JPS6289749A - 電極材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （目　的） 本発明は、電極用材料特に軽微でエネルギー密度、最大
出力密度が高く、無公害な電池を可能ならしめる電極材
料に関する。　　　　　　　・近年エレクトロニクスの
進歩に従い新しい倭の軽量・小型で高い起電力、高い最
大出力及びエネルギー密度の電池の開発が熱望されてい
る。本発明はセルロースの電解還元生成物を主成分とす
る電極材料にあり、この電極材料を正極及び／または負
極に用いこれを電解液に浸した後、外部から電圧を印加
して正極に陰イオンを、負極に陽イオンをドープするこ
とにより起電力を発生させ、しかる後、外部負荷に接続
し、正極から陰イオンを、負極から陽イオンを脱ドープ
することにより電流を流し、このドープ・脱ドープ現象
を、充・放電過程として電池に利用することを可能にす
るものである。

また負極として金属単体を用いた場合も、正極のセルロ
ースの電解還元生成物のドープ・脱ドープ現象を゛電池
として利用することを可能にするものである。特に、本
還元生成物は、負極として用いた場合にその優れた特性
が発揮される。その場合には正極材料としてポリアセチ
レン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロ
ール、ポリアニリン等、既知のポリマーを使用すること
ができる。

ここで負極とは、充電時、外部電源の陰極に接続されて
電子が送や込まれ、かつ陽イオンをドープされる電極側
の電極のことである。これに対し正極電極とは充電時、
外部電源の陽極に接続されて電子が抜きとられ、かつ陰
イオンをドープされる電極側の電極のことである。

（従来技術） 従来、炭素質材料を電極材として用いる報告がある。例
えば負極にＬｉ金属を、正極に黒姶を用いた場合、黒鉛
層間に充電でＢＦ４−１Ｃ１Ｏａ−１ｒなどをドープす
ることができ、放電で脱ドープが進み充・放電の可逆性
が得られることが報告されている。しかし眉間にドープ
された陰イオン同志の反撥のため電気化学的に陰イオン
のドープ量を増加するには限度があり、エネルギー密度
も１００ｗｈ／１ｑ程度と低く、大きなエネルギー密度
は期待できない。また黒鉛を負極として用いた場合、Ｌ
ｉ＋イオンなどの陽イオンを層間にドープすることがで
きるが電解液中で非常に不安定であり、電解液とも反応
するので電極材として不適当である（表面り口１）２（
１９８３）、電気化学４６，４３８（１９７８）、ジャ
ーナルオブエレクトロケミカルンサイエテイー（Ｊ、　
Ｅｔｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　　）　。

しコ、６８７（１９７８））。また活性炭素繊維を両極
の電極材として用いる報告もあるが、起電力も１．２〜
２．９ｖと低く、短絡電流も２８　ｍＡ以下と小さいの
で、最大出力およびエネルギー密度も小さく、充電後の
自己放電も大きく満足できるものではない（特開昭５８
−３５８８１、特開昭５９−１４９６５４）。

また高分子を熱焼成することによって得られる炭素を主
成分とする高分子焼成体を両極の電極材として用いる報
告もある。しかし起電力も１．２〜１．４ｖと低く、短
絡電流も３０μＡ〜４　ｍＡと小さく、不満足なもので
ある（特開昭５８−９３１７６）。

また、ポリアセチレン、ポリパラフェニレンなどの導電
性高分子を電極材として用いた報告もある。ポリアセチ
レンを両極に用いた場合、起電力２．５　Ｖ、エネルギ
ー密度１５０　ｗｈ／ｉｃｙ、最大出力密度１７席／＃
であり、負極をＬｉ金属とし、高分子電極材を正極のみ
に用いた場合、起電力３．５ｖ１工ネルギー密度２９０
　ｗｂ／ｊｔｌ、最大出力密度ａｓｍ／ｓであり、電池
としての性能を発現している（固体物理１７（１の、７
５３（１９８２）、特開昭５９−１１２５８４）。しか
しポリアセチレンは不安定であり、非常に酸化劣化を受
けやすく、サイクル寿命等の電池性能に悪影響を与える
欠点を有している。またポリアセチレン、ポリパラフェ
ニレン等は不溶・不融であるため加工が困嬢であり電極
として帽々の形侭に賦型できないという欠点を有してい
る。

（発明の概ｇ！：） こうした現状に鑑み、本発明者らは、＠壊で高エネルギ
ー密度、高最大出力密度の無公害な二次電池の開発には
、イオンのドーピング、脱ドーピングに対し安定で、か
つ多量のイオンをドープできる良好な正極及び負極の電
極材料が重要であるとの認識にたち、すぐれた電極材料
の開発に鋭意努力してきた。その結果、本発明に到達し
たものである。

すなわち本発明は、セルロースの電解ａ元生成物を主成
分とする電極材料にある。

（発明の詳細な説明） 本発明に使用するセルロースとしては、セルロース自体
の外にセルロース誘導体も使用できる。

その具体例としてカルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシグロビルセルロース
、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロ
ース、酢酸セルロース、ニトロセルロースがアル。この
中、セルロースが最も好適である。

セルロースの電解還元生成物は、例えば、セルロースの
微粉法を電解質溶剤中で適当な４′＋を性基の存在下に
陰極１４元することにより陰極に析出した黒色の物質と
して調製することができる、このとき、生成物は電解質
の階イオンがドープされた状態で得られる。

電解質溶液中でのセルロース粉末は、媒体中ニ懸濁させ
るか、陰極用金属電極板（Ｐｔ、Ｎｉ等）上にコートし
た形で還元処理を施こすとよい。

電解質溶剤としては、公知の慣用の極性有機溶剤を使用
することができる。

水と混和可能な有機溶剤を使用する場合には、導′亀率
を高めるために少碌の水、一般に有機溶剤る。有利な電
解質有機溶剤は、例えばアルコール、１．２−ジメトキ
シエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン及びメチル
テトラヒドロフラン等のエーテル、アセトン、アセトニ
トリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
、塩化メチレン、Ｎ−メチルピロリドン及びプロピレン
カルボネート、これらの溶剤の混合物或はまたエチレン
グリコール、プロピレングリコール又はポリエチレンク
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレング
リコール、又はエチレンオギシド／プロピレンオキシド
共重合体等のポリグリｊ　−ｋ及び有利には末端基閉塞
によ抄完全なポリエーテルとじ九ものである。

また、本発明電極材料は水性電解質系内で調製すること
もできる。

本発明電極材料の調製においては、導電性塩として公知
のかつ慣用のイオン性もしくはイオン化可能な化合物を
使用することができる。有利な導電性塩は陽イオンとし
てアルカリ金属陽イオン、特にＩ、ｉ　ＸＮａ　　もし
くはＫ　、　ＮＯ、ＮＯ２および工３　　陽イオン又は
特に窒素及び燐、例えばＲ４Ｎ”及びＲ４Ｐ＋型（該式
中、基Ｒは相互に無関係に水素原子、低級アルキル基、
有利には１〜６　ＩＦ！Ａの炭素原子を有するもの、脂
環式基、有利には６〜１４個の炭素原子を有するもの、
又は芳香族基、有利には６〜１４１ｔａの炭素原子を有
するものを表わす）のオニウム陽イオンを含有する。こ
の種の陽イオンの例としては、テトラメチルアンモニウ
ム陽イオン、テトラメチルアンモニウム陽イオン、トリ
ーｎ−ブチルアンモニウム陽イオン、テトラ−ｎ−プチ
ルアンモニウム陽イオン、トリフェニルホスホニウム陽
イオン及びトリーｎ−ブチルホスホニウム陽イオンが挙
げられる。導電性塩の陰イオンとしては、ＢＦａ−１Ａ
ＩＦ４−１ＡｓＦｓ−１３ｂＣ１４−１ＰＦｓ−１ＣＬ
Ｏａ−１Ｈ８Ｏａ−１ＳＯＡ　　＞ヨ（ｉ　Ｉ−カ特に
有利である。好ましい他の陰イオンとして酸性基を有す
る芳香族化合物の陰イオンがある。この例としてはＣａ
ＨｓＯ”、Ｃ４’Ｈ！ＩＣＯ〇−陰イオンの他に、場合
によりアルキル基で置換された芳香族スルホン酸の陰イ
オンが挙げられる。特に有利であるので；伏、ベンゼン
スルホン酸陰イオンもしくはシレート陰イオンである。

極めて望ましい化合物として酸性基を有する芳香族化合
物が更にニトロ基で置換されたものを使用する仁とがで
きる。これらの酸キニトロ芳香族化合物をペースとする
導電性塩には、例えばニトロフェノール、ニトロ基置換
　゛された芳香族カルボン酸及びニトロ基置換された芳
香族スルホン酸の塩が該当する。、特にニトロ−、ジニ
トロ−及ヒドリニトロフェノール、ニトロ−、ジニトロ
−及びトリニトロ安息香酸並びにニトロ−、シニ）ｌ：
ｔ−及び）！ｊニトローベンゼンスルホン酸を使用する
のが有利である。

本発明電極材料を、１１ｊＩ！！する際における導シ性
基１度は１を当り一般に０．００１〜１モル、有利には
０．０１〜０．１モルである。

本発明電極材料は隔膜を有するかもしくは有しない槽、
陰極、陽極及び外部直流源から成る電解槽もしくは電解
装置で調製することができる。

セルロースを還元させる陰極材料としては、原則的に任
意のかり公知のあらゆる電極材料を使用することができ
る。特に金１４１ｆｌｌえば白金、モリブデン、タング
ステン又ハステンレススチール、有利にはニッケル又は
チタンが該当する。炭素または他の有機質の導電材料を
使用することも可能である。

（本発明電極材料の、用途） 本発明の電極材を陽極及び／または陰極に使用し、電解
液ととも一次及び二次電池を構成できる。

電解質としては、テトラアルキルアンモニウム塩（対陰
イオンとしては過塩素酸イオン、六フッ化リンイオン、
六フッ化タリウムイオン、六フフ化ヒ素イオン、六フッ
化アンチモンイオン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、硫
酸イオン、四酸化レニクムイオン等）、アルカリ金属塩
、アルカリ土類金属塩（対陰イオンは上記列挙したもの
）、遷移金属、希土類元素、貴金属のハロゲン塩、過塩
素酸塩、硝酸塩など一般公知の電解質が用いられる。

溶媒としては水、ジメチルスルホキシド、アセトニトリ
ル、プロピレンカーボネート、４−ブチロラクトン、ホ
ルムアミド、テトラヒドロフラン、１．２−ジメトキシ
エタン等、一般公知の電池に用いられる溶媒が用いられ
る。

上記の構成からなる電池の両極に外部電源により一定電
圧をかけて、あるいは定電流が流れるように電圧を規制
してなどして充電操作を行なうと、正極には陰イオンが
、負極には陽イオンがドープされて、それぞれＰ種電極
ｎ型電極となり、この両極に生じる起電力を利用して電
池として使用することができる。放電時には、各電解道
イオンはそれぞれの電極から脱ドープされ、電流がとり
だせる。こうした充電、放電のサイクルを繰り返すこと
Ｋより二次電池として使用することができる。

以上のように構成した電池は、安定性に優れ、起電力が
高く、最大出力密度及びエネルギー密度が大きく、種々
の電極形状を取り得るなどの利点を有している。

その他、本発明による電極材料は太陽！！池、センサー
、キャパシター、導電材料等の′ｆ’！、　”−Ｘ・（
子材料等としても有用であり、広範囲な本発明の用途を
有する。

本発明に関する電極材料はセルロースの電解還元生成物
単独で、あるいはこれに炭素繊維などの導電材、補強材
、担持体等を加えた杉で各種の形状で電極として用いら
れまた、電極としては二次電池の電極だけでなく、太陽
電池、各種センサー、素子等の４極にも用いることがで
きる。

本発明において使用する担持体は導電性、または絶縁性
材料でちゃ、炭素化１度に耐え得る繊維、及び織布、不
織布、フェルト、メツシュ、チップ状等の偵維集合本、
及び薄層、厚膜、ブロック状等の成形体よりなる群より
選択される。成形体において好ましくは多孔質な、さら
に好ましくは連続気孔を有する成型体よりなる群よ抄選
択される。

導′１性材料としては種々の炭素系材料、金属材料、導
電性セラミックス等である。絶縁材料としてはＡｌ２Ｏ
５＊　　ＳｉＯ２等のセラミックス、硼珪酸塩ガラス、
珪酸塩ガラス等のガラス材料等でろる。

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。

実施列１ （１）　　セルロースの；工房還元 過塩素酸リチウム０．９モル、プロピレンカーボネート
４５０−、メチルモノグライム５５０−の割合から成る
電解質溶液５〇−中に、陽極としてタテ２５１１　ヨコ
１ｃＩｎのニッケル板と、陰極として片面にセルロース
粉末ＣＭｅｒｃｋ社製、薄層クロマトグラフ用）　１０
０１９を均一にコーティングしたニッケル板（２ｃｍ　
Ｘ　ｌ　ｃＩｆｔ）とを、セルロース層が内側に来るよ
うに相対向させて、間に０．５嘱厚みのグラスファイバ
ー濾紙を介してｖ漬した。５ｍＡ／ｃｄの電流密度で３
時間にわたり通電し、陰極上に黒色のセルロースの還元
生成物を生成させた。

通電終了後における両極間の・ｄ位差は５．Ｏｖであっ
た。

その後、両極を１．２５ｍＡ／−の電流密度で、電位差
が０．Ｉ　Ｖになる迄短絡させた。

（２）　　セルロースの電解還元生成物を負極に、ニッ
ケル板を正極に用いた電池 ニッケル板上に生成した前記セルロースの電解還元生成
物を取り出しこのものを負極成極として、正極には新た
に準備した２ｃｂ 板を、過塩素酸リチウム０．９モル、ヨウ素０．０４モ
ル、フロピレンカーボ＊−）４５０ｄ、メチルモノグラ
イム５５０ｗｊの割合から成る電解質溶液５０ｄ中に、
０．５ｍ厚みのグラスファイバー濾紙を介して対向させ
て浸漬した。両電極間に白金線をリード線としてつない
だ。ポテンショスタット／ガルバノスタット（北斗電工
社製ＨＡ−５０１）の陰極に前記セルロースの電解還元
生成物を担持したニッケル成極を、また陽極には前記ニ
ッケル電極を接続し、両電極間に０．２ｍＡ／ｍの一定
電流を３０分間にわ、ｔり流して充電した。

上記充１！後の電池の閉回路電圧を６（１ｊ定し３．２
ｖを得た。また上記充電後直ちに０．２ｍＡ／−の定電
流密度で３０分間にわたり放電を実施した。放電開始直
後および３０分間放心実施後における閉回路電圧を測定
したところそれぞれ３．１ｖおよび３、Ｏｖであった。

上記の充電および放電の操作を繰り返し実施し、１０回
目の充電後および放電開始直後および３０分間放電後の
閉回路電圧はそれぞれ３．２Ｖ、　　３．ＩＶおよび３
．ＯＶであった。１１回目の充′【Ｌ後、１５時間放置
して後、０．２ｍＡ／ｃｒＩの電流密度で３０分間にわ
たり放電を実施したところ、閉回路電圧は２，８ｖであ
った。

実施例２ （１）ポリ（３，６−カルバゾールジイル）の合成過塩
素酸リチウム０．９モル、プロピレンカーボネート４５
０ｄ、グライム５５０−の割合から成る電解質溶液５０
ｔｊ中に０．０１モルのカルバゾールを溶解した。

この溶液に、正、負の電極板としてタテ２信×ヨコ１ｃ
Ｉｎのニッケル板を各一枚浸漬した。５ｍＡ／ｃｔＩの
電流密度で１．５時間にわたって通電し、陽極上にポリ
（３，６−カルバゾールジイル）を生成させた。通電終
了時点における両極間のべ位差は４．１ｖでちった。

その後、両極を５ｍＡ／−の電流密度で電位差が０．１
ｖになる迄短絡させた。

（２）　　セルロースの′４解還元生成物を負極に、ポ
リ（３，６−カルバゾールジイル）を正極に用いた電池 実施例１でニッケル板上に生成させたセルロースの電解
還元生成物を負′＋Ｍ′ｇ極として、正極にはニッケル
板上に生成サナたポリ（３，６−カルバゾールジイル）
を、過塩ぶ酸リチウム０．９モル、ヨウＡ　Ｏ，０４モ
ル、プロピレンカーボネート４５〇−、メチルモノグラ
イム５５０−の割合から成る電解質＠／ｌ［５０ｄ中に
、０．５＋ｍ厚みのグラスファイバー濾紙を介して対向
させて浸漬した。両電極間に白金線をリード線としてつ
ないだ。ポテンショスタット／ガルバノスタットの陰極
に前記セルロースの電解還元生成物を担持したニッケル
、を極を、また陽極には前記ニッケル電極を接続し、両
ＬＩＬ極間にｏ、２ｍＡ／−の一定電流を３０分間にわ
たって流して充′シした。

上記充電後のべ池の閉回路電圧を測定して３．ＩＶを得
た。また上記光１後直らに０．２１ＴＩＡ１０１！の定
ｄ流密度で３０分間にわた抄放１毘を実権した。

この放電開始直後の時点に会ける閉回路電圧は２．９Ｖ
１３Ｇ分放電後の閉路電圧は２．８ｖであった。

上記の充電および放電の操作を繰り返し実権し、１０回
目の充電後および放電開始直後及び３０分間放電後の閉
回路電圧はそれだれ３．２Ｖ、　　３．０お！び２．９
Ｖであツタ。１１回目の充ｔｄｋｓ　　ｔ　ｓ時間放置
して後、０．２ｍＡ／ｃＩｉの電流密度で３０分間にわ
たり放電を実施したところ、放電開始直後および３０５
＋−間放電後の閉回路電圧はそルぞれ３、Ｏｖおよび２
，８ｖであった。

実施例３ セルロースの電解還元生成物を正極に、リチウム金属を
負極に用いた電池 実施例１でニッケル板上に生成させたセルロースのＦ［
解遣元生成物を正極電極として、負極にはリチウム金属
を、過塩素酸リチウム０．９モル、ヨウａ　０．０４モ
ル、プロピレンカーボネート４５゜ｄｌ　メチルモノグ
ライム５５０ｄの割合から成る電解質溶液５〇−中に、
０．５ｍｍ厚みのグラスファイバー濾紙を介して対向さ
せて浸漬した。両電極間に白金線をリード線としてつな
いだ、ポテンショスタット／ガルバノスタットの陽極に
前記セルロースの電解還元生成物を担持したニッケル電
極を、また陰極にはリチウム金属を接続し、両電極間に
ｏ、ｚｍＡ／−の一定電流を３０分間にわたって流して
充電した。

上記充電後の電池の閉回路電圧を測定して３．ＯＶを得
た。また上記充電後直ちに０．２ｍＡ／ｃｊの定′シ流
密度で３０分間にわたり放電を実権した。

放電開始直後ならびに３０分間放電した時点Ｉ（おける
閉回路電圧を測定したところ、それぞれ、２．９Ｖ、　
２．８Ｖであった。

上記の充電および放電の操作を繰返し実施して、１０回
目の充電後および放電直後および３０分放電後の閉回路
電圧は３．６Ｖ、　　２．９Ｖおよび２，６ｖであった
。１１回目の充電後、１５時間放置して後、０．２ｍＡ
／−の電流密度で３０分間にわたって放電を実施したと
ころ、放電開始直後および３゜分数１後の閉回路′６圧
は２．９ｖおよび２．２ｖであった。

特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 代理人　弁理士　長　谷　正　久

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. セルロースの電解還元生成物を主成分とする電極材料