JPH08328191A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 高感度でカブリが少なく、かつ経時保存に伴
う写真特性の変動が防止されたハロゲン化銀写真感光材
料を提供する。 【構成】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が（１）セ
レン増感又はテルル増感された、（２）還元増感され
た、或いは（３）アスペクト比２以上の、何れかの感光
性ハロゲン化銀粒子を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤
層又はこれと水透過性の関係にある他の親水性コロイド
層に、下記一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕で表される化
合物から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に高感度でカブリが少なく、かつ経時保存
に伴う写真特性の変動が防止されたハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料はその感度の
高さ、解像度の高さ、更に経済性において他の感光材料
より秀でているが、化学反応を利用した画像形成システ
ムであるため、経時保存中に写真性能が変動しやすいと
いう問題点を有している。写真性能の経時変動を完全に
なくすことは不可能であるが、従来からこれを小さくす
る研究が多くの研究者によって行なわれてきた。

【０００３】経時保存中あるいは現像処理中にみられる
写真性能の変動、特にカブリの発生を防止する方法とし
て、例えば１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類、あ
るいはインダゾール類などの複素環化合物を感光材料中
あるいは処理液中に添加する方法が知られており、米国
特許第３，２９５，９７６号、同第３，３７６，３１０
号、同第３，６１５，６１６号、同第３，０７１，４６
５号、同第３，４２０，６６４号、同第２，４０３，９
２７号、同第３，１５７，５０９号、同第３，０８２，
０８８号、同第３，１３７，５７８号、同第３，１４
８，０６６号、同第３，５１１，６６３号、同第３，１
０６，４６７号、同第３，４２０，６７０号、同第１，
７６３，９９０号、同第２，２７１，２２９号、英国特
許第９１９，０６１号、同第７６８，４３８号、同第２
７１，４７５号、同第１，３４４，５４８号、ドイツ特
許第６１７，７１２号、同第７０８，４２４号、同第６
３５，７６９号、同第２，２０５，５３９号、ベルギー
特許第６７１，４０２号、特開昭５０−３７４３６号な
どにその技術が記載されている。特に近年、１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール誘導体の研究が精力的
に行なわれ、特公昭６１−２３５４２号、同６１−４７
４１５号、同６３−６５１３７号、特開昭５９−７１０
４７号、特公平２−２５４９４号などに示される化合物
が提案されている。しかし、これらの化合物を以てして
も、経時保存中の写真性能の変動を防ぐ効果が充分でな
かったり、あるいは感度の低下を招くなどの問題点が残
されていた。

【０００４】又近年、写真感光材料の高感度化の動きは
目ざましく、新たな高感度化技術として平板ハロゲン化
銀粒子の導入や、セレン増感、テルル増感、あるいは還
元増感の導入が試みられている。しかしこれらの技術は
いずれも、感光材料の感度を高めるとともに不必要なカ
ブリの増加を伴う傾向があるため、感度を維持したまま
有効にカブリを低下させ、更に経時保存安定性を高める
技術の開発が切望されていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度でカブリが少なく、かつ経時保存に伴う写真特性の変
動が防止されたハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００７】（１）支持体上に少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層がセ
レン増感又はテルル増感された感光性ハロゲン化銀粒子
を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層又はこれと水透過
性の関係にある他の親水性コロイド層に、下記一般式
〔Ｉ〕又は一般式〔II〕で表される化合物から選ばれる
少なくとも１種を含むことを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。

【０００８】

【化２】

【０００９】〔式中、Ｍは水素原子、金属原子、又は４
級アンモニウム基を表す。Ｑは炭素原子と窒素原子に結
合し、これらとともに単環あるいは縮環の複素環を形成
するのに必要な非金属原子群を表す。Ｌは２価の基を表
し、ｎは０〜２の整数を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ
⁴は、各々、水素原子、陽イオン、又は置換基を表し、
Ｒ¹とＲ²、又Ｒ³とＲ⁴は同じでも異なっていてもよく、
又互いに結合して環を形成してもよい。〕 （２）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が還元増感された
感光性ハロゲン化銀粒子を含有し、かつ該ハロゲン化銀
乳剤層又はこれと水透過性の関係にある他の親水性コロ
イド層に、前記一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕で表され
る化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】（３）支持体上に少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層がア
スペクト比２以上の感光性ハロゲン化銀粒子を含有し、
かつ該ハロゲン化銀乳剤層又はこれと水透過性の関係に
ある他の親水性コロイド層に、前記一般式〔Ｉ〕又は一
般式〔II〕で表される化合物から選ばれる少なくとも１
種を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】以下、本発明を具体的に説明する。

【００１２】本発明の一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で表され
る化合物について説明する。

【００１３】一般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕において、
Ｍで表される金属原子としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇなどが挙げられる。４級アンモニウム
基としては例えばＮＨ₄、Ｎ（ＣＨ₃）₄、Ｎ（Ｃ
₄Ｈ₉）₄、Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｃ₁₂Ｈ₂₅、Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｃ₁₆Ｈ
₃₃、Ｎ（ＣＨ₃）₃ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅などが挙げられる。

【００１４】Ｑによって形成される好ましい複素環とし
ては、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール
環、テトラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、
セレナゾール環、テルラゾール環、オキサジアゾール
環、チアジアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリ
ミジン環や、これらに芳香族環が縮合したベンズイミダ
ゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環
などが挙げられる。又別の好ましい例としてテトラザイ
ンデン環が挙げられる。

【００１５】Ｌで表される好ましい２価の基としては、
アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エ
ーテル基、チオエーテル基、イミノ基、エステル基、ア
ミド基、スルホニル基などが挙げられ、又これらが組み
合わさって一つの２価の基を形成してもよい。

【００１６】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で表わされる陽イオ
ンとしては、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｎ
Ｈ₄ ⁺などの無機陽イオン、トリエチルアンモニウムイオ
ン、ピリジニウムイオンなどの有機陽イオンをあらわ
し、価数が合わない場合は１価相当分の陽イオン（例え
ばカルシウムイオンの場合にはカルシウム１／２イオ
ン）を表す。

【００１７】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が置換基を表す場合
には、それに含まれる炭素原子数が１０以下であること
が好ましい。具体的な置換基の例は後述のとおりであ
る。

【００１８】Ｒ¹とＲ²、又Ｒ³とＲ⁴は互いに結合して
１，２−エチレン基や、１，３−プロピレン基などを形
成してもよい。

【００１９】一般式〔Ｉ〕の化合物においては、Ｒ¹、
Ｒ²のいずれか一方が水素原子であることが好ましく、
一般式〔II〕の化合物においては、Ｒ³、Ｒ⁴のいずれか
一方が水素原子であることが好ましい。

【００２０】Ｑによって形成される有機複素環やＬで表
される２価の基は置換基を有していてもよいが、置換基
が炭素原子を有する場合には炭素数１０以下ものである
ことが好ましい。これらの置換基の及びＲ¹、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴で表される置換基の例としては以下に示したも
のを挙げることができる。

【００２１】（置換基の例）水素原子、ニトロ基、ニト
ロソ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、メルカプ
ト基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子） 置換されていてもよいアルキル基またはアラルキル基
（例えばメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル
基、クロロメチル基、ジメチルアミノメチル基、エトキ
シカルボニルメチル基、アミノメチル基、アセチルメチ
ル基、エチル基、カルボキシエチル基、アリル基、ｎ−
プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オ
クチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基等） 置換されていてもよいアルケニル基（例えばビニル基、
２−クロロビニル基、１−メチルビニル基、２−シアノ
ビニル基、シクロヘキセン−１−イル基等） 置換されていてもよいアルキニル基（例えばエチニル
基、１−プロピニル基、２−エトキシカルボニルエチニ
ル基等） 置換されていてもよいアリール基（例えばフェニル基、
ナフチル基、３−ヒドキシフェニル基、３−クロロフェ
ニル基、４−アセチルアミノフェニル基、２−メタンス
ルホニル−４−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル
基、４−メトキシフェニル基、４−メチルスルホニルフ
ェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等） 置換されていてもよい複素環基（例えば１−イミダゾリ
ル基、２−フリル基、２−ピリジル基、５−ニトロ−２
−ピリジル基、３−ピリジル基、３，５−ジシアノ−２
−ピリジル基、５−テトラゾリル基、５−フェニル−１
−テトラゾリル基、２−ベンゾチアオゾリル基、２−ベ
ンゾイミダゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−
オキサゾリン−２−イル基、モルホリノ基等） 置換されていてもよいアシル基（例えばアセチル基、プ
ロピオニル基、ｉｓｏ−ブチロイル基、２，２−ジメチ
ルプロピオニル基、ベンゾイル基、３，４−ジクロロベ
ンゾイル基、３−アセチルアミノ−４−メトキシベンゾ
イル基、４−メチルベンゾイル基等） 置換されていてもよいスルホニル基（例えばメチルスル
ホニル基、エチルスルホニル基、クロロメチルスルホニ
ル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ｎ
−オクチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、４−
トルエンスルホニル基等） 置換されていてもよいアミノ基（例えばアミノ基、メチ
ルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、エチ
ル−３−カルボキシプロピルアミノ基、エチル−２−ス
ルホエチルアミノ基、フェニルアミノ基、メチルフェニ
ルアミノ基、メチルオクチルアミノ基等） 置換されていてもよいアルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、シクロヘキシ
ルメトキシ基等） 置換されていてもよいアリールオキシ基又はヘテロアリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ
基、４−アセチルアミノフェノキシ基、ピリミジン−２
−イルオキシ基等） 置換されていてもよいアルキルチオ基（例えばメチルチ
オ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−オクチル
チオ基、ｔ−オクチルチオ基、エトキシカルボニルメチ
ルチオ基、ベンジルチオ基、２−ヒドロキシエチルチオ
基等） 置換されていてもよいアリールチオ基又はヘテロアリー
ルチオ基（例えばフェニルチオ基、４−クロロフェニル
チオ基、２−ｎ−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニル
チオ基、４−ニトロフェニルチオ基、２−ニトロフェニ
ルチオ基、４−アセチルアミノフェニルチオ基、１−フ
ェニル−５−テトラゾリルチオ基、５−メチルスルホニ
ルベンゾチアオゾール−２−イル基等） 置換されていてもよいアンモニオ基（例えばアンモニオ
基、トリメチルアンモニオ基、フェニルジメチルアンモ
ニオ基、ジメチルベンジルアンモニオ基等） 置換されていてもよいカルバモイル基（例えばカルバモ
イル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル
基、ビス−（２−メトキシエチル）カルバモイル基、シ
クロヘキシルカルバモイル基等） 置換されていてもよいスルファモイル基（例えばスルフ
ァモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルフ
ァモイル基、ビス−（２−メトキシエチル）スルファモ
イル基、ジ−ｎ−ブチルスルファモイル基等） 置換されていてもよいアシルアミノ基（例えばアセチル
アミノ基、２−カルボキシベンゾイルアミノ基、３−ニ
トロベンゾイルアミノ基、３−ジエチルアミノプロパノ
イルアミノ基、アクリロイルアミノ基等） 置換されていてもよいアシルオキシ基（例えばアセトキ
シ基、ベンゾイルオキシ基、２−ブテノイルオキシ基、
２−メチルプロパノイルオキシ基等） 置換されていてもよいスルホニルアミノ基（例えばメタ
ンスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、
２−メトキシ−５−ｎ−メチルフェニルスルホニルアミ
ノ基等） 置換されていてもよいアルコキシカルボニルアミノ基
（例えばメトキシカルボニルアミノ基、２−メトキシエ
トキシカルボニルアミノ基、ｉｓｏ−ブトキシカルボニ
ルアミノ基、ベンジルオキシカルボニルアミノ基、ｔ−
ブトキシカルボニルアミノ基、２−シアノエトキシカル
ボニルアミノ基等） 置換されていてもよいアリールオキシカルボニルアミノ
基（例えばフェノキシカルボニルアミノ基、２，４−ニ
トロフェノキシカルボニルアミノ基等） 置換されていてもよいアルコキシカルボニルオキシ基
（例えばメトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシ基、２−フェニルスルホニルエトキシカ
ルボニルオキシ基、ベンジルカルボニルオキシ基等） 置換されていてもよいアリールオキシカルボニルオキシ
基（例えばフェノキシカルボニルオキシ基、３−シアノ
フェノキシカルボニルオキシ基、４−アセトキシカルボ
ニルオキシ基、４−ｔ−ブトキシカルボニルアミノフェ
ノキシカルボニルオキシ基等） 置換されていてもよいアミノカルボニルアミノ基（例え
ばメチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボ
ニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノカルボ
ニルアミノ基、４−メチルスルホニルアミノカルボニル
アミノ基等） 置換されていてもよいアミノカルボニルオキシ基（例え
ばジメチルアミノカルボニルオキシ基、ピロリジノカル
ボニルオキシ基、４−ジプロピルアミノカルボニルオキ
シ基等） 置換されていてもよいアミノスルホニルアミノ基（例え
ばジエチルアミノスルホニルアミノ基、ジ−ｎ−ブチル
アミノスルホニルアミノ基、フェニルアミノスルホニル
アミノ基等） 置換されていてもよいスルホニルオキシ基（例えばフェ
ニルスルホニルオキシ基、メチルスルホニルオキシ基、
クロロメチルスルホニルオキシ基、４−クロロフェニル
スルホニルオキシ基等） 置換されていてもよいアルコキシ又はアリールオキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、フェノキシカルボニル基、２−メメトキシ
エトキシカルボニル基等） 以下に、一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕で表される化合
物の具体例を示すが、本発明はこれに限られるものでは
ない。

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕で表される
化合物は、一般に米国特許２，５８５，３８８号、同
３，２９５，９７６号、特開平３−１４５６３８号、本
出願人による１９９５年３月１４日出願の日本国特許明
細書（特願平７−８１９３１号）等に記載された方法で
合成することができる。

【００３０】以下に合成法の具体例を示す。

【００３１】（化合物ａ−１の合成） （例示化合物ａ−１の合成例）３−アミノフェニルボロ
ン酸０．７２ｇ（５ｍｍｏｌ）を水酸化ナトリウム０．
２ｇ（５ｍｍｏｌ）と水３ｍｌの水溶液に溶かし氷冷す
る。液温が５℃以下の状態でチオホスゲン０．３８ｍｌ
（５ｍｍｏｌ）を加え攪拌する。１０分後析出した黄色
物質を取り出す。取り出された黄色物質をアジ化ナトリ
ウム１．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を水５ｍｌに溶かした水
溶液に加え、５時間還流する。冷却後、不溶物質を濾過
して除いた濾液に濃塩酸を加え、液を酸性にすると白色
沈澱が生じるので、この沈澱を濾別により取り出し、３
−(５−メルカプトテトラゾール−１−イル)フェニルボ
ロン酸を０．５３ｇ得た。再結晶はエタノール／水混合
溶媒で行ない、無色針状結晶として0.14g得た。融点(ｍ
ｐ)＞２７０℃、負イオンＦＡＢ−ＭＳ(マトリックス：
グリセリン)ｍ／ｅ１９３(Ｍ＋Ｇｌｙ−２Ｈ₂Ｏ) その他の化合物も上記と同様にして合成できる。

