JPH08248556A - ハロゲン化銀写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】亜硫酸イオン濃度の高い安定な現像液を用いた
迅速な現像処理によって極めて硬調で、感度が高く、な
おかつ砂カブリが改良されたハロゲン化銀写真感光材料
を提供する。 【構成】ヒドラジン誘導体と下記の化１及び化２で表さ
れる化合物を少なくとも１つ含有するハロゲン化銀写真
感光材料。 【化１】 【化２】 ［式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ はそれぞれアル
キル基、アラルキル基、アルケニル基を表し、Ｒ³ 、Ｒ
⁴ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ はそれぞれ水素原子、アルキル基、アラ
ルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。Ｌ¹ 〜Ｌ
⁸ はそれぞれメチン基を表す。Ｚ¹ 〜Ｚ⁹ はそれぞれ５
または６員含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を
表す。Ｘ^- は酸アニオンを表し、ｍ、ｎ、ｏ、ｐはそれ
ぞれ０または１を表す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、より詳しくは写真製版工程に用いられる高感
度で超硬調なネガチブ画像を安定して形成することがで
きるハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳
剤や現像液に添加することは、米国特許第３，７３０，
７２７号明細書（アスコルビン酸とヒドラジンとを組み
合わせた現像液）同第３，２２７，５５２号明細書（直
接ポジカラー像を得るための補助現像薬としてヒドラジ
ンを使用）、同第３，３８６，８３１号明細書（ハロゲ
ン化銀感材の安定剤として脂肪族カルボン酸のβ−モノ
フェニルヒドラジドを含有）、同第２，４１９，９７５
号明細書や、Mees著「The Theory of Photographic pro
cess」第３版（１９９６年）２８１頁等で知られてい
る。

【０００３】これらの中で、特に米国特許第２，４１
９，９７５号では、ヒドラジン化合物の添加により硬調
なネガチブ画像を得ることが開示されている。即ち、塩
臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添加し、１２．８とい
う様な高いｐＨの現像液で現像すると、ガンマ（γ）が
１０を越える極めて硬調な写真特性が得られることが記
載されている。

【０００４】しかし、ｐＨが１３に近い強アルカリ現像
液は、空気酸化され易く、不安定で、ネガ画像、ポジ画
像のいずれにせよ、印刷製版に有用な網点画像（dot im
age）による連続調画像の写真的再現あるいは、線画の
再生に極めて有用である。

【０００５】この様な目的のために従来は、塩化銀の含
有量が５０モル％、好ましくは７５モル％を越える様な
塩臭化銀乳剤を用い、亜硫酸イオンの有効濃度を極めて
低く（通常０．１モル／ｌ以下）したハイドロキノン現
像液で現像する方法が一般的に用いられていた。（リス
現像）

【０００６】しかし、この方法では、現像液中の亜硫酸
イオンが低いために、現像液は、極めて不安定で、３日
をこえる保存に耐えない。更に、これらの方法はいずれ
も塩化銀含有量の比較的高い塩臭化銀乳剤を用いること
を必要とするため、高い感度を得ることができなかっ
た。

【０００７】従って、高感度の乳剤と安定な現像液を用
いて、網点画像や線画の再現に有用な超硬調写真特性を
得ることが強く要望されていた。

【０００８】この目的のため、米国特許第４，１６８，
９７７号、同第４，２２４，４０１号、同第４，２４
３，７３９号、同第４，２６９，９２９号、同第４，２
７２，６１４号、同第４，３２３，６４３号明細書など
では、特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面潜
像型ハロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１
２．３で亜硫酸保恒剤を０．１５モル／ｌ以上含み、良
好な保存安定性を有する現像液で処理して、極めて硬調
なネガチブ画像を形成するシステムが提案された。この
新しい画像形成システムでは、従来のリス現像では塩化
銀含有率の高い塩臭化銀しか使えなかったのに対して、
ヨウ臭化銀や塩ヨウ臭化銀でも使用できるという特徴が
ある。

