JPH06273877A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】亜硫酸イオン濃度の高い安定な現像液を用いた
迅速な現像処理によって極めて硬調で、感度が高く、な
おかつ砂カブリが改良されたハロゲン化銀写真感光材料
を提供する。 【構成】ヒドラジン誘導体の少なくとも１つと下記の化
１で表される増感色素の少なくとも１つを含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料。 【化１】 （化１中、Ｚ₁ 、Ｚ₂ は、ベンゾオキサゾール環、ベン
ゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環又はベンズイミ
ダゾール環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₆ は、アルキル基、アルケニル基を表
し、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ は、水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基を表す。Ｌ₁ 〜Ｌ₇ はメ
チン基を表す。ｍ、ｎは０または１の整数を表す。Ｘは
カウンターイオンを表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、より詳しくは写真製版工程に用いられる高感
度で超硬調なネガチブ画像を安定して形成することがで
きるハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳
剤や現像液に添加することは、米国特許第３，７３０，
７２７号明細書（アスコルビン酸とヒドラジンとを組合
せた現像液）、同３，２２７，５５２号明細書（直接ポ
ジカラー像を得るための補助現像薬として、ヒドラジン
を使用）、同３，３８６，８３１号明細書（ハロゲン化
銀感材の安定剤として脂肪族カルボン酸のβ−モノフェ
ニルヒドラジドを含有）、同２，４１９，９７５号明細
書や、Mees著「The Theory of Photographic process」
第３版（１９６６年）２８１頁等で知られている。

【０００３】これらの中で、特に米国特許第２，４１
９，９７５号では、ヒドラジン化合物の添加により硬調
なネガチブ画像を得ることが開示されている。即ち、塩
臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添加し、１２．８とい
う様な高いｐＨの現像液で現像すると、ガンマ（γ）が
１０をこえる極めて硬調な写真特性が得られることが、
記載されている。

【０００４】しかしｐＨが１３に近い強アルカリ現像液
は、空気酸化され易く、不安定で、長時間の保存や使用
に耐えない。ガンマ値が１０をこえる超硬調な写真特性
は、ネガ画像、ポジ画像にいずれにせよ、印刷製版に有
用な網点画像（dot image ）による連続調画像の写真的
再現あるいは、線画の再生に極めて有用である。

【０００５】この様な目的のために従来は、塩化銀の含
有量が５０モル％、好ましくは７５モル％をこえるよう
な塩臭化銀乳剤を用い、亜硫酸イオンの有効濃度を極め
て低く（通常０．１モル／ｌ以下）したハイドロキノン
現像液で現像する方法が一般的に用いられていた（リス
現像）。

【０００６】しかし、この方法では、現像液中の亜硫酸
イオンが低いために、現像液は、極めて不安定で、３日
をこえる保存に耐えない。更に、これらの方法はいずれ
も塩化銀含量の比較的高い塩臭化銀乳剤を用いることを
必要とするため、高い感度を得ることができなかった。

【０００７】従って、高感度の乳剤と安定な現像液を用
いて、網点画像や線画の再現に有用な超硬調写真特性を
得ることが強く要望されていた。

【０００８】この目的のため、米国特許第４，１６８，
９７７号、同４，２２４，４０１号、同４，２４３，７
３９号、同４，２６９，９２９号、同４，２７２，６１
４号、同４，３２３，６４３号明細書などでは、特定の
アシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン
化銀写真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３で亜硫酸
保恒剤を０．１５モル／ｌ以上含み、良好な保存安定性
を有する現像液で処理して、極めて硬調なネガチブ画像
を形成するシステムが提案された。この新しい画像形成
システムでは、従来のリス現像では塩化銀含有率の高い
塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化銀や
塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。

【０００９】しかしながら、ヒドラジンを用いるこれら
の画像形成システムは、著しい高感硬調化と同時に未露
光部分での伝染現像による無数の円形のカブリ（砂カブ
リ；pepper fog）が発生し易く、著しく画像品質を損ね
るため写真製版工程上大きな問題となっている。

