭６２−
１９９６０９号公報では、鉛化合物、無機亜鉛化合物を
硬化促進のための触媒として添加している。

【０００７】しかしながら、無黄変ジイソシアナートか
ら誘導されるポリイソシアナートのイソシアナート基が
マスクされたブロックイソシアナートに上記の硬化促進
剤を添加しても塗料の架橋温度はそれほど低下せず、か
つ低温における優れた塗膜物性が得られず用途が限定さ
れていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た耐候誠を有し、塗料の架橋温度が低く、かつ低温にお
ける優れた塗膜物性を得ることができる塗料組成物を提
供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らが鋭意検討し
た結果、特定のブロックポリイソシアナート、特定のポ
リオール及び特定の金属キレート化合物からなる硬化促
進剤を組合せる事により、前記の目的を達成することを
見出すことに成功し本発明に到った。即ち、本発明は、
（１）数平均分子量５００〜１６００のジオール及びま
たはトリオールと脂肪族または脂環族ジイソシアナート
の単独または混合物であるジイソシアナートからなるポ
リイソシアナートのイソシアナート基をブロック化剤で
ブロックしたブロックポリイソシアナート、（２）樹脂
分水酸基価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール、
並びに（３）コバルト、亜鉛、ニッケル、錫、マンガン
及び銅のキレート化合物から選ばれた１種または２種以
上の硬化促進剤を主成分とすることを特徴とする伸展性
を有する低温硬化性一液ポリウレタン塗料組成物であ
る。

【００１０】本発明のポリイソシアナートの原料の一成
分であるジオール及びトリオールは一分子中平均水酸基
価数が２及び３であり、数平均分子量は５００〜１６０
０の範囲でなければならない。数平均分子量が５００未
満のジオール、トリオールを粗原料の一成分とした場
合、形成された塗膜の低温での伸度が充分でない。また
数平均分子量が１６００を越えるジオール、トリオール
を原料の一成分として用いた場合、得られたポリイソシ
アネートはイソシアナート含有率が低く、かつ溶剤に対
する溶解性が低く実用性に乏しい。このようなジオー
ル、トリオールとしては、脂肪族炭化水素ポリオール
類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオー
ル類、エポキシ樹脂類、ポリカーボネートポリオール類
等が挙げられる。

【００１１】脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例とし
ては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素
添加物等が挙げられる。またポリエーテルポリオール類
としては、例えばグリセリンやプロピレングリコール等
の多価アルコールの単独または混合物に、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサ
イドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテ
ルポリオール類、ポリテトラメチレングリコール類、更
にアルキレンオキサイドにエチレンジアミン、エタノー
ルアミン類等の多官能化合物を反応させて得られるポリ
エーテルポリオール類等がある。

【００１２】ポリエステルポリオール類としては、例え
ばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無
水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独ま
たは混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から
選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反
応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類及び
例えばε−カプロラクトンを多価アルコールを用いて開
環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙
げられる。

【００１３】また、ポリカーボネートポリオール類とし
ては、ビスフェノールＡ等の芳香族多価アルコールや
１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族及び脂環族多価ア
ルコール類を原料として常法により得られるものが挙げ
られる。エポキシ樹脂類としては、例えばノボラック
型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシ
ジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和
化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多
価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロゲ
ン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類が挙げられ
る。

【００１４】特にポリテトラメチレングリコール、ポリ
カプロラクトンポリオールが好ましい。市販品では、例
えば、ポリテトラメチレングリコールであれば、ＰＴＧ
６５リオールとして市販されているものには、例えば、
ポリテトラメチレングリコールであれば、ＰＴＧ６５
０、ＰＴＧ１０００、ＰＴＧ１５００、ＰＴＧ１８００
（いずれも保土ヶ谷化学工業（株）製、商品名）、ポリ
カプロラクトンポリオールであれば、プラクセル３０
３、プラクセル３０５、プラクセル３０８、プラクセル
３１２、プラクセル２０５、プラクセル２１２（いずれ
もダイセル化学工業（株）製、商品名）等がある。これ
らを単独または２種以上混合して使用してもよい。

