JPH0832770B2 - 電解有機高分子膜 - Google Patents
電解有機高分子膜Info
- Publication number
- JPH0832770B2 JPH0832770B2 JP61023219A JP2321986A JPH0832770B2 JP H0832770 B2 JPH0832770 B2 JP H0832770B2 JP 61023219 A JP61023219 A JP 61023219A JP 2321986 A JP2321986 A JP 2321986A JP H0832770 B2 JPH0832770 B2 JP H0832770B2
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- organic polymer
- electrolytic
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- metal
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電解酸化重合によって得られる有機高分子膜
に関するもので、特に、微粉末を含有した有機高分子膜
に関するものである。
に関するもので、特に、微粉末を含有した有機高分子膜
に関するものである。
従来の技術 電解酸化重合によって得られる高分子は、その合成の
コントロールが電圧、通電電気量によって行なう事が出
来るため、又最近では、合成した高分子のもつ物性にお
いて、電子伝導性あるいは半導体特性を附与させうるこ
とから活発に検討されている。例えば、有機高分子とし
て、ポリピロールを例にとると、その電解重合は次の如
く行なわれる。即ち、電解液として、有機溶媒（例え
ば、アセトニトリル，デメチルホルムアミド，プロピレ
ンカーボネート等）に、ホウフッ化リチウム（LiB
F4），過塩素酸リチウム（LiClO4）等の電解質を溶解し
た溶液中に重合したい有機モノマー（この場合、ピロー
ル）を溶解させた電解液を用い、該電解液中に試料電極
と対向電極、更に必要に応じて、試料電極に印加する電
位を規制するための参照電極を挿入し、試料電極に正電
圧を印加しながら、ピロールを電解酸化することによ
り、ピロールポリマーを試料電極表面に重合析出させて
いる。このようにして得られた有機高分子は、高分子内
への陰イオン、例えばBF4 -のドーピング又は脱ドーピン
グにより、電子伝導性の程度あるいは半導体特性を変化
させうる性質を有している。したがって、これらの特性
を利用して、電池、FETトランジスター、電磁波シール
ド材への応用が検討されている。しかし、電池とした場
合、そのエネルギー密度が比較的小さい事、FETトラン
ジスターとした場合、有分子が緻密で、かつ平滑な状態
で析出させる事が困難なため、P,N接合面の接合状態が
悪く、従来のFETと比較して、優れた特性が少ないな
ど、のことから、その応用展開を活発に進めるための魅
力に欠けていた。
コントロールが電圧、通電電気量によって行なう事が出
来るため、又最近では、合成した高分子のもつ物性にお
いて、電子伝導性あるいは半導体特性を附与させうるこ
とから活発に検討されている。例えば、有機高分子とし
て、ポリピロールを例にとると、その電解重合は次の如
く行なわれる。即ち、電解液として、有機溶媒（例え
ば、アセトニトリル，デメチルホルムアミド，プロピレ
ンカーボネート等）に、ホウフッ化リチウム（LiB
F4），過塩素酸リチウム（LiClO4）等の電解質を溶解し
た溶液中に重合したい有機モノマー（この場合、ピロー
ル）を溶解させた電解液を用い、該電解液中に試料電極
