JPH08248557A

JPH08248557A - ハロゲン化銀写真材料

Info

Publication number: JPH08248557A
Application number: JP5384095A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Kaneko; 智金子; Akira Tanaka; 章田中
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1995-03-14
Filing date: 1995-03-14
Publication date: 1996-09-27

Abstract

(57)【要約】【目的】亜硫酸イオン濃度の高い安定な現像液を用いた
迅速な現像処理によって極めて硬調で、感度が高く、砂
カブリが改良されなおかつ現像処理後の残色汚染の少な
いハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【構成】ヒドラジン誘導体と下記の一般式（１）及び
（２）で表される化合物を少なくとも１つ含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料。【化１】【化２】［式中、Ｚ₁〜Ｚ₃は５または６員含窒素複素環を形成
するのに必要な原子群を表し、Ｑ₁〜Ｑ₆はオキサゾリ
ジン、イミダゾリジン、チアゾリジン環を形成するのに
必要な原子群を表す。Ｒ₁〜Ｒ₃はアルキル基、アルケ
ニル基を表す。Ｌ₁〜Ｌ₁₃はメチン基を表し、Ｘはカウ
ンターイオンを表す。ｍ、ｑおよびｒは整数１または２
を表し、ｎ、ｐおよびｓは整数１〜３を表す。但し、式
中の窒素原子の少なくとも１つはプロパルギル基を有す
る。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、より詳しくは写真製版工程に用いられる高感
度で超硬調なネガチブ画像を安定して形成することがで
きるハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳
剤や現像液に添加することは、米国特許第３，７３０，
７２７号明細書（アスコルビン酸とヒドラジンとを組み
合わせた現像液）同第３，２２７，５５２号明細書（直
接ポジカラー像を得るための補助現像薬としてヒドラジ
ンを使用）、同第３，３８６，８３１号明細書（ハロゲ
ン化銀感材の安定剤として脂肪族カルボン酸のβ−モノ
フェニルヒドラジドを含有）、同第２，４１９，９７５
号明細書や、Mees著「The Theory of Photographic pro
cess」第３版（１９９６年）２８１頁等で知られてい
る。

【０００３】これらの中で、特に米国特許第２，４１
９，９７５号では、ヒドラジン化合物の添加により硬調
なネガチブ画像を得ることが開示されている。即ち、塩
臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添加し、１２．８とい
う様な高いｐＨの現像液で現像すると、ガンマ（γ）が
１０を越える極めて硬調な写真特性が得られることが記
載されている。

【０００４】しかし、ｐＨが１３に近い強アルカリ現像
液は、空気酸化され易く、不安定で、ネガ画像、ポジ画
像のいずれにせよ、印刷製版に有用な網点画像（dot im
age）による連続調画像の写真的再現あるいは、線画の
再生に極めて有用である。

【０００５】この様な目的のために従来は、塩化銀の含
有量が５０モル％、好ましくは７５モル％を越える様な
塩臭化銀乳剤を用い、亜硫酸イオンの有効濃度を極めて
低く（通常０．１モル／ｌ以下）したハイドロキノン現
像液で現像する方法が一般的に用いられていた。（リス
現像）

【０００６】しかし、この方法では、現像液中の亜硫酸
イオンが低いために、現像液は、極めて不安定で、３日
をこえる保存に耐えない。更に、これらの方法はいずれ
も塩化銀含有量の比較的高い塩臭化銀乳剤を用いること
を必要とするため、高い感度を得ることができなかっ
た。

【０００７】従って、高感度の乳剤と安定な現像液を用
いて、網点画像や線画の再現に有用な超硬調写真特性を
得ることが強く要望されていた。

【０００８】この目的のため、米国特許第４，１６８，
９７７号、同第４，２２４，４０１号、同第４，２４
３，７３９号、同第４，２６９，９２９号、同第４，２
７２，６１４号、同第４，３２３，６４３号明細書など
では、特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面潜
像型ハロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１
２．３で亜硫酸保恒剤を０．１５モル／ｌ以上含み、良
好な保存安定性を有する現像液で処理して、極めて硬調
なネガチブ画像を形成するシステムが提案された。この
新しい画像形成システムでは、従来のリス現像では塩化
銀含有率の高い塩臭化銀しか使えなかったのに対して、
ヨウ臭化銀や塩ヨウ臭化銀でも使用できるという特徴が
ある。