【００３２】一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕で表される
化合物は、セレン増感又はテルル増感された感光性ハロ
ゲン化銀粒子、又は還元増感された感光性ハロゲン化銀
粒子、又はアスペクト比２以上の感光性ハロゲン化銀粒
子を含有するハロゲン化銀乳剤層又はこれと水透過性の
関係にあるその他の親水性コロイド層に含有せしめられ
る。ここで水透過性とは、現像処理時にアルカリ性雰囲
気下で水が相互に透過しうるような関係になりうること
をいう。例えば、ハロゲン化銀乳剤層に直接又は間接に
接する他のハロゲン化銀乳剤層、又は中間層、混色防止
層、ハレーション防止層、フィルター層、表面保護層な
どが含まれるが、支持体の反対側にあるバック層等は含
まない。一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕で表される化合
物は、ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に含有させら
れることが好ましく、その添加量は、好ましくは２×１
０^-5〜０．２ｇ／ｍ²、より好ましくは１×１０^-4〜
０．１ｇ／ｍ²、特に好ましくは２×１０^-4〜０．０５
ｇ／ｍ²である。

【００３３】一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕で表される
化合物のハロゲン化銀写真乳剤への添加方法は、写真乳
剤添加物の通常の添加方法に従えばよい。たとえばメタ
ノール、エタノール、メチルセルソルブ、アセトン、
水、あるいはこれらの混合溶媒などに溶解し、溶液とし
て添加することができる。又固体分散、乳化分散、超音
波分散、オイルプロテクト分散などによって作製した分
散液として添加してもよい。

【００３４】一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕で表される
化合物は、写真用乳剤製造工程、あるいは写真乳剤製造
後、塗布工程直前までのいかなる段階で添加しても構わ
ない。本発明における好ましい添加時期は、ハロゲン化
銀粒子形成終了から塗布液調整工程の終了までの間であ
る。

【００３５】一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕で表される
化合物のハロゲン化銀写真乳剤へ添加量は、好ましくは
ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-6〜１×10^-1モル、よ
り好ましくは５×10^-6〜１×10^-2モルである。

【００３６】本発明の写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤はセレン化合物又はテルル化合物によって増
感されていることを特徴とする。

【００３７】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。セレン増感剤の及びその使用技術の
具体例は下記の特許明細書に開示されている。即ち米国
特許１，５７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、
同１，６２３，４９９号、同３，２９７，４４６号、同
３，２９７，４４７号、同３，３２０，０６９号、同
３，４０８，１９６号、同３，４０８，１９７号、同
３，４４２，６５３号、同３，４２０，６７０号、同
３，５９１，３８５号、特公昭５２−３４４９１号、同
５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２２
０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１８
５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８７
３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５００
４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７３
８号、特開平３−４２２１号、同３−２４５３７号、同
３−１１１８３８号、同３−１１６１３２号、同３−１
４８６４８号、同３−２３７４５０号、同４−１６８３
８号、同４−２５８３２号、同４−２５８３２号、同４
−３２８３１号、同４−９６０５９号、同４−１０９２
４０号、同４−１４０７３８号、同４−１４７２５０
号、同４−１４９４３７号、同４−１８４３３１号、同
４−１９０２２５号、同４−１９１７２９号、同４−１
９５０３５号、同４−２７１３４１号、同４−３４４６
３６号、同５−１１３８５号、同５−４０３２４号、同
５−２２４３３２号、同５−２２４３３３号、同６−４
０３２４号、同６−４３５７６号、同６−７５３２８
号、同６−１１０１４９号、同６−１７５２５８号、同
６−１７５２５９号、同６−１８０４７８号、同６−２
０８１８４号、同６−２０８１８６号、同６−２６５１
１８号、同６−２８１６４２号、等に記載のセレン増感
剤及びその使用技術を用いることができる。

【００３８】尚、セレン増感に関する技術は、H.E.Spen
cer等著Journal of Photographic Science誌、３１巻、
１５８〜１６９頁（１９８３）等の科学文献にも開示さ
れている。

【００３９】有用なセレン増感剤としては、コロイドセ
レン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイ
ソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセ
レノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフ
ルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−
ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカル
ボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレ
ノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド
類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセ
レノベンズアミド等）、セレノフォスフェ−ト類（例え
ば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナ
イド類（ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフィンセレナイド等）があげられ
る。特に好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレ
ノフォスフェート類、セレナイド類である。

【００４０】以下に本発明のハロゲン化銀乳剤の化学熟
成に好ましく用いられるセレン化合物（セレン増感剤）
の具体例を示す。

【００４１】

【化１０】

【００４２】

【化１１】

【００４３】

【化１２】

【００４４】

【化１３】

【００４５】

【化１４】

【００４６】

【化１５】

【００４７】本発明の化学増感において用いられるテル
ル増感剤及び増感法に関しては、米国特許第１，６２
３，４９９号、同３，３２０，０６９号、同３，７７
２，０３１号、同３，５３１，２８９号、同３，６５
５，３９４号、英国特許第２３５，２１１号、同１，１
２１，４９６号、同１，２９５，４６２号、同１，３９
６，６９６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平
４−２０４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３
３３０４３号、同５−３０３１５７号、同６−２７５７
３号、同６−１７５２５８号、同６−１７５２５９号、
同６−１８０４７８号、同６−２０８１８４号、同６−
２０８１８６号、等に開示されている。又Journal of C
hemical Society Chemical Comunication，６３５頁
（１９８０年）、同６４５頁（１９７９年）、同１１０
２頁（１９７９年）、及びJournal of Chemical Societ
y Perkin Transaction，１２１９１頁（１９８０年）等
に記載されている技術を用いることができる。

【００４８】有用なテルル増感剤の例としては、テルロ
尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラ
メチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−
ジメチルテルロ尿素等）、ホスフィンテルリド類（例え
ば、トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシ
ルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテ
ルリド等）、テルロアミド類（例えば、テルロアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド等）、テル
ロケトン類、テルロエステル類、イソテルロシアナート
類などがあげられる。

【００４９】以下に本発明のハロゲン化銀乳剤の化学熟
成に好ましく用いられるテルル化合物（テルル増感剤）
の具体例を示す。

【００５０】

【化１６】

【００５１】

【化１７】

【００５２】

【化１８】

【００５３】セレン化合物及びテルル化合物の添加量
は、使用する化合物、ハロゲン化銀写真乳剤の種類、化
学熟成の条件等によって一様ではないが、通常はハロゲ
ン化銀１モル当り１×10^-8〜１×10^-3モルの範囲にあ
り、ハロゲン化銀１モル当り５×１０^-8〜１×１０^-4モ
ルの範囲にあることが好ましい。

【００５４】又、添加方法は使用するセレン化合物及び
テルル化合物の性質に応じて、水又はメタノール、エタ
ノール、酢酸エチルなどの有機溶媒の単独又は混合溶媒
に溶解する方法あるいは、ゼラチン溶液とあらかじめ混
合して添加する方法、特開平４−１４０７３９号に開示
されているように有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液
の乳化分散物の形態で化学増感時に添加される。

【００５５】化学熟成時のｐＡｇ（銀イオン濃度の逆数
の対数）の値としては好ましくは６．０〜１０．０であ
り、より好ましくは６．５〜９．５である。化学熟成時
のｐＨは好ましくは４〜９であり、より好ましくは４．
０〜６．５である。化学熟成時の温度は好ましくは４０
〜９０℃であり、より好ましくは４５〜８５℃である。

【００５６】本発明のハロゲン化銀乳剤の化学熟成に
は、他の化学増感剤を併用する事もでき、特に硫黄増感
剤を併用することが好ましい。

【００５７】硫黄増感剤としては、米国特許第１，５７
４，９４４号、同２，４１０，６８９号、同２，２７
８，９４７号、同２，７２８，６６８号、同３，５０
１，３１３号、同３，６５６，９５５号、西独出願公開
（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特開昭５５−４５０
１６号、同５６−２４９３７号、特開平５−１６５１３
５号等に記載されている硫黄増感剤を用いることができ
る。具体例としては、１，３−ジフェニルチオ尿素、ト
リエチルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリ
ル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導
体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合
物、硫黄単体などがが好ましい例として挙げられる。硫
黄増感剤の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用す
る化合物の種類、熟成条件などにより一様ではないが、
ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-4モル〜１×１０^-9モ
ルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０^-5モ
ル〜１×１０^-8モルである。