【００１５】このようなジオール、トリオールと反応さ
せる本発明のジイソシアナートは、脂肪族および脂環族
ジイソシアナートである。脂肪族ジイソシアナートとし
ては、炭素数４〜３０のものが、脂環族ジイソシアナー
トとしては炭素数８〜３０のものが好ましく、例えば、
１，４−テトラメチレンジイソシアナート、１，５−ペ
ンタメチレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアナート、２，２，４−トリメチル−１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンイソシアネ
ート、３−イソシアナートメチル−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキシルイソシアナート（イソホロンジイソ
シアナート）、１，３−ビス（イソシアナートメチル）
−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアナート等を挙げることが出来る。なかでも、
耐候性、工業的入手の容易さから、１，６−ヘキサメチ
レンジイソシアナート（以下ＨＭＤＩと称す）が好まし
い。

【００１６】前記ジオール、トリオールとジイソシアナ
ートとの反応は、常温〜２００℃、好ましくは、８０〜
１４０℃で行われる。反応温度が低い場合は反応の完結
に時間がかかりすぎ、逆に高い場合は、望ましくない副
反応が起こり反応生成物の粘度が上昇したり、着色が生
じたりして実用的でない。反応の際に、溶剤を使用して
もよい。使用可能な溶剤としては、例えば、トルエン、
キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のイソシアナート
に対して不活性なものが好ましい。また必要であれば、
イソシアナート基と水酸基の反応促進のために有機錫化
合物、３級アミン化合物等を用いてもよい。また更にイ
ソシアヌレート反応を行ってもよい。この場合の反応温
度は４０〜１２０℃であり、通常触媒を用いる。

【００１７】触媒としては、例えば、テトラメチルアン
モニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルア
ンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロ
オキサイドや有機弱酸塩、トリメチルヒドロキシプロピ
ルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニ
ウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、ト
リエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシ
アルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや有機弱酸
塩、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等の
アルキルカルボン酸のアルカリ、錫、亜鉛、鉛等の金属
塩、ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化
合物等が挙げられる。イソシアヌレート化反応を停止す
る場合は、硫酸、リン酸、スルホン酸等を添加し、触媒
を失活させる。反応が終了したならば、反応混合物中の
未反応ジイソシアナート及び溶剤を除去し、目的のポリ
イソシアナートを得ることが出来る。この様なポリイソ
シアナートとしては、例えば、特公昭６４−１００２３
号、特開昭２−１７１８号公報等がある。

【００１８】この様にして得られたポリイソシアナート
のイソシアナート基はブロック化剤によりブロックされ
る。本発明のブロック化剤としては例えば、、フェノー
ル系、アルコール系、活性メチレン、メルカプタン系、
酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オ
キシム系、アミン系、イミド系化合物等があり、これら
を単独あるいは、混合して使用してもよい。より具体的
なブロック化剤の例を下記に示す。

【００１９】フェノール系；フェノール、クレゾール、
エチルフェノール、ブチルフェノール等 アルコール系；ブチルセロソルブ、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジル
アルコール、メタノール、エタノール、２−エチルヘキ
サノール等、活性メチレン系；マロン酸ジメチル、マロ
ン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、
アセチルアセトン等、メルカプタン系；ブチルメルカプ
タン、ドデシルメルカプタン等、酸アミド系；アセトア
ニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロ
ラクタム、γ−ブチロラクタム等、酸イミド系；コハク
酸イミド、マレイン酸イミド等、イミダゾール系；イミ
ダゾール、２−メチルイミダゾール等、尿素系；尿素、
チオ尿素、エチレン尿素等、オキシム系；ホルムアルド
オキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、
メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム
等、アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾ
ール等、イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミ
ン等、前記ブロック化剤のなかでは、オキシム系、酸ア
ミド系が好ましく、アセトンオキシム、メチルエチルケ
トオキシムが特に好ましい。この様なブロックイソシア
ナートを架橋剤に用いた塗膜は伸展性を有している。

【００２０】本発明におけるポリオールとしては、脂肪
族炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、
ポリエステルポリオール類、エポキシ樹脂類、フッ素ポ
リオール類及びアクリルポリオール類等が挙げられる。
脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例としては、例え
ば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物等が
挙げられる。またポリエーテルポリオール類としては、
例えばグリセリンやプロピレングリコール等の多価アル
コールの単独または混合物に、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独
または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオー
ル類、ポリテトラメチレングリコール類、更にアルキレ
ンオキサイドにエチレンジアミン、エタノールアミン類
などの多官能化合物を反応させて得られるポリエーテル
ポリオール類及び、これらポリエーテル類を媒体として
アクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマ
ーポリオール類等が含まれる。