【０００９】しかしながら、ヒドラジンを用いるこれら
の画像形成システムは、著しい高感硬調化と同時に未露
光部分での伝染現像による無数の円形のカブリ（砂カブ
リ；pepper fog）が発生し易く、著しく画像品質を損ね
るため写真製版工程上大きな問題となっている。

【００１０】一方、ハロゲン化銀写真感光材料の露光用
に種々の光源、（例えば、ＬＥＤ、Ａｒレーザー、Ｈｅ
−Ｎｅレーザー、半導体レーザー）が開発、実用化され
ており、これらの光源に対しハロゲン化銀写真感光材料
はその使用目的に応じて、最適の分光感度を持つことが
要求される。そのようなハロゲン化銀写真感光材料の技
術の一つとして、いろいろの型のシアニン色素やメロシ
アニン色素類等がハロゲン化銀写真乳剤に添加され、そ
のハロゲン化銀の固有の感光波長域より長波長域におい
て、特定の波長域における感度を極めて有効に高めるこ
とは一般に良く知られている。

【００１１】ヒドラジン誘導体を用い、超硬調の写真特
性を安定な現像液を用いて得る上記画像形成システムで
は、カチオン系化合物（特願昭５８−２４８９１号、同
６０−９３４７号）によって高感、硬調化が促進される
ことが知られている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このヒドラジ
ン誘導体、カチオン色素を用いるシステムには、砂カブ
リが発生し易いという問題があり、写真製版工程上好ま
しくない。そのため分光増感色素としてカチオン色素を
用いて、砂カブリを改良することに多大な努力が払われ
てきたが、未だ十分なものとは言えない。

【００１３】従って、本発明の目的は第一に、安定な現
像液を用いてγが１０を越える極めて硬調で、感度が高
い写真特性を得ることができるハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。本発明の目的は第二に、超硬
調の写真特性を示し、しかも砂カブリの発生が少ないハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の諸目的は、支持
体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
し、該ハロゲン化銀乳剤層または他の親水性コロイド層
にヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該ハロゲン化銀乳剤層中に前記の化１、化
２で表される化合物を少なくとも一つ含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成された。

【００１５】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ はそ
れぞれアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル等の低級アルキル基、β−ヒドロキシエチ
ル、γ−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキル
基、β−メトキシエチル、γ−メトキシプロピル等のア
ルコキシアルキル基、β−アセトキシエチル、γ−アセ
トキシプロピル、β−ベンゾイルオキシエチル等のアシ
ルオキシアルキル基、カルボキシメチル、β−カルボキ
シエチル等のカルボキシアルキル基、メトキシカルボニ
ルメチル、エトキシカルボニルメチル、β−エトキシカ
ルボニルエチル等のアルコキシカルボニルアルキル基、
β−スルホエチル、γ−スルホプロピル、δ−スルホブ
チル等のスルホアルキル基）、アラルキル基（例えば、
ベンジル、フェネチル、スルホベンジル等）、アルケニ
ル基（例えば、アリル）を表し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁸ 、Ｒ
⁹ はそれぞれ水素原子、アルキル基（Ｒ¹ 、Ｒ² 、
Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ の場合と同義）、アラルキル基
（Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ の場合と同義）、アル
ケニル基（Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ の場合と同
義）、アリール基（例えば、フェニル、トリル、メトキ
シフェニル、クロロフェニル、カルボキシフェニル、ナ
フチル等）を表す。

【００１６】Ｌ¹ 〜Ｌ⁸ はそれぞれメチン基を表す。こ
のメチン基はアルキル基（Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ
⁷ の場合と同義）、アリール基（Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁸ 、Ｒ
⁹ の場合と同義）、アルコキシ基（メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ等）で置換されていてもよ
く、更に、互いに連結して５または６員環を形成してい
てもよい。

【００１７】Ｚ¹ 〜Ｚ⁹ はそれぞれ５または６員含窒素
複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｚ¹ 、
Ｚ⁶ 、Ｚ⁹ の具体例（便宜上、原料三級塩基の名称で示
す）としては、例えば、ベンゾオキサゾール環、ナフト
オキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾー
ル環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、
キノリン環、ベンゾキノリン環、インドレニン環、ベン
ゾインドレニン環、ベンズイミダゾール環、ナフトイミ
ダゾール環、オキサゾリン環、オキサゾール環、チアゾ
リン環、チアゾール環、ピリジン環等を挙げることがで
きる。これらの複素環及び縮合ベンゼン環やナフタレン
環は、上記で述べたようなアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基やヒドロキシ基、カルボキシ基，アルコキシ
カルボニル（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル等）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素等）
などの置換基を有していてもよい。Ｚ² 、Ｚ³ 、Ｚ⁴ 、
Ｚ⁵ 、Ｚ⁷ 、Ｚ⁸ によって形成される含窒素複素環の具
体例としては、オキサゾリジン環、チアゾリジン環、イ
ミダゾリジン環等がある。

【００１８】Ｚ² 、Ｚ³ 、Ｚ⁴ 、Ｚ⁵ 、Ｚ⁷ 、Ｚ⁸ によ
って形成される含窒素複素環の窒素置換基の例として
は、アルキル基（Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ の場合
と同義）、アラルキル基（Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ
⁷ の場合と同義）、アリール基（Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁸ 、Ｒ
⁹ の場合と同義）、複素環残基（例えば、２−ピリジル
基、２−チアゾリル基）等がある。

【００１９】Ｘ^- は酸アニオン（例えば、メチル硫酸、
エチル硫酸等のアルキル硫酸イオン、チオシアン酸イオ
ン、トルエンスルホン酸イオン、塩素、臭素、ヨウ素、
等のハロゲンイオン、過塩素酸イオン等）を表し、ｍ、
ｎ、ｏ、ｐはそれぞれ０または１を表す。次に本発明の
化１、化２で示される増感色素のうち、代表的な例を挙
げるが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】

【化１５】

【００３３】

【化１６】

【００３４】

【化１７】

【００３５】

【化１８】

【００３６】

【化１９】

【００３７】

【化２０】

【００３８】

【化２１】

【００３９】

【化２２】

【００４０】本発明の化合物を写真感光材料中に含有さ
せるときは、水溶性の場合は水と任意に混和可能なメタ
ノール、エタノール、アセトン、セロソルブ、ピリジ
ン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の
有機溶媒の単独または混合溶媒の溶液としてハロゲン化
銀乳剤に添加することができる他、固体粒子のままハロ
ゲン化銀乳剤に分散添加することができる。

【００４１】これらの化合物をハロゲン化銀乳剤に添加
する場合は、その添加は乳剤製造工程中いかなる時期で
もよいが、一般には化学熟成の終了後に行うのが好まし
い。またその添加量は化合物の種類、またはハロゲン化
銀乳剤の種類等によって異なるが、硝酸銀に換算して１
００ｇ当たりおおよそ４〜１２００ｍｇの広範囲で使用
することができる。

【００４２】次に本発明で用いられるヒドラジン誘導体
には、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等、また米国特
許第４，２２４，４０１号、同第４，２４３，７３４
号、同第４，２７２，６１４号、同第４，３８５，１０
８号、同第４，２６９，９２９号、同第４，３２３，６
４３号、同第４，９８８，６０４号、同第４，９９４，
３６５号及び特開昭５６−１０６２４４号、同６１−２
３０１４５号、同６１−２６７７５９号、同６２−２７
０９５３号、同６２−１７８２４６号、同６２−１８０
３６１号、同６２−２７５２４７号、同６３−２５３３
５７号、特開平２−８４１号、同２−８８３４号、同３
−１８４０３９号、同４−１５６４２号等の明細書に記
載されたヒドラジン誘導体などがあり、本発明に使用す
ることができる。

【００４３】以下にヒドラジン誘導体の代表的な例を挙
げるが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。

【００４４】

【化２３】

【００４５】

【化２４】

【００４６】

【化２５】

【００４７】

【化２６】

【００４８】

【化２７】

【００４９】

【化２８】

【００５０】

【化２９】

【００５１】

【化３０】

【００５２】

【化３１】

【００５３】

【化３２】

【００５４】

【化３３】

【００５５】

【化３４】

【００５６】

【化３５】

【００５７】

【化３６】

【００５８】

【化３７】

【００５９】

【化３８】

【００６０】

【化３９】

【００６１】

【化４０】

【００６２】

【化４１】

【００６３】

【化４２】

【００６４】

【化４３】

【００６５】

【化４４】

【００６６】

【化４５】

【００６７】

【化４６】

【００６８】

【化４７】

【００６９】

【化４８】

【００７０】

【化４９】

【００７１】

【化５０】

【００７２】

【化５１】

【００７３】

【化５２】

【００７４】

【化５３】

【００７５】

【化５４】

【００７６】

【化５５】

【００７７】本発明の感光材料において上記のヒドラジ
ン誘導体は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ま
しいが、その他の親水性コロイド層に含有させてもよ
い。層中でのヒドラジン誘導体の含有量は、用いられる
ハロゲン化銀乳剤の特性、化合物の構造及び現像条件に
よって異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわたっ
て変化しうるが、ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当たり
約１０^-6〜１０^-2モルの範囲が実際上有用であり、より
好ましくは、１０^-5〜１０^-2モルの範囲がよい。

【００７８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には
特に限定はなく、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀、臭
化銀などを用いることができるが、塩沃臭化銀または沃
臭化銀を用いる場合には、沃化銀の含有量は５モル％以
下であることが好ましい。

【００７９】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
態、晶癖、サイズ分布等には特に限定はないが、平均粒
子径０．７ミクロン以下のもの、とくに０．５ミクロン
以下のものが好ましく、且つ全粒子数の９０％以上が平
均粒子径の±１０％の範囲の粒子径を有するものが好ま
しい。ハロゲン化銀乳剤の調製方法は順混合、逆混合、
同時混合などの公知の方法のいずれであってもよい。

【００８０】物理熟成を終えた乳剤は、脱塩した後に必
要な添加剤を加えて塗布されることが好ましいが、脱塩
処理は省略することもできる。

【００８１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
公知の方法によって化学熟成することができる。硫黄増
感剤としては、例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素、アリル
イソチオシアネート、シスチン、ローダニンや、米国特
許第１，５７４，９４４号、同第２，２７８，９４７
号、同第２，４１０，６８９号、同第２，４４０，２０
６号、同第３，１８７，４５８号、同第３，４１５，６
４９号、同第３，５０１，３１３号等に記載されている
ような含硫黄化合物を用いることができる。また、硫黄
増感と共に米国特許第２，４４８，０６０号、同第２，
５４０，０８６号、同第２，５５６，２４５号、同第
２，５６６，２６３号に記載されている白金、パラジウ
ム、イリジウム、ロジウム、ルテニウムのような貴金属
の塩を用いる増感法を組み合わせて用いることができ
る。また、カリウムクロロオーレート、オーリッククロ
リド等の各種金の化合物やパラジウムクロリド等のパラ
ジウム化合物等による増感法を組み合わせて用いること
ができる。

【００８２】本発明の感光材料には、感光性乳剤の他に
オーバーコート層や中間層、バックコート層、下塗り層
その他の親水性コロイド層を設置することができる。更
に、これらの層にはマット剤を含有せしめることもでき
る。

【００８３】本発明の感光材料の乳剤層やオーバーコー
ト層、中間層、バックコート層等に用いることのできる
結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるの
が有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いるこ
とができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体など
の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ールの部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール等の単一あるいは共重合体
の如き多種の合成高分子物質を用いることができる。ゼ
ラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチ
ンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan,No.16,P30(1966) に記載
されたような酸処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼ
ラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。

【００８４】本発明に用いられる写真乳剤には、例え
ば、メルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ベンツイミダゾール類等
の公知の安定剤、カブリ防止剤やポリアルキレンオキサ
イド、チオエーテル化合物、四級アンモニウム塩化合物
等の各種の現像促進剤、更に米国特許第４，９７５，３
５４号、同第５，１２６，２２７号、特開昭６２−２５
０４３９号、同６３−１２４０４５号、特開平２−９７
９３９号に記載されたような硬調化を促進する化合物を
含有することもできる。