【００５８】又本発明においては金増感剤を併用するこ
とも好ましく、具体的には、塩化金酸、チオ硫酸金、チ
オシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、そ
の他各種化合物の金錯体等が挙げられる。金増感剤の添
加量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種
類、熟成条件などにより一様ではないが、ハロゲン化銀
１モル当たり１×１０^-4モル〜１×１０^-9モルであるこ
とが好ましい。更に好ましくは１×１０^-5モル〜１×１
０^-8モルである。

【００５９】本発明においては、硫黄増感及び金増感を
併用することが好ましく、セレン増感剤と硫黄増感剤及
び金増感剤のモル比は任意であるが、セレン増感剤と等
モル以上の硫黄増感剤を用いることが好ましい。

【００６０】この他併用できる化学増感剤としては、例
えば、米国特許第２，４４８，０６０号、同２，５６
６，２４５号、同２，５６６，２６３号等に記載されて
いる白金、パラジウム、ロジウムの様な貴金属の塩等を
挙げることができる。

【００６１】本発明の化学増感はハロゲン化銀溶剤であ
るチオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸アンモニウ
ム、チオシアン酸カリウム等）や４置換チオ尿素（例え
ば、テトラメチルチオ尿素等）の存在下に行なうことも
できる。

【００６２】本発明においては、一般式〔Ｉ〕、〔II〕
の化合物と還元増感を併用することが好ましく、本発明
の態様の一つである。ハロゲン化銀乳剤を適当な還元的
雰囲気におくことにより、ハロゲン化銀粒子内部及び／
又は粒子表面に還元増感核を付与することができる。該
還元増感は、後述するハロゲン化銀粒子の成長途中に施
すのが好ましい。成長途中に施す方法としては、ハロゲ
ン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感を施す方法
だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断した状態で
還元増感を施し、その後に還元増感されたハロゲン化銀
粒子を成長せしめる方法をも含み、具体的にはハロゲン
化銀乳剤に還元剤及び／又は水溶性銀塩を添加すること
によって行われる。

【００６３】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素及びアスコルビン酸及びそれらの誘導体があげられ
る。又別の好ましい還元剤としてはヒドラジン、ジエチ
レントリアミンのごときポリアミン類、ジメチルアミン
ボラン類、亜硫酸塩類等があげられる。還元剤の添加量
は還元増感剤の種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、組成及
び晶癖、反応系の温度、ｐＨ、ｐＡｇなどの環境条件に
よって変化させることが好ましいが、例えば二酸化チオ
尿素の場合はハロゲン化銀１モル当たり０．０１〜２ｍ
ｇの範囲が好ましい。アスコルビン酸の場合はハロゲン
化銀１モル当たり０．２〜５０ｇの範囲が好ましい。還
元増感の条件としては、温度は４０〜８０℃、時間は１
０〜２００分、ｐＨは５〜１１、ｐＡｇは１〜１０の範
囲が好ましい。

【００６４】水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましい。水
溶性銀塩の添加により還元増感技術の一種であるいわゆ
る銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇは１〜６が適当
であり、より好ましくは２〜４である。温度、時間、ｐ
Ｈなどの条件は上記の範囲が好ましい。

【００６５】又、粒子形成の所望の時点で添加した還元
剤の作用を過酸化水素（水）及びその付加物、ペルオキ
ソ酸塩、オゾン、Ｉ₂、チオスルフォン酸等の酸化剤を
所望の時点で添加することによって失活させ、還元剤を
抑制又は停止することが好ましい。 酸化剤の添加時期
は、ハロゲン化銀粒子形成時から化学増感工程の金増感
剤（金増感剤を用いない場合には、化学増感剤）添加前
までならば任意である。

【００６６】本発明のハロゲン化銀乳剤は臭化銀、沃臭
化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、或は沃塩化銀等
の任意のハロゲン組成のものでよく、ピー・グラフキデ
ス著のシミー・エ・フィジック・フォトグラフィック
（Paul Montel 社１９６７年）；ジー・エフ・デュフィ
ン著のフォトグラフィック・エマルジョン・ケミストリ
ー（The Focal Press 刊１９６６年）；ヴイ・エル・ジ
ェリクマン等共著のメイキング・アンド・コーティング
・フォトグラフィック・エマルジョン（The Focal Pres
s 刊１９６４年）等に記載された方法、特開昭５１−３
９０２７号、同５５−１４２３２９号、同５８−１１３
９２８号、同５４−４８５２１号及び同５８−４９９３
８号、同６０−１３８５３８号等、日本写真学会昭和５
８年年次大会要旨集８８頁の方法によって調製できる。
即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいづれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては片側混合法、同時混合法、それらの組合せ、或
は粒子を銀イオン過剰の下に於て形成させる方法（逆混
合法）、微細な種結晶に可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を供給して成長させる方法等のいづれを用いてもよい。

【００６７】ハロゲン化銀写真乳剤のハロゲン化銀粒子
サイズ分布は狭くとも広くともいづれでもよいが、粒子
サイズの揃ったいわゆる単分散性であることが好まし
い。

【００６８】具体的には、 （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって表せる相対標準偏差（変動係数）で分布の広さ
を定義したとき２５％以下のものが好ましく、更に好ま
しくは２０％以下のものである。

【００６９】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の平
均粒径は特に限定されないが、体積を立方体に換算した
ときの一辺の長さが０．０５〜２．０μｍ、好ましく
は、０．１〜１．２μｍである。

【００７０】本発明のハロゲン化銀乳剤中に含まれるハ
ロゲン化銀粒子は立方体、８面体、14面体の様な規則的
な形状でもよく、平板状となる双晶の様な不規則な形状
でもよく、又両者の混合でもよいが、平板状粒子を含む
ことが好ましい。

【００７１】双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文フォトグラフィック
・コレスポンデンツ（Photographishe Korrespondenz)
９９巻９９頁、同１００巻５７頁に詳しく述べられてい
る。本発明で用いられる双晶粒子は、主として偶数枚の
平行な双晶面を有するものであり、これらの双晶面は互
いに平行であっても平行でなくても良いが、特に好まし
くは２枚の双晶面を有するものである。

【００７２】本発明に用いられる今一つの態様は、平板
状ハロゲン化銀粒子は、粒子直径／厚さ（アスペクト
比）の比の平均値（平均アスペクト比）が２以上であ
り、平均アスペクト比としては３〜１０が好ましく、更
に好ましくは４〜８である。これら平板状ハロゲン化銀
粒子は、結晶の外壁は実質的に殆どが｛１１１｝面から
成るもの、或いは｛１００｝面から成るものであっても
よい。又、｛１１１｝面と｛１００｝面とを併せ持つも
のであってもよい。この場合には、粒子表面の５０％以
上が｛１１１｝面であり、より好ましくは６０％〜９０
％が｛１１１｝面であり、特に好ましくは７０〜９５％
が｛１１１｝面である。｛１１１｝面以外の面は主とし
て｛１００｝面であることが好ましい。この面比率は増
感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との
吸着依存性の違いを利用した［T.Tani,J.Imaging Sci.,
29,165(1985年)]に記載された方法により求めることが
できる。

【００７３】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は厚さの分布が小さいことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものである。

【００７４】更に、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子乳
剤中の個々の粒子のハロゲン含量率の分布も小さいこと
が好ましい。具体的には、 （ハロゲン含有率の標準偏差／平均ハロゲン含有率）×１００ ＝ハロゲン含有率の広さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものである。

【００７５】平板状ハロゲン化銀粒子に於ては六角形で
あることが好ましい。六角形の平板状粒子（以下六角平
板粒子と略す場合もある。）とは、その主平面（｛１１
１｝面）の形状が六角形であり、その、最大隣接比率が
１．０〜２．０であることを言う。ここで最大隣接辺比
率とは六角形を形成する最小の長さを有する辺の長さに
対する最大の長さを有する辺の長さの比である。六角平
板粒子は最大隣接辺比率が１．０〜２．０であればその
角が丸みを帯びていることも好ましく、更に角がとれ、
ほぼ、円形の平板粒子となっていることも好ましい。角
が丸味をおびている場合の辺の長さは、その辺の直線部
分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線との交
点との間の距離で表される。六角平板粒子の六角形を形
成する各辺はその１／２以上が実質的に直線からなるこ
とが好ましく、隣接辺比率が１．０〜１．５であること
がより好ましい。

