JPH08325751A - 耐食性、耐指紋性、耐クロム溶出性ならびに連続生産性に優れる電解クロメ−ト処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法およびその際に使用される電解クロメ−ト浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐食性、耐指紋性、耐クロム溶出性ならびに
連続生産性に優れる電解クロメ−ト処理亜鉛系めっき鋼
板の製造方法およびその際に使用される電解クロメ−ト
浴を提案する。 【解決手段】 少なくとも片面に亜鉛めっきを施した亜
鉛または亜鉛系めっき鋼板を陰極として、６価のクロ
ム、イオン、３価クロムイオン、２価のＮｉイオン、シ
リカゾル、リン酸イオン、硫酸イオンを含有し、かつ浴
中の３価のクロムイオン濃度／全クロム濃度＜０．１、
浴中のシリカ濃度／３価クロムイオン濃度＞７０である
電解クロメ−ト浴中で、ｐＨ２．５〜３．８ならびに浴
温３０〜７０℃に保って、クロメ−ト電解処理して、亜
鉛または亜鉛系めっき層上に電解クロメ−ト皮膜を形成
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐食性、耐指紋性、耐
クロム溶出性ならびに連続生産性に優れる電解クロメ−
ト処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法およびその際に使用
される電解クロメ−ト浴に係り、詳しくは、主として家
電用に使用される電解型クロメ−ト処理電気亜鉛めっき
鋼板の製造方法およびその際に使用される電解クロメ−
ト浴に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】クロメ−ト処理した電気亜鉛めっき鋼板
はその優れた耐食性および加工時に潤滑性を付与せしめ
うるため、家電用シャ−シやモ−タ−カバ−等に広く用
いられている。

【０００３】電気亜鉛めっき鋼板上へのクロメ−ト処理
方法としては大別して、以下の３通りの方式がある。 ａ）塗布型クロメ−ト処理、 ｂ）反応型クロメ−ト処理、 ｃ）電解型クロメ−ト処理、

【０００４】第１のａ）塗布型クロメ−ト処理は電気亜
鉛めっき鋼板上へエア−ナイフもしくはロ−ルコ−タ等
によってクロメ−ト溶液を塗布し、しかる後に、水洗す
ることなくオ−ブン等で焼き付け乾燥し、クロメ−ト皮
膜を形成するものである。

【０００５】この方法によると、クロメ−ト処理液と亜
鉛めっき層の反応量が少ないため、溶出亜鉛等による処
理液の劣化が少なく、液管理が行ないやすいという利点
がある。

【０００６】また、塗布液中に添加した成分がそのまま
めっき鋼板上で乾燥し、皮膜形成するため、クロメ−ト
皮膜を構成する成分選択の自由度が大きい。たとえば、
日本鉄鋼協会発行「鉄と鋼」、第７７年（１９９１）第
３号、ｐ．４０６〜ｐ．４１３（以下、先行技術１とい
う。）には、ＣｒＯ₃、ＳｉＯ₂、Ｈ₃ＰＯ₄から構成され
る塗工液の成分比を変えて電気亜鉛めっき鋼板に塗布し
てから焼き付けた鋼板について検討し、所定成分の塗工
液を用いることによって良好な耐食性、外観および耐指
紋性が得られることが開示されている。

【０００７】しかしながら、このような塗布型クロメ−
ト処理において、健全なクロメ−ト皮膜を形成するため
には、１００℃以上の温度での焼き付け工程が必須にな
るため、オ−ブンが必要になり、このための設備に要す
るコスト高を招来し、経済的でない。

【０００８】第２のｂ）反応型クロメ−ト処理は、亜鉛
めっき鋼板を６価のＣｒイオンを含有した反応型クロメ
−ト溶液に浸漬もしくはスプレ−処理によっ接液させ、
金属亜鉛めっき層を溶解し、同時に還元生成された３価
のＣｒイオンと６価のＣｒイオンからなるクロミックク
ロメ−トをゲル状に析出させ、このようにして、亜鉛め
っき上にクロメ−ト皮膜を形成せしめるものである。

【０００９】反応型クロメ−ト処理は塗布型クロメ−ト
処理と異なり、クロメ−ト処理後の高温乾燥が不要のた
め、製造コストの低減が達成され、目的、用途によって
さまざまなＣｒ付着量の反応型クロメ−ト処理電気亜鉛
めっき鋼板が製造されている。

【００１０】しかしながら、皮膜形成に亜鉛めっき層の
溶接を伴うため、処理液中へのＺｎイオンの蓄積を余儀
なくされ、液管理が問題であるとともに、処理液の変化
による品質のバラツキが問題であった。

【００１１】さらに、化学反応によってクロメ−ト皮膜
を形成するため、付着量の制御が困難であるという問題
を内抱している。

【００１２】第３のｃ）電解型クロメ−ト処理は６価の
Ｃｒイオンを含有したクロメ−ト処理液中で、Ｚｎ系め
っき鋼板を陰極として電解処理することにより、クロメ
−ト皮膜を形成するものである。

【００１３】この方法によると、処理液中への亜鉛の溶
出が低減され、液管理が容易になるとともに、投入電気
量により付着量制御が可能になるという利点がある。

【００１４】しかし、耐食性、耐指紋性等の機能性を有
さないため、用途としては塗装下地用を中心としたいわ
ゆる一般クロメ−ト用途に留まっている。

【００１５】このような問題を改善するため、浴中にシ
リカを添加して電解クロメ−ト処理に高機能性を付与す
る方法が、特開平１−２５５６９０号公報（以下、先行
技術２という。）、特開平２−８８７９９号公報（以
下、先行技術３という。）、および特開平２−２７０９
９４号公報（以下、先行技術４という。）に開示されて
いる。

【００１６】先行技術２および先行技術３は、亜鉛また
は亜鉛系合金めっき鋼板をＣｒ⁶＋、Ｎｉ²＋、シリカ、
およびアニオンを特定量含む処理液中で陰極電解処理を
することにより、耐食性、塗装性および耐指紋性に優れ
るめっき鋼板の製造ができることを開示している。

【００１７】この方法によると、従来の電解クロメ−ト
処理亜鉛めっき鋼板と比較して耐食性は改善されるもの
の、クロメ−ト皮膜が６価のクロム酸化合物が主体にな
るため、外観が著しい黄色味を呈するとともに、水洗、
脱脂時に皮膜中のクロム酸化合物溶出するという、耐ク
ロム溶出性が劣る問題がある。

【００１８】また、従来の電解クロメ−ト処理鋼板と比
較して、耐指紋性は若干改善されているが、必ずしも、
十分とはいえない。

【００１９】先行技術４には、Ｃｒ⁶＋、Ｃｒ³＋、コロ
イダルシリカ、Ｚｎ、およびＮｉまたはＣｏを特定量含
む処理液中で亜鉛めっき鋼板を陰極電解処理することに
よって、耐食性、耐指紋性および塗装性に優れる鋼板が
製造できることが開示されている。

【００２０】しかしながら、この方法において製造され
る電解クロメ−ト処理亜鉛めっき鋼板は耐クロム溶出性
は良好なものの、皮膜中に共析するシリカ量が僅少であ
り、耐食性が必ずしも十分でない。

【００２１】さらに、浴中に単にＣｒ³＋を添加するた
めに、浴中に水酸化クロム（３価）が生成されやすくな
り、浴の安定性を欠く。

【００２２】本発明者らが検討したところによると、先
行技術２、先行技術３、および先行技術４の方法による
と、先行技術１に開示されるような皮膜中のリン酸化合
物が形成がなされないため、耐指紋性が劣ることを見出
した。

【００２３】また、浴中にリン酸イオンを添加して電解
クロメ−ト処理に高機能性を付与する方法が、特開昭５
９−６７３９４号公報（以下、先行技術５という。）お
よび特開昭６２−２７８２９７号公報（以下、先行技術
６という。）に開示されている。

【００２４】先行技術５には、ＣｒＯ₃、ＰＯ₄、Ｚｎ²
＋、ＳＯ₄ ²−、およびケイフッ化物を含有する浴で金属
材にカソ−ド電解処理を行なう方法が開示されている。

【００２５】この方法では、皮膜中にシリカが含まれな
いため、耐食性が十分でないし、耐指紋性も示さない。

【００２６】先行技術６には、Ｃｒ⁶＋イオン、ＰＯ₄ ³
−またはフッ素化合物、シリカ、および金属イオンを含
有するクロメ−ト浴中でメッキ鋼板を陰極電解した後、
陽極電解する方法が開示されている。

【００２７】この方法によると、耐食性および塗装密着
性が良好な鋼板が得られるものの、耐指紋性は劣るとい
う問題があった。

【００２８】また、陰極電解の後に陽極電解を行なうた
め、めっき中のＺｎが溶出し、浴中ま成分バランスを保
つのが困難であった。

【００２９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述した問題
点を解決すべくなされたもので、電気亜鉛めっき処理を
施した後、所定成分の電解クロメ−ト処理浴で電解クロ
メ−ト処理を行なうことにより、めっき層表面にシリカ
およびリン酸を含有するクロメ−ト皮膜を形成すること
により、耐食性、耐指紋性および連続製造性の良好な電
解型クロメ−ト処理電気亜鉛めっき鋼板の製造方法を提
供するものである。

【００３０】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記欠点を解
決することを目的とし、具体的には、少なくとも片面に
めっきが施された亜鉛又は亜鉛系めっき鋼板を陰極とし
て、次の組成の電解クロメ−ト浴中で、電解クロメ−ト
処理を施し、電解クロメ−ト処理亜鉛系めっき鋼板を製
造する。電解クロメ−ト浴、 １）金属Ｃｒ換算で１〜５０ｇ／リットルの６価のクロ
ム酸、クロム酸化合物、重クロム酸、もしくは重クロム
酸化合物、 ２）金属Ｃｒ換算で０．１〜２．０ｇ／リットルの３価
クロムイオン、 ３）金属Ｎｉ換算で０．１〜２０ｇ／リットルのＮｉ²
＋イオン、 ４）固形分換算で５０〜３００ｇ／リットルのシリカゾ
ル、 ５）ＰＯ₄ ³−として０．０５〜１．０ｇ／リットルのリ
ン酸イオン ６）ＳＯ₄ ²−として１〜５０ｇ／リットルの硫酸イオン を含有し、かつ ７）浴中のＣｒ³＋濃度／ト−タルＣｒ濃度＜０．１ ８）浴中のシリカ濃度／３価クロムイオン濃度＞７０ である。

【００３１】また、この電解クロメ−ト処理は、浴のｐ
Ｈ２．５〜３．８、浴温３０〜７０℃に保って、電流密
度１〜５０Ａ／ｄｍ²の範囲で亜鉛もしくは亜鉛系めっ
き鋼板を陰極電解することによって、めっき層上に電解
クロメ−ト皮膜を形成する。

【００３２】

【作用】以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

【００３３】本発明では、出発原料として、好ましく
は、板厚３．２ｍｍ以下の薄鋼板を用い、まず、所要の
材質を得るために、薄鋼板について、熱処理を経た後、
電気亜鉛めっきを施す。

【００３４】電気系亜鉛めっきは一般的に工業生産に用
いられるめっき浴中で行なわれる。すなわち、このめっ
き浴は、Ｚｎイオンを含有し、電導性改善および光沢付
与を目的に必要に応じて添加される添加剤から構成され
る。Ｚｎイオンの対イオンとしては一般的に用いられる
硫酸イオンであっても、塩素イオンであってもよく、ま
た、両者を混合した浴を用いることもできる。

【００３５】めっき槽としては、片面順次めっきである
カロ−セルめっき、両面同時めっきである水平セル、グ
ラビテル等の縦型セルのいずれを用いても差し支えな
い。これらのめっき槽において所定の付着量の亜鉛めっ
きが施される。

【００３６】また、亜鉛めっき鋼板としては、電気亜鉛
めっきのみならず、溶融亜鉛めっき鋼板、もしくは、合
金化溶融亜鉛めっき鋼板であっても差し支えない。

【００３７】なお、これらめっき鋼板を用いた場合、加
熱処理によりめっき表層にＺｎまたはＡｌの酸化物が形
成され、クロメ−ト皮膜形成を阻害する場合があるの
で、これらをクロメ−ト処理に先だって、たとえばアル
カリ浸漬処理等によって除去するのが望ましい。

【００３８】次に、このようにして亜鉛または亜鉛系め
っきをした後、この亜鉛または亜鉛系めっき鋼板には、
引き続き、クロメ−ト処理として、電解型クロメ−ト処
理が施される。

【００３９】そこで、この電解クロメ−ト処理につい
て、従来例の電解クロメ−ト処理と対比して説明する
と、次の通りである。

【００４０】一般に電解クロメ−ト処理は、クロムイオ
ンを含有した溶液中で、Ｚｎめっき鋼板を陰極として、
印加することによってなされる。この浴中で、陰極のＺ
ｎめっき鋼板には陽極との間に電気回路が形成され、こ
のとき、陰極では水素発生反応、６価クロム酸の還元反
応、水酸化クロム生成反応、クロミッククロメ−ト生成
反応等の反応が生じ、これらの反応の複合作用によりク
ロメ−ト皮膜が形成される。

【００４１】さらに、このクロメ−ト皮膜に機能性を付
与するために、通常、浴中にはシリカが添加される。

【００４２】更に詳しく説明すると、先行技術２および
先行技術３においては、浴中に６価クロム、シリカゾル
およびニッケルイオンを添加することによって良好な耐
食性を確保している。しかしながら、一方で、耐クロム
溶出性に劣り、また、著しく黄色味を帯びた外観を呈す
るという問題がある。

【００４３】このところについての本発明者らの検討に
よると、これらの原因は、クロメ−ト皮膜中に存在する
可溶性クロムが過剰であるためであることが判明した。

【００４４】すなわち、先行技術２および先行技術３に
おいては、電解浴中にはクロム種として６価クロムしか
存在することがなく、これにニッケルイオンが添加され
て電解浴として使用されている。このため、この組成の
電解浴を用いて陰極処理を行なうと、６価のクロム酸ニ
ッケルを主体とした皮膜が形成されて、色調が黄色味を
呈し、とくに、可溶性の６価クロム量が多いために、耐
クロム溶出性が劣る。

【００４５】本発明者らは、このようなニッケル−シリ
カ添加浴を用いた電解クロメ−ト処理材についてのこの
ような問題を解決するために鋭意検討を行なった。この
結果、電解浴中に３価クロムイオンを添加するのが有効
であることを見出した。

【００４６】一方、このように、必ずしもクロム固定率
改善を意図したものではないが、先行技術４において
は、Ｃｒ⁶＋、コロイダルシリカ、Ｚｎ、およびＮｉま
たはＣｏとともにＣｒ³＋を特定量含む電解浴中で、亜
鉛めっき鋼板を陰極電解処理をする方法が開示されてい
る。

【００４７】この方法において製造される電解クロメ−
ト処理亜鉛めっき鋼板は耐クロム溶出性は良好である。

【００４８】しかしながら、このようにニッケル−シリ
カ添加浴に単に３価クロムイオンを添加するのみでは２
つの問題が生じる。その一つは皮膜中へのシリカの共析
量の減少であり、他はクロメ−ト処理液の安定性の低下
である。

【００４９】しかし、本発明であると、浴中のＣｒ³＋
濃度を２．０ｇ／リットル未満におさえて、必要なシリ
カ共析量を確保する。

【００５０】すなわち、本発明において、浴中のニッケ
ルイオンはシリカ共析のキャリア−として作用し、皮膜
中のシリカは６価のクロム酸ニッケルとともに共析す
る。しかし、浴中に３価クロムイオンが添加されると、
６価のクロム酸ニッケルの生成が抑制され、その結果、
シリカの共析も減少する。

【００５１】また、３価クロムが存在することにより、
ｐＨ上昇につれて浴中に不溶性の３価の水酸化クロムが
生成されやすくなる。さらに、浴中にＺｎイオンが存在
すると、浴からの沈殿物生成量は著しく増大する。一般
に金属イオンはｐＨの増大にともなって水酸化物の沈殿
を生成するが、Ｚｎイオンはこの沈殿を生成するｐＨ
（沈殿平行ｐＨ）がＮｉイオンと比較して低いため、浴
中にＺｎイオンが存在すると、より沈殿生成量が増大す
る。

【００５２】この点について、本発明においては、耐食
性のために必要なシリカ共析量を確保し、かつ浴の安定
を図るために、浴中のＣｒ³＋濃度を２．０ｇ／リット
ル未満に限定し、更に、浴中のＣｒ³＋濃度／ト−タル
Ｃｒ濃度を０．１未満に、浴中のシリカ濃度／３価クロ
ムイオン濃度＞７０に限定する。

【００５３】一方で、このように浴中のＣｒ³＋量を限
定すると、所要なクロム固定率が確保できなくなる。こ
の問題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結
果、浴中にリン酸イオンを添加することにより、皮膜中
に不溶性のリン酸クロムを生成し、所要の性能を損なう
ことなく、良好なクロム固定率を確保する。

【００５４】次に、本発明における電解浴組成の限定理
由ならびにその浴の電解条件について説明すると、次の
通りである。

【００５５】・６価クロム酸または６価のクロム酸化合
物、重クロム酸もしくは重クロム酸化合物：６価クロム
酸または６価のクロム酸化合物などとしては、市販の無
水クロム酸、重クロム酸ナトリウム・２水和物、重クロ
ム酸カリウムなどを単独または複合して用いることがで
きる。

【００５６】いずれのものであっても、金属Ｃｒ換算で
１〜５０ｇ／リットルの６価クロム酸もしくは６価のク
ロム酸化合物などを用いる。１ｇ／リットル未満である
と、陰極反応が水素発生主体となり、性能上十分なクロ
メ−ト皮膜が得られない。５０ｇ／リットルを超える
と、金属クロムの析出を生じ、耐食性を損なう。

【００５７】・３価クロムイオン：３価クロムとして
は、たとえば、市販の４０％硫酸クロム（３価）溶液、
硫酸クロム（３価）溶液など、始めから３価のクロムイ
オンの形態をとるものを浴中に添加することもできる。
また、浴中に存在する６価のクロム酸イオンを還元剤に
より還元することもできる。還元剤としては特に水酸基
を有する有機還元剤が有効であり、たとえば、デンプ
ン、ブドウ糖、アルコ−ル類を用いることができる。

【００５８】しかし、浴に添加した還元剤が未反応のま
まであると、陰極電解時に正常なクロメ−ト皮膜が得ら
れないという問題が生じる。また、第１アルコ−ルを使
用すると、還元の制御が困難になる。いずれにしても使
用に際しては、これらのところに注意することが肝要で
ある。

【００５９】浴中の３価クロムが０．１ｇ／リットル未
満であると、形成されるクロメ−ト皮膜が６価クロム主
体となり、耐クロム溶出性が不良になる。

【００６０】浴中のＣｒ³＋濃度が２．０ｇ／リットル
を超えると、耐食性のために必要なシリカ共析量を確保
できなくなるし、また浴の安定を図ることができない。
このところから、０．１〜２．０ｇ／リットルの範囲が
望ましい。より好ましくは、０．２〜１．０ｇ／リット
ルにするのが好適である。

【００６１】さらに、浴中のＣｒ³＋濃度／ト−タルＣ
ｒ濃度の比率が０．１を超えると、同様に、シリカ共析
量を確保し、かつ浴の安定を図ることができなくなる。

【００６２】・Ｎｉ²＋：Ｎｉ²＋イオンは、上述した理
由で、シリカゾルおよび６価クロムのキャリア−として
必須である。

【００６３】具体的には、硫酸ニッケル・６水和物、炭
酸ニッケル・４水和物を使用することができる。硫酸ニ
ッケル。６水和物を用いたときは硫酸イオンが所要の範
囲を逸脱しないよう注意が必要である。金属Ｎｉ換算で
０．１ｇ／リットル未満であると、その効果はみられな
い。一方、２０ｇ／リットルを超えた量であると、金属
ニッケルの析出がみられるようになり、健全な皮膜が得
られない。

【００６４】・シリカ：クロメ−ト皮膜中のシリカは耐
食性の向上および耐指紋性の付与のために必要である。

【００６５】高耐食性はシリカ表面のシラノ−ル基が腐
食時にめっき層から溶出したＺｎイオンをトラップする
ことによりもたらされる。したがって、高耐食性はシリ
カのシラノ−ル基数が多くなるほど、すなわち、シリカ
量が増大するほど、また、シリカ粒径が細かくなるほど
向上する。

【００６６】本発明では、固形分換算で５０〜３００ｇ
／リットルのシリカゾルとするのが好ましい。５０ｇ／
リットル未満であると、耐食性および耐指紋性に必要な
シリカ共析が得られないし、３００ｇ／リットルを超え
るシリカの添加は液の増粘・ゲル化をもたらす。より望
ましくは、１００ｇ／リットル〜２００ｇ／リットルの
範囲である。

【００６７】更に、本発明では、良好な耐食性が得られ
る限界のシリカゾルの平均粒子径として、上限値は１０
０ｎｍとするのが好ましい。平均粒子径が１００ｎｍ超
であると、めっき層から溶出するＺｎイオンのトラップ
サイトが僅少になり、耐食性が劣る。より望ましくは、
平均粒子径が２０ｎｍ以下で良好な耐食性が確保され
る。

【００６８】また、シリカゾルの平均粒子径が３ｎｍ未
満になると、シリカが凝集し、安定したクロメ−ト皮膜
が形成されなくなる。このため、３ｎｍ以上が好まし
く、より望ましくは７ｎｍ以上である。

【００６９】シリカとしては水系のコロイダルシリカを
用いることができる。具体的には、たとえば、日産化学
工業（株）製ＳＴ−２０、ＳＴ−３０、ＳＴ−４０など
を用いることができる。

【００７０】・シリカ濃度／３価クロムイオン濃度：本
発明においては、浴中のシリカ濃度ｇ／リットル／３価
クロムイオン濃度ｇ／リットルを、７０超とする。

【００７１】上述したように、クロメ−ト浴中にＣｒ³
＋イオンが存在すると、皮膜中へのシリカの共析量が著
しく減少する。浴中のニッケルイオンはシリカ共析のキ
ャリア−として作用し、皮膜中のシリカは６価のクロム
酸ニッケルとともに共析する。これに対し、浴中に３価
クロムイオンが添加されると、６価のクロム酸ニッケル
の生成が抑制され、その結果シリカの共析量が減少す
る。

【００７２】浴中のシリカ濃度ｇ／リットル／３価クロ
ムイオン濃度ｇ／リットルが７０以下であると、耐食性
および耐指紋性に必要なシリカの共析が得られないの
で、浴中のシリカ濃度ｇ／リットル／３価クロムイオン
濃度ｇ／リットルを７０超とする。

【００７３】上限は特に規定するものではないが、この
比が２００超えとなると、液の安定性が必ずしも得られ
ない場合があり、この面では、２００以下とすることが
好ましい。しかしながら、２００超えとなっても、ある
程度の液の安定性は確保できる限りは、上記比は２００
超えとして高めることができる。

【００７４】・リン酸イオン：本発明では、ＰＯ₄ ³−と
して０．０５〜１．０ｇ／リットルのリン酸イオンを添
加する。

【００７５】上述したように、浴中のＣｒ³＋量を限定
すると、所要なクロム固定率が確保できなくなる。これ
を補うために、浴中にリン酸イオンを添加し、リン酸ク
ロムを形成させる。

【００７６】また、リン酸イオンの添加により、クロム
固定率の改善のみならず、耐指紋性、浴の安定性もさら
に向上する効果も現れる。

【００７７】具体的には、リン酸イオン源としては、リ
ン酸、第１リン酸ナトリウム・第２水和塩、第２リン酸
塩・１２水和物、第３リン酸塩・１２水和物、第１リン
酸カリウム、第３リン酸カリウム等を単独もしくは複合
して用いることができる。

【００７８】リン酸イオンはｐＨの変化につれ、Ｈ₃Ｐ
Ｏ₄、Ｈ₂ＰＯ₄−、ＨＰＯ₄ ²−、ＰＯ₄ ³−、の４種類の
形態をとる。本発明のように、ｐＨが２．５〜３．８の
範囲では、Ｈ₃ＰＯ₄およびＨ₂ＰＯ₄−の形で存在する。
ｐＨ調整上からは、第１リン酸ナトリウム・２水和塩ま
たは第１リン酸カリウムを使用するのが望ましい。ＰＯ
₄ ³−として０．０５ｇ／リットル未満であると、クロム
固定率の改善効果が十分でなく、１ｇ／リットルを超え
ると、リン酸ニッケルの化合物が多く生成され、Ｃｒの
付着が妨げられるのみならず、耐食性および耐指紋性が
劣化する。より望ましくは、０．１〜０．８ｇ／リット
ルの範囲である。

【００７９】・硫酸イオン：本発明の浴において硫酸イ
オンはＳＯ₄ ²−として１〜５０ｇ／リットル含有され
る。クロメ−ト皮膜中で硫酸イオンはＣｒ³＋と結合
し、クロメ−ト皮膜の造膜性を増す作用と、塩基性硫酸
ニッケルの形態でＮｉ化合物となり、Ｎｉイオンを安定
化する作用を示す。ＳＯ₄ ²−として１ｇ／リットル未満
であると、クロメ−ト皮膜が造膜が得られなくなり所要
のクロメ−ト皮膜が形成されないし、５０ｇ／リットル
超であると連続処理を行なったとき浴中にスラッジの発
生が多くなる。より望ましくは５〜３０ｇ／リットルの
範囲とする。

【００８０】・浴温：浴温は３０〜７０℃の範囲にす
る。３０℃未満の温度では良好な外観が得られないから
であり、７０℃超の高温では浴の蒸発が著しくなり、浴
濃度が安定して管理できなくなる。

【００８１】・ｐＨ：本発明において、クロメ−ト液の
安定性および所要の性能を得るために、ｐＨの管理が重
要なポイントになる。ｐＨの調整法としては高ｐＨにす
るときは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアル
カリ金属の水酸化物を添加し、低ｐＨにするときは硫酸
を添加する。

【００８２】また、上述のクロム酸濃度範囲を逸脱しな
い範囲で、たとえば無水クロム酸を添加するなどしてｐ
Ｈを調整することも可能である。本発明の浴のｐＨ範囲
は２．５〜３．８とする。

【００８３】すなわち、ｐＨ２．５未満の低ｐＨ領域に
おいては、処理液と亜鉛めっきの化学反応のため陰極電
解による付着量制御が困難になるのみならず、所要の性
能を発揮するために必要なシリカの共析が得られなくな
る。また、ｐＨが３．８を超える高ｐＨ領域では浴中に
水酸化クロムが生成し、処理液の安定が図れない。