【０００９】しかしながら、ヒドラジンを用いるこれら
の画像形成システムは、著しい高感硬調化と同時に未露
光部分での伝染現像による無数の円形のカブリ（砂カブ
リ；pepper fog）が発生し易く、著しく画像品質を損ね
るため写真製版工程上大きな問題となっている。

【００１０】一方、ハロゲン化銀写真感光材料の露光用
に種々の光源、（例えば、ＬＥＤ、Ａｒレーザー、Ｈｅ
−Ｎｅレーザー、半導体レーザー）が開発、実用化され
ており、これらの光源に対しハロゲン化銀写真感光材料
はその使用目的に応じて、最適の分光感度を持つことが
要求される。そのようなハロゲン化銀写真感光材料の技
術の一つとして、いろいろの型のシアニン色素やメロシ
アニン色素類等がハロゲン化銀写真乳剤に添加され、そ
のハロゲン化銀の固有の感光波長域より長波長域におい
て、特定の波長域における感度を極めて有効に高めるこ
とは一般に良く知られている。増感色素は上記のような
光源において高い分光増感特性と併せて、現像処理後の
残色汚染性の改良及び感光材料の保存安定性の向上が重
要な技術である。

【００１１】特に最近の動向として処理の迅速化、簡素
化あるいは低補充化等により、処理後の残色汚染をもた
らしやすい。その結果、性能上支障をきたし、商品価値
を損なうという問題が生じている。また、ヒドラジン誘
導体を用い、超硬調の写真特性を安定な現像液を用いて
得る上記画像形成システムでは、カチオン系増感色素に
よって高感、硬調化が促進されることは当業界ではよく
知られているが、一般にカチオン系増感色素は処理後の
残色汚染を更に悪化し、また保存時、特に高温下で保存
した場合に未露光部に砂カブリが発生しやすいという問
題があった。そのため分光増感色素としてカチオン色素
を用いて、砂カブリを改良し且つ残色汚染を軽減するこ
とに多大な努力が払われてきたが、未だ十分なものとは
言えない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、安定な現像液を用いてγが１０を越える極めて硬調
で、感度が高く、現像処理後の残色汚染の少ないハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。本発明の第
二の目的は、超硬調の写真特性を示し、しかも砂カブリ
の発生が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の諸目的は、支持
体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
し、該ハロゲン化銀乳剤層または他の親水性コロイド層
にヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該ハロゲン化銀乳剤層中に下記の一般式
（１）、（２）から選ばれる少なくとも一種の増感色素
により分光増感されていることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料により達成された。

【００１４】

【化３】

【化４】式中Ｚ₁〜Ｚ₃は５または６員含窒素複素環を形成する
のに必要な原子群を表し、Ｑ₁〜Ｑ₆はオキサゾリジ
ン、イミダゾリジン、チアゾリジン環を形成するのに必
要な原子群を表す。Ｒ₁〜Ｒ₃はアルキル基、アルケニ
ル基を表す。Ｌ₁〜Ｌ₁₃はメチン基を表し、Ｘはカウン
ターイオンを表す。ｍ、ｑおよびｒは整数１または２を
表し、ｎ、ｐおよびｓは整数１〜３を表す。但し、一般
式（１）または一般式（２）中の窒素原子の少なくとも
１つはプロパルギル基を有する。

