JPH08234345A - 放射線感受性乳剤及びその調製方法並びに写真プリント要素 - Google Patents

放射線感受性乳剤及びその調製方法並びに写真プリント要素

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JPH08234345A JP7335308A JP33530895A JPH08234345A JP H08234345 A JPH08234345 A JP H08234345A JP 7335308 A JP7335308 A JP 7335308A JP 33530895 A JP33530895 A JP 33530895A JP H08234345 A JPH08234345 A JP H08234345A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 迅速写真処理能と生態適合性を有するプリン
ト要素を提供する。 【解決手段】 分散媒体及びヨウ塩化銀粒子を含む放射
線感受性乳剤。前記ヨウ塩化銀粒子が、３対の等間隔の
平行｛１００｝結晶面及び少なくとも一つの｛１１１｝
結晶面を含み、粒子の中心より表面の近くに位置してい
る最大ヨウ化物濃度を伴う、総銀基準で0.05〜１モル％
のヨウ化物を含有することを特徴とする。前記乳剤粒子
を形成する総銀の少なくとも５０％を占める基体粒子を
分散媒対中で成長させ、基体粒子上への成長を継続させ
ながら、成長している前記粒子中に、その中心よりも完
全に成長したときの粒子の表面近くに最大ヨウ化物濃度
を導入し、完全に成長したとき、粒子が、ヨウ塩化銀粒
子を形成する総銀基準でヨウ化物を0.05〜1.0 モル％含
有するように調製する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、放射線感受性写真
乳剤及びそれらの調製に関する。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀粒子及び乳剤に関しての用
語「高塩化物」は、総銀基準で少なくとも９０モル％の
総塩化物濃度を指すのに用いられる。２種以上のハロゲ
ン化物を含有する粒子及び乳剤に関しては、濃度上昇の
順番にハロゲン化物を命名する。
【０００３】「臭塩化銀」もしくは「ヨウ塩化銀」に関
しての粒子及び乳剤は、特記のない限りは、不純物もし
くは機能的に重要でないレベル（例えば、総銀基準で
０．５Ｍ％未満）の名称に挙がっていないハロゲン化物
を含有している。用語「立方体粒子」は、６つの｛１０
０｝結晶面により境界が定められているものである。典
型的には、粒子のコーナーとエッジは、熟成のために多
少の丸みを示すが、６つの｛１００｝結晶面以外には確
認できる結晶面を示さない。６つの｛１００｝結晶面
は、等距離間隔である３対の平行｛１００｝結晶面を形
成する。
【０００４】用語「立方様粒子」は、立方体粒子の相対
方向及び間隔を満足する｛１００｝結晶面により少なく
とも部分的に境界が定められている粒子を示すのに用い
られる。即ち、３対の平行｛１００｝結晶面は、等間隔
となっている。立方様粒子は、立方体粒子と一つ以上の
追加の同じと見なされる結晶面を有する粒子の両方を含
む。例えば、６つの｛１００｝と８つの｛１１１｝結晶
面を有する十四面体粒子は、立方様粒子の一般的な形態
である。
【０００５】用語「平板状粒子」は、粒子の２つの最大
平行結晶面間の間隔が他の対の平行結晶面間の間隔の半
分未満である粒子構造を示すのに用いられる。用語「平
板状粒子乳剤」は、総粒子投影面積の少なくとも３５％
が平板状粒子により占められている乳剤を示すのに用い
られる。平均粒子サイズは、特記のない限りは、その粒
子サイズと同じ平均粒子体積を有する立方体のエッジ長
である平均等価立方エッジ長で示す。粒子サイズを等価
円直径（ＥＣＤ）（粒子投影面積と同じ面積を有する円
の直径）で示す時、平均粒子サイズを平均ＥＣＤとして
示す。
【０００６】単分散粒子集団及び乳剤は、粒子サイズの
変動計数が３５％未満であるものである。濃度１．０で
写真スピードを測定した。スピードを相対対数単位で示
す。例えば、スピード差３０相対対数単位＝０．３０ｌ
ｏｇＥである（式中、Ｅは露光量（ルクス・秒）であ
る）。
【０００７】リサーチディスクロージャー（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）は、イギリス国、ハン
プシャーＰ０１０ ７ＤＱ エムスワース １２ノース
ストリート ダッドリーハウスにあるＫｅｎｎｅｔｈ
Ｍａｓｏｎ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ社により発行さ
れている。最も一般的に実施される形態でのハロゲン化
銀写真では、カメラに撮影フィルムを入れて用いて、写
真処理すると、透明フィルム支持体上にネガ像を生成す
る。目で見るためのポジ像は、反射白色支持体上に塗布
された一層以上のハロゲン化銀乳剤層を有する写真プリ
ント要素を、撮影フィルムのネガ像を通して露光し、写
真処理することにより生成される。比較的最近の変法で
は、ネガ像情報を、走査により読み取り、後で写真プリ
ント要素の乳剤層（単一もしくは複数）を像様露光する
のに用いる。
【０００８】塩化銀乳剤は、観察像を形成するために早
くから選択されている。他のハロゲン化物組成物の写真
乳剤と比較した時の塩化銀乳剤の２つの主要な利点は、
（１）写真処理がはるかに迅速であることと、（２）処
理廃水の量が減少するとともに、生態適合性がよりよい
ことである。塩化銀乳剤のもう一つの利点は、それらは
単分散立方体粒子の形態で容易に沈殿されるので、より
高いコントラストと向上した粒子性能の全体的な制御性
能を含む粒子の単分散性の公知の写真上の利点が実現さ
れることである。塩化銀乳剤の主要な欠点は、その感度
が他の写真的に有用なハロゲン化銀乳剤よりも低いこと
である。
【０００９】塩化銀乳剤のこの主要な欠点を補うため
に、写真技術の分野では、写真プリント要素において塩
化銀乳剤を用いることから、顕著な量の臭化物を潜像形
成ハロゲン化銀粒子に含有せしめた高塩化物乳剤を用い
ることに移行した。粒子に臭化物が存在すると、乳剤の
感度が限界範囲まで増加されるが、利点（１）及び
（２）が犠牲となる。さらに、臭化物により得られる写
真感度の増大が最大になるように高塩化物粒子に臭化物
を含有させると、高塩化物乳剤の調製と増感が複雑化し
且つ遅くなる。また、臭化物が存在すると、粒子形状が
立方体から他の立方様（例えば、十四面体）形にシフト
することがあるが、これは、粒子単分散性が得られる状
態が維持されているので好ましくない状態ではないこと
が判明した。
【００１０】以下に代表的な当該技術分野の従来の状態
を示す：米国特許第４，８６５，９６２号（Ｈａｓｅｂ
ｅ等）は、（ａ）塩化物が少なくとも５０（好ましく
は、少なくとも９０）モル％である等軸ではあるが必ず
しも立方様ではない粒子を提供し、（ｂ）有機化合物を
粒子表面に吸着し、そして（ｃ）臭化物を導入し、それ
により選択された粒子表面部位でハロゲン化物の転化
（塩化物の臭素イオン置換）を達成している。
【００１１】欧州特許第０２９５４３９号（Ａｓａｍ
ｉ）明細書には、臭化物を添加して、ハロゲン化物転化
前には粒子の表面部が高塩化物濃度を有している層状構
造をしている臭塩化銀粒子の表面でハロゲン化物の転化
を達成することが開示されいる。これら粒子は、好まし
くは単分散である。米国特許第５，２５２，４５４号
（Ｓｕｚｕｍｏｔｏ等）明細書には、塩化物含量が９５
（好ましくは９７）モル％以上である臭塩化銀乳剤が開
示されている。これらの粒子は、粒子表面に好ましくは
エピタキシーにより形成された臭化物濃度が少なくとも
２０モル％である局在相を有している。これらの粒子
は、好ましくは単分散である。
【００１２】米国特許第５，２５２，４５６号（Ｏｈｓ
ｈｉｍａ等）明細書には、塩化物含量が少なくとも８０
（好ましくは、≧９５）モル％であり、微細粒子乳剤を
より大きなホスト（好ましくは立方もしくは十四面体）
粒子乳剤と配合し、オストワルド熟成することにより粒
子の表面に臭化物を少なくとも１０モル％含有する臭化
物リッチ相が形成されている臭塩化銀乳剤が開示されて
いる。
【００１３】Ｈａｓｅｂｅ等、Ａｓａｍｉ、Ｓｕｚｕｍ
ｏｔｏ等及びＯｈｓｈｉｍａ等の教示を通して流れてい
る一般的なテーマは、ヨウ化物を含有せしめることによ
り果たされるべき構造上の役割りがないことである。Ａ
ｓａｍｉによる以下の記載が示されている：本発明にお
いて、「ヨウ化銀を実質的に含んでいない」との用語
は、ヨウ化銀含量が、総銀含量の２モル％以下であるこ
とを意味する。ヨウ化銀含量は、好ましくは０．２モル
％以下であり、最も好ましくは、ヨウ化銀が全く存在し
ないことである。
【００１４】引用した教示のいずれも、低レベルのヨウ
化銀が許容できるという名目上の知識を超えていない。
ヨウ塩化銀乳剤が存在することが広く認識されており、
且つ「ヨウ塩化銀」が理論的に可能なハロゲン化銀組成
物のリストに現れることがあるが、ヨウ塩化銀乳剤は、
実際には、当該技術分野において認識されている実用上
の用途がほとんどなく、且つ上記した引用の教示に示さ
れているように、一般的に回避されている粒子組成であ
る。
【００１５】科学的な関心は、粒子核形成をヨウ化物の
存在下で行う場合に、高塩化物乳剤が、｛１００｝主結
晶面により境界が定められている平板状粒子の顕著な集
団で沈殿できるという米国特許第５，３２０，９３８号
（Ｈｏｕｓｅ等）明細書により報告されている知見にあ
った。Ｈｏｕｓｅ等は、粒子が、平板状粒子と、立方体
粒子と棒状体との混合物を含むことを認めている。さら
に、平板状粒子自体は、サイズに著しい変動がある。Ｈ
ｏｕｓｅ等は、いずれの単分散乳剤も開示していない。
【００１６】米国特許第５，２６４，３３７号（Ｍａｓ
ｋａｓｋｙ）及び同第５，２９２，６３２号（以下、
「ＭａｓｋａｓｋｙＩ及びＩＩ」と称する）には、粒子
核形成の部位にヨウ化物を内部に含有しないが、沈殿の
後期の段階でヨウ化物を許容できる高塩化物｛１００｝
平板状粒子乳剤の調製が報告されている。平板状粒子構
造を得るためには、吸着された有機抑制剤を用いなけれ
ばならない。吸着された抑制剤により乳剤調製が複雑と
なり、且つ後での乳剤の写真への利用性が低下し及び／
もしくは複雑になることは勿論である。Ｈｏｕｓｅのよ
うに、ＭａｓｋａｓｋｙＩ及びＩＩは、異なる粒子形状
の混合物を沈殿させており、いずれの単分散乳剤も開示
していない。
【００１７】米国特許第５，２７５，９３０号（Ｍａｓ
ｋａｓｋｙ）（以下、「ＭａｓｋａｓｋｙＩＩＩ」と称
する）には、平板状粒子のコーナーへのエピタキシー付
着によるＨｏｕｓｅ等並びにＭａｓｋａｓｋｙＩ及びＩ
Ｉの乳剤の化学増感が開示されている。Ｍａｓｋａｓｋ
ｙＩＩＩは、「臭化物イオンもしくは臭化物イオンと低
割合のヨウ化物イオンとを組み合わせて沈殿中に添加す
ることにより、ホスト平板状粒子のコーナーに好ましい
ハロゲン化銀エピタキシー付着を生じさせることができ
る」と記載されている。
【００１８】米国特許第５，３１４，７９８号（Ｂｒｕ
ｓｔ等）では、Ｈｏｕｓｅ等並びにＭａｓｋａｓｋｙＩ
及びＩＩに教示されているような平板状粒子乳剤である
が、バンドが沈殿しているコアよりも高レベルのヨウ化
物を含有しているバンドを含んでいる平板状粒子乳剤を
調製している。バンド構造体は、平板状粒子を形成して
いる銀の３０％以下を含有することができる。
【００１９】Ｈｏｕｓｅ等並びにＭａｓｋａｓｋｙＩ及
びＩＩのように、ＭａｓｋａｓｋｙＩＩＩ及びＢｒｕｓ
ｔ等は、求める平板状粒子に加えて種々の粒子形状を有
する乳剤を作成している。さらに、平板状粒子自体は、
著しい粒子サイズ変動を示す。単分散乳剤は、何も開示
されていない。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、その
感度を高めながら、高塩化物乳剤を用いて達成できるこ
とが知られている（１）迅速写真処理能と（２）生態適
合性の利点を保持するハロゲン化銀乳剤の写真プリント
要素における使用を提供することである。本発明のもう
一つの目的は、立方様粒子高塩化物乳剤において、従来
実現された最高感度レベルを超える乳剤を提供すること
である。
【００２１】本発明の具体的な目的は、可視プリント写
真要素で現在使用されている高塩化物臭塩化銀乳剤の感
度レベルを超えるとともに、ヨウ塩化物乳剤が高塩化物
臭塩化銀乳剤よりも調製するのが簡単且つより速いとい
う、さらなる利点を有するヨウ塩化銀乳剤を提供するこ
とである。もう一つの具体的な目的は、一般的な周囲温
度範囲内での変動する露光温度の関数として、感度の変
動がほとんど無いか全く無いヨウ塩化銀乳剤を提供する
ことである。
【００２２】さらなる目的は、これらのヨウ塩化銀乳剤
の調製方法を提供することである。更に、別の目的は、
これらのヨウ塩化銀乳剤を少なくとも一種含有する写真
プリント要素を提供することである。
【００２３】
【課題を解決するための手段】一態様によれば、本発明
は、分散媒体及びヨウ塩化銀粒子を含んで成る放射線感
受性乳剤であって、前記ヨウ塩化銀粒子が、３対の等間
隔の平行｛１００｝結晶面及び少なくとも一つの｛１１
１｝結晶面を含んでなり、そして粒子の中心より表面の
近くに位置している最大ヨウ化物濃度を伴う、総銀基準
で０．０５〜１モル％のヨウ化物を含有することを特徴
とする放射線感受性乳剤に関する。
【００２４】また、別の形態では、本発明は、分散媒体
中に、３対の等間隔の平行｛１００｝結晶面及び少なく
とも一つの｛１１１｝結晶面を有するヨウ塩化銀粒子を
沈殿させることを含んで成る放射線感受性ヨウ塩化銀乳
剤の調製方法であって、（ａ）前記ヨウ塩化銀粒子を形
成する総銀の少なくとも５０％を占める粒子を前記分散
媒対中で成長させ、そして（ｂ）更なる粒子成長のため
に基体として前記立方体粒子を用いながら、前記ヨウ塩
化銀粒子を形成する総銀基準で０．０５〜１モル％の濃
度でヨウ化物を組み込むことによって、前記粒子に結晶
格子変化を配置する、ことを特徴とする放射線感受性ヨ
ウ塩化銀乳剤の調製方法に関する。
【００２５】更に別の形態では、本発明は、反射支持
体、及び前記支持体上に塗布した放射線感受性乳剤を含
有する少なくとも一つの画像記録層乳剤層単位を含んで
なる写真プリント要素であって、前記放射線感受性乳剤
が本発明の乳剤であることを特徴とする写真プリント要
素に関する。
【００２６】
【発明の実施の形態】本発明のの乳剤は、写真プリント
要素に使用するのに適した立方様粒子高塩化物乳剤であ
る。プリント要素用の高塩化物乳剤の調製は、以前は臭
化物を含有せしめて高まった感度を達成することによっ
てなし且つヨウ化物の含有を最小限に抑えようとしてい
たのに対して、本発明の乳剤は、立方様ヨウ塩化銀粒子
を含有している。本発明のヨウ塩化銀立方様粒子乳剤
は、従来用いられた臭塩化銀立方様乳剤よりも感度が高
い。これは、粒子内にヨウ化物を含有せしめること、よ
り具体的には粒子内のヨウ化物の位置に起因する。
【００２７】いままで達成できなかったレベルの感度
が、粒子内に不均一に分布したヨウ化物０．０５〜１
（好ましくは０．１〜０．６）モル％（総銀基準）の範
囲の低レベルヨウ化物により実現できることが初めて分
かった。具体的には、最大ヨウ化物濃度は、粒子の中心
よりも表面近くの立方様粒子内に位置している。好まし
くは、最大ヨウ化物濃度は、総銀の１５％以下を占める
粒子の外側部に配置されている。
【００２８】立方様粒子内の総ヨウ化物濃度を制限する
ことにより、高塩化物乳剤の既知の高処理速度及び生態
適合性が維持される。粒子内の局部ヨウ化物濃度を最大
にすることにより、結晶格子変化が最大となる。ヨウ化
物イオンが塩化物イオンよりもはるかに大きいので、ヨ
ウ化銀の結晶セル寸法は、塩化銀よりもはるかに大き
い。例えば、ヨウ化銀の結晶格子定数は、塩化銀が０．
３６ナノｍ（３．６オングストローム）であるのに対し
て０．５０ナノｍ（５．０オングストローム）である。
したがって、粒子内のヨウ化物濃度を局部的に増加する
と、結晶格子変化が増加し、そして結晶格子変化が適切
に位置している限りは写真スピードが増加する。
【００２９】高塩化物粒子構造の既知の利点が維持され
るように総ヨウ化物濃度は制限されなければならないの
で、ヨウ化物の全てを最大ヨウ化物濃度が生じる粒子構
造の領域に位置させることが好ましい。この時、おおざ
っぱに言って、ヨウ化物は、沈殿総銀基準で粒子構造の
最後に沈殿した（即ち、外側部）５０％に限定される。
好ましくは、ヨウ化物は、沈殿総銀基準で粒子構造の外
側部１５％に限定される。
【００３０】最大ヨウ化物濃度は、粒子の表面に近接し
て生じることができるが、最小濃度を減少させるために
は、立方様粒子の内部に最大ヨウ化物濃度を配置するこ
とが好ましい。写真感度を高めるヨウ化物配置を有する
立方様粒子ヨウ塩化銀乳剤の調製は、最大ヨウ化物濃度
の領域の沈殿前（即ち、銀沈殿の少なくとも最初の５０
％（好ましくは、少なくとも最初の８５）％）は、任意
の適当な通常の高塩化物立方様粒子沈殿法を用いること
により行うことができる。最初に形成した高塩化物立方
様粒子は、次にさらなる粒子成長のホストとしての役割
を果たす。一つの具体的に意図される好ましい形態で
は、ホスト乳剤は、単分散塩化銀立方体粒子乳剤であ
る。また、粒子の総組成要件と矛盾しない低レベルのヨ
ウ化物及び／もしくは臭化物が、ホスト粒子内に存在し
てもよい。ホスト粒子は、十四面体形態等の他の立方様
形態を含むことができる。沈殿プロセスのホスト粒子要
件を満足する乳剤を形成する方法は、当該技術分野にお
いて周知である。例えば、粒子の最大ヨウ化物濃度領域
の成長前に、米国特許第４，２６９，９２７号（Ａｔｗ
ｅｌｌ）明細書、欧州特許第００８０９０５号（Ｔａｎ
ａｋａ）明細書、米国特許第４，８６５，９６２号（Ｈ
ａｓｅｂｅ等）明細書、欧州特許第０２９５４３９号
（Ａｓａｍｉ）明細書、米国特許第５，２５２，４５４
号（Ｓｕｚｕｍｏｔｏ等）明細書もしくは米国特許第
５，２５２，４５６号（Ｏｈｓｈｉｍａ等）明細書（こ
れらに開示されている内容は、引用することにより本明
細書の開示の一部とされる）記載の沈殿法を用いること
ができるが、粒子の表面もしくは表面付近に臭化物を配
置する沈殿法の部分（存在する時には）は除かれる。言
い換えれば、調製する粒子の最高塩化物濃度を介して、
上記の引用文献により教示されている沈殿法を用いて、
ホスト粒子を調製できる。
【００３１】総銀の少なくとも５０％（好ましくは少な
くとも９０％）を占めるホスト粒子集団がいったん調製
されると、増加した濃度のヨウ化物が乳剤に導入され
て、最大ヨウ化物濃度を含有する粒子領域が形成され
る。ヨウ化物イオンは、アンモニウムもしくはアルカリ
金属ヨウ化物塩等の可溶性塩とし導入されるのが好まし
い。ヨウ化物イオンは、銀及び／もしくは塩化物イオン
の添加と同時に導入できる。別法として、ヨウ化物イオ
ンを単独で導入後、さらに塩化物イオンを導入するか又
はせずに、銀イオンを導入できる。専らホスト粒子の表
面に近接した塩化物イオンを置換することにより最大ヨ
ウ化物濃度領域を導入することより、ホスト粒子の表面
上の最大ヨウ化物濃度領域を成長させることが好まし
い。
【００３２】ヨウ化物を含有せしめることにより生じる
結晶格子変化の局在化を最大とするために、ヨウ化物イ
オンはできるだけ早く導入することが好ましい。即ち、
粒子の最大ヨウ化物濃度領域を形成しているヨウ化物イ
オンは、３０秒未満、最適には１０秒未満内に導入する
のが好ましい。ヨウ化物をもっとゆっくりと導入する場
合は、より迅速なヨウ化物導入により得られるのと等し
い感度増加を達成するのに幾分より高量のヨウ化物（し
かしまだ上記した範囲内）を必要とし、そして最小濃度
レベルが幾分高くなる。よりゆっくりとヨウ化物を添加
するのは、特により大きなバッチサイズ乳剤調製におい
て達成するのが操作的に簡単である。したがって、少な
くとも１分間（好ましくは少なくとも２分間）、好まし
くは銀の同時導入中にヨウ化物を添加することが、具体
的に意図される。
【００３３】よりゆっくりと、好ましくは少なくとも１
分（より好ましくは、少なくとも２分）を越えて、且つ
同時に添加する銀の濃度に基づいて５モル％を越える濃
度で、ヨウ化物を添加する場合、乳剤での粒子−粒子変
化を小さくする利点を達成できることが分かった。例え
ば、ヨウ化物をよりゆっくりと導入し上述の濃度レベル
を維持すると、明確に規定される１４面体粒子が調製さ
れた。｛１１１｝結晶面の発生を促進するために、５モ
ル％を越える濃度でヨウ化物が作用すると信じられる。
塩化銀中のヨウ化物レベルの飽和までの任意のヨウ化物
レベルを用いることができ、典型的には、約１３モル％
である。塩化銀中でその飽和レベルを越えてヨウ化物濃
度を高めることは、分離したヨウ化銀相が沈殿する危険
を犯すことになる。米国特許第５，２８８，６０３号
（Maskasky）明細書では、塩化銀中のヨウ化物飽和レベ
ルが議論されている。
【００３４】最大ヨウ化物濃度領域の沈殿に続くさらな
る粒子成長は必須ではないが、上記で示したように、最
大ヨウ化物領域を粒子表面から分離するのが好ましい。
ヨウ化物を含有する粒子上の成長は、ホスト粒子沈殿に
ついて利用できる常法のいずれか一つを用いて行うこと
ができる。最大ヨウ化物濃度領域の成長により生じる局
在化結晶格子変化は、たとえホスト粒子を慎重に選択し
て単分散立方体粒子であるようにした場合でも、粒子が
立方形状をとるのを妨げる。従って、粒子は、立方様で
はあるが立方体ではない。即ち、粒子は、｛１００｝結
晶面によって部分的に仕切られているだけである。粒子
の最大ヨウ化物濃度領域を分散媒体を効率的に攪拌しな
がら（即ち、ヨウ化物イオンの均質入手性）成長させる
と、十四面体粒子から実質的に構成される粒子集団が観
察された。しかしながら、ヨウ化物分布の同一の均一性
が達成できない大容量の沈殿では、立方体形状から外れ
て変化したものを含む粒子が観察された。通常、十四面
体の１〜８｛１１１｝結晶面範囲にわたる形状変化が観
察された。
【００３５】種々の立方様粒子形状を示す乳剤の性能を
調べた後、これらの乳剤の性能は主としてヨウ化物組み
込み及び粒子サイズ分散度の均一度によって決定される
と推断された。ヨウ塩化銀粒子は、相対的に単分散であ
る。ヨウ塩化銀粒子は、好ましくは粒子サイズ変動係数
３５％未満、最適には２５％未満である。もっとはるか
に低い粒子サイズ変動係数が実現できるが、分散度が最
小になるにつれて、実現される利点の増分が次第に小さ
くなる。
【００３６】粒子沈殿の過程において、一種以上のドー
パント（銀及びハロゲン化物以外の粒子吸蔵）を導入し
て、粒子特性を変更することができる。例えば、Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第３６５巻、１９
９４年９月、アイテム３６５４４、セクションＩ、Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ ｇｒａｉｎｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒｐｒ
ｅｐａｒａｔｉｏｎ、サブセクションＧ、Ｇｒａｉｎ
ｍｏｄｉｆｙｉｎｇｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ ａ
ｄｊｕｓｔｍｅｎｔｓ、パラグラフ（３）、（４）及び
（５）に開示されている種々のの通常のドーパントのい
ずれも、本発明の乳剤に存在することができる。さら
に、粒子を、米国特許第５，３６０，７１２号（Ｏｌｍ
等）明細書（ここに開示されている内容は、引用するこ
とにより本明細書の開示の一部とされる）により教示さ
れているような一種以上の有機リガンドを含有する遷移
金属六配位錯体でドープすることが、具体的に意図され
る。
【００３７】本発明の好ましい一態様によれば、浅い電
子トラップ（以下、「ＳＥＴ」ともいう）を形成するこ
とにより写真スピードを増加できるドーパントを粒子の
面心立方結晶格子に含有せしめることが具体的に意図さ
れる。光子が粒子により吸収される時には、電子（以
下、「光電子」と称する）がハロゲン化銀結晶格子の価
電子帯からその伝導帯に昇格され、価電子帯に正孔を形
成する（以下、「光正孔」と称する）。粒子内に潜像部
位を形成するためには、単一の像様露光で生成する複数
の光電子が、結晶格子中のいくつかの銀イオンを減少し
てＡｇ°原子の小さなクラスターを形成しなければなら
ない。潜像が形成できる前に機構を競争させることによ
り光電子が散逸される程度に、ハロゲン化銀粒子の写真
感度が減少する。例えば、もし光電子が光正孔に戻るな
らば、そのエネルギーは、潜像形成に寄与することなく
散逸される。
【００３８】粒子をドープして、光電子を潜像形成によ
り効率的に利用するのに寄与する浅い電子トラップを内
部に生じさせることが考えられる。これは、面心立方結
晶格子に、結晶格子において置換するイオン（単一もし
くは複数）の正味原子価よりもより正である正味原子価
を示すドーパントを組み込むことにより達成される。例
えば、可能な最も単純な形態では、ドーパントは、結晶
格子構造において銀イオン（Ａｇ+ ）と置換する多価
（＋２〜＋５）金属イオンであることができる。例えば
一価Ａｇ+ カチオンが二価カチオンで置換されると、局
部正味陽電荷を有する結晶格子が残る。これにより、伝
導帯のエネルギーが局部的に低下する。伝導帯の局部エ
ネルギーが低下する量は、Ｊ．Ｆ．Ｈａｍａｉｌｔｏ
ｎ、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第３７
巻（１９８８年）、第３９５頁及びＥｘｃｉｔｏｎｉｃ
Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｉｎ Ｓｏｌｉｄｓ、Ｍ．Ｕｅ
ｔａ、Ｈ．Ｋａｎａｚａｋｉ、Ｋ．Ｋｏｂａｙａｓｉ、
Ｙ．Ｔｏｙｏｚａｗａ及びＥ．Ｈａｎａｍｕｒａ、（１
９８６年）、ベルリンにあるＳｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒ
ｌａｇ社発行、第３５９頁に記載されているような有効
質量近似を適用することにより推測できる。もし塩化銀
結晶格子構造がドーピングにより＋１の正味陽電荷を受
け取るならば、その伝導帯のエネルギーは、ドーパント
付近において約０．０４８電子ボルト（ｅＶ）低下す
る。正味陽電荷が＋２の場合、シフトは約０．１９２ｅ
Ｖである。
【００３９】光の吸収により光電子が生成される場合、
光電子は、ドーパント部位で正味陽電荷によって引き寄
せられ、ドーパント部位に伝導帯エネルギーの局部減少
に等しい結合エネルギーで一時的に保持（即ち、拘束も
しくは捕捉）される。より低エネルギーへの伝導帯の局
部屈曲を生じさせるドーパントは、光電子をドーパント
部位に保持（トラップ）する結合エネルギーは電子をド
ーパント部位に永久的に保持するには不十分であるの
で、「浅い電子トラップ」と称される。それにもかかわ
らず、浅い電子トラップ部位は有用である。例えば、高
照度露光により発生させた非常に多くの光電子は、一定
時間にわたって潜像形成部位に効率的に移動できるよう
にしたままで、直ぐに散逸しないように簡単に浅い電子
トラップに保持することができる。
【００４０】ドーパントが浅い電子トラップを形成する
のに有用であるためには、単に結晶格子において置換す
るイオン（単一もしくは複数）の正味原子価よりもより
正である正味原子価を提供すること以上のさらなる基準
を満足しなければならない。ドーパントをハロゲン化銀
結晶格子に組み込むと、ハロゲン化銀価電子及び伝導帯
からなるエネルギー準位もしくは軌道の他に、ドーパン
トの付近に新規な電子エネルギー準位（軌道）が形成さ
れる。
【００４１】ドーパントが浅い電子トラップとして有用
であるためには、これらのさらなる基準を満足しなけれ
ばならない：（１）その最高エネルギー電子占有軌道
（ＨＯＭＯ；一般的に「フロンティア軌道」とも呼ばれ
る）が、満たされていなければならない。例えば、軌道
が２つの電子（最大可能数）を保持するならば、１つで
はなく２つの電子を含有しなければならない。（２）そ
の最低エネルギー非占有軌道（ＬＵＭＯ）は、ハロゲン
化銀結晶格子の最低エネルギー準位伝導帯よりも高いエ
ネルギー準位でなければならない。もし条件（１）及び
／もしくは（２）が満足されないならば、局部ドーパン
ト誘発伝導帯最小エネルギーよりも低いエネルギーで、
結晶格子（未充満ＨＯＭＯもしくはＬＵＭＯ）に局部ド
ーパント由来軌道があり、光電子が優先的にこの低エネ
ルギー部位で保持されることにより光電子の潜像形成部
位への効率的な移動が妨げられる。
【００４２】基準（１）及び（２）を満足する金属イオ
ンは以下の通りである：原子価＋２の第２族金属イオ
ン、原子価＋３の第３族金属イオン（但し、基準（１）
を満足しない希土類元素５８〜７１を除く）、原子価＋
２の第１２族金属イオン（Ｈｇ + 1 に自然に戻るためと
思われる強力な減感剤であるＨｇを除く）、原子価＋３
の第１３族金属イオン、原子価＋２もしくは＋４である
第１４族金属イオン及び原子価＋３もしくは＋５である
第１５族金属イオン。基準（１）及び（２）を満足する
金属イオンのうち、ドーパントとして組み込むのに実用
的に都合のよい面から好ましいものには、以下の第４、
５及び６周期元素が含まれる：ランタン、亜鉛、カドミ
ウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウ
ム、錫、鉛及びビスマス。浅い電子トラップの形成に使
用される基準（１）及び（２）を満足するとりわけ好ま
しい金属イオンドーパントは、亜鉛、カドミウム、イン
ジウム、鉛及びビスマスである。これらの種類の浅い電
子トラップドーパントの具体例は、米国特許第２，６２
８，１６７号（ＤｅＷｉｔｔ）、同第３，７６１，２６
７号（Ｇｉｌｍａｎ等）、同第４，２６９，５２７号
（Ａｔｗｅｌｌ等）、同第４，４１３，０５５号（Ｗｅ
ｙｄｅ等）明細書並びに欧州特許第０５９０６７４号及
び０５６３９４６号（Ｍｕｒａｋｉｍａ等）明細書に記
載されている。
【００４３】フロンティア軌道を充満し、それにより基
準（１）を満足する第８族、９族及び１０族の金属イオ
ン（以下、一緒に「第ＶＩＩＩ族金属イオン」と称す
る）についても検討を行った。これらは、原子価＋２の
第８族金属イオン、原子価＋３の第９族金属イオン及び
原子価＋４の第１０族金属イオンである。これらの金属
イオンは、裸金属イオンドーパントとして組み込んだ
時、有効な浅い電子トラップを形成できないことが分か
った。これは、ＬＵＭＯがハロゲン化銀結晶格子の最低
エネルギー準位伝導帯より低いエネルギー準位あること
に起因している。
【００４４】しかしながら、これらの第ＶＩＩＩ族金属
イオンだけでなくＧａ+ 3 及びＩｎ + 3 の配位錯体も、
ドーパントとして用いた時、有効な浅い電子トラップを
形成できる。金属イオンのフロンティア軌道が充満され
ている要件は、基準（１）を満足する。満足すべき基準
（２）については、配位錯体を形成するリガンドの少な
くとも一つが、ハロゲン化物よりも電子求引性が強くな
ければならない（即ち、最も電子求引性が高いハロゲン
化物イオンであるフッ素イオンよりもより電子求引性で
なければならない）。
【００４５】電子求引特性を評価する一つの一般的な方
法は、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｐｒ
ｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ
Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ、Ｊａｍｅｓ Ｅ．Ｈｕｈｅｅ
ｙ、１９７２年、Ｈａｒｐｅｒ及びＲｏｗ、ニューヨー
ク及びＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒａ ａｎｄ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｏｎｄｉｎｇ ｉｎ Ｃｏｍｐ
ｌｅｘｅｓ、Ｃ．Ｋ．Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ、１９６２
年、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ、ロンドンにおいて
言及されている溶液での金属イオン錯体の吸収スペクト
ルから得たリガンドの分光化学系列を参照することであ
る。これらの文献から明らかなように、分光化学系列に
おけるリガンドの順序は、以下の通りである： Ｉ- ＜Ｂｒ- ＜Ｓ- 2 ＜ＳＣＮ- ＜Ｃｌ- ＜Ｎｏ3 - ＜Ｆ- ＜ＯＨ ＜Ｈ2 Ｏ＜ＮＣＳ- ＜ＣＨ3 ＣＮ - ＜ＮＨ3 ＜ＮＯ2 - ＜＜ＣＮ- ＜ＣＯ。 分光化学系列では、リガンドが電子求引性の順序となっ
ており、系列における最初（Ｉ- ）のリガンドは最も電
子求引性が小さく、最後（ＣＯ）のリガンドは最も電子
求引性が大きい。下線は、多価金属イオンへのリガンド
の結合部位を示している。
【００４６】ドーパント錯体のＬＵＭＯ値を上昇するリ
ガンドの能力は、金属に結合するリガンド原子がＣｌか
ら、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｃの順序で変化するにつれて増加す
る。したがって、リガンドＣＮ- 及びＣＯがとりわけ好
ましい。他の好ましいリガンドは、チオシアネート（Ｎ
ＣＳ- ）、セレノシアネート（ＮＣＳｅ- ）、シアネー
ト（ＮＣＯ- ）、テルロシアネート（ＮＣＴｅ- ）及び
アジド（Ｎ3 - ）である。
【００４７】ちょうど分光化学系列が配位錯体のリガン
ドに適用できるようにして、金属イオンにも適用でき
る。以下の金属イオンの分光化学系列が、Ａｂｓｏｒｐ
ｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒａ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｂｏｎｄｉｎｇ、Ｃ．Ｋ．Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ、１９
６２年、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ、ロンドンに報
告されている： Ｍｎ+ 2 ＜Ｎｉ+ 2 ＜Ｃｏ+ 2 ＜Ｆｅ+ 2 ＜Ｃｒ+ 3 、 Ｖ+ 3 （Ｃｒ+ 3 とほぼ同じ）＜Ｃｏ+ 3 ＜Ｍｎ+ 4 ＜Ｍｏ+ 3 ＜Ｒｈ+ 3 、Ｒｕ+ 2 （Ｒｈ+ 3 とほぼ同じ）＜Ｐｄ+ 4 ＜Ｉｒ+ 3 ＜Ｐｔ+ 4 下線をつけた金属イオンは、上記のフロンティア軌道要
件（１）を満足する。これにはドーパントとして配位錯
体に使用することを具体的に意図する全ての金属イオン
は含まれていないが、分光化学系列における残りの金属
の位置は、元素の周期表におけるイオンの位置が、第４
周期から、第５周期、第６周期へと増加するにつれて、
系列におけるイオンの位置が最も電気陰性が小さい金属
Ｍｎ+ 2から最も電気陰性が大きい金属Ｐｔ+ 4 の方向
にシフトしていることから確認できる。陽電荷が増加す
る時、系列位置も同じ方向にシフトする。即ち、第６周
期イオンであるＯｓ+ 3 は、第５周期で最も電気陰性で
あるイオンＰｄ+ 4 よりも電気陰性であるが、第６周期
で最も電気陰性が小さいイオンＰｔ+ 4 よりも電気陰性
が小さい。
【００４８】上記説明から、Ｒｈ+ 3 、Ｒｕ+ 3 、Ｐｄ
+ 4 、Ｉｒ+ 3 、Ｏｓ+ 3 及びＰｔ + 4 は、明らかに上
記フロンティア軌道要件（１）を満足する最も電気陰性
が大きい金属イオンであり、したがって、具体的に好ま
しい金属イオンである。上記基準（２）のＬＵＭＯ要件
を満足するために、第ＶＩＩＩ族の充満フロンティア軌
道多価金属イオンを、リガンド含有配位錯体に取り込
む。これらのうち少なくとも一つ、最も好ましくは少な
くとも３つ、最適には少なくとも４つがハロゲン化物よ
りも電気陰性であり、残りのリガンド（単一もしくは複
数）がハロゲン化物リガンドである。Ｏｓ+ 3 等金属イ
オンが自体非常に電気陰性である時には、例えばカルボ
ニル等の単一の電気陰性の大きいリガンドのみがＬＵＭ
Ｏ要件を満足することが要求される。
【００４９】もし金属イオン自体がＦｅ+ 2 等の比較的
電気陰性度が低いならば、リガンドの全てが非常に電気
陰性であるものを選択することが、ＬＵＭＯ要件を満足
するために必要である。例えば、Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）
6 は、具体的に好ましい浅い電子トラップドーパントで
ある。実際に、シアノリガンド６個を含有する配位錯体
は、一般的に都合のよい好ましい種類の浅い電子トラッ
プドーパントの代表例である。
【００５０】Ｇａ+ 3 及びＩｎ+ 3 は裸金属イオンとし
てＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ要件を満足することができるの
で、配位錯体に取り込むとき、電気陰性度がハロゲン化
物イオンから第ＶＩＩＩ族金属イオン配位錯体について
有用であるもっと電気陰性であるリガンドにわたる範囲
のリガンドを含有できる。第ＶＩＩＩ族金属イオンと電
気陰性度が中間レベルであるリガンドの場合、特定の金
属配位錯体がＬＵＭＯ要件を満足し、したがって、浅い
電子トラップとしての役割を果たす金属とリガンド電気
陰性度の適切な組み合わせを含有しているかどうかを容
易に決定できる。これは、電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）分
光分析を用いることにより行うことができる。この分析
技術は、分析法として広く使用され、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：Ａ Ｃｏｍｐｒｅｈ
ｅｎｓｉｖｅ Ｔｒｅａｔｉｓｅ ｏｎ Ｅｘｐｅｒｉ
ｍｅｎｔａｌ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ、第２版、Ｃｈａ
ｒｌｅｓ Ｐ．Ｐｏｏｌｅ、Ｊｒ．（１９８３年）、Ｊ
ｏｎｅ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社、ニューヨークに
記載されている。
【００５１】浅い電子トラップにおいて光電子は、ハロ
ゲン化銀結晶格子の伝導帯エネルギー準位における光電
子について観察されるのと極めて類似したＥＰＲ信号を
生じる。浅く捕捉された電子もしくは伝導帯電子からの
ＥＰＲ信号は、電子ＥＰＲ信号と称される。電子ＥＰＲ
信号は、一般的にｇ因子と呼ばれるパラメータにより特
徴づけられる。ＥＰＲ信号のｇ因子を計算するための方
法は、上記Ｃ．Ｐ．Ｐｏｏｌｅに記載されている。ハロ
ゲン化銀結晶格子における電子ＥＰＲ信号のｇ因子は、
電子の付近のハロゲン化物イオン（単一もしくは複数）
の種類に依存する。即ち、Ｒ．Ｓ．Ｅａｃｈｕｓ、Ｍ．
Ｔ．Ｏｌｍ、Ｒ．Ｊａｎｅ及びＭ．Ｃ．Ｒ．Ｓｙｍｏｎ
ｓ、Ｐｈｙｓｉｃａ Ｓｔａｔｕｓ Ｓｏｌｉｄｉ
（ｂ）、第１５２巻（１９８９年）、第５８３〜５９２
頁により報告されているように、ＡｇＣｌ結晶において
電子ＥＰＲ信号のｇ因子は１．８８±０．０１であり、
ＡｇＢｒにおいて電子ＥＰＲ信号のｇ因子は１．４９±
０．０２である。
【００５２】配位錯体ドーパントは、もし下記で説明す
る試験乳剤において対応の未ドープ対照乳剤と比較して
電子ＥＰＲ信号の大きさを少なくとも２０％増強するな
らば、ハロゲン化銀乳剤において浅い電子トラップを形
成するのに有用であると認められる。高塩化物（＞５０
Ｍ％）乳剤の場合、未ドープ対照は、以下のようにエッ
ジ長さが０．３４±０．０５μｍのＡｇＣｌ立方乳剤を
調製するが増感はしないものである：３．９５重量％の
ゼラチン溶液５．７リットルが入った反応容器を、４６
℃、ｐＨ５．８及びＮａＣｌ溶液の添加によりｐＡｇ
７．５１に調節する。次に、１，８−ジヒドロキシ−
３，６−ジチアオクタン１．２ｇを水５０ｍＬに溶解し
た溶液を、反応容器に添加する。ＡｇＮＯ3 の２Ｍ溶液
及びＮａＣｌの２Ｍ溶液を、反応容器に高速攪拌しなが
ら、ｐＡｇを７．５１に制御しながら各々流量２４９ｍ
Ｌ／分で流入させる。ダブルジェット沈殿を２１．５分
間継続した後、乳剤を３８℃に冷却し、洗浄してｐＡｇ
を７．２６にし、その後、濃縮する。追加のゼラチンを
導入して４３．４ｇゼラチン／Ａｇモルとし、乳剤を、
ｐＨ５．７及びｐＡｇ７．５０に調節する。得られた塩
化銀乳剤は、立方体粒子形態及び平均エッジ長さ０．３
４μｍを有する。被試験ドーパントをＮａＣｌ溶液に溶
解するか、もしドーパントがその溶液中で安定でないな
らば、第３ジェットを介して水溶液から導入する。
【００５３】沈殿後、試験及び対照乳剤を、各々まず液
体乳剤を遠心分離し、上澄み液を除去し、上澄み液を同
量の温蒸留水で置換し、乳剤を再懸濁することにより電
子ＥＰＲ信号測定の準備をする。この操作を３回反復
し、最終遠心工程後、得られた粉末を空気乾燥する。こ
れらの操作を安全光条件下で行う。ＥＰＲ試験を、各乳
剤の３種の試料をそれぞれ２０、４０及び６０°Ｋに冷
却し、各試料を波長３６５ｎｍ（ＡｇＢｒもしくはＡｇ
ＩＢｒ乳剤については好ましくは４００ｎｍ）の２００
ＷＨｇランプからの濾過光に露光し、露光中にＥＰＲ電
子信号を測定することにより実施する。もし選択された
観察温度のいずれかで、電子ＥＰＲ信号の強度が、未ド
ープ対照乳剤に対してドープ試験乳剤試料において顕著
に増加（即ち、信号ノイズよりも高く測定可能な程度に
増加）するならば、このドーパントは浅い電子トラップ
である。
【００５４】上記したようにして行った試験の具体例と
して、一般的に使用される浅い電子トラップドーパント
Ｆｅ（ＣＮ）6 4 - を沈殿中に上記したようにモル濃度
銀１モル当たり５０ｘ１０- 6 ドーパントで添加したと
き、電子ＥＰＲ信号強度は、２０°Ｋで試験したときの
未ドープ対照乳剤に対して８倍増加した。ヘキサ配位錯
体は、浅い電子トラップ部位を形成するのに有用な配位
錯体である。これらの錯体は、結晶格子において銀イオ
ン及び６個の隣接するハロゲン化物イオンを置換する、
金属イオン及び６個のリガンドを含有している。配位部
位の１個もしくは２個は、カルボニル、アクオもしくは
アミンリガンド等の中性リガンドにより占有されること
ができるが、リガンドの残りは、結晶格子構造に配位錯
体を効率的に取り込むのを容易にするためにアニオンで
なければならない。含有させるのに具体的に意図される
ヘキサ配位錯体の実例が、米国特許第５，０３７，７３
２号（ＭｃＤｕｇｌｅ等）、同第４，９３７，１８０
号、同第５，２６４，３３６号及び同第５，２６８，２
６４号（Ｍａｒｃｈｅｔｔｉ等）、同第４，９４５，０
３５号（Ｋｅｅｖｅｒｔ等）明細書及び特願平２−２４
９５８８号（村上等）明細書に記載されている。
【００５５】特定の態様では、ドーパントとして下式を
満足するヘキサ配位錯体を使用することが意図される： （Ｉ） 〔ＭＬ6 〕n （式中、Ｍは満たされたフロンティア軌道多価金属イオ
ン、好ましくはＦｅ+2、Ｒｕ+2、Ｏｓ+2、Ｃｏ+3、Ｒｈ
+3、Ｉｒ+3、Ｐｄ+4もしくはＰｔ+4であり；Ｌ6 は独立
して選択することができる６個の配位錯体リガンドを表
すが、但し、リガンドの少なくとも４個はアニオンリガ
ンドであり、リガンドの少なくとも１個（好ましくは少
なくとも３個及び最適には少なくとも４個）はいずれの
ハロゲン化物リガンドよりも電気陰性が高く；そしてｎ
は−１、−２、−３もしくは−４である。
【００５６】浅い電子トラップを提供することができる
ドーパントの具体例を以下に示す： ＳＥＴ−１ 〔Ｆｅ（ＣＮ）6 〕-4 ＳＥＴ−２ 〔Ｒｕ（ＣＮ）6 〕-4 ＳＥＴ−３ 〔Ｏｓ（ＣＮ）6 〕-4 ＳＥＴ−４ 〔Ｒｈ（ＣＮ）6 〕-3 ＳＥＴ−５ 〔Ｉｒ（ＣＮ）6 〕-3 ＳＥＴ−６ 〔Ｆｅ（ピラジン）（ＣＮ）5 〕-4 ＳＥＴ−７ 〔ＲｕＣｌ（ＣＮ）5 〕-4 ＳＥＴ−８ 〔ＯｓＢｒ（ＣＮ）5 〕-4 ＳＥＴ−９ 〔ＲｈＦ（ＣＮ）5 〕-3 ＳＥＴ−１０ 〔ＩｒＢｒ（ＣＮ）5 〕-3 ＳＥＴ−１１ 〔ＦｅＣＯ（ＣＮ）5 〕-3 ＳＥＴ−１２ 〔ＲｕＦ2 （ＣＮ）4 〕-4 ＳＥＴ−１３ 〔ＯｓＣｌ2 （ＣＮ）4 〕-4 ＳＥＴ−１４ 〔ＲｈＩ2 （ＣＮ）4 〕-3 ＳＥＴ−１５ 〔ＩｒＢｒ2 （ＣＮ）4 〕-3 ＳＥＴ−１６ 〔Ｒｕ（ＣＮ）5 （ＯＣＮ）〕-4 ＳＥＴ−１７ 〔Ｒｕ（ＣＮ）5 （Ｎ3 ）〕-4 ＳＥＴ−１８ 〔Ｏｓ（ＣＮ）5 （ＳＣＮ）〕-4 ＳＥＴ−１９ 〔Ｒｈ（ＣＮ）5 （ＳｅＣＮ）〕-3 ＳＥＴ−２０ 〔Ｉｒ（ＣＮ）5 （ＨＯＨ）〕-2 ＳＥＴ−２１ 〔Ｆｅ（ＣＮ）3 Ｃｌ3 〕-3 ＳＥＴ−２２ 〔Ｒｕ（ＣＯ）2 （ＣＮ）4 〕-1 ＳＥＴ−２３ 〔Ｏｓ（ＣＮ）Ｃｌ5 〕-4 ＳＥＴ−２４ 〔Ｃｏ（ＣＮ）6 〕-3 ＳＥＴ−２５ 〔Ｉｒ（ＣＮ）4 （オキサレート）〕-3 ＳＥＴ−２６ 〔Ｉｎ（ＮＣＳ）6 〕-3 ＳＥＴ−２７ 〔Ｇａ（ＮＣＳ）6 〕-3 ＳＥＴ−２８ 〔Ｐｔ（ＣＮ）4 （Ｈ2 Ｏ）2 〕-1 Ｉｒ+3を含有する六配位錯体を用いる代わりに、Ｉｒ+4
配位錯体を用いることが好ましい。これらは、例えば、
正味価電子が−３の代わりに−２であることを除いて、
上記で挙げたイリジウム錯体のいずれか一つと同一であ
ることができる。分析の結果、粒子沈殿中に導入したＩ
ｒ+4錯体は、実際にＩｒ+ 3 錯体として含有せしめられ
る。イリジウムをドープした粒子を分析したところ、Ｉ
ｒ+ 4 は含有イオンとしては示されなかった。Ｉｒ+ 4
錯体を用いる利点は、乳剤沈殿前に遭遇する保持条件下
でより安定なことである。このことは、米国特許第４，
９０２，６１１号（Ｌｅｕｂｎｅｒ等）明細書に記載さ
れている。ここに開示されている内容は、引用すること
により本明細書の開示の一部とされる。
【００５７】ＳＥＴドーパントは、粒子内のいずれの位
置でも効果的である。一般的に、ＳＥＴドーパントを総
銀基準で粒子の外面部５０％に含有せしめるときに、結
果がよりよくなる。ドーパントを実際に粒子構造に含有
せしめ且つ粒子表面と単に関連させないことを確実とす
るために、粒子の最大ヨウ化物濃度領域を形成する前
に、ＳＥＴドーパントを導入することが好ましい。即
ち、ＳＥＴ含有のための最適粒子領域は、粒子を形成し
ている総銀の５０〜８５％の範囲の銀により形成される
領域である。即ち、ＳＥＴ導入は、総銀の５０％が導入
された後に開始するのが最適であり、且つ総銀の８５％
が沈殿したときまでに完了するのが最適である。
【００５８】ＳＥＴは、全てを一度に導入することもで
きるし、粒子沈殿が継続している間の期間にわたって反
応容器に流入することもできる。一般的に、ＳＥＴ形成
ドーパントは、少なくとも１×１０-7モル／銀モル〜そ
れらの溶解度限界、典型的には約５×１０- 4 モル／銀
モル以下の濃度で含有せしめすることが意図される。写
真要素の露光量（Ｅ）は、露光強度（Ｉ）と露光時間
（ｔ）との積である： （ＩＩ） Ｅ＝Ｉ×ｔ 写真の相反則によれば、写真要素は、たとえ露光強度と
時間が変化しても、同じ露光量で同じ像を生じなければ
ならない。例えば、選択された強度で１秒露光すると、
選択された強度の半分で２秒の露光の結果と正確に同じ
結果を生じなければならない。写真性能が相反則から相
違する場合、これは相反則不軌として知られている。
【００５９】露光時間を１秒未満〜極めて短い間隔（例
えば、１０-5秒以下）に減少させると、露光時間の減少
を補うためにより高い露光強度を用いなければならな
い。１秒未満の種々の露光時間を用いたときに写真性能
が相反則から逸脱しているときには高照度相反則不軌
（以下、「ＨＩＲＦ」と称する）が生じる。ＳＥＴドー
パントも、ＨＩＲＦを減少するのに効果的であることが
知られている。しかしながら、以下の実施例で明らかに
されているように、本発明の乳剤がドーパントの不存在
下でさえ予想外に低レベルの高照度相反則不軌を示すこ
とが本発明の利点である。
【００６０】浅い電子トラップを提供するのに効果がな
いイリジウムドーパント、例えば、上記式Ｉのハロゲン
化物リガンドよりも陽性である基準を満足しない裸イリ
ジウムイオンかイリジウム配位錯体を、本発明のヨウ塩
化物粒子に含有せしめることができる。これらのイリジ
ウムドーパントは、高照度相反則不軌（ＨＩＲＦ）と低
照度相反則不軌（以下、「ＬＩＲＦ」と称する）の両方
を減少するのに効果的である。低照度相反則不軌は、１
秒〜１０秒、露光強度を十分に減少させて露光レベルを
変化させずに維持した１００秒以上の時間間隔の種々の
時間で露光した写真要素の相反則からの逸脱に適用され
る用語である。
【００６１】相反則不軌減少Ｉｒドーパントは、裸金属
イオンとしてか、非ＳＥＴ配位錯体、典型的には六配位
錯体としてヨウ塩化銀粒子構造に導入できる。どちらの
場合でも、イリジウムイオンは、結晶格子構造中の銀イ
オンを置換する。金属イオンを六配位錯体として導入す
るとき、リガンドを、ハロゲン化物リガンドに限定する
必要はない。リガンドは、式Ｉとの関連で上記で説明し
たようにして選択されるが、但し、ハロゲン化物よりも
陽性であるリガンドの含有を制限して、配位錯体が浅い
電子トラップ部位として作用できないようにする。
【００６２】相反則向上に効果的であるためには、Ｉｒ
をヨウ塩化銀粒子構造内に含有しなければならない。完
全含有を確実にするためには、Ｉｒドーパントの導入
は、総銀の９９％が沈殿するまでに完了するのが好まし
い。相反則の向上のためには、Ｉｒドーパントは、粒子
構造内のいずれの位置に存在してもよい。Ｉｒドーパン
ト相反則向上のための粒子構造内の好ましい位置は、粒
子を形成する総銀の最初の６０％が沈殿した後であって
且つ最後の１％（最も好ましくは最後の３％）が沈殿す
る前に形成される粒子の領域内である。
【００６３】ドーパントは、全て一度に導入してもよい
し、粒子沈殿が継続している間反応容器に流入させても
よい。一般的に、相反則向上非ＳＥＴＩｒドーパント
は、最低有効濃度で含有せしめることが意図される。こ
の理由は、これらのドーパントが深い電子トラップを形
成し、且つもし比較的高濃度で用いるならば粒子感度を
減じる傾向があるからである。これらの非ＳＥＴＩｒド
ーパントは、好ましくは少なくとも１×１０-9モル／銀
モル〜１×１０-6モル／銀モルの濃度で含有させる。し
かしながら最高達成可能感度レベルからの減少が許容さ
れるときには、約１×１０- 4 モル／銀モルを超えるよ
り高レベルで含有させることができる。相反則不軌を減
少させるのに意図される有用なＩｒドーパントが、Ｂ．
Ｈ．Ｃａｒｒｏｌｌ、「Ｉｒｉｄｉｕｍ Ｓｅｎｓｉｔ
ｉｚａｔｉｏｎ：Ａ Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ Ｒｅｖｉ
ｅｗ」、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第２４巻、第６号１１
月／１２月１９８０、第２６５〜第２６７頁；米国特許
第３，９０１，７１１号（Ｉｗａｏｓａ等）；同第４，
８２８，９６２号（Ｇｒｚｅｓｋｏｗｉａｋ等）；同第
４，９９７，７５１号（Ｋｉｍ）；同第５，１３４，０
６０号（Ｍａｅｋａｗａ等）；同第５，１６４，２９２
号（Ｋａｗａｉ等）；及び同第５，１６６，０４４号並
びに同第５，２０４，２３４号（Ａｓａｍｉ）明細書に
具体的に例示されている。
【００６４】本発明のヨウ塩化銀乳剤を含有する写真要
素のコントラストは、ヨウ塩化銀粒子をニトロシルもし
くはチオニトロシルリガンドを含有する六配位錯体でド
ープすることによりさらに増加できる。この種の好まし
い配位錯体は、下式により表される： （ＩＩＩ） 〔ＴＥ4 （ＮＺ）Ｅ’〕r （式中、Ｔは遷移金属であり；Ｅは架橋リガンドであ
り；Ｅ’はＥもしくはＮＺであり；ｒはゼロ、−１、−
２もしくは−３であり；そしてＺは酸素もしくはイオウ
である）。
【００６５】Ｅリガンドは、上記したＳＥＴドーパント
及び非ＳＥＴＩｒドーパントに見られるいずれの形態を
とることもできる。式ＩＩＩを満足する適当な配位錯体
の一覧が、米国特許第４，９３３，２７２号（ＭｃＤｕ
ｇｌｅ等）明細書に記載されている。ここに開示されて
いる内容は、引用することにより本明細書の開示の一部
とされる。
【００６６】コントラスト増加ドーパント（以下、「Ｎ
Ｚドーパント」とも称する）を、粒子構造のいずれかの
都合のよい位置に含有せしめることができる。しかしな
がら、もしＮＺドーパントが粒子表面に存在するなら
ば、粒子の感度を減少させる可能性がある。したがっ
て、ＮＺドーパントを、ヨウ塩化銀粒子を形成する際に
沈殿される総銀の少なくとも１％（最も好ましくは少な
くとも３％）により粒子表面から分離されるように粒子
中に位置させることが好ましい。ＮＺドーパントの好ま
しいコントラスト強化濃度は１×１０-11 〜４×１０-8
モル/ 銀モルの範囲であり、とりわけ好ましい濃度は１
０-10 〜１０-8モル/ 銀モルの範囲である。
【００６７】種々のＳＥＴ、非ＳＥＴＩｒ及びＮＺドー
パントに関する一般的に好ましい濃度範囲は上記の通り
であるが、これらの一般的な範囲内の具体的に最適な濃
度範囲は、具体的用途ごとに日常試験により確認でき
る。ＳＥＴ、非ＳＥＴＩｒ及びＮＺドーパントを単独も
しくは組み合わせて用いることが具体的に意図される。
例えば、ＳＥＴドーパントと非ＳＥＴＩｒドーパントと
の組み合わせを含有する粒子が、具体的に意図される。
同様に、ＳＥＴとＮＺドーパントとを組み合わせて用い
ることができる。また、ＳＥＴドーパントではないＮＺ
及びＩｒドーパントを組み合わせて用いることもでき
る。最後に、非ＳＥＴＩｒドーパントと、ＳＥＴドーパ
ント及びＮＺドーパントとの組み合わせも用いることが
できる。この後者の３元組み合わせドーパントに関して
は、まずＮＺドーパントを含有せしめた後、ＳＥＴドー
パント、そして最後に非ＳＥＴＩｒドーパントを含有せ
しめるために沈殿させる観点から一般的に最も都合がよ
い。
【００６８】沈殿後であって且つ化学増感前に、乳剤を
いずれか都合のよい常法により洗浄できる。通常の洗浄
法が、上記したＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ、アイテム３６５４４、セクションＩＩＩ、Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎ ｗａｓｈｉｎｇに開示されている。乳剤は、
写真プリント要素に有用であることが知られているいず
れかの平均粒子サイズで調製できる。０．１５〜２．５
μｍの範囲の平均粒子サイズが典型的であり、０．２〜
２．０μｍの範囲の平均粒子サイズが一般的に好まし
い。
【００６９】ヨウ塩化銀乳剤は、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、
Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ、第４版、Ｍａｃｍｉｌｌ
ａｎ、１９７７、第６７〜第７６頁に例示されているよ
うな活性ゼラチンにより化学増感するか、Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第１２０巻、４月、１９
７４年、アイテム１２００８、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ、第１３４巻、６月、１９７５年、ア
イテム１３４５２、米国特許第１，６２３，４９９号
（Ｓｈｅｐｐａｒｄ等）、同第１，６７３，５２２号
（Ｍａｔｔｈｉｅｓ等）、同第２，３９９，０８３号
（Ｗａｌｌｅｒ等）、同第２，４４８，０６０号（Ｓｍ
ｉｔｈ等）、同第２，６４２，３６１号（Ｄａｍｓｃｈ
ｒｏｄｅｒ等）、同第３，２９７，４４７号（ＭｃＶｅ
ｉｇｈ）、同第３，２９７，４４６号（Ｄｕｎｎ）、英
国特許第１，３１５，７５５号（ＭｃＢｒｉｄｅ）、米
国特許第３，７７２，０３１号（Ｂｅｒｒｙ等）、同第
３，７６１，２６７号（Ｇｉｌｍａｎ等）、同第３，８
５７，７１１号（Ｏｈｉ等）、同第３，５６５，６３３
号（Ｋｌｉｎｇｅｒ等）、同第３，９０１，７１４号及
び同第３，９０４，４１５号（Ｏｆｔｅｎｄａｈｌ）並
びに英国特許第１，３９６，６９６号（Ｓｉｍｏｎｓ）
明細書に例示されている中間カルコゲン（イオウ、セレ
ンもしくはテルル）、金、白金金属（白金、パラジウ
ム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオスミウ
ム）、レニウム若しくはリン増感剤又はこれらの増感剤
の組み合わせにより、例えばｐＡｇレベル５〜１０、ｐ
Ｈレベル５〜８及び温度３０〜８０℃で化学増感され
る。化学増感は、任意に米国特許第２，６４２，３６１
号（Ｄａｍｓｃｈｒｏｄｅｒ）明細書に記載されている
ようなチオシアネート誘導体、米国特許第２，５２１，
９２６号（Ｌｏｗｅ等）、同第３，０２１，２１５号
（Ｗｉｌｌｉａｍｓ等）及び同第４，０５４，４５７号
（Ｂｉｇｅｌｏｗ）に開示されているようなチオエーテ
ル化合物並びに同第３，４１１，９１４号（Ｄｏｓｔｅ
ｓ）、同第３，５５４，７５７号（Ｋａｗａｂａｒａ
等）、同第３，５６５，６３１号（Ｏｇｕｃｈｉ等）、
同第３，９０１，７１４号（Ｏｆｔｅｄａｈｌ）、同第
４，８９７，３４２号（Ｋａｊｉｗａｒａ等）、同第
４，９６８，５９５号（山田等）、同第５，１１４，８
３８号（山田）、同第５，１１８，６００号（山田
等）、同第５，１７６，９９１号（Ｊｏｎｅｓ等）、同
第５，１９０，８５５号及び欧州特許第０５５４８５６
号（Ｔｏｙａ等）明細書に記載されているようなアザイ
ンデン類、アザピリダジン類及びアザピリミジン類、欧
州特許第０２９４，１４９号（Ｍｉｙｏｓｈｉ等）及び
同０２９７，８０４号（田中等）明細書に記載されてい
るようなイオウ元素並びに欧州特許第０２９３，９１７
号（Ｎｉｓｈｉｋａｗａ等）明細書に記載されているよ
うなチオスルホネート類の存在下で行われる。さらに
か、もしくは別法として、乳剤を、例えば低ｐＡｇ（例
えば、５未満）、高ｐＨ（例えば、８を超える）処理に
よるか、米国特許第２，９８３，６０９号（Ａｌｌｅｎ
等）明細書、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ、第１３６巻、１９７５年８月、アイテム１３６５
４、米国特許第２，５１８，６９８号（Ｏｆｔｅｄａｈ
ｌ等）及び同第２，７３９，０６０号（Ｌｏｗｅ等）、
同第２，７４３，１８２号及び同第２，７４３，１８３
号（Ｒｏｂｅｒｔｓ等）、同第３，０２６，２０３号
（Ｃｈａｍｂｅｒｓ等）、同第３，３６１，５６４号
（Ｂｉｇｅｌｏｗ等）、同第５，２５４，４５６号、欧
州特許第第０４０７５７６号及び同第０５５２６５０号
（山下等）明細書により例示されているような塩化第一
錫、二酸化チオ尿素、ポリアミン類及びアミンボラン類
等の還元剤を使用して還元増感できる。
【００７０】イオウ増感についてのさらなる実例が、米
国特許第４，２７６，３７４号（Ｍｉｆｕｎｅ等）、同
第４，７４６，６０３号（山下等）、同第４，７４９，
６４６号及び第４，８１０，６２６号（Ｈｅｒｚ等）明
細書が記載されており、これらのチオ尿素の低級アルキ
ル同族体が米国特許第４，７８６，５８８号（小川）、
同第４，８４７，１８７号（小野等）、同第４，８６
３，８４４号（奥村等）、同第４，９２３，７９３号
（Ｓｈｉｂａｈａｒａ）、同第４，９６２，０１６号
（Ｃｈｉｎｏ等）、同第５，００２，８６６号（Ｋａｓ
ｈｉ）、同第５，００４，６８０号（Ｙａｇｉ等）、同
第５，１１６，７２３号（Ｋａｊｉｗａｒａ等）、同第
５，１６８，０３５号（Ｌｕｓｈｉｎｇｔｏｎ等）、同
第５，１９８，３３１号（滝口等）、同第５，２２９，
２６４号（Ｐａｔｚｏｌｄ等）、同第５，２４４，７８
２号（三船等）、東ドイツ国特許第ＤＤ２８１２６４号
Ａ５、ドイツ国特許第ＤＥ４，１１８，５４２号Ａ１、
欧州特許第０３０２２５１号、同０３６３５２７号、同
０３７１３３８号、同０４４７１０５号及び同０４９５
２５３号明細書に記載されている。イリジウム増感のさ
らなる実例が、米国特許第４，６９３，９６５号（Ｉｈ
ａｍａ等）、同第４，７４６，６０３号（山下等）、同
第４，８９７，３４２号（梶原等）、同第４，９０２，
６１１号（Ｌｅｕｂｎｅｒ等）、同第４，９９７，７５
１号（Ｋｉｍ）、同第５，１６４，２９２号（Ｊｏｈｎ
ｓｏｎ等）、同第５，２３８，８０７号（佐々木等）及
び欧州特許第０５１３７４８号Ａ１明細書に記載されて
いる。テルル増感のさらなる実例が、米国特許第４，９
２３，７９４号（佐々木等）、同第５，００４，６７９
号（三船等）、同第５，２１５，８８０号（Ｋｏｊｉｍ
ａ等）、欧州特許第０５４１１０号４及び同０５６７１
５１号明細書に記載されている。セレン増感のさらなる
実例が、米国特許第５，０２８，５２２号（Ｋｏｊｉｍ
ａ等）、同第５，１４１，８４５号（Ｂｒｕｇｇｅｒ
等）、同第５，１５８，８９２号（佐々木等）、同第
５，２３６，８２１号（Ｙａｇｉｈａｒａ等）、同第
５，２４０，８２７号（Ｌｅｗｉｓ）、欧州特許第０４
２８０４１号、同０４４３４５３号、同０４５４１４９
号、同０４５８２７８号、同０５０６００９号、同０５
１２４９６号及び同０５６３７０８号明細書に記載され
ている。ロジウム増感のさらなる実例が、米国特許第
４，８４７，１９１号（Ｇｒｚｅｓｋｏｗｉａｋ）及び
欧州特許第０５１４６７５号明細書に記載されている。
パラジウム増感のさらなる実例が、米国特許第５，１１
２，７３３号（Ｉｈａｍａ）、同第５，１６９，７５１
号（Ｓｚｉｉｃｓ等）、東ドイツ国ＤＤ２９８３２１及
び欧州特許第０３６８３０４号明細書に記載されてい
る。金増感剤のさらなる実例が、米国特許第４，９０
６，５５８号（Ｍｕｃｋｅ等）、同第４，９１４，０１
６号（Ｍｉｙｏｓｈｉ等）、同第４，９１４，０１７号
（三船等）、同第４，９６２，０１５号（Ａｉｄａ
等）、同第５，００１，０４２号（長谷部）、同第５，
０２４，９３２号（Ｔａｎｊｉ等）、同第５，０４９，
４８４号及び同第５，０４９，４８５号（Ｄｅａｔｏ
ｎ）、同第５，０９６，８０４号（Ｉｋｅｎｏｕｅ
等）、欧州特許第０４３９０６９号、同０４４６８９９
号、同０４５４０６９号並びに同０５６４９１０号明細
書に記載されている。仕上げ中にキレート化剤を使用す
ることが、米国特許第５，２１９，７２１号（Ｋｌａｕ
ｓ等）、同第５，２２１，６０４号（三船等）、欧州特
許第０５２１６１２号及び同０５４１１０４号明細書に
例示されている。
【００７１】化学増感は、米国特許第３，６２８，９６
０号（Ｐｈｉｌｌｉｐｐａｅｒｔｓ等）、同第４，４３
９，５２０号（Ｋｏｆｒｏｎ等）、同第４，５２０，０
９８号（Ｄｉｃｋｅｒｓｏｎ）、同第４，６９３，９６
５号（Ｍａｓｋａｓｋｙ）、同第４，７９１，０５３号
（小川）及び同第４，６３９，４１１号（Ｄａｕｂｅｎ
ｄｉｅｋ等）、同第４，９２５，７８３号（Ｍｅｔｏｋ
ｉ等）、同第５，０７７，１８３号（Ｒｅｕｓｓ等）、
同第５，１３０，２１２号（Ｍｏｒｉｍｏｔｏ等）、同
第５，１４１，８４６号（Ｆｉｃｋｉｅ等）、同第５，
１９２，６５２号（Ｋａｊｉｗａｒａ等）、同第５，２
３０，９９５号（Ａｓａｍｉ）、同第５，２３８，８０
６号（Ｈａｓｈｉ）、東ドイツ国特許第ＤＤ２９８６９
６、欧州特許第０３５４７９８号、同０５０９５１９
号、同０５３３０３３号、同０５５６４１３号及び同０
５６２４７６号明細書に記載されているような分光増感
色素の存在下で生じることができる。化学増感は、英国
特許第２，０３８，７９２号（Ｈａｕｇｈ等）、米国特
許第４，４３９，５２０号（Ｍａｓｋａｓｋｙ）及び欧
州特許第０３０２５２８号（三船等）明細書により記載
されているようにハロゲン化銀粒子上の特定の部位もし
くは結晶面に対して行うことができる。化学増感から生
じる感度中心は、米国特許第３，９１７，４８５号（Ｍ
ｏｒｇａｎ）、同第３，９６６，４７６号（Ｂｅｃｋｅ
ｒ）明細書及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ、第１８１巻、１９７９年５月、アイテム１８１５５
に記載されているように、銀及びハロゲン化物塩化銀を
交互に添加しながらのツインジェット添加もしくはｐＡ
ｇサイクル等の手段を用いたハロゲン化銀の追加の層の
沈殿により部分的もしくは完全に吸蔵されることができ
る。また、上記したＭｏｒｇａｎにより記載されるよう
に、化学増感剤を、追加のハロゲン化銀形成前もしくは
同時に添加できる。
【００７２】米国特許第４，８１０，６２６号（Ｂｕｒ
ｇｍａｉｅｒ等）及び同第５，２１０，００２号（Ａｄ
ｉｎ）明細書に例示されているように、仕上げ中に尿素
化合物を添加できる。仕上げにおいてＮ−メチルホルム
アミドを使用することが、欧州特許第０４２３９８２号
（Ｒｅｂｅｒ）明細書に例示されている。アスコルビン
酸及び窒素含有複素環の使用が、欧州特許第０３７８８
４１号（西川）明細書に例示されている。仕上げに過酸
化水素を使用することが、米国特許第４，６８１，８３
８号（三船等）明細書に開示されている。
【００７３】増感は、欧州特許第０５２８４７６号（Ｖ
ａｎｄｅｎａｂｅｅｌｅ）に記載のようにしてゼラチ
ン：銀比を制御することによるか、東ドイツ国特許第Ｄ
Ｄ２９８３１９（Ｂｅｒｎｄｔ）に記載のようにして増
感前に加熱することにより行うことができる。乳剤は、
いずれかの都合のよい方法で分光増感できる。分光増感
及び分光増感色素の選択については、例えば上記したＲ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、アイテム３６
５４４、セクションＶ、Ｓｐｅｃｔｒａｌ ｓｅｎｓｉ
ｔｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｓｅｎｓｉｔｉｚａｔ
ｉｏｎに開示されている。
【００７４】本発明で使用される乳剤は、シアニン、メ
ロシアニン、複合シアニン及びメロシアニン（即ち、ト
リ−、テトラ−及び多核シアニン及びメロシアニン）、
スチリル、メロスチリル、ストレプトシアニン、ヘミシ
アニン、アリーリデン、アロポーラーシアニン及びエナ
ミンシアニンなどのポリメチン色素類等の種々の種類か
ら選択される色素で分光増感できる。
【００７５】シアニン分光増感色素には、メチン結合に
より接合された、２個の塩基性複素環核、例えば、キノ
リニウム、ピリジニウム、イソキノリニウム、３Ｈ−イ
ンドリウム、ベンゾインドリウム、オキサゾリウム、チ
アゾリウム、セレナゾリニウム、イミダゾリウム、ベン
ゾオキサゾリウム、ベンゾチアゾリウム、ベンゾセレナ
ゾリウム、ベンゾテルルラゾリウム、ベンゾイミダゾリ
ウム、ナフトオキサゾリウム、ナフトチアゾリウム、ナ
フトセレナゾリウム、ナフトテルルラゾリウム、チアゾ
リニウム、ジヒドロナフトチアゾリウム、ピリリウム及
びイミダゾピラジニウム第４級塩から誘導されるものが
ある。
【００７６】メロシアニン分光増感色素には、メチン結
合により接合された、シアニン色素型の塩基性複素環
核、並びにバルビツール酸、２−チオバルビツール酸、
ローダニン、ヒダントイン、２−チオヒダントイン、４
−チオヒダントイン、２−ピラゾリン−５−オン、２−
イソオキサゾリン−５−オン、インダン−１，３−ジオ
ン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、１，３−ジオキ
サン−４，６−ジオン、ピラゾリン−３，５−ジオン、
ペンタン−２，４−ジオン、アルキルスルホニルアセト
ニトリル、ベンゾイルアセトニトリル、マロノニトリ
ル、マロンアミド、イソキノリン−４−オン、クロマン
−２，４−ジオン、５Ｈ−フラン−２−オン、５Ｈ−３
−ピロリン−２−オン、１，１，３−トリシアノプロペ
ン及びテルルアシクロヘキサンジオンから誘導できるよ
うな酸核などがある。
【００７７】一種以上の分光増感色素を使用できる。可
視及び赤外スペクトル全体を通じた波長に増感極大を有
する色素及び多種多様な分光感度曲線形状を有する色素
が公知である。色素の選択及び相対割合は、所望する感
度のスペクトルの領域に依存し、所望する分光増感曲線
形状に依存する。赤外スペクトルに感受性がある物質の
一例が、米国特許第４，６１９，８９２号（Ｓｉｍｐｓ
ｏｎ等）明細書に示されている。ここには、赤外スペク
トルの３領域における露光との相関においてシアン、マ
ゼンタ及びイエロー色素を生成する物質が記載されてい
る（しばしば「偽」増感と称される）。重なった分光感
度曲線を有する色素は、組み合わせにおいて、オーバー
ラップ領域における各波長での感度が個々の色素の感度
の総計にほぼ等しい曲線を生じることがある。したがっ
て、異なる極大を有する色素を組み合わせて使用して、
個々の色素の増感極大に対して中間の極大を有する分光
感度曲線を得ることができる。
【００７８】強色増感、即ち、あるスペクトル領域にお
ける分光増感が色素単独の一つの濃度から得られる分光
増感もしくは複数の色素の相加効果から生じる分光増感
よりも大きい増感を生じる分光増感色素の組み合わせを
使用できる。強色増感は、分光増感色素と、安定剤、カ
ブリ防止剤、現像促進もしくは抑制剤、塗布助剤、蛍光
増白剤及び帯電防止剤等の他の添加剤との選択された組
み合わせを用いて達成できる。いくつかの機構のいずれ
か一つだけでなく、強色増感が可能な化合物も、Ｇｉｌ
ｍａｎ、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｅｒｉｎｇ、第１８巻、１９７
４年、第４１８〜４３０頁に説明されている。
【００７９】また、分光増感色素は、他の面で乳剤に影
響を及ぼすことがある。例えば、分光増感色素は、固有
感度のスペクトル領域内で写真感度を増加することがで
きる。また、分光増感色素は、米国特許第２，１３１，
０３８号（Ｂｒｏｏｋｅｒ等）、同第３，５０１，３１
０号（Ｉｌｌｉｎｇｓｗｏｒｔｈ等）、同第３，６３
０，７４９号（Ｗｅｂｓｔｅｒ等）、同第３，７１８，
４７０号（Ｓｐｅｎｃｅ等）及び同第３，９３０，８６
０号（Ｓｈｉｂａ等）明細書に開示されているようなカ
ブリ防止剤もしくは安定剤、現像促進もしくは抑制剤、
還元もしくは核形成剤及びハロゲン化物受容体もしくは
電子受容体としての役割を果たすこともできる。
【００８０】本明細書において記載されている乳剤を増
感するのに有用な分光増感色素には、英国特許第７４
２，１１２号、米国特許第１，８４６，３００号、同第
１，８４６，３０１号、同第１，８４６，３０２号、同
第１，８４６，３０３号、同第１，８４６，３０４号、
同第２，０７８，２３３号及び同第２，０８９，７２９
号（Ｂｒｏｏｋｅｒ）、米国特許第２，１６５，３３８
号、同第２，２１３，２３８号、同第２，４９３，７４
７号、同第２，４９３，７４８号、同第２，５２６，６
３２号、同第２，７３９，９６４号（Ｒｅｉｓｓｕｅ２
４，２９２）、同第２，７７８，８２３号、同第２，９
１７，５１６号、同第３，３５２，８５７号、同第３，
４１１，９１６号及び同第３，４３１，１１１号（Ｂｒ
ｏｏｋｅｒ等）、米国特許第２，５０３，７７６号（Ｓ
ｐｒａｇｕｅ）、同第３，２８２，９３３号（Ｎｙｓ
等）、同第３，６６０，１０２号（Ｒｉｅｓｔｅｒ）、
同第３，６６０，１０３号（Ｋａｍｐｆｅｒ等）、同第
３，３３５，０１０号、第３，３５２，６８０号及び第
３，３８４，４８６号（Ｔａｂｅｒ等）、同第３，３９
７，９８１号（Ｌｉｎｃｏｌｎ等）、同第３，４８２，
９７８号及び同第３，６２３，８８１号（Ｆｕｍｉａ
等）、同第３，７１８，４７０号（Ｓｐｅｎｃｅ等）及
び同第４，０２５，３４９号（Ｍｅｅ）各明細書（これ
らに開示されている内容は、引用することにより本明細
書の開示の一部とされる）に記載のものなどがある。強
色増感剤としての役割を果たす非光吸収添加剤の有用な
強色増感色素の組み合わせもしくは有用な色素の組み合
わせの例が、米国特許第２，９３３，３９０号（ＭｃＦ
ａｌｌ等）、同第２，９３７，０８９号（Ｊｏｎｅｓ
等）、同第３，５０６，４４３号（Ｍｏｔｔｅｒ）及び
同第３，６７２，８９８号（Ｓｃｈｗａｎ等）明細書
（これらに開示されている内容は、引用することにより
本明細書の開示の一部とされる）に見られる。
【００８１】分光増感色素は、乳剤調製中のいずれの段
階でも添加できる。分光増感色素は、Ｗａｌｌ、Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ、Ａｍｅｒｉ
ｃａｎ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉ
ｇ Ｃｏ．、ボストン、１９２９、第６５頁、米国特許
第２，７３５，７６６号（Ｈｉｌｌ）、同第３，６２
８，９６０号（Ｐｈｉｌｉｐｐａｅｒｔｓ等）、同第
４，１８３，７５６号（Ｌｏｃｋｅｒ）、同第４，２２
５，６６６号（Ｌｏｃｋｅｒ等）明細書及びＲｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第１８１巻、１９７９
年５月、アイテム１８１５５及びヨーロッパ特許公開公
報ＥＰ３０１，５０８号（谷等）明細書に記載されてい
るように、沈殿開始時もしくは沈殿中に添加できる。ま
た、分光増感色素は、米国特許第４，４３９，５２０号
（Ｋｏｆｒｏｎ等）、同第４，５２０，０９８号（Ｄｉ
ｃｋｅｒｓｏｎ）、同第４，４３５，５０１号（Ｍａｓ
ｋａｓｋｙ）及び上記したＰｈｉｌｉｐｐａｅｒｔｓ等
の明細書に記載されているように化学増感前もしくは化
学増感中に添加できる。また、分光増感色素は、ヨーロ
ッパ特許公開公報ＥＰ２８７，１００号（Ａｓａｍｉ
等）及び同ＥＰ２９１，３９９（Ｍｅｔｏｋｉ等）明細
書に記載されているように、乳剤洗浄前もしくは乳剤洗
浄中に添加できる。色素は、米国特許第２，９１２，３
４３号（Ｃｏｌｌｉｎｓ等）明細書により記載されてい
るように、塗布前に直接混合できる。
【００８２】上記したＤｉｃｋｅｒｓｏｎにより記載さ
れているように、少量のヨウ化物を乳剤粒子に吸着させ
て分光増感色素の凝集及び吸着を促進できる。後処理色
素汚染は、Ｄｉｃｋｅｒｓｏｎにより記載されているよ
うに、微細高ヨウ化物粒子の色素乳剤層への接近により
減少できる。それらの溶解度に応じて、分光増感色素
を、乳剤に、水溶液もしくはメタノール、エタノール、
アセトンもしくはピリジン等の溶媒溶液としてか；米国
特許第３，８２２，１３５号（Ｓａｋａｉ等）明細書に
記載されているように界面活性剤溶液に溶解してか；米
国特許第３，４６９，９８７号（Ｏｗｅｎｓ等）及び特
開昭２４１８５／７１明細書に記載されているように、
分散体として添加できる。色素は、ヨーロッパ特許公開
公報３０２，５２８号（三船等）明細書に記載されてい
るように、化学増感中心を他の面に限定する手段として
乳剤粒子の特定の結晶面に選択的に吸着できる。分光増
感色素は、ヨーロッパ特許公開公報２７０，０７９、２
７０，０８２号及び同２７８，５１０号（Ｍｉｙａｓａ
ｋａ等）明細書に記載されているように、吸着性が低い
発光色素とともに使用できる。
【００８３】以下に、選択できる分光増感色素の具体例
を示す： ＳＳ−１ アンヒドロ−５’−クロロ−３，３’−ビス（３−スル
ホプロピル）ナフト−〔１，２−ｄ〕チアゾロチアシア
ニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩 ＳＳ−２ アンヒドロ−５’−クロロ−３，３’−ビス（３−スル
ホプロピル）ナフト−〔１，２−ｄ〕オキサゾロチアシ
アニンヒドロキシド、ナトリウム塩 ＳＳ−３ アンヒドロ−４，５−ベンゾ−３’−メチル−４’−フ
ェニル−１−（３−スルホプロピル）ナフト〔１，２−
ｄ〕チアゾロチアゾロシアニンヒドロキシド ＳＳ−４ １，１’−ジエチルナフト〔１，２−ｄ〕チアゾロ−
２’−シアニンブロミド
【００８４】ＳＳ−５ アンヒドロ−１，１’−ジメチル−５，５’−ビス（ト
リフルオロメチル）−３−（４−スルホブチル）−３’
−（２，２，２−トリフルオロエチル）ベンゾイミダゾ
ロカルボシアニンヒドロキシド ＳＳ−６ アンヒドロ−３，３’−ビス（２−メトキシエチル）−
５，５’−ジフェニル−９−エチル−オキサカルボシア
ニン、ナトリウム塩 ＳＳ−７ アンヒドロ−１，１’−ビス（３−スルホプロピル）−
１１−エチルナフト〔１，２−ｄ〕−オキサゾロカルボ
シアニンヒドロキシド、ナトリウム塩 ＳＳ−８ アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−９−エチル−３，
３’−ビス（３−スルホ−プロピル）−オキサセレナカ
ルボシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩 ＳＳ−９ ５，６−ジクロロ−３’，３’−ジメチル−１，１’，
３−トリエチルベンゾイミダゾロ−３Ｈ−インドロカル
ボシアニンブロミド ＳＳ−１０ アンヒドロ−５，６−ジクロロ−１，１−ジエチル−３
−（３−スルホプロピルベンゾイミダゾロオキサカルボ
シアニンヒドロキシド
【００８５】ＳＳ−１１ アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−９−エチル−３，
３’−ビス（２−スルホロエチルカルバモイルメチル）
チアカルボシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩 ＳＳ−１２ アンヒドロ−５’，６’−ジメトキシ−９−エチル−５
−フェニル−３−（３−スルホブチル）−３’−（３−
スルホプロピル）オキサチアカルボシアニンヒドロキシ
ド、ナトリウム塩 ＳＳ−１３ アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−９−エチル−３−
（３−ホスホノプロピル）−３’−（３−スルホプロピ
ル）チアカルボシアニンヒドロキシド ＳＳ−１４ アンヒドロ−３．３’−ビス（２−カルボキシエチル）
−５，５’−ジクロロ−９−エチルチアカルボシアニン
ブロミド ＳＳ−１５ アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−３−（２−カルボキ
シエチル）−３’−（３−スルホプロピル）−チアシア
ニンナトリウム塩 ＳＳ−１６ ９−（５−バルビツル酸）−３，５−ジメチル−３’−
エチルテルルアチアカルボシアニンブロミド
【００８６】ＳＳ−１７ アンヒドロ−５，６−メチレンジオキシ−９−エチル−
３−メチル−３’−（３−スルホプロピル）テルルアチ
アカルボシアニンヒドロキシド
【００８７】ＳＳ−１８ ３−エチル−６，６’−ジメチル−３’−ペンチル−
９，１１−ネオペンチレンチアジカルボチアニンブロミ
ド ＳＳ−１９ アンヒドロ−３−エチル−９，１１−ネオペンチレン−
３’−（３−スルホプロピル）−チアジカルボシアニン
ヒドロキシド ＳＳ−２０ アンヒドロ−３−エチル−１１，１３−ネオペンチレン
−３’−（３−スルホプロピル）−オキサチアトリカル
ボシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩 ＳＳ−２１ アンヒドロ−５−クロロ−９−エチル−５’−フェニル
−３’−（３−スルホブチル）−３−（３−スルホプロ
ピル）オキサカルボシアニンヒドロキシド、ナトリウム
塩 ＳＳ−２２ アンヒドロ−５，５’−ジフェニル−３，３’−ビス
（３−スルホブチル）−９−エチルオキサカルボシアニ
ンヒドロキシド、ナトリウム塩 ＳＳ−２３ アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−３，３’−ビス（３
−スルホプロピル）−９−エチルチアカルボシアニンヒ
ドロキシド、トリエチルアンモニウム塩 ＳＳ−２４ アンヒドロ−５，５’−ジメチル−３，３’−ビス（３
−スルホプロピル）−９−エチルチアカルボシアニンヒ
ドロキシド、ナトリウム塩
【００８８】ＳＳ−２５ アンヒドロ−５，６−ジクロロ−１−エチル−３−（３
−スルホブチル）−１’−（３−スルホプロピル）ベン
ゾイミダゾロナフト〔１，２−ｄ〕チアゾロカルボシア
ニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩 ＳＳ−２６ アンヒドロ−１，１’−ビス（３−スルホプロピル）−
１１−エチルナフト〔１，２−ｄ〕−オキサゾロカルボ
シアニンヒドロキシド、ナトリウム塩 ＳＳ−２７ アンヒドロ−３，９−ジエチル−３’−メチルスルホニ
ルカルバモイルメチル−５−フェニルオキサチアカルボ
シアニンｐ−トルエンスルホネート ＳＳ−２８ アンヒドロ−６，６’−ジクロロ−１、１’−ジエチル
−３，３’−ビス（３−スルホプロピル）−５，５’−
ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイミダゾロカルボシ
アニンヒドロキシド、ナトリウム塩 ＳＳ−２９ アンヒドロ−５’−クロロ−５−フェニル−３，３’−
ビス（３−スルホプロピル）オキサチアシアニンヒドロ
キシド、トリエチルアンモニウム塩 ＳＳ−３０ アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−３，３’−ジ（３−
スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシド、ナトリウ
ム塩
【００８９】ＳＳ−３１ ３−エチル−５−〔１，４−ジヒドロ−１−〔４−スル
ホブチル）ピリジン−４−イリデン〕ロダニン、トリエ
チルアンモニウム塩 ＳＳ−３２ １−カルボキシエチル−５−〔２−（３−エチルベンゾ
オキサゾリン−２−イリデン）−エチリデン〕−３−フ
ェニルチオヒダントイン ＳＳ−３３ ４−〔２−（１，４−ジヒドロ−１−ドデシルピリジニ
リデン）エチリデン〕−３−フェニル−２−イソオキサ
ゾリン−５−オン ＳＳ−３４ ５−（３−エチルベンゾオキサゾリン−２−イリデン）
−３−フェニルロダニン ＳＳ−３５ １，３−ジエチル−５−｛〔１−エチル−３−（３−ス
ルホプロピル）ベンゾイミダゾリン−２−イリデン〕エ
チリデン｝−２−チオバルビツル酸 ＳＳ−３６ ５−〔２−（３−エチルベンゾオキサゾリン−２−イリ
デン）エチリデン〕−１−メチル−２−ジメチルアミノ
−４−オキソ−３−フェニルイミダゾリニウムｐ−トル
エンスルホネート
【００９０】ＳＳ−３７ ５−〔２−（５−カルボキシ−３−メチルベンゾオキサ
ゾリン−２−イリデン）エチリデン〕−３−シアノ−４
−フェニル−１−（４−メチルスルホンアミド−３−ピ
ロリン−５−オン ＳＳ−３８ ２−〔４−（ヘキシルスルホンアミド）ベンゾイルシア
ノメチン〕−２−｛２−｛３−（２−メトキシエチル）
−５−〔（２−メトキシエチル）スルホンアミド〕−ベ
ンゾオキサゾリン−２−イリデン｝エチリデン｝アセト
ニトリル ＳＳ−３９ ３−メチル−４−〔２−（３−エチル−５，６−ジメチ
ルベンゾテルルアゾリン−２−イリデン）エチリデン〕
−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン ＳＳ−４０ ３−ヘプチル−１−フェニル−５−｛４−〔３−（３−
スルホブチル）−ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾリン〕−
２−ブテニリデン｝−２−チオヒダントイン ＳＳ−４１ １，４−フェニレン−ビス（２−アミノビニル−３−メ
チル−２−チアゾリニウム）ジクロリド ＳＳ−４２ アンヒドロ−４−｛２−〔３−（３−スルホプロピル）
チアゾリン−２−イリデン〕−エチリデン｝−２−｛３
−〔３−（３−スルホプロピル）チアゾリン−２−イリ
デン〕プロペニル−５−オキサゾリウム、ヒドロキシ
ド、ナトリウム塩
【００９１】ＳＳ−４３ ３−カルボキシメチル−５−｛３−カルボキシメチル−
４−オキソ−５−メチル−１，３，４−チアジアゾリン
−２−イリデン）エチリデン〕チアゾリン−２−イリデ
ン｝ロダニン、二カリウム塩 ＳＳ−４４ １，３−ジエチル−５−〔１−メチル−２−（３，５−
ジメチルベンゾテルルアゾリン−２−イリデン）エチリ
デン〕−２−チオバルビツル酸 ＳＳ−４５ ３−メチル−４−〔２−（３−エチル−５，６−ジメチ
ルベンゾテルルアゾリン−２−イリデン）−１−メチル
エチリデン〕−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オ
ン ＳＳ−４６ １，３−ジエチル−５−〔１−エチル−２−（３−エチ
ル−５，６−ジメトキシベンゾテルルアゾリン−２−イ
リデン）エチリデン〕−２−チオバルビツル酸 ＳＳ−４７ ３−エチル−５−｛〔（エチルベンゾチアゾリン−２−
イリデン）−メチル〕−〔（１，５−ジメチルナフト
〔１，２−ｄ〕セレナゾリン−２−イリデン）メチル〕
メチレン｝ロダニン ＳＳ−４８ ５−｛ビス〔（３−エチル−５，６−ジメチルベンゾチ
アゾリン−２−イリデン）−メチル〕メチレン｝−１，
３−ジエチルバルビツル酸 ＳＳ−４９ ３−エチル−５−｛〔（３−エチル−５−メチルベンゾ
テルルラゾリン−２−イリデン）メチル〕〔１−エチル
ナフト〔１，２−ｄ〕−テルルアゾリン−２−イリデ
ン）メチル〕メチレン｝ロダニン
【００９２】ＳＳ−５０ アンヒドロ−５，５’−ジフェニル−３，３’−ビス
（３−スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシド、ト
リエチルアンモニウム塩 ＳＳ−５１ アンヒドロ−５−クロロ−５’−フェニル−３，３’−
ビス（３−スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシ
ド、トリエチルアンモニウム塩 ＳＳ−５２ アンヒドロ−５−クロロ−５’−ピロロ−３，３’−ビ
ス（３−スルホプピル）−チアシアニンヒドロキシド、
トリエチルアンモニウム塩。
【００９３】分光増感色素とともに使用するのに好まし
い強色増感化合物は、４，４’−ビス（１，３，５−ト
リアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ビス（スル
ホネート）である。ヨウ塩化銀乳剤を、熟成によるカブ
リの変化から保護するのが好ましい。好ましいカブリ防
止剤は、以下のグループから選択できる： Ａ．複素環系における隣接窒素原子に連結している炭素
原子に結合されているメルカプト基を含有しているメル
カプト複素環窒素化合物、 Ｂ．カルコゲンがイオウ、セレンもしくはテルルである
ことを特徴とする第四級芳香族カルコゲンアゾリウム
塩、 Ｃ．複素環系における窒素原子に結合されたイオン化性
水素を含有するトリアゾールもしくはテトラゾール、 Ｄ．各Ｘが二価イオウ、セレンもしくはテルルであるこ
とを特徴とする炭素原子間に−Ｘ−Ｘ−を含んでなるジ
カルコゲニド化合物。
【００９４】本発明の実施に用いられるグループＡ写真
カブリ防止剤は、メルカプト基を、複素環系における隣
接窒素原子に連結した炭素原子に結合して含有している
メルカプト複素環窒素化合物である。典型的なグループ
Ａカブリ防止剤は、メルカプトテトラゾール等の複素環
メルカプタン、例えば５−メルカプトテトラゾール、よ
り詳細には、フェニル５−メルカプトテトラゾール等の
アリール５−メルカプトテトラゾールである。用いるの
に適当なグループＡカブリ防止剤は、以下の書類、米国
特許に記載されている：米国特許第２，４０３，９２７
号（Ｋｅｎｄａｌｌ）、米国特許第３，２６６，８９７
号（Ｋｅｎｎａｒｄ等）明細書、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第１１６巻、１９７３年１２月、
アイテム１１６８４、米国特許第３，３９７，９８７号
（Ｌｕｃｋｅｙ等）、米国特許第３，７０８，３０３号
（Ｓａｌｅｓｉｎ）明細書に例示されているようなメル
カプトテトラゾール類、−トリアゾール類及び−ジアゾ
ール類並びに米国特許第２，３１９，０９０号（Ｓｈｅ
ｐｐａｒｄ等）明細書に例示されているようなプリン類
である。
【００９５】グループＡカブリ防止剤の複素環系は、複
素環原子（即ち、窒素、酸素、イオウ、セレン及びテル
ルなどの炭素以外の原子）が少なくとも一個の複素環の
メンバーであることを特徴とする一個以上の複素環を含
有できる。環系における複素環は、複素環原子を含有し
ない一個以上の環に融合もしくは縮合できる。適当な複
素環系には、モノアゾール（例えば、オキサゾール、ベ
ンゾオキサゾール、セレナゾール、ベンゾチアゾー
ル）、ジアゾール（例えば、イミダゾール、ベンゾイミ
ダゾール、オキサジアゾール及びチアジアゾール）、ト
リアゾール（例えば、１，２，４−トリアゾール、とり
わけメルカプト基の他にアミノ置換基を含有しているも
の）、ピリミジン、１，２，４−トリアジン、ｓ−トリ
アジン及びアザインデン（例えば、テトラアザインデ
ン）などがある。用語「メルカプト」には、未解離チオ
エノールもしくは互変異性チオカルボニルの形態だけで
なく、イオン化もしくは塩形態も含まれることが理解さ
れる。メルカプト基が塩型のときには、ナトリウムもし
くはカリウム等のアルカリ金属、又はアンモニウム、又
はトリエチルアミン、トリエタノールアミンもしくはモ
ルホリン等のアミンのカチオン誘導体のカチオンと会合
する。
【００９６】本明細書に記載するように、メルカプト複
素環窒素化合物のいずれも本発明の実施においてカブリ
防止剤としての役割を果たす。しかしながら、メルカプ
トアゾール類、とりわけ５−メルカプトテトラゾールで
特に良好な結果が得られる。用いることができる５−メ
ルカプトテトラゾールには、下記の構造を有するものな
どがある：
【００９７】
【化１】
【００９８】（式中、Ｒは炭素数２０以下の炭化水素
（脂肪族もしくは芳香族）基である）。Ｒを含む炭化水
素基は、置換もしくは非置換であることができる。適当
な置換基には、例えばアルコキシ、フェノキシ、ハロゲ
ン、シアノ、ニトロ、アミノ、アミド、カルバモイル、
スルファモイル、スルホンアミド、スルホ、スルホニ
ル、カルボキシ、カルボキシレート、ウレイド及びカル
ボニルフェニル基などが含まれる。式Ａ−Ｉに示すよう
な−ＳＨ基の代わりに、−ＳＭ基（式中、Ｍは一価の金
属カチオンを表す）が置換していてもよい。
【００９９】本発明の実施に用いることができるある種
のチアジアゾールもしくはオキサジアゾールグループＡ
カブリ防止剤は、下記の構造式により表すことができ
る：
【０１００】
【化２】
【０１０１】（式中、ＸはＳもしくはＯであり、Ｒは上
記の式（Ａ−Ｉ）で定義した通りである）。本発明の実
施に用いることができるある種のベンゾカルコゲンアゾ
ールグループＡカブリ防止剤は、下記の構造式により表
すことができる：
【０１０２】
【化３】
【０１０３】（式中、ＸはＯ、ＳもしくはＳｅであり、
Ｒは炭素数４以下のアルキル、例えばメチル、エチル、
プロピル、ブチル；炭素数４以下のアルコキシ、例えば
メトキシ、エトキシ、ブトキシ等；ハロゲン、例えばク
ロリドもしくはブロミド、シアノ、アミド、スルファミ
ド又はカルボキシであり、ｎは０〜４である）。本発明
の実施に有用なグループＡ写真カブリ防止剤としては、
例えば１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾール、１−（３−ベンズアミド−フェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール、５−メルカプト−
１−フェニル−テトラゾール、５−メルカプト１−（３
−メトキシフェニル）−テトラゾール、５−メルカプト
−１−（３−スルホフェニル）テトラゾール、５−メル
カプト−１−（３−ウレイドフェニル）テトラゾール、
１−（３−Ｎ−カルボキシメチル）ウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾール、１−（３−Ｎ−エチル
オキサリルアミド）フェニル）−５−メルカプトテトラ
ゾール、５−メルカプト−１−（４−ウレイドフェニ
ル）テトラゾール、１−（４−アセトアミドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾール、５−メルカプト−１−
（４−メトキシフェニル）テトラゾール、１−（４−カ
ルボキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１
−（４−クロロフェニル）−５−メルカプトテトラゾー
ル、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−オキ
サジアゾール、５−（４−アセトアミドフェニル）−２
−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール、２−メ
ルカプト−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾー
ル、２−メルカプト−５−（４−ウレイドフェニル）−
１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプトベンゾオ
キサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メ
ルカプトベンゾセレナゾール、２−メルカプト−５−メ
チルベンゾオキサゾール、２−メルカプト−５−メトキ
シベンゾオキサゾール、６−クロロ−２−メルカプト−
ベンゾチアゾール及び２−メルカプト−６−メチルベン
ゾチアゾールがある。
【０１０４】グループＢ写真カブリ防止剤は、カルコゲ
ンがイオウ、セレンもしくはテルルであることを特徴と
する第四級芳香族カルコゲンアゾリウム塩である。典型
的なグループＢカブリ防止剤は、ベンゾチアゾリウム
塩、ベンゾセレナゾリウム塩及びベンゾテルルアゾリウ
ム塩等のアゾリウム塩である。このような塩のための電
荷バランス対イオンには、ホトグラフィックアートにお
いて周知のような多種多様な負に帯電したイオンが含ま
れ、例としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物、過塩素酸
塩、ベンゼンスルホネート、プロピルスルホネート、ト
ルエンスルホネート、テトラフルオロボーレート、ヘキ
サフルオロホスフェート及びメチルスルフェートが挙げ
られる。用いるのに適当なグループＢカブリ防止剤は、
以下の米国特許明細書に記載されている：米国特許第
２，６９４，７１６号（Ａｌｌｅｎ等）、米国特許第
２，１３１，０３８号（Ｂｒｏｏｋｅｒ等）、米国特許
第３，３４２，５９６号（Ｇｒａｈａｍ）、米国特許第
３，９５４，４７８号（Ａｒａｉ等）及び米国特許第
４，６６１，４３８号（Ｐｒｚｙｌｅｋ−Ｅｌｌｉｎ
ｇ）明細書に例示されている種類の第四級アンモニウム
塩である。
【０１０５】本発明の実施に用いることができるある種
のグループＢカブリ防止剤は、下記の構造式で表すこと
ができる：
【０１０６】
【化４】
【０１０７】（式中、ＸはＳ、ＳｅもしくはＴｅであ
り；Ｒ1 はＸがＳのときには水素であり、ＸがＳｅもし
くはＴｅのときにはメチルであり；Ｒ2 は炭素数６以下
の置換又は非置換のアルキルもしくはアルケニル、例え
ばメチル、エチル、プロピル、アリル、スルホプロピル
もしくはスルファモイルメチル；Ｒ3 は炭素数４以下の
アルキル（メチル、プロピルもしくはブチル等）、炭素
数４以下のアルコキシ（エトキシもしくはプロポキシ
等）、ハロゲン、シアノ、アミノ、スルファミド又はカ
ルボキシであり；そしてＺは電荷を中性することを必要
とするときに存在するハロゲン、ベンゼンスルホネート
もしくはテトラフルオロボーレート等の対イオンであ
る）。
【０１０８】別の態様では、式Ｂを満足する化合物は、
炭素数１２以下の一般的なＲ2 アルキレンもしくはアル
ケンジイル基を介して連結したビス（ベンゾカルコゲン
アゾリウム）化合物であることができる。有用なグルー
プＢ写真カブリ防止剤としては、例えば２−メチル−３
−エチルベンゾセレナゾリウムｐ−トルエンスルホネー
ト、３−〔２−（Ｎ−メチルスルホニル）カルバモイル
エチル〕ベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレート、
３，３’−デカメチレン−ビス（ベンゾチアゾリウム）
ブロミド、硫酸水素３−メチルベンゾチアゾリウム、３
−アリルベンゾチアゾリウムテトラフルオロボーレー
ト、５，６−ジメトキシ−３−スルホプロピル−ベンゾ
チアゾリウム塩、５−クロロ−３−メチルベンゾチアゾ
リウムテトラフルオロボーレート、５，６−ジクロロ−
３−エチルベンゾチアゾリウムテトラフルオロボーレー
ト、５−メチル−３−アリルベンゾチアゾリウムテトラ
フルオロボーレート、２−メチル−３−エチルベンゾテ
ルラゾリウムテトラフルオロボーレート、２−メチル−
３−アリルベンゾテルラゾリウムテトラフルオロボーレ
ート、２−メチル−３−アリル−５−クロロベンゾセレ
ナゾリウムテトラフルオロボーレート、２−メチル−３
−アリル−５−クロロベンゾセレナゾリウムテトラフル
オロボーレート及び２−メチル−３−アリル−５，６−
ジメトキシベンゾセレナゾリウムｐ−トルエンスルホネ
ートがある。
【０１０９】グループＣ写真カブリ防止剤は、複素環系
における窒素原子に結合されたイオン化性（もしくは解
離性）水素を含有するトリアゾールもしくはテトラゾー
ルである。このような水素原子は、本発明の高塩化物
｛１００｝平板状粒子乳剤の調製、保存もしくは処理の
通常の条件下でイオン化できる。トリアゾールもしくは
テトラゾール環は、環原子５〜７個を含む一個以上の複
素芳香族環に縮合して複素環系を形成できる。このよう
な複素環系には、例えばベンゾトリアゾール、ナフトト
リアゾール、テトラアザインデン及びトリアゾロテトラ
ゾールなどがある。トリアゾールもしくはテトラゾール
環は、メチル、エチル、プロピル、炭素数１０以下のア
リール（例えばフェニルもしくはナフチル）等の低級ア
ルキルを含む置換基を含有することができる。複素環系
に適当な追加の置換基には、ヒドロキシ、塩素、臭素、
ヨウ素等のハロゲン；シアノ；メチル、エチル、プロピ
ル、トリフルオロメチル等のアルキル；フェニル、シア
ノフェニル、ナフチル、ピリジル等のアリール；ベンジ
ル、フェネチル等のアラルキル；メトキシ、エトキシ等
のアルコキシ；フェノキシ等のアリールオキシ；メチル
チオ、カルボキシメチルチオ等のアルキルチオ；ホルミ
ル、ホルムアミジノ、アセチル、ベンゾイル、ベンゼン
スルホニル等のアシル；カルボエトキシ、カルボメトキ
シもしくはカルボキシ等のカルボアルコキシなどがあ
る。
【０１１０】典型的なグループＣカブリ防止剤は、テト
ラゾール類、ベンゾトリアゾール類及びテトラアザイン
デン類である。用いるのに適当なグループＣカブリ防止
剤は、以下の文献に記載されている：Ｐ．Ｇｌａｆｋｉ
ｄｅｓ「Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ」、第１巻、第３７５〜３７６頁、Ｆｏｕｎｔａｉｎ
Ｐｒｅｓｓ、ロンドン、１９５８年発行に例示されて
いるようなテトラゾール類、米国特許第２，４４４，６
０５号（Ｈｅｉｍｂａｃｈ等）、同第２，９３３，３８
８号（Ｋｎｏｔｔ）、同第３，２０２，５１２号（Ｗｉ
ｌｌｉａｍｓ等）明細書、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ、第１３４巻、１９７５年６月、アイテム
１３４５２及び第１４８巻、１９７６年８月、アイテム
１４８５１、英国特許第１，３３８，５６７号（Ｎｅｐ
ｋｅｒ等）、米国特許第２，１５２，４６０号（Ｂｉｒ
ｒ等）及びフランス国特許第２，２９６，２０４号（Ｄ
ｏｓｔｅｓ等）明細書に例示されているようなアザイン
デン類、特にテトラアザインデン類である。
【０１１１】本発明の実施に用いることができるある種
の有用なグループＣカブリ防止剤は、下記の構造式によ
り表すことができる：
【０１１２】
【化５】
【０１１３】（式中、Ｒはメチル、エチル、プロピル、
ブチル等の低級アルキルであるか；シアノフェニルもし
くはナフチル等の炭素数１０以下のアリールであり；Ｒ
1 はＲと同じである他に、水素；メトキシ、エトキシ、
ブトキシ、オクチルオキシ等の炭素数８以下のアルコキ
シ；メチルチオ、プロピルチオ、ペンチルチオ、オクチ
ルチオ等の炭素数８以下のアルキルチオ；又は炭素数１
０以下のアリールオキシもしくはアリールチオとなるこ
とができ；そしてＡは、例えばヒドロキシ、塩素、臭
素、ヨウ素等のハロゲン；シアノ、メチル、エチル、プ
ロピル、トリフルオロメチル等のアルキル；フェニル、
シアノフェニル、ナフチル、ピリジル等のアリール；ベ
ンジル、フェネチル等のアラルキル；メトキシ、エトキ
シ等のアルコキシ；フェノキシ等のアリールオキシ；メ
チルチオ、カルボキシメチルチオ等のアルキルチオ；ホ
ルミル、アセチル、ベンゾイル等のアシル；メタンスル
フォニルもしくはベンゼンスルホニル等のアルキルスル
ホニル又はアリールスルニホニル；カルボエトキシ、カ
ルボメトキシ等のカルボアルコキシ；又はカルボキシで
置換されることができる５−〜７−員芳香環を完成する
のに必要な非金属原子を表す）。
【０１１４】典型的な有用なグループＣ写真カブリ防止
剤には、５−クロロベンゾトリアゾール、５，６−ジク
ロロベンゾトリアゾール、５−シアノベンゾトリアゾー
ル、５−トリフルオロベンゾトリアゾール、５，６−ジ
アセチルベンゾトリアゾール、５−（ｐ−シアノフェニ
ル）テトラゾール、５−（ｐ−トリフルオロメチルフェ
ニル）テトラゾール、５−（１−ナフチル）テトラゾー
ル、５−（２−ピリジル）テトラゾール、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデ
ンナトリウム塩、５−ブロモ−４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンナトリウ
ム塩、４−ヒドロキシ−６−メチル−２−メチルチオ−
１，３，３ａ，７−テトラアザインデンナトリウム塩、
５−ブロモ−４−ヒドロキシ−６−メチル−２−オクチ
ルチオ−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンナトリ
ウム塩及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，２，３，
３ａ，７−ペンタアザインデンナトリウム塩などが含ま
れる。
【０１１５】グループＤ写真カブリ防止剤は、各Ｘが二
価イオウ、セレンもしくはテルルであることを特徴とす
る炭素原子間に−Ｘ−Ｘ結合を含むジカルコゲニド化合
物である。典型的なグループＤカブリ防止剤は、有機ジ
スルフィド、ジセレニド及びジテルリド（但し、カルコ
ゲンが、脂肪族もしくは芳香族基と結合するか、環系の
一部分である）である。用いるのに適当なグループＤカ
ブリ防止剤は、以下の文献に記載されている：英国特許
第１，３３６，５７０号（Ｂｒｏｗｎ等）、同第１，２
８２，３０３号（Ｐｏｌｌｅｔ等）明細書により例示さ
れているようなジセレニド、米国特許第４，６０７，０
００号（Ｇｕｎｔｈｅｒ等）及び同第４，６０７．００
１号（Ｌｏｋ等）明細書により例示されているような芳
香族テルロカルコゲニド、米国特許第４，８６１，７０
３号（Ｌｏｋ等）明細書により例示されているような環
状オキサスピロジテルリド、米国特許第２，９４８，６
１４号明細書に例示されているような１，２−ジチオン
−３−ペンタン酸（ａ．ｋ．ａ．、５−チオクト酸）並
びに米国特許第３，３９７，９８６号明細書に例示され
ているようなアシルアミドフェニルジスルフィドであ
る。本発明の実施に用いることができるある種の有用な
グループＤ写真カブリ防止剤は、以下の構造式で表すこ
とができる：
【０１１６】
【化６】
【０１１７】（式中、Ｘは二価Ｓ、ＳｅもしくはＴｅで
あり、Ｒ及びＲ1 はメチル、エチル、プロピル、ブチル
等の典型的に炭素数１〜４の同一もしくは異種のアルキ
ル；フェニルもしくはナフチル等の典型的に炭素数１０
以下のアリールであることができ、そしてＲ及びＲ1 は
一緒に炭素原子のみをＳ、ＳｅもしくはＴｅ原子との組
み合わせで含有する５〜７員環を形成できる）。このよ
うな環は、さらに塩素等のハロゲン、アセトアミド、カ
ルボキシブチル等のカルボキシアルキル並びにメトキ
