JPH08328190A

JPH08328190A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH08328190A
Application number: JP13338695A
Authority: JP
Inventors: Susumu Baba; 進馬場; Tomoo Mori; 朋生森
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1995-05-31
Filing date: 1995-05-31
Publication date: 1996-12-13

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】低ｐＨの現像液で処理しても、高コントラスト
で、砂カブリの発生がなく、かつ赤色光に対し高感度を
持つ印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【構成】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層または他の親水性コロ
イド層にヒドラジン誘導体と造核促進剤を含有し、かつ
該ハロゲン化銀乳剤層に例えば下記式（４）、式（５）
及び式（６）で表される増感色素の内、少なくとも２種
類を組み合わせて含有するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は赤色光に対し高度に分光
増感された印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料に関
し、特に低ｐＨの現像液で処理しても高感度、高コント
ラストで、かつ砂カブリの発生がないハロゲン化銀写真
感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては網
点画像による連続階調の再生あるいは線画像の再生を良
好ならしめるために、超硬調（特にガンマ１０以上）の
写真特性を示す画像形成システムが必要である。

【０００３】従来この目的のためにリス現像液と呼ばれ
る特別な現像液が用いられてきた。この現像液は露光さ
れたハロゲン化銀を現像する前に誘導期間を示し、その
後で伝染性現像が起き、それが高コントラストを与え
る。リス現像液はハイドロキノンの如きジヒドロキシベ
ンゼン型の一つの現像主薬を含み、その伝染現像性を阻
害しないように保恒剤である亜硫酸イオンの濃度を極め
て低くしている（通常０．１モル／ｌ以下）。この亜硫
酸イオン濃度が低いことは、現像主薬を一層空気酸化を
受けやすくし、３日を超える保存に耐えないう問題があ
った。

【０００４】更にハイドロキノン現像主薬の長い誘導期
間によって生じる現像開始の遅れは処理時間を長くし、
生産性を低下させる。誘導期間はハイドロキノンとフェ
ニドンまたはメトールの如き補助現像主薬とを用いるこ
とによって除かれ、処理時間は短縮されるが、高コント
ラストを得ることはできない。

【０００５】上記のリス型現像液を用いずに迅速に、か
つ高コントラストの画像を得る方法が知られている。例
えば、米国特許２，４１９，９７５号、特開昭５１−１
６６２３号、同５１−２０９２１号、同５６−１０６２
４４号等に見られるように、ハロゲン化銀感光材料中に
ヒドラジン誘導体を含有せしめるものである。ヒドラジ
ン誘導体を用いることは、現像能力を増大させるため、
ジヒドロキシベンゼン現像主薬と一緒に補助的現像主薬
を用いることを可能にし、また、比較的高濃度の亜硫酸
イオンの共存を許容し、現像液の安定性を向上させるこ
とができる。

【０００６】しかしながら、これらの方法では、ヒドラ
ジン誘導体の硬調性を充分に発揮させるためにｐＨ１１
以上の高ｐＨ現像液で処理しなければならず、この高い
ｐＨは処理疲労や空気疲労によるｐＨの変動、現像主薬
のの酸化、抑制剤の蓄積等により、しばしば超硬調な画
像が得られないことがある。

【０００７】上記の問題を解決するために、ヒドラジン
誘導体を含む写真感光材料を比較的低いｐＨで現像し、
高コントラストの画像が得られる方法が知られている。
この方法は写真感光材料中にアミン系化合物等の造核促
進剤を含有させるものであり、例えば、特開昭６０−１
４０３４０号、同６２−１８７３４０号、同６２−２２
２２４１号、同６３−１２４０４５号、同平４−５６９
４９号、同平６−１８６６５９号、米国特許４，９７
５，３５４号等に開示されている。

【０００８】しかしながら、上記の方法によって、画像
の超硬調化と現像液の安定化は改良されたが、ヒドラジ
ン誘導体を用いるこれらの画像形成システムは、著しい
高感硬調化と同時に未露光部分での伝染現像による無数
の円形のカブリ（砂カブリ；pepper fog）が発生し易
く、著しく画像品質を損ねるため写真製版工程上大きな
問題となっていた。