【００７６】ハロゲン化粒子の転位は、例えばJ.F.Hami
lton,Phot.Sci.Eng., 57(1967)や、T.Shiozawa,J.Soc.P
hot.Sci.Japan,35, 213(1972)に記載の、低温での透過
型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察すること
ができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生する程の圧
力をかけないよう注意して取りだしたハロゲン化銀粒子
を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電子線による損
傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状
態で透過法により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚
いほど、電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．
２５μｍの厚さの粒子に対して２００ＫＶ以上）の電子
顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。
このような方法により得られた粒子の写真より、各粒子
についての転位の位置及び数を求めることができる。ハ
ロゲン化銀粒子の転位の位置は、粒子の中心から外表面
までの距離をＬとしたとき０．５８Ｌ〜１．０Ｌまでの
領域に発生していることが望ましいが、より好ましくは
０．８０Ｌ〜０．９８Ｌの領域に発生しているものであ
る。転位線の方向は、おおよそ中心から外表面に向かう
方向であるが、しばしば蛇行している。ハロゲン化銀粒
子の中心とは、日本写真学会講演要集、４６〜４８頁掲
載の井上等の要旨に示す方法と同様に、ハロゲン化銀微
結晶をメタクリル樹脂中に分散して固化し、ミクロトー
ムにて超薄切片とし、断面積が最大となったもの及びそ
れより９０％以上の断面積を有する切片試料に着目し、
断面に対して最小となる外接円を描いたときの円の中心
である。本発明において中心から外表面までの距離Ｌ
は、前記円の中心から外に向けて直線を引いたとき粒子
の外周と交わる点と円の中心との距離と定義する。

【００７７】ハロゲン化銀粒子の転位の数については、
１本以上の転位を含む粒子が５０％（個数）以上存在す
ることが望ましく、転位線を有する平板粒子数の比率
（数）が高いほど好ましい。

【００７８】平板状粒子に於て、粒径とは粒子の投影像
を同面積の円像に換算したときの直径である。粒子の投
影面積は、この粒子面積の和から求めることができる。

【００７９】いずれも粒子の重なりが生じない程度に試
料台上に分布されたハロゲン化銀結晶サンプルを、電子
顕微鏡観察することによって得ることができる。

【００８０】平板状ハロゲン化銀粒子の平均投影面積径
は、該粒子の投影面積の円相当直径で表し、好ましくは
０．３０μｍ以上であるが、より好ましくは０．３０μ
ｍ〜５μｍ、更に好ましくは０．４０μｍ〜２μｍであ
る。粒径は、該粒子を電子顕微鏡で１万〜７万倍に拡大
投影して、そのプリント上の投影時の面積を実測するこ
とによって得ることができる。又、平均粒径（φi）は
測定粒径個数をｎとし、粒径φiを有する粒子頻度をｎi
としたときに次式により求めることができる。

【００８１】平均粒径（φi）＝（Σｎiｄi）／ｎ （測定粒子個数は無差別に１，０００個以上であるとす
る。） 粒子の厚さは電子顕微鏡によって試料を斜めから観察す
ることによって得ることができる。本発明の平板状粒子
の好ましい厚みは、０．０３〜１．０μｍであり、より
好ましくは、０．０５〜０．５μｍである。

【００８２】ハロゲン化銀粒子が有する平行な２以上の
双晶面間の最も長い距離（ａ）と粒子の厚み（ｂ）の比
（ｂ／ａ）が５以上であることが好ましく、その比率が
５０％（数）以上であることが好ましい。

【００８３】双晶面間距離（ａ）は以下のように求める
ことができる。すなわち、上記の透過型電子顕微鏡を用
いた切片の観察を行い、主平面に対しほぼ垂直に切断さ
れた断面を示す平板状ハロゲン化銀粒子を任意に１００
個以上選び、それぞれの粒子について（ａ）を測定し、
その加算平均により求めることができる。（ａ）の平均
値は０．００８μ以上であるが好ましく、更に好ましく
は０．０１０μm以上０．０５μｍ以下である。又、
（ａ）が上記値範囲にあると同時にその変動係数が３５
％以下であることが必要であるが、好ましくは３０％以
下である。

【００８４】更に、アスペクト比と粒子の厚みの因子を
加味して、次式で表現される平板性：Ａ＝ＥＣＤ／ｂ²
が２０以上であることが好ましい。ここでＥＣＤは平板
粒子の平均投影直径（μ）を指し、（ｂ）は粒子の厚み
である。ここで、平均投影直径とは、平板粒子の投影面
積と等しい面積を有する円の直径の数平均を表す。本発
明に用いられるハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子
内に実質的にハロゲン組成の異なる少なくとも２つの層
構造をもつコア／シェル型構造でも均一な組成のもので
もよいが、コア／シェル型構造を有することが好まし
い。この場合、粒子中心部には、コアとは異なるハロゲ
ン組成領域をもつことがありうる。このような場合、種
粒子のハロゲン組成は、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組み合わせのものを用
いることができる。コア／シェル型構造のハロゲン化銀
粒子の製造方法については、例えば、西独特許第１，１
６９，２９０号、英国特許第１，０２７，１４６号各明
細書、特開昭５７−１５４２３号、特公昭５１−１４１
７号等に記載された方法を採用することができる。

【００８５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の平均沃化
銀含有率は、２０モル％以下が好ましく、より好ましく
は０．１〜１０モル％である。該ハロゲン組成の異なる
層構造を有する粒子においては、粒子内部に高沃化銀
層、最表面層に低沃化銀層又は臭化銀層を有する粒子が
好ましい。この時、最高の沃化銀含有率を有する内部層
（コア）の沃化銀率は、２．５モル％以上のものが好ま
しく、より好ましくは５モル％以上であり、最表面層
（シェル）の沃化銀含有率は、０〜１０モル％で、好ま
しくは０〜８モル％であり、かつコアの沃化銀含有率が
シェルの沃化銀含有率より少なくとも３モル％以上であ
ることが好ましい。コアの沃化銀分布は通常は均一であ
るが、分布をもっていてもよい。例えば、中心部から外
部に向かうにつれ、高濃度となっていても、中間領域に
極大又は極小濃度を有していてもよい。

【００８６】本発明において、いわゆるハロゲン変換型
（コンバージョン型）の粒子であっても構わない。ハロ
ゲン変換量は銀量に対して０．２モル％〜２．０モル％
が好ましく、変換の時期は物理熟成中でも物理熟成終了
後でも良い。ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲ
ン変換前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度
積の小さいハロゲン水溶液又はハロゲン化銀微粒子を添
加する。この時の微粒子サイズとしては、０．２μｍ以
下が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１μｍで
ある。

【００８７】ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率及び平均
沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法(Electron Probe Micro An
alyzer)を用いることにより求めることが可能である。
この方法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散
したサンプルを作製し、電子ビームを照射する電子線励
起によるＸ線分析より極小な部分の元素分析が行える。
この方法により、各粒子から放射される銀及び沃度の特
性Ｘ線強度を求めることにより個々の粒子のハロゲン組
成が決定できる。少なくとも１００個の粒子についてＥ
ＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、それらの平均
から平均沃化銀含有率が求められる。

【００８８】更に、ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成す
る過程及び／又は成長する過程で、カドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、
ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から
選ばれる少なくとも１種の金属イオンを添加し、粒子内
部に及び／又は粒子表面層にこれらの金属元素を含有さ
せることができる。

【００８９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲ
ン化銀粒子の成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去し
てもよいし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類
を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャー
（ Research Disclosure, 以下ＲＤと略す）Ｎｏ．１７
６４３号II項に記載の方法に基づいて行うことができ
る。

【００９０】本発明に於ては各々別個に形成した２種以
上のハロゲン化銀乳剤を任意に混合して用いることがで
きる。

【００９１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を作製
するために用いられる親水性保護コロイドには、プロダ
クト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８
の「Vehicles」の項に記載されているような通常のハロ
ゲン化銀乳剤に用いられるゼラチンの他にアセチル化ゼ
ラチンやフタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、水溶性
セルロース誘導体その他の合成又は天然の親水性ポリマ
ーが含まれる。

【００９２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には必
要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いること
ができる。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて
保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオ
ーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設けるこ
とができ、これらの層中には、各種の化学増感剤、貴金
属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶
剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、
定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、
色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ
剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィル
ター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金
属、帯電防止剤、マット剤等を各種の方法で含有させる
ことができる。

【００９３】上述したこれらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチ・ディスクロージャー第１７６巻Ｉｔｅｍ
／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８７巻Ｉｔｅ
ｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉ
ｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載され
ている。

【００９４】これら三つのリサーチ・ディスクロージャ
ーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載し
た。

【００９５】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 IV 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜7 XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ
−３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシン
グ・インデックス、第９２巻Ｐ１０８、の「Supports」
の項に記載されているものが挙げられる。

【００９６】適当な支持体としては、三酢酸セルロー
ス、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレン−２，６−ナフタレートのようなポリエステ
ル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレ
ン、バライタ紙、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ガラス、金属等を挙げることができる。

【００９７】これらの支持体の表面は塗布層の接着をよ
くするために、例えば、コロナ放電処理、紫外線照射や
下引きポリマー接着層の設置等の下地加工が施される。

【００９８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上
述の本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有したハロゲ
ン化銀写真感光材料であり、例えば、黒白ハロゲン化銀
写真感光材料（例えば、医療用感材、印刷用感材、マイ
クロフィルム感材、一般撮影用ネガ感材等）、カラー写
真感光材料（例えば、カラーネガ感材、カラーリバーサ
ル感材、カラープリント用感材等）、拡散転写用感光材
料、熱現像感光材料等である。

【００９９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するには、例えば、プロダクト・ライセシング・イ
ンデックス、第９２巻Ｐ１１０、の「Process」の項、
Ｔ．Ｈ．ジェームス著のザ・セオリィ・オブ・ザ・フォ
トグラフィック・プロセス第４版（The Theory of the
Photographic Process,fourth Edition）２９１〜３３
４頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル
・ソサェティ（Journal of the American Chemical Soc
iety）第７３巻、３，１００頁（１９５１）に記載され
たごとき現像剤が有効に使用しうるものである。

【０１００】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１０１】実施例１ 《双晶種乳剤（Ｔ−１）の調製》特開平５−３４８５１
号の記載を参考にして、以下に示す方法により２枚の平
行な双晶面を有する種乳剤（Ｔ−１）を調製した。

【０１０２】 （Ａ液） オセインゼラチン 80.0ｇ 臭化カリウム 47.4ｇ HO(CH₂CH₂O)_m[CH(CH₃)CH₂O]_19.8(CH₂CH₂O)_nH (m±n=9.77) の10重量％メタノール溶液 0.48ml 水を加えて 8000.0ml （Ｂ液） 硝酸銀 1200.0ｇ 水を加えて 1600.0ml （Ｃ液） オセインゼラチン 32.2ｇ 臭化カリウム 790.0ｇ 沃化カリウム 70.34ｇ 水を加えて 1600.0ml （Ｄ液） アンモニア水（28％） 470.0ml 特開昭６２−１６０１２８号に記載の撹拌装置を用い、
４０℃で激しく撹拌したＡ液に、Ｂ液とＣ液をダブルジ
ェット法により７．７分間で添加し、核の生成を行っ
た。この間、ｐＢｒは１．６０に保った。

【０１０３】その後、３５分間かけて、温度を２０℃に
下げた。更に、Ｄ液を１分間で添加し、引き続き５分間
の熟成を行った。熟成時のＫＢｒ濃度は０．０３モル／
ｌ、アンモニア濃度は０．６６モル／ｌであった。

【０１０４】熟成終了後、ｐＨを６．０に調整し、常法
に従って脱塩を行った。この種乳剤粒子を電子顕微鏡に
て観察したところ、平均粒径は０．２２５μｍ、２枚平
行双晶面比率は全粒子中の個数比で７５％であった。

【０１０５】《乳剤（ＥＭ−１）の調製》以下に示す５
種類の溶液を用いて乳剤（Ｅｍ−１）を調製した。

【０１０６】 （溶液Ａ−１） オセインゼラチン 66.5ｇ 蒸留水 3227.0ml HO(CH₂CH₂O)_m[CH(CH₃)CH₂O]_19.8(CH₂CH₂O)_nH (m±n=9.77) 2.50ml の10重量％メタノール溶液 種乳剤（Ｔ−１） 98.5ｇ 蒸留水で3500ccに仕上げる （溶液Ｂ−１） 3.5Ｎ硝酸銀水溶液 4702.0ml （溶液Ｃ−１） 臭化カリウム 2499.0ｇ 蒸留水で6000ccに仕上げる （溶液Ｄ−１） ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径0.05μm）から成る微粒子乳剤 （＊）調製法 ０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラ
チン溶液５０００ｍｌに、７．０６モルの硝酸銀、７．
０６モルの沃化カリウムを含む水溶液、各々２０００ｍ
ｌを１０分間かけて添加した。微粒子形成中の温度は４
０℃に制御した。仕上がり重量は１２．５３ｋｇであっ
た。

【０１０７】 （溶液Ｅ−１） 1.75Ｎ臭化カリウム水溶液 必要量 反応容器に溶液Ａ−１を添加し、激しく撹拌しながら、
溶液Ｂ−１〜溶液Ｄ−１を表１に従って同時混合法によ
り添加を行い、種結晶を成長させ、コア／シェル型ハロ
ゲン化銀乳剤を調製した。

【０１０８】ここで、（１）溶液Ｂ−１、溶液Ｃ−１及
び溶液Ｄ−１の添加速度、（２）溶液Ｂ−１及び溶液Ｃ
−１の添加速度は、それぞれハロゲン化銀粒子の臨界成
長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化さ
せ、成長している種乳剤以外に小粒子の発生及びオスト
ワルド熟成による多分散化が起こらないように適切にコ
ントロールした。

【０１０９】又結晶成長の全域に渡って、反応容器内の
溶液温度を７５℃、ｐＡｇを８．８にコントロールし
た。ｐＡｇコントロールのために、必要に応じて溶液Ｅ
−１を添加した。ｐＨの制御は行わなかったが粒子成長
の間を通じてｐＨ５．０〜６．０の範囲に保たれた。添
加溶液の添加時間に対するその時点での添加銀量及び形
成中のハロゲン化銀相の沃化銀含有率も併せて表１に示
した。

【０１１０】粒子成長後に、特開平５−７２６５８号に
記載の方法に従って脱塩処理を施し、２０重量％のゼラ
チン水溶液１．１９ ｌを加え５０℃で３０分間分散し
た後、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＢｒを３．５５に
調整した。

【０１１１】得られたハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は平均粒径１．３４μｍ（投影面積円換算
直径）、平均アスペクト比２．６、粒径分布の広さ１８
％の単分散平板状ハロゲン化銀粒子であった。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】《乳剤（ＥＭ−２）の調製》乳剤（ＥＭ−
１）の調製において、粒子成長中の反応容器内のｐＡｇ
を９．３にコントロールし、溶液Ｂ−１、Ｃ−１および
Ｄ−１の添加速度をハロゲン化銀粒子の臨界成長速度に
見合ったように変化させたほかは乳剤（ＥＭ−１）と全
く同じようにして乳剤（ＥＭ−２）を調製した。

【０１１４】得られたハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は平均粒径１．５１μｍ（投影面積円換算
直径）、平均アスペクト比３．７、粒径分布の広さ２１
％の単分散平板状ハロゲン化銀粒子であった。

【０１１５】《乳剤（ＥＭ−３）の調製》乳剤（ＥＭ−
１）の調製において、粒子成長中の反応容器内のｐＡｇ
を９．８にコントロールし、溶液Ｂ−１、Ｃ−１および
Ｄ−１の添加速度をハロゲン化銀粒子の臨界成長速度に
見合ったように変化させたほかは乳剤（ＥＭ−１）と全
く同じようにして乳剤（ＥＭ−３）を調製した。

【０１１６】得られたハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は平均粒径１．６０μｍ（投影面積円換算
直径）、平均アスペクト比４．４、粒径分布の広さ２２
％の単分散平板状ハロゲン化銀粒子であった。

【０１１７】《乳剤（ＥＭ−４）の調製》乳剤（ＥＭ−
３）の調製において、溶液Ｂ−１〜溶液Ｄ−１の添加開
始後、総添加銀量の６％が添加された時点で、１０％水
酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを８．０に調整し、更
に、粒子成長後に、特開平５−７２６５８号に記載の方
法に従い脱塩処理を施し、２０重量％のゼラチン水溶液
１．１９ｌを加え、５０℃で１５分間分散した後、５０
℃にて３．５Ｎ臭化カリウム水溶液でｐＡｇを１．５に
調整し、撹拌しながら下記溶液Ｈ−０を３０秒間で添加
し、引き続き２０分間撹拌した後４０℃にてｐＨを５．
８０、ｐＢｒを３．５５に調整すること以外は全く同様
にして乳剤（ＥＭ−４）を調製した。

【０１１８】 （溶液Ｈ−０） ３重量％のゼラチンと、臭化銀粒子(平均粒径0.04μm)から成る微粒子乳剤 0.212モル 反応容器内のpＨの履歴は次の通りであった。

【０１１９】 添加銀量（％） 反応容器内のpＨ 6.0 8.00 10.0 7.51 25.0 6.40 31.0 6.36 100.0 5.84 《乳剤（ＥＭ−５）の調製》乳剤（ＥＭ−３）の調製に
おいて、溶液Ｂ−１〜溶液Ｄ−１の添加後、総添加銀量
の６％が添加された時点で、下記溶液Ｋ−１を添加する
以外は、全く同様にして乳剤（ＥＭ−５）を調製した。

【０１２０】（溶液Ｋ−１）乳剤（ＥＭ−５）の銀１モ
ルに対して１×10^-6モルに相当する二酸化チオ尿素を含
む水溶液。

【０１２１】《乳剤（ＥＭ−６）の調製》特開６０−１
３８５３８号に記載の方法に従い乳剤（ＥＭ−１）と同
じハロゲン組成の乳剤（ＥＭ−６）を調製した。

【０１２２】得られた乳剤（ＥＭ−６）に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は平均粒径０．９μｍ（同体積の立方体の
一辺の長さに換算した値)の８面体粒子であり、粒径分
布の広さは１７％であった。

【０１２３】表２に乳剤（ＥＭ−１）〜（ＥＭ−６）の
特徴を示した。

【０１２４】

【表２】

【０１２５】実施例２ 《乳剤の増感》実施例１で調製した乳剤（ＥＭ−３）に
対し、５５℃において、後記増感色素Ｓ−１（９．５×
１０^-5）モル／モルＡｇ）、Ｓ−２（９．５×１０^-5）
モル／モルＡｇ）、Ｓ−３（９．５×１０^-5）モル／モ
ルＡｇ）、チオ硫酸ナトリウム（表３記載の量）、セレ
ン・テルル増感剤（表３記載の量）、塩化金酸（３．２
×１０^-6モル／モルＡｇ）及びチオシアン酸アンモニウ
ム（８．０×１０^-4モル／モルＡｇ）を加え、一定時間
熟成し、最適な分光増感・化学増感を施した。

【０１２６】その後、後記の安定剤ＳＴ−１（６００ｍ
ｇ／モルＡｇ）、比較のカブリ防止剤ＡＦ−１（表３記
載の量）及び本発明の化合物（表３記載の量）を添加
し、降温し、乳剤を安定化した。

【０１２７】以上の操作により増感乳剤ＳＥＭ−３ａ〜
ＳＥＭ−３ｎを調製した。

【０１２８】

【表３】

【０１２９】《ハロゲン化銀写真感光材料の作製》トリ
アセチルセルロースフィルム支持体の片面（表面）に下
引き加工を施し、次いで支持体を挟んで当該下引き加工
を施した面と反対側の面（裏面）に下記組成の層を支持
体側から順次形成した。

【０１３０】 裏面第１層 アルミナゾルAS-100（酸化アルミニウム）（日産化学工業(株)製） 0.8ｇ 裏面第２層 ジアセチルセルロース 100mg ステアリン酸 １０ｍ
ｇ シリカ微粒子（平均粒径０．２μm） 50m
g 下引き加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体
の表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から
形成してカラー写真感光材料（試料Ｎｏ．１〜１４）を
作製した。

【０１３１】 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.15ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.20ｇ 染料（ＣＣ−１） 0.02ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.20ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.20ｇ ゼラチン 1.6ｇ 第２層：中間層（ＩＬ−１） ゼラチン 1.3ｇ 第３層：ハロゲン化銀感光層 増感乳剤（ＳＥＭ−３ａ〜３ｎ、表４に記載のとおり） 1.8ｇ（銀換算） マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.30ｇ マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.13ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.004ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.35ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第４層：第１保護層（Ｐｒｏ−１） 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm） 0.3ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.07ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−２） 0.10ｇ 添加剤１（ＨＳ−１） 0.2ｇ 添加剤２（ＨＳ−２） 0.1ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.07ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.07ｇ ゼラチン 0.8ｇ 第５層：第２保護層（Ｐｒｏ−２） 添加剤３（ＨＳ−３） 0.04ｇ 添加剤４（ＨＳ−４） 0.01ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.02ｇ メチルメタクリレート：エチルメタクリレート：メタクリル酸共重合体 （３：３：４重量比）（平均粒径３μm） 0.13ｇ ゼラチン 0.5ｇ 尚、上述の塗布試料には、更に活性剤ＳＡ−１、ＳＡ−
２、ＳＡ−３、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安
定剤ＳＴ−２（重量平均分子量１０，０００のもの及び
１，１００，０００のもの）及び防腐剤ＤＩ−１を添加
した。

【０１３２】Ｏｉｌ−１：ジオクチルフタレート Ｏｉｌ−２：トリクレジルフォスフェート Ｏｉｌ−３：ジブチルフタレート ＨＳ−１ ：ヒダントイン ＨＳ−２ ：4-ウレイドヒダントイン ＨＳ−３ ：スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7
-ドデシルフルオロヘプチル)ナトリウム塩 ＳＡ−１ ：トリ-i-プロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム ＳＡ−２ ：スルホ琥珀酸ジ(2-エチルヘキシル)ナトリ
ウム ＳＡ−３ ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム Ｈ−１ ：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-S-トリアジン
・ナトリウム Ｈ−２ ：1,2-ビス(α-ビニルスルホニルアセトアミ
ド)エタン

【０１３３】

【化１９】

【０１３４】

【化２０】

【０１３５】

【化２１】

【０１３６】

【化２２】

【０１３７】《写真性能の評価》得られた試料No.１〜
１４をＡとＢの２つに分け、試料Ａは常法に従い、白色
光にてウエッジ露光を行ない、直ちに下記の処理工程に
従って現像処理を行なった。又、試料Ｂは５５℃、相対
湿度８０％の雰囲気下に７日間放置してから、試料Ａと
同様にウエッジ露光および現像処理を行なった。処理済
みの試料は光学濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ製）を用い
て濃度測定した。

【０１３８】表４に各試料Ｎｏ.１〜１４の緑色濃度に
おける試料Ａ、Ｂのカブリおよび感度の実験結果を示
す。但し、ここで感度とは、緑色濃度がカブリ濃度＋
０．３０の光学濃度を与える露光量の逆数で表し、試料
Ｎｏ．１の試料Ａの感度を１００としたときの相対値で
示した。結果を表４に示す。