と対向電極、更に必要に応じて、試料電極に印加する電
位を規制するための参照電極を挿入し、試料電極に正電
圧を印加しながら、ピロールを電解酸化することによ
り、ピロールポリマーを試料電極表面に重合析出させて
いる。このようにして得られた有機高分子は、高分子内
への陰イオン、例えばBF4 -のドーピング又は脱ドーピン
グにより、電子伝導性の程度あるいは半導体特性を変化
させうる性質を有している。したがって、これらの特性
を利用して、電池、FETトランジスター、電磁波シール
ド材への応用が検討されている。しかし、電池とした場
合、そのエネルギー密度が比較的小さい事、FETトラン
ジスターとした場合、有分子が緻密で、かつ平滑な状態
で析出させる事が困難なため、P,N接合面の接合状態が
悪く、従来のFETと比較して、優れた特性が少ないな
ど、のことから、その応用展開を活発に進めるための魅
力に欠けていた。
発明が解決しようとする問題点 本発明は、従来高分子膜が有している機能以外に、種
々の機能を有した高分子膜とすることにより、多用途
へ、高分子の応用を展開をひろげようとするものであ
る。
々の機能を有した高分子膜とすることにより、多用途
へ、高分子の応用を展開をひろげようとするものであ
る。
問題点を解決するための手段 各種機能に応じた微粉末を電解有機高分子膜中に含有
させる。
させる。
作用 微粉末を含有させることにより出来た膜は、有機高分
子単独の特性のみならず、微粉末のもつ特性を兼ねそな
えた膜とすることが出来る。
子単独の特性のみならず、微粉末のもつ特性を兼ねそな
えた膜とすることが出来る。
実施例 本発明の電解有機高分子膜は、微粉末を電解液中に含
有させ、有機モノマーを電解酸化重合させることによ
り、容易に作成できる。
有させ、有機モノマーを電解酸化重合させることによ
り、容易に作成できる。
粒子を導体内に共析させることは、電気鍍金技術分野
において広く使われている。即ち、電気メッキ浴中に粒
子を分散させ、浴中の金属イオンを還元することによ
り、析出金属内に粒子を共析するものである。即ち、浴
中でに帯電している粒子が、金属イオンを還元する際
負極に引き寄せられ、金属と共に析出するとされてい
る。本発明は、前記現象が反応の全く異なる系である電
解酸化重合に適用出来ることを見出したことによる。そ
の原因は明確でないが、単に機械的に微粉末が電極表面
に接触すると同時に析出する有機高分子にトラップされ
るものと考える。以下、実施例をもとに本発明を説明す
る。
において広く使われている。即ち、電気メッキ浴中に粒
子を分散させ、浴中の金属イオンを還元することによ
り、析出金属内に粒子を共析するものである。即ち、浴
中でに帯電している粒子が、金属イオンを還元する際
負極に引き寄せられ、金属と共に析出するとされてい
る。本発明は、前記現象が反応の全く異なる系である電
解酸化重合に適用出来ることを見出したことによる。そ
の原因は明確でないが、単に機械的に微粉末が電極表面
に接触すると同時に析出する有機高分子にトラップされ
るものと考える。以下、実施例をもとに本発明を説明す
る。
実施例１ 第１図は本発明による電解重合装置を示したものであ
る。図中１はアノード室、カソード室を分離するガラス
よりなるセパレーター２を中間に介在させたガラス製の
電解槽である。３は有機高分子を得るためのステンレス
スティール（１cm2）製の試料電極であり、４は試料電
極に印加する電位を規制するために使用した参照電極
で、こゝでは銀を用いた。５は白金電極よりなる対向電
極、６は電解液で、１％ピロールを含む1M−LiBF4／ア
セトニトリルを用いた。７は微粉末で、こゝでは粒径50