【００２１】ポリエステルポリオール類としては、例え
ばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無
水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独ま
たは混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から
選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反
応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類及び
例えばε−カプロラクトンを多価アルコールを用いて開
環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙
げられる。

【００２２】エポキシ樹脂類としては、例えばノボラッ
ク型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリ
シジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽
和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、
多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロ
ゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類が挙げられ
る。

【００２３】フッ素ポリオール類としては、例えば特開
昭５７−３４１０７号、特開昭６１−２７５３１１号公
報等で開示されているフルオロオレフィン、シクロヘキ
シルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテ
ル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等があ
る。アクリルポリオールとしては、例えば、アクリル酸
−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシ
プロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性
水素を持つアクリル酸エステル、またはグリセリンのア
クリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステ
ル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステル
あるのはメタクリル酸モノエステルの群から選ばれた単
独または混合物とアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチ
ル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸
エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキ
シル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル
の群から選ばれた単独または混合物とを必須成分とし、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等
の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和
アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニ
ルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸
ジブチル等のその他の重合性モノマーの群から選ばれた
単独または混合物の存在下、あるいは非存在下において
重合させて得られるアクリルポリオール樹脂および特開
昭１−２６１４０９号公報、特開平３−６２７３号公報
等で例示されている重合性紫外線安定性単量体をの共重
合して得られるアクリルポリオール樹脂が挙げられる。

【００２４】これらのポリオールの中で特に好ましいも
のは上記のアクリルポリオールである。本発明のポリオ
ールは樹脂分水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇで
ある。樹脂分水酸基価が１０未満の場合には、イソシア
ナート成分との反応によるウレタンの架橋密度が減少し
て、ウレタン結合の機能が発揮できず、樹脂分水酸基価
が３００を超えると、逆に架橋密度が増大し、塗膜の機
械的物性が低下し好ましくなく、場合によっては水酸基
とイソシアナート基が完全に反応しない。

【００２５】このようにして得られたブロックイソシア
ナートとポリオールは、ブロックイソシアナート中のブ
ロックされたイソシアナート基とポリオール中の水酸基
とのモル比は、０．４：１ないし２：１の範囲が好適で
ある。また、用途に応じて各種ブロックイポリソシアナ
ート及びメラミン系硬化剤を併用することが出来る。前
記ブロックポリイソシアナートとしては、ビュレット型
ポリイソシアナートのブロック体（例えば、特開昭５５
−１４４０２１号公報）、イソシアヌレート型ポリイソ
シアナートのブロック体（例えば、特開昭５５−３８３
８０号公報）、ウレタン変性イソシアヌレート変性イソ
シアヌレート型ポリイソシアヌレートのブロック体（例
えば、特開昭６０−１４９５７２号公報）等がある。メ
ラミン系硬化剤としては、ヘキサメトキシメチロールメ
ラミン、メチル・ブチル化メラミン等が代表的なものと
して例示される。

【００２６】本発明に使用される硬化促進剤について述
べる。本発明に使用される金属キレート化合物は、コバ
ルト、亜鉛、ニッケル、錫、マンガン、銅のキレート化
合物である。これらの金属キレート化合物としては、金
属原子に少なくとも１つは、炭素数１〜１４のアルコキ
シ基であり例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキ
シ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ
ｃｅ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソアミルオキシ、
ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ステア
リルオキシ等であるかまたは炭素数２〜１０のアルコキ
シアルコキシ基であり例えばメトキシメトキシ、メトキ
シエトキシ、エトキシブトキシ、ブトキシペントキシ等
が結合した化合物が好適である。

【００２７】また、上記の金属に結合した基の残りの基
としては、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり例え
ば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ
−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル等、アリール基例
えばフェニル、トルイル等、アルケニル基例えばビニ
ル、アリル等、メルカプト基もしくはアミノ基で置換さ
れた炭素数１〜８のアルキル基例えばγ−メルカプトプ
ロピル、アミノエチル、アミノプロピル、アミノブチル
等である。

【００２８】キレート化剤としては例えば、トリエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタ
ノール、ジメチルアミノエタノール等の低級アルカノー
ルアミン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のア
セト酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等のジケト
ンアルコール類、アセチルアセトン等のジケトン類、エ
チレングリコール、オクチレングリコール等のグリコー
ル類、乳酸、酒石酸等のオキシカルボンサン類、マレイ
ン酸、マロン酸エチル等のジカルボン酸またはそのエス
テル類、その他サリチル酸、カテコール、ピロガロール
等か挙げられ、好ましくはジケトン類、アセト酢酸エス
テル類である。

【００２９】本発明で使用する金属キレート化合物の代
表例としては例えば、ジブチル・ビス（アセチルアセト
ン）錫、ブチル・トリス（アセチルアセトナート）錫、
ジプロピル・ビス（アセチルアセトナート）錫、プロピ
ル・トリス（アセチルアセトナート）錫、ジオクチル・
ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル・ビス（エチ
ルアセトアセテート）錫、プロピル・トリス（エチルア
セトアセテート）錫、プロポキシ・トリス（エチルアセ
トアセテート）錫、ビス（アセチルアセトン）亜鉛、ビ
ス（エチルアセトアセテート）亜鉛、ジプロポキシ・ビ
ス（アセチルアセトナート）コバルト、ジプロポキシ・
ビス（エチルアセトアセテート）コバルト、ビス（アセ
チルアセトン）コバルト、ビス（アセチルアセトン）ニ
ッケル、ビス（エチルアセトアセテート）ニッケルを挙
げることができる。これらは単独に用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。好ましくはビス（アセチルアセ
トン）塩である。添加量は、特に制限はないが、通常、
樹脂固形分に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは
０．５〜５重量％である。

【００３０】また、本発明の組成物においては、成分を
混合する際に必要に応じて適当な溶剤、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルス
ピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢
酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブなどのエ
ステル類などの群から目的及び用途に応じて適宜選択し
て使用することが出来る。これらの溶剤は単独で用いて
もよく、２種以上を併用してもよい。

【００３１】また、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸
収剤、顔料、金属粉顔料、レオロジーコントロール剤等
を添加してもよい。

【００３２】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細
に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるも
のではない。なお、実施例中、ブフロックイソシアナー
トとポリオールの配合は重量部で示した。また硬化促進
剤は、これらブロックイソシアナートとポリオールの固
形分に対する重量％で示した。評価は下記に従い行っ
た。

【００３３】また、塗膜物性は以下の方法で測定し、評
価した。 （ゲル分率）焼付け硬化後の塗膜を、アセトンに２０℃
で２４時間浸漬した時の未溶解部分重量の浸漬前に対す
る値をゲル分率とする。この値を塗膜形成能の指標とし
た。この値が５０％未満のものは塗料として使用に耐え
ないものであり、５０〜８５％未満のものは塗料として
もう一つ満足できないものであり、８５％以上のものは
十分満足できるものである。 （低温の耐衝撃性）ＪＩＳ３１４１（ＳＰＣＣ−ＳＢ）
０．８×７０×１５０ｍｍの鋼板に塗布された３０μの
膜厚を有する塗膜をデュポン式１／２インチ×５００ｇ
×５０ｃｍ（−１０℃）の条件でＪＩＳ ５４００に準
拠して行った。評価としては、クラックなしを○、わず
かにクラックが発生したものを△、クラックが発生した
ものを×とした。

【００３４】

【参考例１】 （ブロックイソシアナートの製造）攪拌機、温度計、還
流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ
内を窒素雰囲気にし、１，６−ヘキサメチルジイソシア
ナート（ＨＭＤＩ）を１００８ｇ、数平均分子量１００
０のポリテトラメチレングリコールであるＰＴＧ１００
０（保土ヶ谷化学工業（株）製）を４００ｇ仕込、攪拌
下、反応温度１００℃で１時間反応させた。かくして得
られた反応液を薄膜蒸留装置を用いて、温度１６０℃、
真空度０．２ｍｍＨｇで蒸留し未反応のＨＭＤＩを除去
し、ポリイソシアナートを得た。攪拌機、温度計、還流
冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４口フラスコ内を
窒素雰囲気にした後、得られたポリイソシアナート１０
００ｇ、酢酸エチル２８４ｇを仕込、攪拌下、反応温度
を５０℃以下に制御しながらブタノンオキシム１３５ｇ
を滴下した。赤外スペクトルによるイソシアナート基の
吸収が消失したことを確認した。