【００８５】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機又は有機の硬膜剤を含有
してもよい。例えば、クロム塩（クロムミョウバン
等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル等）、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化
合物、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジン等）などを単独又は組み合わ
せて用いることができる。

【００８６】更に、本発明を用いて作られる感光材料の
写真乳剤層又は他の親水性コロイド層には、塗布助剤、
帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真
特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）など種々
の目的で界面活性剤を含んでもよい。例えば、サポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（ポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキル
エーテル類等）、グリシドール誘導体（アルケニルコハ
ク酸ポリグリセリド等）、多価アルコールの脂肪酸エス
テル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面
活性剤、アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル
類、アルキルリン酸エステル類などの様なカルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類などの両性界面活性剤、脂肪族あ
るいは芳香族第四級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第四級アンモニウム塩類な
どのカチオン界面活性剤を用いることができる。

【００８７】本発明に用いる写真感光材料には、写真乳
剤層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良など
の目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマー分解物を含む
ことができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフィン、スチレン
などの単独もしくは組み合わせ又は、これらとアクリル
酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホ
ン酸等の組み合わせを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。

【００８８】本発明に用いる写真感光材料には、当業者
で知られているいかなる支持体をも用いることができ
る。支持体としては、ガラス、酢酸セルロースフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、紙、バライ
タ塗布紙、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等）ラミネート紙、ポリスチレンフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、アルミ等の金属板等が
挙げられる。これらの支持体は公知の方法でコロナ処理
されてもよく、また必要に応じて公知の方法で下引き加
工されてもよい。

【００８９】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来のリス現像液や米国特
許第２，４１９，９７５号明細書に記載されたｐＨ１３
に近い高ｐＨ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液
を用いることができる。即ち、本発明のハロゲン化銀写
真感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを充分に
（特に０．１５モル／ｌ以上）含む現像液を用いること
ができ、又，ｐＨ９．５以上、特に１０．５〜１２．３
の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることが
できる。現像主薬には特別な制限はなく、ジヒドロキシ
ベンゼン類、３−ピラゾリドン類、アミノフェノール類
などを単独あるいは組み合わせて用いることができる。
現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、ヨ
ウ化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくは、ニト
ロインダゾール類又はベンゾトリアゾール類）の如き現
像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができ
る。又、必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調
剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、フィル
ムの銀汚れ防止剤（例えば、２−メルカプトベンツイミ
ダゾール−５−スルホン酸類）などを含んでもよい。こ
れらの添加剤の具体例は、リサーチディスクロージャー
１７６号の１７６４３項などに記載されている。

【００９０】本発明では、感光材料中に現像主薬を内蔵
させて、アルカリ性のアクチベーター溶液で処理する方
式を採用してもよい。（特開昭５７−１２９４３３号、
同５７−１２９４３４号、同５７−１２９４３５号、５
７−１２９４３６号、米国特許第４，３２３，６４３号
などを参照）。処理温度は通常１８℃から５０℃の間で
選ばれるが１８℃より低い温度又は５０℃を越える温度
としてもよい。

【００９１】写真処理には自動現像機を用いるのが好ま
しい。本発明では感光材料を自動現像機に入れてから出
てくるまでの時間を６０〜１２０秒に設定しても充分に
超硬調のネガ階調の写真特性が得られる。以下に実施例
により本発明を具体的に説明するが、むろんこの記述に
より本発明が制限されるものではない。

【００９２】

【実施例】

実施例１ ｐＡｇコントロールドダブルジェット法により、平均粒
子径０．２５ミクロンの立方体単分散の沃臭化銀乳剤を
調製し、フロキュレーション法により脱塩、水洗、再溶
解した。沃化銀の含有量は１．５％とし、粒子全体に平
均に分布するようにした。