【００１０】一方、ハロゲン化銀写真感光材料は、その
目的に応じてそれぞれ異なる特定波長に感度をもつこと
が要求される。そのような感光材料の製造技術の一つと
して、ある種の増感色素類がハロゲン化銀に添加され、
特定の波長における感度を有効に高めることは一般によ
く知られている。

【００１１】さらに、近年のオプトエレクトロニクスの
急速な発展にともない、原稿を走査し、その画像信号に
基づきデジタル化された画像情報を露光する、いわゆる
スキャナ方式の画像形成方法が多く用いられてきてい
る。これらスキャナ方式の出力用光源として、従来はグ
ローランプ、キセノンランプ、水銀ランプ、タングステ
ンランプなどが用いられてきた。しかしこれらの光源は
いずれも出力が弱く、寿命が短いという実用上の欠点を
有していた。これらの欠点を補うものとして、Ｈｅ−Ｎ
ｅレーザー、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザーな
どのレーザー光源をスキャナ方式の光源として用いるス
キャナがある。しかしながら、これらの光源は高出力が
得られる一方、高価で、装置が大型であるという欠点が
ある。

【００１２】これに対して半導体レーザーは小型で、価
格も安く、上記レーザーよりも長寿命であるという長所
を有しており、この半導体レーザーの発光波長である赤
外域に、感光性を有する感光材料が望まれている。

【００１３】ヒドラジン誘導体を用い、超硬調の写真特
性を安定な現像液を用いて得る上記画像形成システム
に、上記の増感色素を組み合わせると上記の光源に対し
て高感度、超硬調で高いＤｍａｘが得られる。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このヒドラジ
ン誘導体と増感色素を用いるシステムにおいて、カチオ
ン系増感色素を用いた場合には、高感度、超硬調で高い
Ｄｍａｘが得られるが、反面、砂カブリが発生しやすい
という問題があり、写真製版工程上好ましくない。また
アニオン系増感色素を用いた場合は砂カブリの発生は少
ないものの、低感、軟調化を引き起こすことが知られて
いる。そのため、砂カブリの発生を抑えつつ、高感度
で、超硬調の写真特性を得るために多大な努力が払われ
てきたが、いまだ十分なものとは言えない。

【００１５】したがって本発明の目的は、光源に対して
最適の分光感度を有し、安定な現像液を用いてγが１０
を越える極めて硬調で、感度が高く、かつ砂カブリの発
生が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の諸目的は、支持
体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
し、該ハロゲン化銀乳剤層または他の親水性コロイド層
にヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該ハロゲン化銀乳剤層中に下記の化２で表
される化合物を少なくとも１つ含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料により達成された。

【００１７】

【化２】

【００１８】（化２中、Ｚ₁ 、Ｚ₂ は、ベンゾオキサゾ
ール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環又
はベンズイミダゾール環を形成するのに必要な原子群を
表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₆ は、それぞれ独立して置
換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基を表し、
Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ は、それぞれ独立して水素原子
または置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル
基、アリール基を表す。Ｌ₁ 〜Ｌ₇ は、それぞれ独立し
て置換もしくは無置換のメチン基を表す。ｍ、ｎはそれ
ぞれ独立に０または１の整数を表すが、同時に０となる
事はない。Ｘはカウンターイオンを表す。）

【００１９】本発明で用いられるヒドラジン誘導体に
は、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等、また米国特許
第４，２２４，４０１号、同第４，２４３，７３４号、
同第４，２７２，６１４号、同第４，３８５，１０８
号、同第４，２６９，９２９号、同第４，３２３，６４
３号、及び特開昭５６−１０６２４４号、同６１−２６
７７５９号、同６１−２３０１４５号、同６２−２７０
９５３号、同６２−１７８２４６号、同６２−１８０３
６１号、同６２−２７５２４７号、同６３−２５３３５
７号、同６３−２６５２３９号、特願平１−９２３５６
号、同平１−９９８２２号等の明細書に記載されたヒド
ラジン誘導体などがあり、本発明に使用することができ
る。