μ以下の粒子状酸化タングステン（WO3）粉末を用い
た。８は電解液を撹はんするための撹はん棒で、9,10は
各々撹はん棒を支えるための軸受と回転を伝えるための
プーリーである。該電解液を撹はんしながら、ポテシオ
スタット11とファンクションゼネレーター12を用い電解
電位を規制しながら電解した。電解条件は20℃，＋0.7V
（VvsAg）で１時間電解した。
る。図中１はアノード室、カソード室を分離するガラス
よりなるセパレーター２を中間に介在させたガラス製の
電解槽である。３は有機高分子を得るためのステンレス
スティール（１cm2）製の試料電極であり、４は試料電
極に印加する電位を規制するために使用した参照電極
で、こゝでは銀を用いた。５は白金電極よりなる対向電
極、６は電解液で、１％ピロールを含む1M−LiBF4／ア
セトニトリルを用いた。７は微粉末で、こゝでは粒径50
μ以下の粒子状酸化タングステン（WO3）粉末を用い
た。８は電解液を撹はんするための撹はん棒で、9,10は
各々撹はん棒を支えるための軸受と回転を伝えるための
プーリーである。該電解液を撹はんしながら、ポテシオ
スタット11とファンクションゼネレーター12を用い電解
電位を規制しながら電解した。電解条件は20℃，＋0.7V
（VvsAg）で１時間電解した。
実施例２ 電解液中に含有させる微粉末粒子として、直径50μの
酸化タングステン（WO2）を用いた以外、実施例１と全
く同様にして、有機高分子を電解重合した。
酸化タングステン（WO2）を用いた以外、実施例１と全
く同様にして、有機高分子を電解重合した。
実施例３ 電解液中に含有させる微粉末粒子として、直径50μ以
下の金属タングステン粒子Ｗを用いた以外は実施例１と
全く同様にして、有機高分子を電解重合した。
下の金属タングステン粒子Ｗを用いた以外は実施例１と
全く同様にして、有機高分子を電解重合した。
以上、実施例１〜３によって得た有機高分子は直視的
にも、各微粉末粒子が入っていることが確認することが
出来るが、各々の膜に含まれる粒子をＸ線光電子分光装
置により確認した結果、各々の粒子について第２図の如
きチャートを得、有機高分子内に粒子の存在を確認し
た。
にも、各微粉末粒子が入っていることが確認することが
出来るが、各々の膜に含まれる粒子をＸ線光電子分光装
置により確認した結果、各々の粒子について第２図の如
きチャートを得、有機高分子内に粒子の存在を確認し
た。
実施例４ 電解液中に含有させる粒子として、直径30μ以下の酸
化モリブデンを用い、実施例１の装置を用い電解重合し
た。この際、電解重合の為に電極に印加した電圧は＋0.
7、４秒、−0.6V、１秒の周期的に一定時間逆電圧が加
わる反転パルス電圧波形を与えた。表１は電気量（酸化
電流の積分値）を同一（1.0/cm2）にし、電解酸化重合
によって得られる有機高分子の重量変化を粒子を入れな
いで得た高分子の重量を100とした場合、粒子を入れ、
直流のみで得た高分子、粒子を入れ、反転パルス電圧を
与え電解し得た高分子について重量を示したものであ
る。表から明らかなように反転パルス電圧を与え電解し
得た高分子の重量が大きい事が分る。これは、電解液中
の粒子が陰分極した際に電極に引き寄せられると共に、
電極面で電荷ｅを受けとり、粒子内に電解液中のH+がト
ラップされ、粒子自身が絶縁体から導体へ変化し、次
に、この状態で陽分極が起こると電極面と粒子面で有機
モノマーの酸化が進行するため、実施例１〜３の方法以
上に効率よくルールが有機高分子の中に入ったためと考
えられる。
化モリブデンを用い、実施例１の装置を用い電解重合し
た。この際、電解重合の為に電極に印加した電圧は＋0.