【００８４】・電流密度：本発明において、電解クロメ
−ト処理時の電流密度の範囲は１〜５０Ａ／ｄｍ²の範
囲とする。１Ａ／ｄｍ²未満においてはクロメ−ト皮膜
が形成しないためであり、５０Ａ／ｄｍ²を超える電流
密度では、陰極での水素発生が著しくなり、やはり健全
なクロメ−ト皮膜が得られなくなるためである。

【００８５】・電解浴中の亜鉛イオン：鋼板に付着した
めっき液の持ち込みや、めっき表面からの亜鉛の溶出に
より、クロメ−ト処理浴中に亜鉛イオンが混入する。上
述したように、浴中にＺｎイオンが存在すると、沈殿物
の生成により、浴液の安定性が劣る。また、電極反応を
阻害し、電気量による付着良制御が困難になることがあ
る。

【００８６】本発明においては、浴中のＺｎ量は全クロ
ム量に対し、重量比として０．１未満であることが望ま
しい。

【００８７】

【実施例】以下、実施例について具体的に説明する。 （実施例１）素材として、板厚０．７ｍｍの冷延鋼板Ｓ
ＰＣＣを用いた。電気亜鉛めっきとしては、以下のめっ
き浴で、白金を対極として流動層セルを使用して行なっ
た。電気亜鉛めっきの電気密度は１００Ａ／ｄｍ²で、
付着量として２０ｇ／ｍ²となるよう行なった。 めっき浴： ＺｎＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ４３０ｇ／リットル Ｋ₂ＳＯ₄ ２ｇ／リットル Ｎａ₂ＳＯ₄ ４ｇ／リットル ｐＨ １．５（Ｈ₂ＳＯ₄で調整） 浴温 ６０℃

【００８８】以上の通りの条件で、板厚０．７ｍｍの冷
延鋼板を電解脱脂し、５％硫酸酸洗し、電気めっきを行
ない、その後、水洗し、乾燥してから、電解クロメ−ト
処理を施し、水洗し乾燥した。

【００８９】この際の電解クロメ−ト処理は白金を対極
とした流動層セルを使用して行なった。浴に用いられた
試薬は、 無水クロム酸 ４０％硫酸クロム（３価）溶液 シリカゾルＳＴ−４０（日産化学工業（株）製） 硫酸ニッケル・６水和物 第１リン酸ナトリウム・第２水和物 水酸化ナトリウム（ｐＨ調整用） であり、表１に示す条件で陰極電解処理を行なった。

【００９０】投入電気量が５〜５０Ｃ／ｄｍ²の範囲
で、亜鉛めっき鋼板のクロメ−ト付着量が金属Ｃｒ換算
で１０〜１００ｍｇ／ｍ²となるよう電解時間を調整し
た。電解クロメ−ト処理が終了した上記各鋼板を上記流
動層セルから引き上げ、水洗し、ドライヤ−で乾燥して
以下の試験片を作製した。

【００９１】この試験片について、耐食性、耐クロム溶
出性（クロム固定率）、耐指紋性を評価したところ、表
１に示す通りであった。

【００９２】

【表１】

【００９３】クロメ−ト処理後の耐食性は塩水噴霧試験
（以下ＳＳＴ、ＪＩＳＺ２３７１準拠）１５０時間後の
外観観察により評価した。各試験片の面積に占める白錆
の面積、または赤錆の発生程度により、以下のように区
分して表示した。 ◎：白錆５％未満 ○：白錆５％以上３０％未満 △：白錆３０％以上８０％未満 ×：赤錆発生

【００９４】耐クロム溶出性の評価は、沸水試験（沸騰
した純水中に各試験片を３０分浸漬）により行なった。
試験前後のＣｒ付着量を蛍光Ｘ線分析により測定し、ク
ロム固定率（試験後のＣｒ付着量／試験前Ｃｒ付着量×
１００）を算出し、評価した。 ◎：８０％以上 ○：７０％以上８０％未満 △：５０％以上７０％未満 ×：５０％未満

【００９５】耐指紋性は、日本電色工業社製ＴＣ−１８
００ ＳＺ−Σ８０型を用いて、以下の様にして評価し
た。試験片のＬ値（白色度）、ａ値（赤味、緑味を示す
指標）、ｂ値（青味、黄身を示す指標）をそれぞれ測定
後、白色ワセリンを塗布し、ウェスで拭き取り後、再
び、Ｌ値、ａ値、ｂ値をそれぞれ測定し、色差を△Ｅと
して、 （△Ｅ）²＝△Ｌ²＋△ａ²＋△ｂ² を算出して評価した。 ◎： △Ｅ＜１．０ ○：１．０≦△Ｅ＜２．０ △：２．０≦△Ｅ＜４．０ ×：４．０≦△Ｅ