【００１５】以下、一般式（１）及び（２）について以
下に詳しく説明する。式中Ｚ₁〜Ｚ₃は５または６員含
窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｚ₁〜
Ｚ₃の具体例としては、例えば、オキサゾリン、オキサ
ゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾー
ル、ナフトオキサゾール、チアゾリン、チアゾール、ベ
ンゾチアゾール、ナフトチアゾール、セレナゾリン、セ
レナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾー
ル、テルラゾール、ベンゾテルラゾール、ナフトテルラ
ゾール、ピリジン、キノリン、ベンゾキノリン、インド
レニン、ベンゾインドレニン、ベンズイミダゾール、ナ
フトイミダゾール、ピロリン、テトラゾール環などがあ
り、これらの複素環の炭素原子にはハロゲン原子（例え
ば、塩素、臭素原子など）、アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、
ｎーアミル基など）、アリール基（例えば、フェニ
ル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ
−プロポキシ、ベンジルオキシ基など）、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（例えば、
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基など）、ト
リフルオロメチル基、シアノ基、アルカンスルホニル基
（例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル基な
ど）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、
Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル、ピペリジノスルホニ
ル、モルホリノスルホニル基など）などの置換基を有し
ていても良い。

【００１６】Ｑ₁〜Ｑ₆はオキサゾリジン環（例えば、
４−オキサゾリジン、５−オキサゾリジン環）、イミダ
ゾリジン環、チアゾリジン環（例えば、４−チアゾリジ
ン、５−チアゾリジン環）を形成するのに必要な原子群
を表す。Ｒ₁〜Ｒ₃はアルキル基、アルケニル基を表
す。Ｒ₁〜Ｒ₃の具体例としては、例えば、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、β−ヒドロキシエチル、γ−
ヒドロキシプロピル、β−アセトキシエチル、γ−アセ
トキシプロピル、β−メトキシエチル、γ−メトキシプ
ロピル、カルボキシメチル、β−カルボキシエチル、γ
−カルボキシプロピル、δ−カルボキシブチル、ω−カ
ルボキシペンチル、メトキシカルボニルメチル、エトキ
シカルボニルメチル、β−メトキシカルボニルエチル、
γ−メトキシカルボニルプロピル、δ−メトキシカルボ
ニルブチル、β−スルホエチル、γ−スルホプロピル、
γ−スルホブチル、δ−スルホブチル、ベンジル、フェ
ネチル、ｐ−カルボキシベンジル、ｐ−スルホフェネチ
ル、プロパルギル、アリル基などが挙げられる。

【００１７】Ｌ₁〜Ｌ₁₃はメチン基を表すが、このメチ
ン基は上記で述べたようなアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基などで置換していてもよい。また、お互いに
連結して５または６員環を形成していてもよい。

【００１８】Ｘはカウンターイオンを表す。その具体例
としては、例えば、メチル硫酸、エチル硫酸、チオシア
ン酸、トルエンスルホン酸、塩素、臭素、よう素、過塩
素酸、カリウム、ナトリウム、トリエチルアンモニウ
ム、ピリジニウムなどが挙げられる。ｍ、ｑおよびｒは
整数１または２を表し、ｎ、ｐおよびｓは整数１〜３を
表す。但し、一般式（１）または（２）中の窒素原子の
少なくとも１つはプロパルギル基を有する。

【００１９】上記より明らかなように、本発明の増感色
素は色素分子構造中の窒素原子の少なくとも一つがプロ
パルギル基で置換されていることを特徴とする新規な三
核シアニンおよびメロシアニン色素である。

【００２０】次に本発明の一般式（１）、（２）で示さ
れる増感色素のうち、代表的な例を挙げるが、本発明の
範囲はこれらに限定されるものではない。

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】本発明の上記一般式（１）及び（２）をハ
ロゲン化銀乳剤に使用するには、水溶性の場合は水と任
意に混和可能なメタノール、エタノール、アセトン、セ
ロソルブ、ピリジン、ジメチルアセトアミド、ジメチル
ホルムアミド等の有機溶媒の単独または混合溶媒の溶液
としてハロゲン化銀乳剤に添加することができる他、固
体微粒子分散体としてハロゲン化銀乳剤に分散添加する
ことができる。これらの化合物をハロゲン化銀乳剤に添
加する場合は、その添加は乳剤製造工程中いかなる時期
でもよいが、一般には物理熟成から化学熟成終了後の塗
布直前までに行うのが好ましい。またその添加量は化合
物の種類、またはハロゲン化銀乳剤の種類等によって異
なるが、通常ハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-6〜２
×１０^-1モルの範囲がよい。

【００３１】また、本発明で用いる前記一般式（１）及
び（２）で示される色素は単独で用いてもよく、２種類
以上併用してもよい。また、本発明以外の増感色素と組
み合わせて用いてもよい。

【００３２】本発明におけるハロゲン化銀乳剤層及び／
又は他の親水性コロイド層に含有されるヒドラジン誘導
体は下記一般式（３）で表されるものが好ましい。

【００３３】

【化１４】一般式（３）中、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子又は一方
が水素原子で他方はスルホニル基、又はアシル基を表
し、Ｒ₁₁は脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表し、
Ｇ₁はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホ
スホリル基、オキサリル基又はイミノメチレン基を表
し、Ｒ₁₂は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基又は、一般式（４）を
表す。

【化１５】一般式（４）中、Ｑ⁺はカチオン性の基を含む基を表
し、Ａ^-はアニオンを表すが、Ｑ⁺がスルホ基を含む時
は不要である。

【００３４】次に一般式（３）及び（４）について詳し
く説明する。一般式（３）に於て、Ａ₁、Ａ₂は水素原
子、炭素数２０以下のアルキルスルホニル基及びアリー
ルスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、又
はハメットのσ_pの和が−０．５以上となるように置換
されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシ
ル基（好ましくはベンゾイル基、又はハメットのσ_pの
和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル
基）、あるいは直鎖、分岐状又は環状の無置換及び置換
脂肪族アシル基（置換基としては例えば、ハロゲン原
子、エーテル基、スルホンアミド基、アミド基、ヒドロ
キシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。）であ
り、Ａ₁、Ａ₂としては水素原子である場合が最も好ま
しい。Ｒ₁₁で表される脂肪族基は直鎖、分岐又は環状の
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。Ｒ₁₁
で表される芳香族基としては単環又は２環のアリール基
であり、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられ
る。Ｒ₁₁の複素環基としては、Ｎ、Ｏ、Ｓ原子のうち少
なくとも一つを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和の
複素環であり、これらは単環であってもよいし、更に他
の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複
素環として好ましくは、５ないし６員の芳香族複素環基
であり、例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、キノリ
ニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラゾ
リル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、ベンズチア
ゾリル基を含むものが好ましい。

【００３５】Ｒ₁₁は置換基で置換されていてもよい。置
換基としては例えば以下のものが挙げられる。これらの
基は更に置換されていてもよい。例えば、アルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、アン
モニウム基、ピリジニウム基、チウロニウム基、イソチ
オウレイド基などである。これらの基は可能な時は互い
に連結して環を形成してもよい。Ｒ₁₁として好ましいの
は、芳香族基、更に好ましくはアリール基である。又、
Ｒ₁₁はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基が組み込まれているもので
も良い。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に
対して比較的不活性な基であり、例えば、アルキル基、
アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェ
ノキシ基、アルキルフェノキシ基等の中から選ぶことが
できる。一般式（４）におけるＱ⁺は、少なくとも１つ
の四級窒素原子を有するカチオン性の基を含む基であ
り、炭素数１〜４個の炭素原子を持つ直鎖または分岐炭
化水素鎖を通じてＧ₁に結合し、この鎖の一部又は全部
は四級窒素原子を持つ複素環の一部を構成していてもよ
い。Ｑ⁺の好ましい例としては、トリアルキルアンモニ
オアルキル基、ピリジニウム−１−イルアルキル基、１
−アルキルピリジニウム−２−イル基、１−アルキルピ
リジニウム−３−イル基、１−アルキルピリジニウム−
４−イル基、チアゾリニウム−３−イルアルキル基、オ
キサゾリニウム−３−イルアルキル基、１−アルキルイ
ミダゾリウム−３−イルアルキル基などが挙げられる。
これらの基は置換されていてもよく、置換基としてはＲ
₁₁の置換基として挙げられたものが好ましい。更にこれ
らの基が環構造を形成する場合、他の環と縮環していて
もよい。Ａ^-はＱ⁺の対アニオンであり、好ましい例と
してはＣｌ^-、Ｂｒ^-、ｐ−トルエンスルホナート、メ
チルスルホナートなどが挙げられるが、Ｑ⁺の置換基と
してスルホ基を持ち、分子内塩を形成する場合は存在し
ない。