7、４秒、−0.6V、１秒の周期的に一定時間逆電圧が加
わる反転パルス電圧波形を与えた。表１は電気量（酸化
電流の積分値）を同一（1.0/cm2）にし、電解酸化重合
によって得られる有機高分子の重量変化を粒子を入れな
いで得た高分子の重量を100とした場合、粒子を入れ、
直流のみで得た高分子、粒子を入れ、反転パルス電圧を
与え電解し得た高分子について重量を示したものであ
る。表から明らかなように反転パルス電圧を与え電解し
得た高分子の重量が大きい事が分る。これは、電解液中
の粒子が陰分極した際に電極に引き寄せられると共に、
電極面で電荷ｅを受けとり、粒子内に電解液中のH+がト
ラップされ、粒子自身が絶縁体から導体へ変化し、次
に、この状態で陽分極が起こると電極面と粒子面で有機
モノマーの酸化が進行するため、実施例１〜３の方法以
上に効率よくルールが有機高分子の中に入ったためと考
えられる。
以下、各種材料粒子について検討した実施例を表にし
て示す。
て示す。
尚、本発明では、粒子を電解液中に分散し、電解する
方法のみを示したが、電極表面に粒子を沈降せしめなが
ら、あるいは多量の粒子を電解液で湿潤せしめた中に試
料電極を挿入し電解合成することによって、多量の粒子
内に高分子を析出させた膜も、本発明の範囲に属するも
のである。又、実施例より明らかなごとく、電解液に対
して、不溶な材料は全く使用することが可能である。し
たがって、微細な軽いパルプ、有機繊維も使用すること
が出来る。
方法のみを示したが、電極表面に粒子を沈降せしめなが
ら、あるいは多量の粒子を電解液で湿潤せしめた中に試
料電極を挿入し電解合成することによって、多量の粒子
内に高分子を析出させた膜も、本発明の範囲に属するも
のである。又、実施例より明らかなごとく、電解液に対
して、不溶な材料は全く使用することが可能である。し
たがって、微細な軽いパルプ、有機繊維も使用すること
が出来る。
発明の効果 粒子を含有した高分子膜を得られることは、粒子とし
て種々の機能を有した材料を用いることにより、各種機
能を有したセンサー，ディスプレー素子，電池の容量の
向上等、その応用展開技術分野を拡大しうることに効果
が期待される。
て種々の機能を有した材料を用いることにより、各種機
能を有したセンサー，ディスプレー素子，電池の容量の
向上等、その応用展開技術分野を拡大しうることに効果
が期待される。
【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明の一実施例における高分子膜を得るた
めの電解装置の断面図、第２図は、高分子中の粒子のES
CAによる分析結果を示すグラフである。 １……電解槽、３……試料電極、４……参照電極、５…
…対向電極、６……電解液、７……微粉末粒子。
めの電解装置の断面図、第２図は、高分子中の粒子のES
CAによる分析結果を示すグラフである。 １……電解槽、３……試料電極、４……参照電極、５…
…対向電極、６……電解液、７……微粉末粒子。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｅ
Claims (2)
- 【請求項１】微粉末を含有した事を特徴とする電解有機
高分子膜。 - 【請求項２】微粉末が、金属，金属酸化物，金属窒化
物，金属硫化物，金属ハロゲン化物，金属炭化物，カー
ボン，フッ化カーボン，ガラス，セラミック，有機金属
又は有機物からなる事を特徴とする特許請求範囲第１項
記載の電解有機高分子膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61023219A JPH0832770B2 (ja) | 1986-02-05 | 1986-02-05 | 電解有機高分子膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61023219A JPH0832770B2 (ja) | 1986-02-05 | 1986-02-05 | 電解有機高分子膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62181325A JPS62181325A (ja) | 1987-08-08 |
| JPH0832770B2 true JPH0832770B2 (ja) | 1996-03-29 |
Family
ID=12104542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61023219A Expired - Fee Related JPH0832770B2 (ja) | 1986-02-05 | 1986-02-05 | 電解有機高分子膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0832770B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0757699B2 (ja) * | 1987-12-24 | 1995-06-21 | 株式会社リコー | 導電性高分子材料複合体の製造方法 |
| JP2002198067A (ja) * | 2000-12-25 | 2002-07-12 | Hitachi Ltd | 高温作動型固体高分子複合電解質膜、膜／電極接合体及び燃料電池 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5975943A (ja) * | 1982-10-25 | 1984-04-28 | Showa Denko Kk | 電導性重合体組成物の製造方法 |
-
1986
- 1986-02-05 JP JP61023219A patent/JPH0832770B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62181325A (ja) | 1987-08-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |