JPH08325383A - 熱可塑性吸水性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリオレフィン系樹脂との相溶性に優れた熱
可塑性吸水性樹脂の製造法を提供する。 【構成】 特定のポリエチレンオキサイドと特定のポリ
プロピレンオキサイドまたはエチレンオキサイド−プロ
ピレンオキサイドとを混合したポリアルキレンオキサイ
ドと、特定の低分子ジオールと、ジイソシアネート化合
物とを反応させる。 【効果】 ポリオレフィン系樹脂に配合して使用する際
に、成形性および相溶性に優れ、かつその成形品または
加工品は親水性および帯電防止性に優れたものとなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン系樹脂
に配合して、フィルム、シート、繊維、シール材などの
形態に成型して使用される、ポリオレフィン系樹脂との
相溶性に優れた熱可塑性吸水性樹脂の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、吸水性樹脂として、ポリアクリル
酸−アクリル酸塩共重合体、デンプン−アクリル酸塩グ
ラフト共重合体など多くのものが知られている。しか
し、これらの大部分は化学的架橋構造を有しているた
め、有機溶媒に不溶で、熱可塑性もないため、疎水性汎
用樹脂に親水性や帯電防止性を付与する目的で吸水性樹
脂を配合して成型する際、両者の相溶性が大きな問題で
あった。そのような問題を解決するために、熱可塑性を
有したウレタン系吸水性樹脂がいくつか提案されてい
る。しかし、その原料となる高分子化合物が、ポリエチ
レンオキサイド単独である場合には、強い疎水性を持つ
ポリオレフィン系樹脂との相溶性は十分でなく、相溶性
を高めるには相溶化剤の添加など工夫が必要である。

【０００３】例えば、熱可塑性を有したウレタン系吸水
性樹脂として米国特許第４７６７８２５号で得られるよ
うなポリエチレンオキサイド変成物は、ポリプロピレン
やポリエチレンのような強い疎水性を持つポリオレフィ
ン系樹脂に配合すると、肉眼でも樹脂の不均一が観察さ
れ、配合後の目的とする性能が十分得られないばかりで
なく、成形性にも問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
オレフィン系樹脂に配合して、フィルム、シート、繊維
などの成形物として使用する場合に、該樹脂との優れた
相溶性を示す熱可塑性吸水性樹脂の製造法を提供するこ
とにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した
状況に鑑み、前記問題点を解決すべく鋭意検討した。そ
の結果、重量平均分子量１万〜５０万のポリエチレンオ
キサイド１００重量部に対して、重量平均分子量５００
〜５万のポリプロピレンオキサイドまたは重量平均分子
量５００〜５万のエチレンオキサイド−プロピレンオキ
サイド共重合体１〜３０重量部を混合したポリアルキレ
ンオキサイドと分子量５００以下の低分子ジオールをジ
イソシアネート化合物と反応させることにより、疎水性
汎用樹脂との相溶性に優れた熱可塑性吸水性樹脂が得ら
れることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明においては、疎水性汎用
樹脂との相溶性に優れた熱可塑性吸水性樹脂を得るため
に、ポリアルキレンオキサイドとして、親水性の強いポ
リエチレンオキサイド１００重量部と、それより疎水性
の強いポリプロピレンオキサイドまたはエチレンオキサ
イド−プロピレンオキサイド共重合体１〜３０重量部と
の混合物を用いることを特徴とする。その結果、得られ
る熱可塑性吸水性樹脂は、相溶化剤を用いなくてもポリ
オレフィン系樹脂のような疎水性汎用樹脂に対して優れ
た相溶性を示す。

【０００７】本発明におけるポリエチレンオキサイドと
しては、重量平均分子量が１万〜５０万、好ましくは２
万〜１０万のものが用いられる。重量平均分子量が１万
未満である場合には、得られる熱可塑性吸水性樹脂の溶
融粘度が配合する疎水性汎用樹脂と比較して低すぎ、一
方、重量平均分子量が５０万を超える場合には得られる
熱可塑性吸水性樹脂の溶融粘度が配合する疎水性汎用樹
脂と比較して高すぎるために相溶性に問題を生じ好まし
くない。

【０００８】本発明に使用されるポリプロピレンオキサ
イドまたはエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド
共重合体の重量平均分子量は５００〜５万、好ましくは
１０００〜２万の範囲内にあるのが望ましい。重量平均
分子量が５００未満の場合には、得られる熱可塑性吸水
性樹脂の溶融粘度が配合する疎水性汎用樹脂と比較して
低すぎて相溶性が悪化し、一方、重量平均分子量が５万
を超えると吸水状態の悪化を招くため好ましくない。

【０００９】本発明においてポリアルキレンオキサイド
として用いる、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレ
ンオキサイドまたはエチレンオキサイド−プロピレンオ
キサイド共重合体との混合物の混合割合は、ポリエチレ
ンオキサイド１００重量部に対し、ポリプロピレンオキ
サイドまたはエチレンオキサイド−プロピレンオキサイ
ド共重合体が１〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量
部の範囲である。ポリプロピレンオキサイドまたはエチ
レンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体の添加
量が１重量部より少ない場合には優れた相溶性が現れ
ず、一方、３０重量部より多い場合には疎水性樹脂への
親水性等の付与が困難となるため好ましくない。

【００１０】本発明に使用される分子量５００以下の低
分子ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジ
オール、２,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオー
ル、１,５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコー
ル、オクチレングリコール、グリセリルモノアセテー
ト、グリセリルモノブチレート、１,６−ヘキサンジオ
ール、１,９−ノナンジオール、１,４−ビスヒドロキシ
エチルベンゼンなどの脂肪族または芳香族ジオールが挙
げられるが、好ましくは１,４−ブタンジオールが使用
される。これらの低分子ジオールは、単独で使用するこ
とも２種以上の混合物として使用することもできる。

【００１１】本発明で使用されるジイソシアネート化合
物としては、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、１,
８−ジメチルベンゾール−２,４−ジイソシアネート、
２,４−トリレンジイソシアネート、２,２'−ジメチル
−４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、１,３
−または１,４−ビス(イソシアネートメチル)ベンゼ
ン、１,３−または１,４−ビス(イソシアネートメチル)
シクロヘキサン、４,４'−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂肪
族または芳香族ジイソシアネートが挙げられる。好まし
くは４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２,
４−トリレンジイソシアネート等が使用される。これら
のジイソシアネート化合物は、単独で使用することも２
種以上の混合物として使用することもできる。

【００１２】本発明において、ポリアルキレンオキサイ
ド、低分子ジオールおよびジイソシアネート化合物の使
用割合は、ポリアルキレンオキサイドの末端水酸基と低
分子ジオールの有する活性水素の数の和とジイソシアネ
ート化合物の有するイソシアネート基の数との比(Ｒ値)
が０.５〜２.０となる範囲、好ましくは０．８〜１.８
となる範囲から選択される。Ｒ値が０.５未満の場合に
は得られた樹脂が水可溶性となり、一方Ｒ値が２.０を
超えると化学的架橋反応が進行し、有機溶媒に不溶にな
ったり、熱可塑性が損なわれるため好ましくない。ポリ
アルキレンオキサイドのモル数は、重量を平均分子量で
除することにより求められる。

【００１３】ポリアルキレンオキサイドと低分子ジオー
ルとをジイソシアネート化合物と反応させる方法として
は、適当な溶媒を用いた溶液状で反応させる方法が一般
的である。分散状で反応させる方法や、粉末状または固
体状で両者を均一に混合した後、所定温度に加熱して反
応させてもよいが、工業的実施の見地から、各原料を溶
融状態で連続的に供給し多軸押出機中で混合、反応させ
る方法が好ましい。

【００１４】上記反応の反応温度は、通常５０〜２１０
℃である。なお、この反応系にトリエチルアミン、トリ
エタノールアミン、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル
錫ジラウレート、スタナスオクトエート、トリエチレン
ジアミン等を少量添加することにより、反応を促進させ
ることもできる。また、本発明の熱可塑性吸水性樹脂に
は、可塑剤、安定剤、充填剤、潤滑剤、顔料などの添加
剤を含有させることもできる。

【００１５】かくして、ポリアルキレンオキサイドと低
分子ジオールをジイソシアネート化合物と反応させるこ
とにより、疎水性汎用樹脂との相溶性に優れた熱可塑性
吸水性樹脂を得ることができる。該樹脂はポリオレフィ
ン系樹脂との相溶性に優れており、フィルム、シート、
繊維などに成型するに際し、優れた加工性を示す。

【００１６】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定さ
れるものではない。なお、実施例で得られた熱可塑性吸
水性樹脂の吸水能の測定は以下の方法に従って行った。 吸水能（ｇ(純水)／ｇ（樹脂））の測定 純水２００ｍｌ中に、熱可塑性吸水性樹脂１ｇを添加
し、１時間撹拌後、２００メッシュの金網にて濾過し、
濾過後のゲルの重量を吸水能とした。