【００２０】以下にヒドラジン誘導体の代表的な例を挙
げるが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。

【００２１】

【化３】

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】

【化２０】

【００３９】

【化２１】

【００４０】

【化２２】

【００４１】

【化２３】

【００４２】

【化２４】

【００４３】

【化２５】

【００４４】

【化２６】

【００４５】

【化２７】

【００４６】

【化２８】

【００４７】

【化２９】

【００４８】

【化３０】

【００４９】

【化３１】

【００５０】

【化３２】

【００５１】

【化３３】

【００５２】

【化３４】

【００５３】

【化３５】

【００５４】

【化３６】

【００５５】

【化３７】

【００５６】

【化３８】

【００５７】

【化３９】

【００５８】

【化４０】

【００５９】

【化４１】

【００６０】

【化４２】

【００６１】

【化４３】

【００６２】

【化４４】

【００６３】

【化４５】

【００６４】

【化４６】

【００６５】

【化４７】

【００６６】

【化４８】

【００６７】

【化４９】

【００６８】

【化５０】

【００６９】

【化５１】

【００７０】

【化５２】

【００７１】

【化５３】

【００７２】

【化５４】

【００７３】

【化５５】

【００７４】

【化５６】

【００７５】

【化５７】

【００７６】

【化５８】

【００７７】

【化５９】

【００７８】

【化６０】

【００７９】

【化６１】

【００８０】

【化６２】

【００８１】

【化６３】

【００８２】

【化６４】

【００８３】

【化６５】

【００８４】

【化６６】

【００８５】

【化６７】

【００８６】

【化６８】

【００８７】

【化６９】

【００８８】

【化７０】

【００８９】

【化７１】

【００９０】

【化７２】

【００９１】

【化７３】

【００９２】

【化７４】

【００９３】

【化７５】

【００９４】

【化７６】

【００９５】

【化７７】

【００９６】

【化７８】

【００９７】

【化７９】

【００９８】

【化８０】

【００９９】

【化８１】

【０１００】

【化８２】

【０１０１】

【化８３】

【０１０２】

【化８４】

【０１０３】

【化８５】

【０１０４】

【化８６】

【０１０５】

【化８７】

【０１０６】

【化８８】

【０１０７】

【化８９】

【０１０８】

【化９０】

【０１０９】

【化９１】

【０１１０】

【化９２】

【０１１１】

【化９３】

【０１１２】

【化９４】

【０１１３】

【化９５】

【０１１４】

【化９６】

【０１１５】

【化９７】

【０１１６】

【化９８】

【０１１７】

【化９９】

【０１１８】本発明の感光材料において上記のヒドラジ
ン誘導体は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ま
しいが、その他の親水性コロイド層に含有させてもよ
い。層中でのヒドラジン誘導体の含有量は、用いられる
ハロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条
件によって異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわ
たって変化しうるが、ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当
り約１０^-6〜５×１０^-2モルの範囲が実際上有用であ
り、より好ましくは、１０^-5〜２×１０^-2モルの範囲が
よい。

【０１１９】化２において、具体的には、Ｚ₁ 、Ｚ₂
は、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベン
ゾセレナゾール環又はベンズイミダゾール環を形成する
のに必要な原子群を表し、これらの複素環にはベンゼン
環が縮合していても良く、さらにこれらの複素環の炭素
原子にはハロゲン原子（例えば、塩素、臭素原子な
ど）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎーアミル基など）、
アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロ
ポキシ基など）、ヒドロキシ基、トリフルオロメチル
基、シアノ基、アルカンスルホニル基（例えば、メタン
スルホニル、エタンスルホニル基など）、スルファモイ
ル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスル
ファモイル、ピペリジノスルホニル、モルホリノスルホ
ニル基など）、アリール基（例えば、フェニル、メトキ
シフェニル基など）などの置換基がついていても良い。

【０１２０】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₆ は、それぞれ独立
して置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｎーアミル基、β−ヒドロキシエチル、γ−ヒドロ
キシプロピル、β−アセトキシエチル、γ−アセトキシ
プロピル、β−メトキシエチル、γ−メトキシプロピ
ル、カルボキシメチル、β−カルボキシエチル、γ−カ
ルボキシプロピル、δ−カルボキシブチル、ω−カルボ
キシペンチル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカ
ルボニルメチル、β−メトキシカルボニルエチル、γ−
メトキシカルボニルプロピル、δ−メトキシカルボニル
ブチル、β−スルホエチル、γ−スルホプロピル、γ−
スルホブチル、δ−スルホブチル、ベンジル、フェネチ
ル、ｐ−カルボキシベンジル、ｐ−スルホフェネチル基
など）、アルケニル基（例えば、アリル）を表す。Ｒ
₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ は、それぞれ独立して水素原子又
は置換もしくは無置換のアルキル基（Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ 、Ｒ₆ の場合と同義）、アルケニル基（Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₆ の場合と同義）、アリール基（例えば、フェ
ニル、メトキシフェニル基など）を表す。Ｌ₁ 〜Ｌ₇
は、それぞれ独立して置換もしくは無置換のメチン基を
表し、それらが互いに架橋して５または６員の置換もし
くは無置換の炭素環式環を形成していても良い。ｍ、ｎ
はそれぞれ独立に０又は１の整数を表すが、同時に０と
なる事はない。Ｘは色素分子の電荷を均衡させるのに必
要なカウンターイオン（例えば、塩素、臭素、ヨウ素、
過塩素酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、メチル硫酸、エチル硫酸、カリウム、ナトリウム、
ピリジニウム、トリエチルアンモニウムイオンなど）を
表し、それが色素分子自体の一部である時は分子内塩を
形成する。

【０１２１】次に本発明の化２で表わされる化合物のう
ち代表的な例を挙げるが、本発明の範囲はこれらに限定
されるものではない。

【０１２２】

【化１００】

【０１２３】

【化１０１】

【０１２４】

【化１０２】

【０１２５】

【化１０３】

【０１２６】

【化１０４】

【０１２７】

【化１０５】

【０１２８】

【化１０６】

【０１２９】

【化１０７】

【０１３０】

【化１０８】

【０１３１】

【化１０９】

【０１３２】

【化１１０】

【０１３３】

【化１１１】

【０１３４】

【化１１２】

【０１３５】

【化１１３】

【０１３６】本発明の化合物を写真感光材料中に含有さ
せるときは、水溶性の場合は水溶液として、水不溶性の
場合は水と任意に混和可能なメタノール、エタノール、
アセトン、セルソルブ、ピリジン、ジメチルホルムアミ
ド等の有機溶媒の単独または混合溶媒の溶液としてハロ
ゲン化銀乳剤に添加することができる他、固体粒子のま
まハロゲン化銀乳剤に分散添加することができる。

【０１３７】これらの化合物をハロゲン化銀乳剤に添加
する場合は、その添加は乳剤製造工程中いかなる時期で
もよいが、一般には化学熟成の終了後に行うのが好まし
い。またその添加量は化合物の種類、またはハロゲン化
銀乳剤の種類等によって異なるが、硝酸銀に換算して１
００ｇ当りおおよそ４〜１２００ｍｇの広範囲で使用す
ることができる。

【０１３８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には
特に限定はなく、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀、臭
化銀などを用いることができるが、沃臭化銀又は塩沃臭
化銀を用いる場合には、沃化銀の含有量は５モル％以下
であることが好ましい。

【０１３９】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
態、晶癖、サイズ分布等には特に限定はないが、平均粒
子径０．７ミクロン以下のもの、特に０．５ミクロン以
下のものが好ましく、かつ、全粒子数の９０％以上が平
均粒子径の±１０％の範囲の粒子径を有するものが好ま
しい。ハロゲン化銀乳剤の調製方法は順混合、逆混合、
同時混合など公知の方法のいずれであってもよい。

【０１４０】物理熟成を終えた乳剤は、脱塩した後に、
必要な添加剤を加えて塗布されることが好ましいが、脱
塩処理は省略することもできる。

【０１４１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
公知の方法によって化学増感することができる。硫黄増
感剤としては、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素、アリルイ
ソチアシアネート、シスチン、ローダニンや、米国特許
１，５７４，９４４号、同２，２７８，９４７号、同
２，４１０，６８９号、同２，４４０，２０６号、同
３，１８７，４５８号、同３，４１５，６４９号、同
３，５０１，３１３号等に記載されているような含硫黄
化合物を用いることができる。また硫黄増感と共に、米
国特許２，４４８，０６０号、同２，５４０，０８６
号、同２，５５６，２４５号、同２，５６６，２６３号
に記載されている白金パラジウム、イリジウム、ロジウ
ム、ルテニウムのような貴金属の塩を用いる増感法を組
み合わせて用いることができる。また、カリウムクロロ
オーレート、オーリックトリクロリド等の各種金の化合
物やパラジウムクロリド等のパラジウム化合物等による
増感法を組み合わせて用いることができる。

【０１４２】本発明の感光材料には、感光性乳剤層の他
にオーバーコート層や中間層、バックコート層、下塗層
その他の親水性コロイド層を設置することができる。そ
して、それらの層には、マット剤を含有せしめることも
できる。

【０１４３】本発明の感光材料の乳剤層や中間層、バッ
クコート層等に用いることのできる結合剤又は保護コロ
イドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いる事ができる。例えばゼ
ラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリ
マー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロ
ース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体；アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコールの部分アセタール、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール
等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。ゼラチンとしては、石灰
処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Pho
t.Japan,No. １６、Ｐ３０（１９６６）に記載された様
な酸素処理ゼラチンを用いてもよく、又、ゼラチンの加
水分解物や酸素分解物も用いることができる。

【０１４４】本発明に用いられる写真乳剤には、例えば
メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール、ベ
ンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール等の公知の安定
剤、カブリ防止剤やポリアルキレンオキサイド、チオエ
ーテル化合物、四級アンモニウム塩化合物等の各種の現
像促進剤を含有させることができる。

【０１４５】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機又は有機の硬膜剤を含有
してもよい。例えばクロム塩（クロムミョウバンな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ールなど）、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル
化合物、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−
ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、などを単独又は組
み合せて用いることができる。

【０１４６】さらに、本発明を用いて作られる感光材料
の写真乳剤層又は他の親水性コロイド層には、塗布助
剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び
写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）など
種々の目的で界面活性剤を含んでよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（ポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキル
エーテル類など）、グリシドール誘導体（アルケニルコ
ハク酸ポリグリセリドなど）、多価アルコールの脂肪酸
エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性
界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エス
テル類、アルキリン酸エステル類などの様な、カルボキ
シル基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミ
ノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル
硫酸又はリン酸エステル類などの両性界面活性剤；脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。

【０１４７】本発明に用いる写真感光材料には、写真乳
剤層その他の親水性コロイド層に、寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマー分解物を含
むことができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフィン、スチレン
などの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、
メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸
等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

【０１４８】本発明に用いる写真感光材料には、当業者
で知られているいかなる支持体をも用いることができ
る。支持体としては、ガラス、酢酸セルロースフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、紙、バライ
タ塗布紙、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレンなど）ラミネート紙、ポリスチレンフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、アルミ等の金属板等が
挙げられる。これらの支持体は、公知の方法でコロナ処
理されてもよく、また必要に応じて公知の方法で下引き
加工されてもよい。

【０１４９】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来のリス現像液や米国特
許第２，４１９，９７５号明細書に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。即ち、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを充分
に（特に０．１５モル／ｌ以上）含んだ現像液を用いる
ことができ、また、ｐＨ９．５以上、特に１０．５〜１
２．３の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得る
ことができる。現像主薬には特別な制限はなく、ジヒド
ロキシベンゼン類、３−ピラゾリドン類、アミノフェノ
ール類などを単独あるいは組み合わせて用いる事ができ
る。現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化
物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくは、
ニトロインダゾール類又はベンゾトリアゾール類）の如
き、現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことが
できる。又、必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色
調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、フィ
ルムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミ
ダゾール酸類）などを含んでいてもよい。これら添加剤
の具体例は、リサーチディスクロージャー１７６号の１
７６４３などに記載されている。

【０１５０】特に超硬調の写真特性を得るために、現像
液には特開昭５６−１０６２４４、同６１−２６７７５
９、同６１−２３０１４５、同６２−２１１６４７、特
開平２−５０１５０、同２−２０８６５２等に記載され
ているアミン化合物を添加することができる。以下にそ
の代表的なものを挙げる。

【０１５１】 Ａ−１）Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン Ａ−２）３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオー
ル Ａ−３）２−ジエチルアミノ−１−エタノール Ａ−４）２−ジエチルアミノ−１−ブタノール Ａ−５）３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオー
ル Ａ−６）３−ジエチルアミノ−１−プロパノール Ａ−７）３−ジエチルアミノ−１−プロパノール Ａ−８）トリエタノールアミン Ａ−９）３−ジプロピルアミノ−１，２−プロパンジオ
ール Ａ−１０）２−ジオクチルアミノ−１−エタノ−ル Ａ−１１）３−アミノ−１，２−プロパンジオール Ａ−１２）１−ジエチルアミノ−２−プロパノール Ａ−１３）ｎ−プロピルジエタノールアミン Ａ−１４）２−ジ−イソプロピルアミノエタノール Ａ−１５）Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン Ａ−１６）３−ジ−プロピルアミノ−１，２−プロパン
ジオール Ａ−１７）２−メチルアミノ−１−エタノール Ａ−１８）３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオ
ール Ａ−１９）４−ジエチルアミノ−１−ブタノール Ａ−２０）１−ジエチルアミノ−２−ブタノール Ａ−２１）１−ジエチルアミノ−２−ヘキサノール Ａ−２２）５−ジエチルアミノ−１−ペンタノール Ａ−２３）６−ジエチルアミノ−１−ヘキサノール Ａ−２４）１−ジエチルアミノ−２−オクタノール Ａ−２５）６−ジエチルアミノ−１，２−ヘキサンジオ
ール

【０１５２】添加量は、硬調化促進量であればよいが、
一般的に０．００５〜１．０モル／ｌの量が添加でき
る。

【０１５３】本発明では、感光材料中に現像主薬を内蔵
させて、アルカリ性のアクチベータ溶液で処理する方式
を採用しても良い。（特開昭５７−１２９４３６号、同
５７−１２９４３３号、同５７−１２９４３４号、同５
７−１２９４３５号、米国特許４，３２３，６４３号な
どを参照）。処理温度は通常１８℃から５０℃の間で選
ばれるが、１８℃より低い温度又は５０℃をこえる温度
としてもよい。写真処理には自動現像機を用いるのが好
ましい。本発明では感光材料を自動現像機に入れてから
出てくるまでのトータルの処理時間を６０秒〜１２０秒
に設定しても充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得ら
れる。

【０１５４】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、むろんこの記述により本発明が制限されるもので
はない。

【０１５５】実施例１ ｐＡｇコントロールドダブルジェット法により、平均粒
子径０．２５ミクロンの立方体単分散の沃臭化銀乳剤を
調製し、フロキュレーション法により脱塩、水洗、再溶
解した。沃化銀の含有量は１．５モル％とし、粒子全体
に平均に分布するようにした。

【０１５６】この乳剤を常法により硫黄増感した後、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを添加し、こ
れを分割して増感色素として表１のように本発明の化合
物と比較化合物を２．５×１０^-5モル／モルＡｇ添加し
て、化９０のヒドラジン化合物を５×１０^-4モル／モル
Ａｇ加え、さらに５−メチルベンゾトリアゾール、２−
ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジ
ンナトリウム塩及び、化１１４の界面活性剤を加えた
後、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に硝酸銀で
５ｇ／ｍ² 、ゼラチンが３ｇ／ｍ² になるように塗布し
た。この上に保護層として、ゼラチン１ｇ、および化１
１６の界面活性剤、マット剤、硬膜剤を加え塗布し、表
１に示す８の試料を作成した。試験した比較例の増感色
素を以下に示す。

【０１５７】

【化１１４】

【０１５８】

【化１１５】

【０１５９】

【化１１６】

【０１６０】こうして得られた各サンプルを露光、現像
処理して感度値を測定した。露光にはキセノンランプを
用い、７８２ｎｍに透過光ピークを有する干渉フィルタ
ーを通して１０^-4秒で露光した。感度値は透過濃度３．
２を得るのに必要な露光量として求め、表１には比較例
のサンプルの感度値を１００とした時の相対的な値で示
した。またガンマは光学濃度が１．０〜２．５の直線部
のｔａｎθで表した。現像は下記の組成の現像液で３４
℃３０秒現像し、定着、水洗、乾燥を行った。

【０１６１】さらに、砂カブリの試験として各サンプル
を同じ現像液で強制的に３８℃６０秒間現像して、その
発生を調べた。結果を表１に示す。砂カブリは５段階で
視覚的に評価したもので５が最も良く、１が最も悪い品
質を表わす。５，４が実用可能で３は粗悪だが、ぎりぎ
り実用でき、２，１は実用不可である。

【０１６２】 ＜現像液＞ ハイドロキノン ５０．０ｇ N-メチル-p-アミノフェノール1/2H₂SO₄ ０．３ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ５５．０ｇ 亜硫酸カリウム １１０．０ｇ ＥＤＴＡ・２Ｎａ １．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ 2-メルカフ゜トヘ゛ンソ゛イミタ゛ソ゛ール-5-スルホン酸 ０．２ｇ 3-(5-メルカフ゜トテトラソ゛ール)ヘ゛ンセ゛ンスルホン酸ナトリウム ０．２ｇ Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １２．０ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ｇ 水を加えて １ ｌ 水酸化カリウムでｐＨ１１．８に合わせる。

【０１６３】

【表１】

【０１６４】表１の結果より、本発明の写真感光材料は
比較例の写真感光材料に比べて、高感度で硬調な画像が
得られ、なおかつ砂カブリの発生も改良されている。

【０１６５】実施例２ 実施例１で調製した乳剤に増感色素として化１０８を
２．５×１０^-5モル／モルＡｇ添加し、ヒドラジン化合
物を５×１０^-4モル／モルＡｇ加え、以下は実施例１の
方法に従って９種類の試料を作成した。その試料を実施
例１と同様に露光、現像処理して感度、及びガンマを求
めた。また砂カブリの試験および評価も実施例１と同様
に行った。

【０１６６】

【表２】

【０１６７】表２の結果より、本発明の写真感光材料は
比較例の写真感光材料に比べても、高感度で硬調な画像
が得られ、なおかつ砂カブリの発生も問題ない。

【０１６８】

【発明の効果】本発明により、亜硫酸イオン濃度の高い
安定な現像液を用いた迅速な現像処理によって極めて硬
調で、感度が高く、なおかつ砂カブリが改良されたハロ
ゲン化銀写真感光材料が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層または他
   の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
   中に下記の化１で表される化合物を少なくとも１つ含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 （化１中、Ｚ₁ 、Ｚ₂ は、ベンゾオキサゾール環、ベン
   ゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環又はベンズイミ
   ダゾール環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ₁ 、
   Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₆ は、それぞれ独立して置換もしくは無
   置換のアルキル基、アルケニル基を表し、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、
   Ｒ₇ 、Ｒ₈ は、それぞれ独立して水素原子または置換も
   しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基
   を表す。Ｌ₁ 〜Ｌ₇ は、それぞれ独立して置換もしくは
   無置換のメチン基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立に０ま
   たは１の整数を表すが、同時に０となる事はない。Ｘは
   カウンターイオンを表す。）