【００３５】

【参考例２】 （ブロックイソシアナートの製造）参考例１と同様な装
置を用い、フラスコ内を窒素雰囲気にした後、ＨＭＤＩ
７９２ｇとポリカプロラクトンポリオールであるプラク
セル３０５（ダイセル化学工業（株）製、商品名、数平
均分子量５５０）とを仕込み、攪拌下１００℃、１時間
反応させた。かくして得られた反応液を薄膜蒸留装置を
用いて、温度１６０℃、真空度０．２ｍｍＨｇで蒸留し
未反応のＨＭＤＩを除去しポリイソシアナートを得た。
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付
けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にした後、得られた
ポリイソシアナート１０００ｇ、酢酸エチル３１４ｇを
仕込、攪拌下、反応温度を５０℃以下に制御しながらブ
タノンオキシム２５４ｇを滴下した。赤外スペクトルに
よるイソシアナート基の吸収が消失したことを確認し
た。

【００３６】

【参考例３】 （ブロックイソシアナートの製造）参考例１と同様な装
置を用い、フラスコ内を窒素雰囲気にした後、ＨＭＤＩ
３００ｇとポリカプロラクトンポリオールであるプラク
セル２０５（ダイセル化学工業（株）製、商品名、数平
均分子量５５０）とを仕込み、攪拌下１００℃、１時間
反応させた。かくして得られた反応液を薄膜蒸留装置を
用いて、温度１６０℃、真空度０．２ｍｍＨｇで蒸留し
未反応のＨＭＤＩを除去しポリイソシアナートを得た。
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付
けた４口フラスコ内を窒素雰囲気にした後、得られたポ
リイソシアナート１０００ｇ、酢酸エチル３００ｇを仕
込、攪拌下、反応温度を５０℃以下に制御しながらブタ
ノンオキシム２０５ｇを滴下した。赤外スペクトルによ
るイソシアナート基の吸収が消失したことを確認した。

【００３７】

【参考例４】 （ブロックイソシアナートの製造）参考例１と同様な装
置を用い、フラスコ内を窒素雰囲気にした後、ＨＭＤＩ
を原料としたポリイソシアナートであるデュラネート２
４Ａ（旭化成工業（株）の商品名）１０００ｇ、酢酸エ
チル３８０ｇを仕込、攪拌下、反応温度を５０℃以下に
制御しながらブタノンオキシム５１１ｇを滴下した。赤
外スペクトルによるイソシアナート基の吸収が消失した
ことを確認した。

【００３８】

【実施例１〜９】参考例で合成されたブロックイソシア
ナートを用いポリオールとして実施例１〜６，８，９を
大日本インキ化学（株）製アクリルポリオール不揮発分
５０％水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、実施例７を大日本
インキ化学（株）製アクリルポリオール不揮発分５０％
水酸基価１７．５ｍｇＫＯＨ／ｇを用いて表１に示すよ
うに配合し本発明の組成物を得た。この組成物を用いて
アプリケーター塗装を行った。室温で３０分セッティン
グ後、１２０℃，３０分の焼付けを行った。前記評価方
法における結果を表１に示す。

【００３９】

【比較例１〜５】参考例で合成されたブロックイソシア
ナートを用いポリオールとして比較例１〜３，５は大日
本インキ化学（株）製アクリルポリオール不揮発分５０
％水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、比較例４に旭電化
（株）製ポリアセテールポリオール水酸基価４５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇを用いて表２に示すように配合し組成物を得
た。この組成物を用いて、アプリケーター塗装を行っ
た。室温で３０分セッティング後、１２０℃・３０分の
焼付けを行った。前記評価方法における結果を表２に示
す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、従来のポリオールとブ
ロックイソシアナートで主に構成された無黄変一液性ポ
リウレタン塗料に比べ、特定のブロックポリイソシアナ
ート、特定のポリオール、及び特定の金属キレート化合
物を組合せることにより、塗装の架橋温度の低くでき
る。すなわち低温硬化が可能になるばかりでなく、特に
低温における良好な可撓性、耐衝撃性、密着性に優れた
塗膜物性を得ることが出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】（１）数平均分子量５００〜１６００のジ
   オール及びまたはトリオールと脂肪族または脂環族ジイ
   ソシアナートの単独または混合物であるジイソシアナー
   トからなるポリイソシアナートをブロック化剤でブロッ
   クしたブロックポリイソシアナート、（２）樹脂分水酸
   基価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール、並びに
   （３）コバルト、亜鉛、ニッケル、錫、マンガン、銅の
   金属キレート化合物から選ばれた１種以上の硬化促進剤
   を主成分とすることを特徴とする伸展性を有する低温硬
   化性一液ポリウレタン塗料組成物。