【００９３】この乳剤を常法により硫黄増感した後、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを添加し、こ
れを分割して増感色素として表１のように本発明の化合
物と比較化合物を添加して、化２３のヒドラジン化合物
を５×１０^-4モル／モルＡｇ加え、更に５−メチルベン
ゾトリアゾール、２−ヒドロキシ４，６−ジクロロ−
１，３，５−トリアジンナトリウム塩及び、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを加えた後、ポリエチレン
テレフタレートフィルム上に硝酸銀で５ｇ／ｍ²、ゼラ
チンが３ｇになるように塗布した。この上に保護層とし
て、ゼラチン１ｇ／ｍ² 、及び界面活性剤、マット剤、
硬膜剤を加え塗布し、表１に示す試料を作成した。試験
した比較例の増感色素を以下に示す。

【００９４】

【化５６】

【００９５】

【化５７】

【００９６】

【化５８】

【００９７】

【化５９】

【００９８】

【化６０】

【００９９】

【化６１】

【０１００】こうして得られた各サンプルを露光、現像
処理して感度値を測定した。露光にはキセノンランプを
用い、６３３ｎｍに透過光ピークを有する干渉フィルタ
ーを通して１０^-4秒で露光した。感度値は透過濃度３．
２を得るのに必要な露光量として求め、表１には比較例
のサンプルの感度値を１００とした時の相対的な値で示
した。又、ガンマは光学濃度が１．０〜２．５の直線部
のｔａｎθで表した。現像は下記の組成の現像液で３８
℃で２０秒現像し、定着、水洗、乾燥を行った。

【０１０１】更に、砂カブリの試験として各サンプルを
同じ現像液で強制的に３８℃で６０秒間現像して、その
発生を調べた。結果を表１に示す。砂カブリは５段階で
視覚的に評価したもので５が最も良く、１が最も悪い品
質を表す。５、４が実用可能で３は粗悪だが、ぎりぎり
実用でき、２、１は実用不可である。

【０１０２】 〈現像液〉 ハイドロキノン ５０．０ｇ N-メチル-p-アミノフェノール1/2H₂SO₄ ０．３ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ５５．０ｇ 亜硫酸カリウム １１０．０ｇ ＥＤＴＡ・２Ｎａ １．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ 2-メルカフ゜トヘ゛ンツイミタ゛ソ゛ール-5-スルホン酸 ０．２ｇ 3-(5-メルカフ゜トテトラソ゛ール)ヘ゛ンセ゛ンスルホン酸ナトリウム ０．２ｇ Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １２．０ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ｇ 水を加えて １ｌ 水酸化カリウムでｐＨ１１．５に合わせる。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】表１の結果より、本発明の写真感光材料は
比較例の写真感光材料に比べて、高感度で硬調な画像が
得られ、なおかつ砂カブリの発生も改良されている。

【０１０５】実施例２ 実施例１で調製した乳剤に増感色素として化１０を２．
５×１０^-5モル／モルＡｇ添加し、ヒドラジン化合物と
して表２に示す化合物を５×１０^-4モル／モルＡｇ加
え、以下は実施例１の方法に従って試料を作成した。そ
の試料を実施例１と同様に露光、現像処理して感度、及
びガンマを求めた。また砂カブリの試験及び評価も実施
例１と同様に行った。

【０１０６】

【表２】

【０１０７】表２の結果より、本発明の写真感光材料は
比較例の写真感光材料に比べて、高感度で硬調な画像が
得られ、なおかつ砂カブリの発生も問題ない。

【０１０８】

【発明の効果】本発明により、亜硫酸イオン濃度の高い
現像液を用いた迅速な現像処理によって極めて硬調で、
感度が高く、なおかつ砂カブリが改良されたハロゲン化
銀写真感光材料が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層または他
   の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
   中に下記の化１、化２で表される化合物を少なくとも１
   つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化１】 【化２】 ［式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ はそれぞれアル
   キル基、アラルキル基、アルケニル基を表し、Ｒ³ 、Ｒ
   ⁴ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ はれぞれ水素原子、アルキル基、アラル
   キル基、アルケニル基、アリール基を表す。Ｌ¹ 〜Ｌ⁸
   はそれぞれメチン基を表す。Ｚ¹ 〜Ｚ⁹ はそれぞれ５ま
   たは６員含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表
   す。Ｘ^- は酸アニオンを表し、ｍ、ｎ、ｏ、ｐはそれぞ
   れ０または１を表す。］