【００１７】実施例１ 十分に脱水した重量平均分子量２００００のポリエチレ
ンオキサイド１００重量部、重量平均分子量１０００の
プロピレンオキサイド１３.２重量部、１,４−ブタンジ
オール１.９７重量部およびトリエチレンジアミン０.２
重量部を、１１０℃に保温された撹拌器の付いた貯蔵タ
ンクＡに入れ、窒素ガス雰囲気下で均一な混合物とし
た。これとは別に、４,４'−ジフェニルメタンジイソシ
アネート９.０１重量部を５０℃に保温された撹拌器の
付いた貯蔵タンクＢに入れ、窒素ガス雰囲気下で貯蔵し
た。貯蔵タンクＡの混合物と貯蔵タンクＢの４,４'−ジ
フェニルメタンジイソシアネートを定量ポンプで各々１
５４.６ｇ／分と１２.１ｇ／分の速度で１１０〜１４０
℃に設定した２軸押出機に連続的に供給し、押出機中で
混合して反応を行い、押出機出口からペレット状の熱可
塑性吸水性樹脂を得た。吸水能は１７ｇ／ｇであった。

【００１８】実施例２ 十分に脱水した重量平均分子量５００００のポリエチレ
ンオキサイド１００重量部、重量平均分子量４０００の
ポリプロピレンオキサイドを１９.８重量部、１,４−ブ
タンジオール０.７５重量部、トリエチレンジアミン０.
２重量部およびトルエン３５０重量部を１１０℃に保温
された撹拌器の付いた反応槽に入れ、窒素ガス雰囲気下
で均一な混合溶液とした。そこへ、４,４'−ジフェニル
メタンジイソシアネート３.６２重量部を添加し、３時
間反応を行った。反応終了後、ヘキサンを添加し、室温
まで冷却し、生成した樹脂を析出させた。このスラリー
を加圧濾過し、減圧乾燥して熱可塑性吸水性樹脂を得
た。吸水能は１４ｇ／ｇであった。

【００１９】実施例３ 十分に脱水した重量平均分子量１０万のポリエチレンオ
キサイド１００重量部、重量平均分子量１３０００のエ
チレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体(共
重合比７：３)３.７重量部、１,４−ブタンジオール０.
１４重量部およびトリエチレンジアミン０.２重量部を
１１０℃に保温された撹拌器の付いた貯蔵タンクＡに入
れ、窒素ガス雰囲気下で均一な混合物とした。４,４'−
ジフェニルメタンジイソシアネート１.０６重量部を５
０℃に保温された撹拌器の付いた貯蔵タンクＢに入れ、
窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。貯蔵タンクＡの混合物と
貯蔵タンクＢの４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートを定量ポンプで各々１６５.０ｇ／分と１.７ｇ／分
の速度で１１０〜１７０℃に設定した２軸押出機に連続
的に供給し、押出機中で反応を行い押出機出口からペレ
ット状の熱可塑性吸水性樹脂を得た。吸水能は１９ｇ／
ｇであった。

【００２０】比較例１ 十分に脱水した重量平均分子量２００００のポリエチレ
ンオキサイド１００重量部、１,４−ブタンジオール０.
５４重量部およびトリエチレンジアミン０.２重量部を
８０℃に保温された撹拌器の付いた貯蔵タンクＡに入
れ、窒素ガス雰囲気下で均一な混合物とした。これとは
別に、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート２.
４８重量部を５０℃に保温された撹拌器の付いた貯蔵タ
ンクＢに入れ、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。貯蔵タン
クＡの混合物と貯蔵タンクＢの４,４'−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートを定量ポンプで各々１６２.３ｇ／
分と４.０ｇ／分の速度で１１０〜１６０℃に設定した
２軸押出機に連続的に供給し、押出機中で混合し反応を
行い、押出機出口からペレット状の熱可塑性吸水性樹脂
を得た。吸水能は２２ｇ／ｇであった。

【００２１】比較例２ 十分に脱水した重量平均分子量５００００のポリエチレ
ンオキサイド１００重量部、重量平均分子量４０００の
ポリプロピレンオキサイド３９.５重量部、１,４−ブタ
ンジオール１.２８重量部およびトリエチレンジアミン
０.２重量部を８０℃に保温された撹拌器の付いた貯蔵
タンクＡに入れ、窒素ガス雰囲気下で均一な混合物とし
た。これとは別に、４,４'−ジフェニルメタンジイソシ
アネート５.２３重量部を５０℃に保温された撹拌器の
付いた貯蔵タンクＢに入れ、窒素ガス雰囲気下で貯蔵し
た。貯蔵タンクＡの混合物と貯蔵タンクＢの４,４'−ジ
フェニルメタンジイソシアネートを定量ポンプで各々１
６０.７g／分と６.０g／分の速度で１１０〜１６０℃に
設定した２軸押出機に連続的に供給し、押出機中で混合
し反応を行い、押出機出口からペレット状の熱可塑性吸
水性樹脂を得た。吸水能は４ｇ／ｇであった。

【００２２】比較例３ 十分に脱水した重量平均分子量１１０００のポリエチレ
ンオキサイド１００重量部、重量平均分子量１０００の
ポリプロピレンオキサイドを０.５重量部、１,４−ブタ
ンジオール１.０３重量部、トリエチレンジアミン０.２
重量部およびトルエン３５０重量部を１１０℃に保温さ
れた撹拌器の付いた反応漕に入れ、窒素ガス雰囲気下で
均一な混合溶液とした。そこへ、４,４'−ジフェニルメ
タンジイソシアネート４.７５重量部を添加し、３時間
反応を行った。反応終了後、ヘキサンを添加し、室温ま
で冷却し、生成した樹脂を析出させた。このスラリーを
加圧濾過し、減圧乾燥して熱可塑性吸水性樹脂を得た。
吸水能は２１ｇ／ｇであった。

【００２３】試験例 実施例１〜３および比較例１〜３で得られた熱可塑性吸
水性樹脂３０重量部と、低密度ポリエチレン（住友化学
スミカセンＦ２０８−３）、高密度ポリエチレン（出光
石油化学Ｊ１１０Ｋ）またはポリプロピレン（住友化学
ノーブレンＹ１０１）７０重量部とを４インチテストロ
ールで混練（１７０℃×１０分）した後、混練物を熱ブ
レス（２１０℃×５分、１５０ｋｇ／ｃｍ²）で厚さ１
〜２ｍｍのシートとした。得られたシートについて以下
の方法により相溶性、吸水状態を評価した。

【００２４】(１)相溶性 該シートの表面状態を、肉眼および電子顕微鏡(１００
倍)にて観察した。評価基準は次の通りである。 ○：肉眼での観察は良好で、電子顕微鏡による観察にお
いても不均一性が観察されない。 △：肉眼での観察は良好であるが、電子顕微鏡では不均
一性が観察される。 ×：肉眼による観察において不均一性が観察される。 (２)吸水状態 該シートを１×３ｃｍに切り出し、純水に１昼夜浸漬さ
せた後、表面状態を観察した。評価基準は次の通りであ
る。 ○：表面状態良好、ゲルの脱離なし、ヌメリ感なし。 △：表面状態良好、ゲルの脱離もないが、ヌメリ感あ
り。 ×：表面へゲルが脱離しており、ヌメリ感もあり。 これらの結果をまとめて表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】表１より、本発明により得られる熱可塑性
吸水性樹脂は、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリ
オレフィン系樹脂との相溶性に優れていることが明らか
である。

【００２７】

【発明の効果】本発明により、得られた熱可塑性吸水性
樹脂はポリオレフィン系樹脂に配合して、フィルム、シ
ート、繊維、シール材などの形態に成形して使用するに
際し、成形性、および相溶性に優れた性質を有する。そ
のため、該熱可塑性吸水性樹脂を配合し、成形して得ら
れたフィルム、シートなどの成形品あるいは溶液を基材
に塗布して得られた加工品は、親水性および帯電防止性
に優れたものとなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 樋口 直美 兵庫県姫路市飾磨区入船町１番地 住友精 化株式会社第２研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量平均分子量１万〜５０万のポリエチ
   レンオキサイド１００重量部と、重量平均分子量５００
   〜５万のポリプロピレンオキサイドまたは重量平均分子
   量５００〜５万のエチレンオキサイド−プロピレンオキ
   サイド共重合体１〜３０重量部とを混合したポリアルキ
   レンオキサイドと、分子量５００以下の低分子ジオール
   をジイソシアネート化合物と反応させることを特徴とす
   る熱可塑性吸水性樹脂の製造法。
2. 【請求項２】 低分子ジオールが、エチレングリコー
   ル、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、
   １,６−ヘキサンジオール、１,９−ノナンジオール、か
   らなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１記
   載の製造法。