【０００９】一方、製版用としてのハロゲン化銀写真感
光材料はその使用目的に応じて、様々な分光感度を持つ
ことが要求される。そのようなハロゲン化銀写真感光材
料の技術の一つとして、いろいろな型のシアニン色素や
メロシアニン色素類等がハロゲン化銀写真乳剤に添加さ
れ、そのハロゲン化銀の固有の感光波長域より長波長域
において、特定の波長域における感度を極めて有効に高
めること（分光増感法）は一般に良く知られている。さ
らに、ある種の増感色素に他の種類の増感色素または有
機化合物を組み合わせて使用することにより、それぞれ
の増感色素や化合物が単独で付与する感度の総和として
認められる以上の感度を写真乳剤に付与することが知ら
れており、かかる効果は「強色増感」と呼ばれ、すでに
数多くの組合せが報告されている。

【００１０】さらに、近年のオプトエレクトロニクスの
急速な発展にともない、信号電流を電光変換して画像処
理に用いられる光源として従来の白熱電球等に代わり、
レーザー光やＬＥＤ光等の光源が用いられている。なな
でも、既に実用域にあるＨｅーＮｅレーザー、ルビーレ
ーザー、赤色ＬＥＤ光は発行波長がスペクトルの６００
〜７００ｎｍの範囲にあり、これらの光源に対して高感
度の印刷製版用写真感光材料が求められている。

【００１１】ヒドラジン誘導体を用い、高感度で超硬調
の写真特性を安定な現像液を用いて得る上記画像形成シ
ステムでは、増感色素は、感度上昇だけでなく、硬調化
あるいは砂カブリの発生または抑制に著しい影響を与え
ることは特開昭５３−１３７１３３、特願昭５９−１５
２４９８等にオルソ増感の感光材料が開示されている。
同様に、赤色増感の感光材料については、米国特許１、
２３４、５６７号に開示されているが、感度、調子、砂
カブリにおいて充分でなく、さらに高感度硬調で同時に
砂カブリの改良された赤色増感の印刷製版用感光材料が
望まれていた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低ｐ
Ｈの現像液で処理しても、高コントラストで、砂カブリ
の発生がなく、かつ赤色光に対し高感度を持つ印刷製版
用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、
該ハロゲン化銀乳剤層または他の親水性コロイド層にヒ
ドラジン誘導体と造核促進剤を含有し、かつ該ハロゲン
化銀乳剤層に下記化４、化５及び化６で表される増感色
素の内、少なくとも２種類を組み合わせて含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成さ
れた。

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】式中、Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₇はそれぞれ非置換ま
たは置換されたアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ペンチル基等の低級アルキリ基、置換
されたアルキル基の例としては、β−ヒドロキシエチル
基、γ−ヒドロキシプロピル基、β−アセトキシエチル
基、β−ベンゾイルオキシエチル基、γ−アセトキシプ
ロピル基、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロキ
ル基、カルボキシメチル基、β−カルボキシエチル基、
γ−カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルメチル
基、エトキシカルボニルエチル基、β−メトキシカルボ
ニルエチル基、γ−メトキシカルボニルプロピル基、β
−スルホエチル基、γ−スルホプロピル基、γ−スルホ
ブチル基、δ−スルホブチル基、アリル基、ベンジル
基、フェネチル基、Ｐ−スルホベンジル基等）を表す。
色素がスルホアニオンタイプの時には、スルホン酸の一
つはアルカリ金属塩（例えば、カリウム塩、ナトリウム
塩等）やアンモニウム塩（例えば、アンモニウム塩、ト
リエチルアンモニウム塩、ピリジニウム塩等）の型をと
ることができる。

【００１８】Ｒ₂、Ｒ₅、Ｒ₈はそれぞれスルホアルキル
基（例えば、β−スルホエチル基、γ−スルホプロピル
基、γ−スルホブチル基、δ−スルホブチル基等）、ス
ルホアラルキル基（例えば、スルホベンジル基、スルホ
フェネチル基等）を表す。Ｒ₃、Ｒ₆、Ｒ₉はそれぞれメ
チル基、エチル基、ブチル基等の低級アルキル基を表
す。Ｗ₁、Ｗ₂はそれぞれアルキレン基（例えば、メチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基等）を表す。Ｗ₃〜Ｗ₈
はそれぞれアルキル基（例えば、Ｒ₁で述べたような低
級アルキル基）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フ
ェネチルオキシ基等）、ヒドロキシ基を表す。

【００１９】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては下記化７で表される化合物を挙げることができる。

【００２０】

【化７】

【００２１】化７中、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子又は
一方が水素原子で他方はスルホニル基、又はアシル基を
表し、Ｒ₁は脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表
し、Ｇ₁はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ
基、ホスホリル基、オキサリル基又はイミノメチレン基
を表し、Ｒ₂は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、又はアミノ基を表す。

【００２２】次に化７について詳しく説明する。化７に
於て、Ａ₁、Ａ₂は水素原子、炭素数２０以下のアルキ
ルスルホニル基及びアリールスルホニル基（好ましくは
フェニルスルホニル基、又はハメットのσ_pの和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットのσ_pの和が−０．５以上となるよ
うに置換されたベンゾイル基）、あるいは直鎖、分岐状
又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基とし
ては例えば、ハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミ
ド基、アミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ
基が挙げられる。）であり、Ａ₁、Ａ₂としては水素原
子である場合が最も好ましい。Ｒ₁で表される脂肪族基
は直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基である。Ｒ₁で表される芳香族基としては単
環又は２環のアリール基であり、例えば、フェニル基、
ナフチル基が挙げられる。Ｒ₁の複素環基としては、
Ｎ、Ｏ、Ｓ原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員
の飽和もしくは不飽和の複素環であり、これらは単環で
あってもよいし、更に他の芳香環もしくは複素環と縮合
環を形成してもよい。複素環として好ましくは、５ない
し６員の芳香族複素環基であり、例えば、ピリジル基、
イミダゾリル基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル
基、ピリミジル基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、
チアゾリル基、ベンズチアゾリル基を含むものが好まし
い。Ｒ₁は置換基で置換されていてもよい。置換基とし
ては例えば以下のものが挙げられる。これらの基は更に
置換されていてもよい。例えば、アルキル基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、アシ
ルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタ
ン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル
基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、スルホ基、カルボキシ基、、アンモニウム基、
ピリジニウム基、チウロニウム基などである。これらの
基は可能な時は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ
₁として好ましいのは、芳香族基、更に好ましくはアリ
ール基である。又、Ｒ₁はその中にカプラー等の不動性
写真用添加剤において常用されているバラスト基が組み
込まれているものでも良い。バラスト基は８以上の炭素
数を有する写真性に対して比較的不活性な基であり、例
えば、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキ
ルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等
の中から選ぶことができる。

【００２３】Ｇ₁はカルボニル基、スルホニル基、スル
ホキシ基、ホスホリル基、オキサリル基又はイミノメチ
レン基を表し、Ｇ₁としてはカルボニル基、オキサリル
基が好ましい。Ｒ₂で表される脂肪族基としては、好ま
しくは炭素数１〜５のアルキル基であり、芳香族基とし
ては単環又は２環のアリール基が好ましい（例えば、ベ
ンゼン環を含むもの）。Ｇ₁がカルボニル基の場合、Ｒ
₂で表される基のうち好ましいものは、水素原子、アル
キル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３
−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプ
ロピル基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラル
キル基（例えば、２−ヒドロキシベンジル基など）、ア
リール基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェ
ニル基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メ
タンスルホンアミドフェニル基、２−ヒドロキシメチル
フェニル基など）などであり、特に水素原子が好まし
い。Ｒ₂は置換されていてもよく、置換基としては、Ｒ
₁に関して列挙した置換基が適用できる。Ｇ₁がオキサ
リル基の場合、Ｒ₂として好ましいものは、アルコキシ
基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ
基、メトキシエトキシ基など）、アリールオキシ基（例
えば、フェノキシ基、２−ヒドロキシメチルフェノキシ
基、４−クロロフェノキシ基）、アミノ基（例えば、３
−ヒドロキシプロピルアミノ基、２，３−ジヒドロキシ
プロピルアミノ基、２−ジメチルアミノエチルアミノ
基、３−ジエチルアミノプロピルアミノ基など）などで
あり、特にアミノ基が好ましい。Ｒ₁、Ｒ₂はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対して吸着を強める基が組み込
まれているものでも良い。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基等の米国特許第4,355,105 号に記載された
基が挙げられる。又、Ｒ₂はＧ₁−Ｒ₂の部分を残余分
子から分裂させ、−Ｇ₁−Ｒ₂部分の原子を含む環式構
造を生成させる環化反応を生起するようなものであって
もよく、その例としては例えば、特開昭63-29751号など
に記載のものが挙げられる。又、化７で表される化合物
が二つ以上のＲ₂を含有する場合、それらは同じでも異
なってもよい。化７で示される化合物の具体例を以下に
示すが、本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【００３２】

【化１６】

【００３３】

【化１７】

【００３４】

【化１８】

【００３５】

【化１９】

【００３６】

【化２０】

【００３７】

【化２１】

【００３８】

【化２２】

【００３９】

【化２３】

【００４０】

【化２４】

【００４１】

【化２５】

【００４２】

【化２６】

【００４３】本発明のヒドラジン誘導体は例えば、特開
昭61-213847 号、同62-178246 号、同62-180361 号、同
62-260153 号、同63-253357 号、米国特許第4,684,604
号、同第3,379,529 号、同第4,377,634 号、同第4,332,
878 号、特願昭63-98803号等に記載されている方法を利
用することにより合成できる。

【００４４】本発明のヒドラジン誘導体は適当な水混和
性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、弗素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
メチルセルソルブ等に溶解して用いることができる。
又、既によく知られている乳化分散法によって、ジメチ
ルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリ
ルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオ
イル、酢酸エチルやシクロヘキサノン等の補助溶媒を用
いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いること
ができる。あるいは固体分散法として知られている方法
によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミ
ル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用
いることもできる。

【００４５】本発明の感光材料において上記のヒドラジ
ン誘導体は、ハロゲン化銀乳剤層または該乳剤層に隣接
する親水性コロイド層、例えば下塗層、中間層、保護層
等に含有させる。特に乳剤層中に含有させるのが好まし
い。ヒドラジン誘導体の含有量は、用いられるハロゲン
化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条件によっ
て異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわたって変
化しうるが、ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約１０
^-6〜５×１０^-2モルの範囲が実際上有用であり、より好
ましくは、１０^-5〜２×１０^-2モルの範囲がよい。

【００４６】本発明において、上記ヒドラジン誘導体と
共に用いられる造核促進剤として、例えば、アミン化合
物、ヒドラジン化合物、四級オニウム塩化合物及びカル
ビノール化合物等が挙げられ、特開昭６０−１４０３４
０号、同６２−１８７３４０号、同６２−２２２２４１
号、同６２−２５０４３９号、同６２−２８０７３３
号、同平４−５６９４９号、同平６−１８６６５９号、
特願平５−２５６８２７号、同５−２９０７７６号、同
５−３０３８００号等に開示されている。本発明におい
て、アミン化合物が好ましく用いられ、以下にその具体
例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００４７】

【化２７】

【００４８】

【化２８】

【００４９】

【化２９】

【００５０】

【化３０】

【００５１】

【化３１】

【００５２】

【化３２】

【００５３】

【化３３】

【００５４】

【化３４】

【００５５】

【化３５】

【００５６】

【化３６】

【００５７】

【化３７】

【００５８】

【化３８】

【００５９】

【化３９】

【００６０】

【化４０】

【００６１】

【化４１】

【００６２】

【化４２】

【００６３】

【化４３】

【００６４】

【化４４】

【００６５】

【化４５】

【００６６】

【化４６】

【００６７】

【化４７】

【００６８】

【化４８】

【００６９】

【化４９】

【００７０】

【化５０】

【００７１】

【化５１】

【００７２】

【化５２】

【００７３】

【化５３】

【００７４】

【化５４】

【００７５】

【化５５】

【００７６】

【化５６】

【００７７】

【化５７】

【００７８】

【化５８】

【００７９】

【化５９】

【００８０】

【化６０】

【００８１】

【化６１】

【００８２】

【化６２】

【００８３】

【化６３】

【００８４】

【化６４】

【００８５】

【化６５】

【００８６】

【化６６】

【００８７】

【化６７】

【００８８】

【化６８】

【００８９】

【化６９】

【００９０】

【化７０】

【００９１】

【化７１】

【００９２】

【化７２】

【００９３】

【化７３】

【００９４】

【化７４】

【００９５】

【化７５】

【００９６】

【化７６】

【００９７】

【化７７】

【００９８】

【化７８】

【００９９】

【化７９】

【０１００】

【化８０】

【０１０１】

【化８１】

【０１０２】

【化８２】

【０１０３】

【化８３】

【０１０４】

【化８４】

【０１０５】

【化８５】

【０１０６】

【化８６】

【０１０７】

【化８７】

【０１０８】

【化８８】

【０１０９】

【化８９】

【０１１０】

【化９０】

【０１１１】

【化９１】

【０１１２】

【化９２】

【０１１３】

【化９３】

【０１１４】

【化９４】

【０１１５】

【化９５】

【０１１６】

【化９６】

【０１１７】

【化９７】

【０１１８】

【化９８】

【０１１９】これらの造核促進剤の添加量は特に限定さ
れるものではないが、比較的少量でよく、通常ハロゲン
化銀１モル当り１０^-1モル以下でよく、好ましくは１０
^-2〜１０^-4モルで充分な効果が得られる。添加する層は
ハロゲン化銀乳剤層または該乳剤層に隣接する親水性コ
ロイド層、例えば下塗層、中間層、保護層等であり、特
に乳剤層中に添加するのが好ましい。

【０１２０】ヒドラジン誘導体と造核促進剤の組合せに
よって、安定的に超硬調な画像が得られるが、依然とし
て砂カブリの発生があり、また増感色素が砂カブリに影
響することも前述の通り知られている。本発明者は、砂
カブリに効果的に働き、かつ赤色光に対して高感度を与
える増感色素について研究した結果、前記化４、化５及
び化６の増感色素の内、少なくとも２種類を組み合わせ
て使用することによって、砂カブリの発生を抑え、かつ
強色増感により高感度なハロゲン化銀乳剤が得られるこ
とを見いだした。

【０１２１】以下に、化４、化５及び化６の増感色素の
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない

【０１２２】

【化９９】

【０１２３】

【化１００】

【０１２４】

【化１０１】

【０１２５】

【化１０２】

【０１２６】

【化１０３】

【０１２７】

【化１０４】

【０１２８】

【化１０５】

【０１２９】

【化１０６】

【０１３０】

【化１０７】

【０１３１】

【化１０８】

【０１３２】

【化１０９】

【０１３３】

【化１１０】

【０１３４】

【化１１１】

【０１３５】

【化１１２】

【０１３６】

【化１１３】

【０１３７】

【化１１４】

【０１３８】

【化１１５】

【０１３９】

【化１１６】

【０１４０】

【化１１７】

【０１４１】前記増感色素は、特開昭６２−６２３５３
号、同６２−６２３５４号、同６２−６２３５５号に示
されおり、参考にすることができる。前記増感色素は２
種類以上をハロゲン化銀乳剤層に含有させる。組合せ
は、化４と化５、化４と化６、化５と化６の如き２種類
の組合せ、及び化４と化５と化６の３種類の組合せがあ
り、さらに同一種類を２つ以上用いてもよい。

【０１４２】本発明の増感色素を写真感光材料中に含有
させるときは、水溶性の場合は水溶液として、水不溶性
の場合は水と任意に混和可能なメタノール、エタノー
ル、アセトン、セルソルブ、ピリジン、ジメチルホルム
アミド等の有機溶媒の単独または混合溶媒の溶液として
ハロゲン化銀乳剤に添加することができる他、固体粒子
のままハロゲン化銀乳剤に分散添加することができる。

【０１４３】これらの増感色素をハロゲン化銀乳剤に添
加する場合は、その添加は乳剤製造工程中いかなる時期
でもよいが、一般には化学熟成の終了後に行うのが好ま
しい。またその添加量は化合物の種類、またはハロゲン
化銀乳剤の種類等によって異なるが、硝酸銀に換算して
１００ｇ当りおおよそ４〜１２００ｍｇの広範囲で使用
することができる。この場合の増感色素の混合比率は、
１種類の増感色素が最低でも１０％にすることが好まし
い。

【０１４４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には
特に限定はなく、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀、臭
化銀、塩化銀などを用いることができるが、沃臭化銀又
は塩沃臭化銀を用いる場合には、沃化銀の含有量は５モ
ル％以下であることが好ましい。

【０１４５】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
態、晶癖、サイズ分布等には特に限定はないが、平均粒
子径０．７ミクロン以下のもの、特に０．５ミクロン以
下のものが好ましく、かつ、全粒子数の９０％以上が平
均粒子径の±１０％の範囲の粒子径を有するものが好ま
しい。ハロゲン化銀乳剤の調製方法は順混合、逆混合、
同時混合など公知の方法のいずれであってもよい。

【０１４６】物理熟成を終えた乳剤は、脱塩した後に、
必要な添加剤を加えて塗布されることが好ましいが、脱
塩処理は省略することもできる。

【０１４７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
公知の方法によって化学増感することができる。硫黄増
感剤としては、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素、アリルイ
ソチアシアネート、シスチン、ローダニンや、米国特許
１，５７４，９４４号、同２，２７８，９４７号、同
２，４１０，６８９号、同２，４４０，２０６号、同
３，１８７，４５８号、同３，４１５，６４９号、同
３，５０１，３１３号等に記載されているような含硫黄
化合物を用いることができる。また硫黄増感と共に、米
国特許２，４４８，０６０号、同２，５４０，０８６
号、同２，５５６，２４５号、同２，５６６，２６３号
に記載されている白金パラジウム、イリジウム、ロジウ
ム、ルテニウムのような貴金属の塩を用いる増感法を組
み合わせて用いることができる。また、カリウムクロロ
オーレート、オーリックトリクロリド等の各種金の化合
物やパラジウムクロリド等のパラジウム化合物等による
増感法を組み合わせて用いることができる。

【０１４８】本発明の感光材料には、支持体に対して乳
剤層の反対側に、バックコート層などの親水性コロイド
層を設置することができる。そして、それらの層には、
マット剤を含有せしめることもできる。

【０１４９】本発明の感光材料の乳剤層や中間層、バッ
クコート層等に用いることのできる結合剤又は保護コロ
イドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも併用する事ができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体；アルギ
ン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコールの部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高
分子物質を併用することができる。ゼラチンとしては、
石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sc
i.Phot.Japan,No. １６、Ｐ３０（１９６６）に記載さ
れた様な酸素処理ゼラチンを用いてもよく、又、ゼラチ
ンの加水分解物や酸素分解物も用いることができる。

【０１５０】本発明に用いられる写真乳剤には、例えば
メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール、ベ
ンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール等の公知の安定
剤、カブリ防止剤やポリアルキレンオキサイド、チオエ
ーテル化合物、四級アンモニウム塩化合物等の各種の現
像促進剤を含有させることができる。

【０１５１】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機又は有機の硬膜剤を含有
してもよい。例えばクロム塩（クロムミョウバンな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ールなど）、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル
化合物、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−
ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、などを単独又は組
み合せて用いることができる。

【０１５２】本発明の写真感光材料には、イラジエーシ
ョン、ハレーション等による画質、抜文字性能その他の
印刷製版業界において要求される性能を高める目的で、
乳剤層やオーバーコート層、バッキング層等のその他の
親水性コロイド層に当業者で知られるフィルター染料を
含有させることができる。

【０１５３】さらに、本発明の写真感光材料の写真乳剤
層又は他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）など種々の目的
で界面活性剤を含んでよい。例えばサポニン（ステロイ
ド系）、アルキレンオキサイド誘導体（ポリエチレング
リコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類
など）、グリシドール誘導体（アルケニルコハク酸ポリ
グリセリドなど）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤；アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル類、
アルキリン酸エステル類などの様な、カルボキシル基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類などの両性界面活性剤；脂肪族あるい
は芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミ
ダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類などの
カチオン界面活性剤を用いることができる。

【０１５４】本発明の写真感光材料には、乳剤層及び最
下層以外のその他の親水性コロイド層に、寸度安定性の
改良などの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマー分解
物を含むことができる。例えば、アルキル（メタ）アク
リレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルア
ミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフィン、ス
チレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリ
ル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスル
ホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いる
ことができる。

【０１５５】本発明の写真感光材料には、当業者で知ら
れているいかなる支持体をも用いることができる。支持
体としては、ガラス、酢酸セルロースフィルム、ポリエ
チレンテレフタレートフィルム、紙、バライタ塗布紙、
ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン
など）ラミネート紙、ポリスチレンフィルム、ポリカー
ボネートフィルム、アルミ等の金属板等が挙げられる。
これらの支持体は、公知の方法でコロナ処理されてもよ
く、また必要に応じて公知の方法で下引き加工されても
よい。

【０１５６】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来のリス現像液や米国特
許第２，４１９，９７５号明細書に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。即ち、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを充分
に（特に０．１５モル／ｌ以上）含んだ現像液を用いる
ことができ、また、ｐＨ９．５以上、特に１０．５〜１
２．３の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得る
ことができる。現像主薬には特別な制限はなく、ジヒド
ロキシベンゼン類、３−ピラゾリドン類、アミノフェノ
ール類などを単独あるいは組み合わせて用いる事ができ
る。現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化
物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくは、
ニトロインダゾール類又はベンゾトリアゾール類）の如
き、現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことが
できる。又、必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色
調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、フィ
ルムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミ
ダゾール酸類）などを含んでいてもよい。これら添加剤
の具体例は、リサーチディスクロージャー１７６号の１
７６４３などに記載されている。

【０１５７】本発明では、感光材料中に現像主薬を内蔵
させて、アルカリ性のアクチベータ溶液で処理する方式
を採用しても良い。（特開昭５７−１２９４３６号、同
５７−１２９４３３号、同５７−１２９４３４号、同５
７−１２９４３５号、米国特許４，３２３，６４３号な
どを参照）。処理温度は通常１８℃から５０℃の間で選
ばれるが、１８℃より低い温度又は５０℃をこえる温度
としてもよい。写真処理には自動現像機を用いるのが好
ましい。本発明では感光材料を自動現像機に入れてから
出てくるまでのトータルの処理時間を６０秒〜１２０秒
に設定しても充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得ら
れる。

【０１５８】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、もちろんこの記述により本発明が制限されるもの
ではない。

【０１５９】実施例１ｐＡｇコントロールドダブルジェット法により、イリジ
ウムを含有する平均粒子径０．２５ミクロンの立方体単
分散の沃臭化銀乳剤を調製し、フロキュレーション法に
より脱塩、水洗、再溶解した。沃化銀の含有量は１．５
モル％とし、粒子全体に平均に分布するようにした。

【０１６０】この乳剤を常法により硫黄増感した後、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを添加し、こ
れを分割して増感色素を表１に示すように添加し、この
乳剤を約４０゜Ｃで４５分間放置して分光増感作用を安
定化させた後、化９のヒドラジン誘導体を２×１０^-5モ
ル／Ａｇ１モルと化４３のアミン化合物を２×１０^-2ｇ
／ｍ²加え、さらに５−メチルベンゾトリアゾール、２
−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリア
ジンナトリウム塩及び、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを加えた後、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に硝酸銀で５ｇ／ｍ²、ゼラチンが３ｇ／ｍ²にな
るように塗布した。この上に保護層として、ゼラチン１
ｇ／ｍ²、および界面活性剤、マット剤、硬膜剤を加え
て塗布、乾燥し各々の試料を作成した。

【０１６１】

【化１１８】

【０１６２】

【化１１９】

【０１６３】

【化１２０】

【０１６４】このようにして得られた各サンプルを露
光、現像処理して感度値とガンマを測定した。露光には
色温度５４００゜Ｋの光源を用い、赤色フィルター（ラ
ッテンＮｏ．２９）をつけて露光し、感度値は透過濃度
３．０を得るのに必要な露光量として求め、表１には比
較例（試料ＮＯ．１）のサンプルの感度値を１００とし
た時の相対的な値で示した。またガンマは光学濃度が
１．０〜２．５の直線部のｔａｎθで求めた。現像は下
記の組成の現像液で３４℃、３０秒現像し、定着、水
洗、乾燥を行った。

【０１６５】さらに、砂カブリの試験として各サンプル
を同じ現像液で強制的に３８℃、６０秒間現像して、そ
の発生を調べた。結果を表１に示す。砂カブリは５段階
で視覚的に評価したもので５が最も良く、１が最も悪い
品質を表わす。５，４が実用可能で３は粗悪だが、ぎり
ぎり実用でき、２，１は実用不可である。

【０１６６】＜現像液（濃縮物）＞ハイドロキノン６５ｇ 4-ヒト゛ロキシメチル-4-メチル-1-フェニル-3-ヒ゜ラソ゛リト゛ン２．９ｇピロ亜硫酸ナトリウム１４５ｇジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩６．０ｇホウ酸６．９ｇ臭化ナトリウム１２ｇ 1-フェニル-5-メルカフ゜トテトラソ゛ール０．０５ｇ水酸化ナトリウム２３ｇベンゾトリアゾール０．４ｇ水酸化カリウム８０ｇ炭酸カリウム８０ｇジエチレングリコール１２０ｇ水を加えて１リットル上記濃縮物を水４部に対して１部の割合で希釈してｐＨ
１０．５の現像液とした。

【０１６７】

【表１】

【０１６８】表１の結果より、本発明の写真感光材料は
比較例の写真感光材料に比べて、高感度で、かつ砂カブ
リの発生も改良されている。

【０１６９】実施例２実施例１で調製した乳剤に対して、ヒドラジン誘導体と
アミン化合物を変える以外は、全く同じ方法で乳剤を作
成し、塗布乾燥した。得られた試料の試験方法について
も実施例１と同様にした。ヒドラジン誘導体とアミン化
合物の組合せは（１）化９と化４４、（２）化９と化５
２、（３）化９と化６４、（４）化１３と化２７、
（５）化１３と化４５、（６）化１３と化６６であり、
各々について実施例１と同様の増感色素を用いた。その
結果、ヒドラジン誘導体とアミン化合物のどの組合せに
おいても、実施例１と同様に本発明の増感色素の組合せ
は、比較に対して高感度で、かつ砂カブリの少ない結果
を得た。

【０１７０】実施例３実施例１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤を調整した
後、チオ硫酸ナトリウム及び金チオシアン酸アンモニウ
ムを加えて化学熟成を施した。この時、ｐＨ、熟成温
度、熟成時間、添加量等を変化した。これらの乳剤に表
２に示す増感色素を加えて、各々の乳剤の感度が高感度
でほぼ一定になるように、上記化学熟成の条件を選択し
た。更に、実施例１と同様に、ヒドラジン誘導体、アミ
ン化合物及びその他の添加剤を加えて試料を作成した。
各々の試料について、実施例１と同様にして感度、ガン
マ、砂カブリを評価した。感度については前記実施例１
の試料１を１００とした相対感度を求めた。その結果を
表２に示す。

【０１７１】

【表２】

【０１７２】表２の結果より、所望とする高感度を得る
場合、本発明は砂カブリの発生がほとんどないが、比較
例はかなりの砂カブリがある。

【０１７３】

【発明の効果】本発明によれば、低ｐＨで亜硫酸イオン
濃度の高い安定な現像液を用いた迅速な現像処理によっ
て極めて硬調で、赤色光に対する感度が高く、なおかつ
砂カブリが改良されたハロゲン化銀写真感光材料が得ら
れる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層または他の親水
性コロイド層にヒドラジン誘導体と造核促進剤を含有
し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層に下記化１、化２及び化
３で表される増感色素の内、少なくとも２種類を組み合
わせて含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。【化１】【化２】【化３】式中、Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₇はそれぞれ非置換または置換され
たアルキル基、Ｒ₂、Ｒ₅、Ｒ₈はそれぞれスルホアルキ
ル基、スルホアラルキル基、Ｒ₃、Ｒ₆、Ｒ₉はそれぞれ
アルキル基、Ｗ₁、Ｗ₂はそれぞれアルキレン基、Ｗ₃〜
Ｗ₈はそれぞれアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ
基を表す。