【００３６】Ｇ₁はカルボニル基、スルホニル基、スル
ホキシ基、ホスホリル基、オキサリル基又はイミノメチ
レン基を表し、Ｇ₁としてはカルボニル基、オキサリル
基が好ましい。Ｒ₁₂で表される脂肪族基としては、好ま
しくは炭素数１〜５のアルキル基であり、芳香族基とし
ては単環又は２環のアリール基が好ましい（例えば、ベ
ンゼン環を含むもの）。Ｇ₁がカルボニル基の場合、Ｒ
₁₂で表される基のうち好ましいものは、水素原子、アル
キル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３
−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプ
ロピル基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラル
キル基（例えば、２−ヒドロキシベンジル基など）、ア
リール基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェ
ニル基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メ
タンスルホンアミドフェニル基、２−ヒドロキシメチル
フェニル基など）、一般式（４）などであり、特に水素
原子、一般式（４）が好ましい。Ｒ₁₂は置換されていて
もよく、置換基としては、Ｒ₁₁に関して列挙した置換基
が適用できる。Ｇ₁がオキサリル基の場合、Ｒ₁₂として
好ましいものは、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、
エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基な
ど）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−
ヒドロキシメチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ
基）、アミノ基（例えば、３−ヒドロキシプロピルアミ
ノ基、２，３−ジヒドロキシプロピルアミノ基、２−ジ
メチルアミノエチルアミノ基、３−ジエチルアミノプロ
ピルアミノ基など）、一般式（４）などであり、特にア
ミノ基が好ましい。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対して吸着を強める基が組み込まれているも
のでも良い。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
等の米国特許第4,355,105 号に記載された基が挙げられ
る。又、Ｒ₁₂はＧ₁−Ｒ₁₂の部分を残余分子から分裂さ
せ、−Ｇ₁−Ｒ₁₂部分の原子を含む環式構造を生成させ
る環化反応を生起するようなものであってもよく、その
例としては例えば、特開昭63-29751号などに記載のもの
が挙げられる。一般式（３）で示される化合物の具体例
を以下に示すが、本発明は以下の化合物に限定されるも
のではない。

【００３７】

【化１６】

【００３８】

【化１７】

【００３９】

【化１８】

【００４０】

【化１９】

【００４１】

【化２０】

【００４２】本発明のヒドラジン化合物は例えば、特開
昭61-213847号、同62-178246号、同62-180361号、同62-
260153号、同63-253357号、米国特許第4,684,604号、同
第3,379,529号、同第4,377,634号、同第4,332,878号、
同第4,937,160号、特願昭63-98803号等に記載されてい
る方法を利用することにより合成できる。

【００４３】本発明のヒドラジン化合物は適当な水混和
性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、弗素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
メチルセルソルブ等に溶解して用いることができる。
又、既によく知られている乳化分散法によって、ジメチ
ルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリ
ルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオ
イル、酢酸エチルやシクロヘキサノン等の補助溶媒を用
いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いること
ができる。あるいは固体分散法として知られている方法
によって、ヒドラジン化合物の粉末を水の中にボールミ
ル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用
いることもできる。

【００４４】本発明の感光材料において上記のヒドラジ
ン誘導体は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ま
しいが、その他の親水性コロイド層に含有させてもよ
い。層中でのヒドラジン誘導体の含有量は、用いられる
ハロゲン化銀乳剤の特性、化合物の構造及び現像条件に
よって異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわたっ
て変化しうるが、ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当たり
約１０^-6〜１０^-2モルの範囲が実際上有用であり、より
好ましくは、１０^-5〜１０^-2モルの範囲がよい。

【００４５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には
特に限定はなく、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀、臭
化銀などを用いることができるが、塩沃臭化銀または沃
臭化銀を用いる場合には、沃化銀の含有量は５モル％以
下であることが好ましい。

【００４６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
態、晶癖、サイズ分布等には特に限定はないが、平均粒
子径０．７ミクロン以下のもの、とくに０．５ミクロン
以下のものが好ましく、且つ全粒子数の９０％以上が平
均粒子径の±１０％の範囲の粒子径を有するものが好ま
しい。ハロゲン化銀乳剤の調製方法は順混合、逆混合、
同時混合などの公知の方法のいずれであってもよい。

【００４７】物理熟成を終えた乳剤は、脱塩した後に必
要な添加剤を加えて塗布されることが好ましいが、脱塩
処理は省略することもできる。

【００４８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
公知の方法によって化学熟成することができる。硫黄増
感剤としては、例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素、アリル
イソチオシアネート、シスチン、ローダニンや、米国特
許第１，５７４，９４４号、同第２，２７８，９４７
号、同第２，４１０，６８９号、同第２，４４０，２０
６号、同第３，１８７，４５８号、同第３，４１５，６
４９号、同第３，５０１、３１３号等に記載されている
ような含硫黄化合物を用いることができる。また、硫黄
増感と共に米国特許第２，４４８，０６０号、同第２，
５４０，０８６号、同第２，５５６，２４５号、同第
２，５６６，２６３号に記載されている白金、パラジウ
ム、イリジウム、ロジウム、ルテニウムのような貴金属
の塩を用いる増感法を組み合わせて用いることができ
る。また、カリウムクロロオーレート、オーリッククロ
リド等の各種金の化合物やパラジウムクロリド等のパラ
ジウム化合物等による増感法を組み合わせて用いること
ができる。

【００４９】本発明の感光材料には、感光性乳剤の他に
オーバーコート層や中間層、バックコート層、下塗り層
その他の親水性コロイド層を設置することができる。更
に、これらの層にはマット剤を含有せしめることもでき
る。

【００５０】本発明の感光材料の乳剤層やオーバーコー
ト層、中間層、バックコート層等に用いることのできる
結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるの
が有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いるこ
とができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体など
の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ールの部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール等の単一あるいは共重合体
の如き多種の合成高分子物質を用いることができる。ゼ
ラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチ
ンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan,No.16,P30(1966) に記載
されたような酸処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼ
ラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。

【００５１】本発明に用いられる写真乳剤には、例え
ば、メルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ベンツイミダゾール類等
の公知の安定剤、カブリ防止剤やポリアルキレンオキサ
イド、チオエーテル化合物、四級アンモニウム塩化合物
等の各種の現像促進剤を含有することができる。更に硬
調化を促進する化合物としてアミン化合物、ヒドラジン
化合物、四級オニウム塩化合物及びカルビノール化合物
等を含有してもよく、これらの造核促進剤は米国特許第
４，９７５，３５４号，同第５，１２６，２２７号、特
開昭６２−２５０４３９号、同６３−１２４０４５号、
特開平２−９７９３９号に記載されているものが挙げら
れる。

【００５２】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機又は有機の硬膜剤を含有
してもよい。例えば、クロム塩（クロムミョウバン
等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル等）、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化
合物、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジン等）などを単独又は組み合わ
せて用いることができる。

【００５３】更に、本発明を用いて作られる感光材料の
写真乳剤層又は他の親水性コロイド層には、塗布助剤、
帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真
特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）など種々
の目的で界面活性剤を含んでもよい。例えば、サポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（ポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキル
エーテル類等）、グリシドール誘導体（アルケニルコハ
ク酸ポリグリセリド等）、多価アルコールの脂肪酸エス
テル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面
活性剤、アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル
類、アルキルリン酸エステル類などの様なカルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類などの両性界面活性剤、脂肪族あ
るいは芳香族第四級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第四級アンモニウム塩類な
どのカチオン界面活性剤を用いることができる。

【００５４】本発明に用いる写真感光材料には、写真乳
剤層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良など
の目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマー分解物を含む
ことができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフィン、スチレン
などの単独もしくは組み合わせ又は、これらとアクリル
酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホ
ン酸等の組み合わせを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。

【００５５】本発明に用いる写真感光材料には、当業者
で知られているいかなる支持体をも用いることができ
る。支持体としては、ガラス、酢酸セルロースフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、紙、バライ
タ塗布紙、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等）ラミネート紙、ポリスチレンフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、アルミ等の金属板等が
挙げられる。これらの支持体は公知の方法でコロナ処理
されてもよく、また必要に応じて公知の方法で下引き加
工されてもよい。

【００５６】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来のリス現像液や米国特
許第２，４１９，９７５号明細書に記載されたｐＨ１３
に近い高ｐＨ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液
を用いることができる。即ち、本発明のハロゲン化銀写
真感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを充分に
（特に０．１５モル／ｌ以上）含む現像液を用いること
ができ、又、ｐＨ９．５以上、特に１０．５〜１２．３
の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることが
できる。現像主薬には特別な制限はなく、ジヒドロキシ
ベンゼン類、３−ピラゾリドン類、アミノフェノール類
などを単独あるいは組み合わせて用いることができる。
現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、ヨ
ウ化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくは、ニト
ロインダゾール類又はベンゾトリアゾール類）の如き現
像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができ
る。又、必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調
剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、フィル
ムの銀汚れ防止剤（例えば、２−メルカプトベンツイミ
ダゾール−５−スルホン酸類）などを含んでもよい。こ
れらの添加剤の具体例は、リサーチディスクロージャー
１７６号の１７６４３項などに記載されている。

【００５７】本発明では、感光材料中に現像主薬を内蔵
させて、アルカリ性のアクチベーター溶液で処理する方
式を採用してもよい。（特開昭５７−１２９４３３号、
同５７−１２９４３４号、同５７−１２９４３５号、５
７−１２９４３６号、米国特許第４，３２３，６４３号
などを参照）。処理温度は通常１８℃から５０℃の間で
選ばれるが１８℃より低い温度又は５０℃を越える温度
としてもよい。

【００５８】写真処理には自動現像機を用いるのが好ま
しい。本発明では感光材料を自動現像機に入れてから出
てくるまでの時間を６０〜１２０秒に設定しても充分に
超硬調のネガ階調の写真特性が得られる。以下に実施例
により本発明を具体的に説明するが、むろんこの記述に
より本発明が制限されるものではない。