【０１３９】 （処理工程） 処理工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分15秒 38± 0.3℃ 780ml 漂 白 45秒 38± 2.0℃ 150ml 定 着 １分30秒 38± 2.0℃ 830ml 安 定 60秒 38± 5.0℃ 830ml 乾 燥 １分 55± 5.0℃ − ＊補充量は感光材料１m²当たりの値である。

【０１４０】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０１４１】発色現像液及び発色現像補充液 現像液 補充液 水 800ml 800ml 炭酸カリウム 30ｇ 35ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ 3.0ｇ 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 5.0ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ 0.4ｇ 沃化カリウム 1.2mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ 3.1ｇ 塩化ナトリウム 0.6ｇ − 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N- （β-ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 4.5ｇ 6.3ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ 3.0ｇ 水酸化カリウム 1.2ｇ 2.0ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％
硫酸を用いて発色現像液はｐＨ１０．０６に、補充液は
ｐＨ１０．１８に調整する。

【０１４２】漂白液及び漂白補充液 漂白液 補充液 水 700ml 700ml 1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム 125ｇ 175ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 2ｇ 硝酸ナトリウム 40ｇ 50ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 200ｇ 氷酢酸 40ｇ 56ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いて漂白液はｐＨ４．４に、補充液はｐＨ４．０に調
整する。

【０１４３】定着液及び定着補充液 定着液 補充液 水 800ml 800ml チオシアン酸アンモニウム 120ｇ 150ｇ チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 180ｇ 亜硫酸ナトリウム 15ｇ 20ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 2ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いて定着液はｐＨ６．２
に、補充液はｐＨ６．５に調整後、水を加えて１リット
ルとする。

【０１４４】安定液及び安定補充液 水 900ml p-オクチルフェノールのエチレンオキシド10モル付加物 2.0ｇ ジメチロール尿素 0.5ｇ ヘキサメチレンテトラミン 0.2ｇ 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン 0.1ｇ シロキサン（UCC製Ｌ−77） 0.1ｇ アンモニア水 0.5ml 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は５０
％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。

【０１４５】

【表４】

【０１４６】表４の結果より明らかなように、本発明の
化合物をセレン増感またはテルル増感した乳剤とともに
用いることにより、特にカブリを低減すると共に、高い
感度が得られ、かつ、保存に伴うカブリ増加と感度低下
等の写真性能の劣化を防止することが可能であることが
わかる。

【０１４７】実施例３ 《乳剤の増感》実施例１で調製した乳剤（ＥＭ−４）、
（ＥＭ−５）に対し、実施例２における乳剤（ＥＭ−
３）と同様にして最適な分光増感・化学増感を施し、そ
の後安定化して増感乳剤ＳＥＭ−４ａ〜４ｊ、ＳＥＭ−
５ａ〜５ｅを調製した。チオ硫酸ナトリウム、セレン・
テルル増感剤、カブリ防止剤ＡＦ−１及び本発明の化合
物の添加量は表５に記す。

【０１４８】《ハロゲン化銀写真感光材料の作製及び写
真性能の評価》実施例２の試料Ｎｏ．１の作製におい
て、第３層に使用する増感乳剤を表６に記載のように変
化させた他は、試料Ｎｏ．１と全く同様にして、試料Ｎ
ｏ．３１〜４５を作成した。その後、実施例２と全く同
様にして写真性能の評価を行った。結果を表６に示す。

【０１４９】

【表５】

【０１５０】

【表６】

【０１５１】表６の結果及び表４に示される試料Ｎｏ．
１，２の結果より本発明の化合物は、還元増感された乳
剤とともに用いることにより、特にカブリを低減すると
共に、高感度が得られ、かつ保存に伴うカブリ増加と感
度低下等の写真性能の劣化防止に有効であることがわか
る。

【０１５２】実施例４ 《乳剤の増感》実施例１で調製した乳剤（ＥＭ−１）、
（ＥＭ−２）、（ＥＭ−６）に対し、実施例２における
乳剤（ＥＭ−３）と同様にして最適な分光増感・化学増
感を施し、その後、安定化して増感乳剤ＳＥＭ−１ａ〜
１ｃ、ＳＥＭ−２ａ〜２ｃ、ＳＥＭ−６ａ〜６ｅを調製
した。

【０１５３】増感色素Ｓ−１、Ｓ−２及びＳ−３の添加
量は、乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の表面積に応じ
て変化させた。チオ硫酸ナトリウム、セレン・テルル増
感剤、カブリ防止剤ＡＦ−１及び本発明の化合物の添加
量は表７に示す。

【０１５４】

【表７】

【０１５５】《ハロゲン化銀写真感光材料の作製及び写
真性能の評価》実施例２の試料Ｎｏ．１の作製におい
て、第３層に使用する増感乳剤を表７に記載のように変
化させた他は、試料Ｎｏ．１と全く同様にして、試料Ｎ
ｏ．５１〜６１を作製した。その後、実施例２と全く同
様にして写真性能の評価を行った。結果を表８に示す。

【０１５６】

【表８】

【０１５７】表８の結果及び表４に示される試料Ｎｏ．
３〜５の結果より本発明の化合物はアスペクト比の大き
い平板粒子とともに用いることにより、特に、カブリを
低減すると共に、高い感度が得られ、かつ保存に伴うカ
ブリの増加や感度低下等の写真性能の劣化防止に有効で
あることがわかる。

【０１５８】実施例５ 実施例３の増感乳剤ＳＥＭ−４ｆの調製において、カブ
リ防止剤ＡＦ−１を添加しない以外は全く同様にして、
増感乳剤ＳＥＭ−４Ｋを調製した。

【０１５９】実施例３のハロゲン化銀写真感光材料Ｎ
ｏ．３６において、増感乳剤ＳＥＭ−４ｆに代えてＳＥ
Ｍ−４Ｋを用い、表９に示すように本発明の化合物ａ−
３を添加した他は試料Ｎｏ．３６と全く同様にして試料
Ｎｏ．７１〜７５を作製した。

【０１６０】

【表９】

【０１６１】これらの試料を実施例２と全く同様にして
写真性能の評価を行った。結果を表１０に示す。

【０１６２】

【表１０】

【０１６３】表１０の結果より、本発明の化合物は写真
感光材料中のいずれの親水性コロイド層に添加しても効
果が得られ、特にハロゲン化銀乳剤層もしくはその隣接
層に添加するのが有効であることがわかる。

【０１６４】

【発明の効果】本発明により、高感度でカブリが少な
く、かつ経時保存に伴う写真特性の変動が防止されたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することが出来る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層がセレン
   増感又はテルル増感された感光性ハロゲン化銀粒子を含
   有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層又は該ハロゲン化銀乳
   剤層と水透過性の関係にある他の親水性コロイド層に、
   下記一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕で表される化合物か
   ら選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｍは水素原子、金属原子、又は４級アンモニウ
   ム基を表す。Ｑは炭素原子と窒素原子に結合し、これら
   とともに単環あるいは縮環の複素環を形成するのに必要
   な非金属原子群を表す。Ｌは２価の基を表し、ｎは０〜
   ２の整数を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、各々、水素
   原子、陽イオン、又は置換基を表し、Ｒ¹とＲ²、又Ｒ³
   とＲ⁴は同じでも異なっていてもよく、又互いに結合し
   て環を形成してもよい。〕
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が還元増
   感された感光性ハロゲン化銀粒子を含有し、かつ該ハロ
   ゲン化銀乳剤層又はこれと水透過性の関係にある他の親
   水性コロイド層に、前記一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕
   で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含むこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層がアスペ
   クト比２以上の感光性ハロゲン化銀粒子を含有し、かつ
   該ハロゲン化銀乳剤層又はこれと水透過性の関係にある
   他の親水性コロイド層に、前記一般式〔Ｉ〕又は一般式
   〔II〕で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を
   含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。