【００９６】表１から明らかなように、本発明によって
処理したクロメ−ト処理電気亜鉛めっき鋼板はいずれも
良好な性能を示す。

【００９７】

【発明の効果】以上詳しく説明した通り、本発明は、所
定量のＣｒ⁶＋、Ｃｒ³＋、Ｎｉ²＋、シリカゾル、リン
酸を含有し、かつ所定ｐＨ、浴温のクロメ−ト処理浴を
用いて亜鉛系めっき鋼板を陰極電解し、めっき上に電解
クロメ−ト皮膜を形成するものである。

【００９８】したがって、このように得られる電解クロ
メ−ト皮膜は、耐指紋性、耐食性、耐クロム溶出性に優
れ、このように製造すると、連続生産性にも優れるもの
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 戸塚 信夫 岡山県倉敷市水島川崎通１丁目（番地な し） 川崎製鉄株式会社水島製鉄所内 (72)発明者 森戸 延行 岡山県倉敷市水島川崎通１丁目（番地な し） 川崎製鉄株式会社水島製鉄所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも片面に亜鉛めっきを施した亜
   鉛または亜鉛系めっき鋼板を陰極として、 １）金属Ｃｒ換算で１〜５０ｇ／リットルの６価のクロ
   ム酸、クロム酸化合物、重クロム酸、もしくは重クロム
   酸化合物、 ２）金属Ｃｒ換算で０．１〜２．０ｇ／リットルの３価
   クロムイオン、 ３）金属Ｎｉ換算で０．１〜２０ｇ／リットルのＮｉ²
   ＋イオン、 ４）固形分換算で５０〜３００ｇ／リットルのシリカゾ
   ル、 ５）ＰＯ₄ ³−として０．０５〜１．０ｇ／リットルのリ
   ン酸イオン ６）ＳＯ₄ ²−として１〜５０ｇ／リットルの硫酸イオン を含有し、かつ ７）浴中のＣｒ³＋濃度／ト−タルＣｒ濃度＜０．１ ８）浴中のシリカ濃度／３価クロムイオン濃度＞７０ である電解クロメ−ト浴中で、 ｐＨ２．５〜３．８ならびに浴温３０〜７０℃に保っ
   て、電流密度１〜５０Ａ／ｄｍ²の範囲で亜鉛系めっき
   クロメ−ト電解処理して、亜鉛または亜鉛系めっき層上
   に電解クロメ−ト皮膜を形成することを特徴とする耐食
   性および耐指紋性に優れる電解クロメ−ト処理亜鉛めっ
   き鋼板の製造方法。
2. 【請求項２】 耐食性、耐指紋性、耐クロム溶出性なら
   びに連続生産性に優れる電解クロメ−ト処理亜鉛系めっ
   き鋼板を製造する際に使用される電解クロメ−ト浴であ
   って、 １）金属Ｃｒ換算で１〜５０ｇ／リットルの６価のクロ
   ム酸、クロム酸化合物、重クロム酸、もしくは重クロム
   酸化合物、 ２）金属Ｃｒ換算で０．１〜２．０ｇ／リットルの３価
   クロムイオン、 ３）金属Ｎｉ換算で０．１〜２０ｇ／リットルのＮｉ²
   ＋イオン、 ４）固形分換算で５０〜３００ｇ／リットルのシリカゾ
   ル、 ５）ＰＯ₄ ³−として０．０５〜１．０ｇ／リットルのリ
   ン酸イオン ６）ＳＯ₄ ²−として１〜５０ｇ／リットルの硫酸イオン を含有し、かつ ７）浴中のＣｒ³＋濃度／ト−タルＣｒ濃度＜０．１ ８）浴中のシリカ濃度／３価クロムイオン濃度＞７０ であることを特徴とする電解クロメ−ト浴。
3. 【請求項３】 前記電解クロメ−ト浴中において、浴中
   の亜鉛量を重量比で全クロム量に対し０．１未満にする
   ことを特徴とする請求項２記載の電解クロメ−ト浴。
4. 【請求項４】 前記電解クロメ−ト浴中において、前記
   シリカゾルの平均粒子径を１００ｎｍ未満で３ｎｍ以上
   にすることを特徴とする請求項２または３記載の電解ク
   ロメ−ト浴。
5. 【請求項５】 前記電解クロメ−ト浴中において、前記
   シリカゾルの平均粒子径を２０ｎｍ未満で３ｎｍ以上す
   ることを特徴とする請求項２または３記載の電解クロメ
   −ト浴。