【００５９】

【実施例】

実施例乳剤の調製；水６００ｍｌ中に塩化ナトリウム５ｇ、ゼ
ラチン４０ｇを含む水溶液に４０℃でｐＡｇ８．５にコ
ントロールしたダブルジェット法で硝酸銀水溶液と、水
溶性イリジウム塩（銀１モルに対し３．２５×１０^-6モ
ル）と水溶性ロジウム塩（銀１モルに対し１．８×１０
^-7モル）を含むハロゲン溶液を混合して平均粒子径０．
２５ミクロンの塩臭化銀乳剤（臭化銀３０モル％）を調
製し、銀１モルに対し０．２モル％となるようヨウ化カ
リウム水溶液を添加した後、沈殿、水洗、再溶解した。
この乳剤を常法により金硫黄増感した後、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール、フェノキシポリエチレ
ングリコール系の界面活性剤を添加して分割した後、例
示の一般式（１）又は（２）の増感色素を添加して、一
般式（３）のヒドラジン化合物Ｈ−３を２×１０^-4モル
／モルＡｇと下記Ａ−１の造核促進剤２×１０^-2ｇ／ｍ
²をそれぞれ添加して仕上がり乳剤とした。こうして得
られた乳剤をポリエチレンテレフタレートフィルム上に
硝酸銀で５．１ｇ／ｍ²、ゼラチンが３．０ｇ／ｍ²に
なるように塗布した。この上に保護層として、ゼラチン
１．０ｇ／ｍ²、フェノキシポリエチレングリコール系
の界面活性剤、マット剤、硬膜剤を加え塗布し表１に示
す試料を作成した。又、増感色素の比較として下記Ｃ−
１、Ｃ−２、Ｃ−３を同様に塗布して比較試料とした。

【００６０】造核促進剤

【化２１】

【００６１】比較増感色素

【化２２】

【００６２】

【表１】

【００６３】このようにして得られた試料を６３３ｎｍ
の干渉フィルターを通して１０^-4秒間のセンシトメトリ
ー露光を施した後、下記組成の現像液で現像（３５℃、
２０秒）し、停止、定着、水洗した。これらの相対写真
感度、コントラスト、砂カブリ及び残色を評価した。コ
ントラストは特性曲線の直線部の傾き（光学濃度１．０
〜３．５のｔａｎθ）を表す。砂カブリは、眼視判定に
より１を極めて不良、５を砂カブリが殆ど認められない
良好な状態とした５段階に評価した。５、４が実用可能
で３は粗悪だが、ぎりぎり実用でき、２、１は実用不可
である。残色の評価は未露光の試料を同様の処理をした
試料の残色による白色光の吸光濃度を測定した。濃度値
が０．０８を上回る試料は強い残色が見られ一般製版用
感光材料としては大きな欠点とされるレベルである。得
られた結果は、表２に示した。

【００６４】〈現像液（濃縮物）〉ハイドロキノン６５．０ｇ 4-ヒト゛ロキシメチル-4-メチル-1-フェニル-3-ヒ゜ラソ゛リト゛ン２．９ｇピロ亜硫酸ナトリウム１４５．０ｇジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩６．０ｇホウ酸６．９ｇ臭化ナトリウム１２．０ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０５ｇ水酸化ナトリウム２３．０ｇベンゾトリアゾール０．４ｇ水酸化カリウム８０．０ｇ炭酸カリウム８０．０ｇジエチレングリコール１２０．０ｇ水を加えて１リットル上記濃縮物を水４部に対して１部の割合で希釈してｐＨ
１０．５の現像液とした。

【００６５】

【表２】

【００６６】表２の結果より、本発明の写真感光材料は
比較例の写真感光材料に比べて、高感度で硬調な画像が
得られ、なおかつ砂カブリの発生と現像処理後の残色も
少なく良好な特性が得られていることが分る。

【００６７】

【発明の効果】本発明により、光源に対して最適の分光
感度を有し、低いｐＨで安定な現像液を用いて超硬調
で、感度が高く、砂カブリの発生が少なく、かつ現像処
理後の残色汚染が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提
供することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層または他
の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
中に下記一般式（１）及び（２）で表される化合物を少
なくとも１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。【化１】【化２】一般式（１）及び（２）中Ｚ₁〜Ｚ₃は５または６員含
窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｑ₁〜
Ｑ₆はオキサゾリジン、イミダゾリジン、チアゾリジン
環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ₁〜Ｒ₃はア
ルキル基、アルケニル基を表す。Ｌ₁〜Ｌ₁₃はメチン基
を表し、Ｘはカウンターイオンを表す。ｍ、ｑおよびｒ
は整数１または２を表し、ｎ、ｐおよびｓは整数１〜３
を表す。但し、一般式（１）及び（２）中の窒素原子の
少なくとも１つはプロパルギル基を有する。