シ、プロポキシ及びブトキシ等の典型的に炭素数１〜４
のアルコキシで置換できる。有用なグループＤ写真カブ
リ防止剤としては、例えばビス（４−アセトアミド）フ
ェニルジスルフィド、ビス（４−グルタルアミド）フェ
ニルジスルフィド、ビス（４−オキサルアミド）フェニ
ルジスルフィド、ビス（４−スクシンアミド）フェニル
ジスルフィド、１，２−ジチアン−３−ブタン酸、１，
２−ジチオラン−３−ペンタン酸、α，α−ジチオジプ
ロピオン酸、β，β−ジチオジプロピオン酸、２−オキ
サ−６，７−ジセレンアスピロ〔３，４〕オクタン、２
−オキサ−６，７−ジテルルアスピロ〔３，４〕オクタ
ン、ビス〔２−（Ｎ−メチルアセトアミド）−４，５−
ジメチルフェニル〕ジテルリド、ビス〔２−（Ｎ−メチ
ルアセトアミド）−４−メトキシフェニル〕ジテルリ
ド、ビス（２−アセトアミド−４−メトキシフェニル）
ジセレニド、ｍ−カルボキシフェニルジセレニド及びｐ
−シアノフェニルジセレニドがある。
【０１１８】グループＡ〜Ｄの写真カブリ防止剤は、各
グループ内で組み合わせて使用するか、異なるグループ
間で組み合わせて使用できる。グループＡにおける写真
カブリ防止剤と組み合わせて使用できるエノール性還元
化合物は、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ
ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ、第４版、ＭａｃＭｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈ
ｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｉｎｃ．、１９７７、１１
章、セクションＥ、「タイプＨＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）n −
ＯＨ）の現像剤」及び第３１１頁、セクションＦ、「タ
イプＨＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）n −ＮＨ2 ）の現像剤」に記
載されている。セクションＥの現像剤の代表的なもの
は、ヒドロキノンもしくはカテコールである。セクショ
ンＦの現像剤の代表的なものは、アミノフェノール類及
びアミノピラゾロン類である。グループＡにおける写真
カブリ防止剤と組み合わせて使用するのに適当な還元剤
は、欧州特許第０４７６５２１号及び０４８２５９９号
並びに東ドイツ国特許出願ＤＤ２９３２０７Ａ５明細書
にも記載されている。有用な還元化合物の具体例は、ピ
ペリジノヘキソースリダクトン、４，５−ジヒドロキシ
ベンゼン−１，３−ジスルホン酸（カテコールジスルホ
ン酸）二ナトリウム塩、４−（ヒドロキシメチル）−４
−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリジノン及びヒド
ロキノン化合物である。記載した組み合わせで使用でき
る典型的なヒドロキノン類もしくはヒドロキノン誘導体
は、下記の構造式により表される：
【０１１９】
【化７】
【０１２０】〔式中、Ｒは同一もしくは異種であり、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル等のアルキ
ル；フェニル等のアリールであり、そして炭素数が２０
以下、典型的には炭素数６〜２０であり、もしくは−Ｌ
−Ａ（式中、Ｌは酸素、イオウもしくはアミド等の二価
の結合基であり、Ａはチオンアミド基、メルカプト基、
ジスルフィド結合を含有する基、又は５員もしくは６員
窒素含有複素環基等のハロゲン化銀粒子への吸着を高め
ることができる基である）であり、そしてｎは０〜２で
ある〕。
【０１２１】本発明を実施するのに使用される写真カブ
リ防止剤は、要素において乳剤を塗布する直前に、ヨウ
塩化銀乳剤もしくはこのような乳剤を含んでなる要素に
含有せしめるのが都合がよい。しかしながら、これら
を、乳剤調製時、例えば化学増感もしくは分光増感中に
乳剤に添加できる。一般的に、このようなカブリ防止剤
を乳剤の化学熟成後であって且つ塗布前に導入するのが
最も都合がよい。カブリ防止剤は乳剤に直接添加できる
か、乳剤への浸透が防止できる写真要素内の位置に添加
できる。例えば、写真カブリ防止剤は、塗布直前にオー
バーコート、中間層もしくは下塗り層等の親水性コロイ
ド層に含有せしめることができる。カブリ防止剤は、乳
剤の現像カブリ及び感度変化の防止に有効な濃度で使用
できる。特定用途に最適な写真カブリ防止剤の濃度は、
通常実験的に、当業者周知の方法で濃度を変化させるこ
とにより決定される。このような調査は、典型的には特
定の状況に有効な濃度を確認するのに行われる。勿論、
使用するのに有効な濃度は、選択される特定の乳剤、そ
の意図する使用、保存条件及び選択される特定の写真カ
ブリ防止剤によって大きく異なるであろう。ヨウ塩化銀
乳剤を安定化するのに効果的な濃度は種々であるが、放
射線感受性ハロゲン化銀乳剤中少なくとも約０．００５
ミリモル／銀モルの濃度が特定の用途に効果的なことが
判明した。より典型的には、写真カブリ防止剤の最小有
効量は、少なくとも０．０３ミリモル／銀モル、しばし
ば少なくとも０．３ミリモル／銀モルである。本発明で
使用される写真カブリ防止剤の多くの場合、有効濃度
は、０．０６〜０．８ミリモル／銀モル、しばしば約
０．２〜０．５ミリモル／銀モルである。しかしなが
ら、これらの範囲からかなりかけはなれている濃度でも
使用できる。
【０１２２】グループＡ〜Ｄの写真カブリ防止剤を含有
する乳剤コーティングは、さらに、他のカブリ防止剤、
安定剤、キンク防止剤、潜像安定剤及び類似の添加剤を
塗布前に乳剤層及び隣接層に含有せしめることにより、
不安定になるのを防止できる。グループＡ〜Ｄのカブリ
防止剤、並びに他のカブリ防止剤、安定剤及び上記した
同様の添加剤の詳細な説明は、上記したＲｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、アイテム３６５４４、セク
ションＶＩＩ、Ａｎｔｉｆｏｇｇａｎｔｓ ａｎｄ ｓ
ｔａｂｉｌｉｚｅｒｓに記載されている。
【０１２３】本発明の要件を満足する単一のヨウ塩化銀
乳剤を写真支持体に塗布して、写真要素を形成できる。
いずれかの適当な写真支持体を用いることができる。こ
のような支持体は、上記したＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ、アイテム３６５４４、セクションＸ
Ｖ、Ｓｕｐｐｏｒｔｓに例示されている。本発明の特定
の好ましい態様では、ヨウ塩化銀乳剤を、可視像形成を
意図する写真要素、即ち、プリント材料に用いることが
できる。このような要素では、支持体は、反射性（即
ち、白色）である。反射性支持体（典型的には紙）を用
いることができる。典型的な紙支持体では、部分的にア
セチル化するか、バライタ及び／もしくはポリオレフィ
ン、特に炭素数２〜１０のα−オレフィンのポリマー、
例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロ
ピレンコポリマー等を塗布する。米国特許第３，４７
８，１２８号（Ｈａｇｅｍｅｙｅｒ等）明細書に例示さ
れているような、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポ
リアロマー（例えば、エチレン／プロピレンコポリマ
ー）等のポリオレフィンを、好ましくは米国特許第３，
４１１，９０８号（Ｃｒａｗｆｏｒｄ等）及び同第３，
６３０，７４０号（Ｊｏｓｅｐｈ等）明細書に例示され
ているように紙上に、米国特許第３，６３０，７４２号
（Ｃｒａｗｆｏｒｄ等）明細書に例示されているように
ポリスチレン及びポリエステルフィルム上に樹脂塗膜と
して用いるか、米国特許第３，９７３，９６３号（Ｖｅ
ｎｏｒ等）明細書により例示されているように、単体可
撓性反射支持体として用いることができる。樹脂塗布写
真印画紙に関するより最近の報告が、米国特許第５，１
７８，９３６号（ｋａｍｉｙａ等）、同第５，１００，
７７０号（Ａｓｈｉｄａ）、同第５，０８４，３４４号
（Ｈａｒａｄａ等）、同第５，０７５，２０６号（野田
等）、同第５，０７５，１６４号（Ｂｏｗｍａｎ等）、
同第４，８９８，７７３号、第５，００４，６４４号及
び第５，０４９，５９５号（Ｄｅｔｈｌｅｆｓ等）、欧
州特許第０５０７０６８号及び同第０２９０８５２号、
米国特許第５，０４５，３９４号及びドイツ国ＯＬＳ
４，１０１，４７５（Ｓａｖｅｒｉｎ等）、米国特許第
４，９９４，３５７号（Ｕｎｏ等）、同第４，８９５，
６８８号及び第４，９６８，５５４号（Ｓｈｉｇｅｔａ
ｎｉ等）、同第４，９２７，４９５号（Ｔａｍａｇａｗ
ａ）、同第４，８９５，７５７号（Ｗｙｓｋ等）、同第
５，１０４，７２２号（Ｋｏｊｉｍａ等）、同第５，０
８２，７２４号（Ｋａｔｓｕｒａ等）、同第４，９０
６，５６０号（Ｎｉｔｔｅｌ等）、欧州特許第０５０７
４８９号（Ｍｉｙｏｓｈｉ等）、同０４１３３３２号
（Ｉｎａｈａｔａ等）、同第０５４６７１３号及び同第
０５４６７１１号（Ｋａｄｏｗａｋｉ等）、ＷＯ９３／
０４４００（Ｓｋｏｃｈｄｏｐｏｌｅ）、ＷＯ９２／１
７５３８（Ｅｄｗａｒｄｓ等）、ＷＯ９２／００４１８
（Ｒｅｅｄ等）並びにドイツ国ＯＬＳ４，２２０，７３
７（Ｔｓｕｂａｋｉ等）明細書においてなされている。
【０１２４】米国特許第５，０６１，６１２号（Ｋｉｙ
ｏｈａｒａ等）、欧州特許第０３３７４９０号及び同第
０３８９２６６号（Ｓｈｉｂａ等）及びドイツ国特許Ｏ
ＬＳ第４，１２０，４０２（野田等）明細書は、主に反
射性支持体に使用される顔料を開示している。反射性支
持体は、米国特許第５，１９８，３３０号（Ｍａｒｔｉ
ｃ等）、同第５，１０６，９８９号（Ｋｕｂｂｏｔａ
等）、同第５，０６１，６１０号（Ｃａｒｒｏｌｌ等）
及び欧州特許第０４８４８７１号（Ｋａｄｏｗａｋｉ
等）明細書に例示されているような蛍光増白剤及び蛍光
材料を含むことができる。
【０１２５】本発明の写真要素は複数の乳剤を含むこと
ができるのは勿論である。複数の乳剤を配合乳剤層もし
くは別個の乳剤層単位を含む写真要素等に用いる場合に
は、乳剤の全ては、本発明で意図しているヨウ塩化銀乳
剤であることができる。別法として、一種以上の通常の
乳剤を、本発明のヨウ塩化銀乳剤と組み合わせて用いる
ことができる。例えば、塩化銀もしくは臭塩化銀乳剤等
の別個の乳剤を、本発明によるヨウ塩化銀乳剤と配合し
て、特定の像形成要件を満足させることができる。例え
ば、異なる感度の乳剤を、常法により配合して、特定の
目的の写真特性を得る。通常、乳剤を配合する代わり
に、配合できる乳剤を別個の層として塗布することによ
っても同じ効果を得ることができる。高感度乳剤と低感
度乳剤とを、別個の層として、高感度乳剤層が露光放射
線に最初に当たるように位置させて塗布することは、当
該技術分野において周知である。低感度乳剤層が最初に
露光放射線に当たるように塗布すると、得られる像のコ
ントラストが高い。具体例が、上記したＲｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、アイテム３６５４４、セク
ションＩ、「乳剤粒子及び調製」、サブセクションＥ、
「配合、層及び性能カテゴリー」に記載されている。
【０１２６】乳剤層だけでなく、オーバーコート及び中
間層等の任意に設けられる追加の層は、処理液浸透性ベ
ヒクル及びベヒクル改良添加剤を含有する。典型的に
は、これらの層（単一もしくは複数）は、硬膜剤を添加
することにより変性されるゼラチンもしくはゼラチン誘
導体等の親水性コロイドを含有している。これらの種類
の物質の例示が、上記したＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ、アイテム３６５４４、セクションＩＩ、
「ベヒクル、ベヒクル増量剤、ベヒクル様添加剤及びベ
ヒクル関連添加剤」になされている。写真要素のオーバ
ーコート及び他の層は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ、アイテム３６５４４、セクションＶＩ、
「ＵＶ色素／蛍光増白剤／蛍光色素」、パラグラフ
（１）に例示されているような紫外線吸収剤を含むのが
有用である。
【０１２７】オーバーコートが存在するときには、オー
バーコートは、表面接着性を減少させるために艶消剤を
含有するのが有効である。界面活性剤を一般的に塗布層
に添加して、塗布を容易にする。また、可塑剤及び滑剤
を一般的に添加して、写真要素の物理的取扱いを容易に
する。帯電防止剤一般的に添加して、静電的放電を減少
させる。界面活性剤、可塑剤、滑剤及び艶消剤が、上記
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、アイテム３
６５４４、セクションＩＸ、「塗膜の物性変更添加剤」
に記載されている。
【０１２８】好ましくは、本発明の写真要素は、通常の
処理液脱色性ハレーション防止層を、乳剤層と支持体と
の間か、もしくは支持体裏面に塗布して含む。このよう
な層は、上記したＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ、アイテム３６５４４、セクションＶＩＩＩ、「吸
収及び散乱物質」、サブセクションＢ、「吸収物質」及
びサブセクションＣ「放電」に説明されている。
【０１２９】本発明のヨウ塩化銀乳剤の具体的に好まし
い用途は、多色像を形成することを意図したカラー写真
要素、特にカラープリント（例えば、カラー印画紙）写
真要素である。多色像形成写真要素では、少なくとも３
つの重畳乳剤層単位を支持体に塗布して青、緑及び赤露
光放射線を別個に記録する。青記録乳剤層単位を、典型
的に処理によりイエロー色素像を形成するように構成
し、緑記録乳剤層単位を、典型的に処理によりマゼンタ
色素像を形成するように構成し、そして赤記録乳剤層単
位を、典型的に処理によりシアン色素像を形成するよう
に構成する。各乳剤層単位は、スペクトルの青、緑及び
赤領域の同じものに対して増感した１層、２層、３層も
しくはそれ以上の乳剤層を別個に含むことができる。複
数の乳剤層が同一の乳剤層単位に存在する場合、これら
の乳剤層は一般的には感度が異なる。典型的には、バラ
ストしたヒドロキノンもしくはアミノフェノール等の酸
化された現像剤スキャベンジャーを含有する中間層を、
乳剤層単位間に介在させて色汚染を回避する。また、紫
外線吸収剤も、一般的に乳剤層単位上もしくは中間層に
塗布する。任意の乳剤層単位の通常の順序を用いてもよ
いが、以下の順序が最も一般的である：
【０１３０】
【外１】
【０１３１】多色写真要素における上記層や他の層及び
層配置は、上記したＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ、アイテム３６５４４、セクションＸＩ、「層及
び層配置」にさらに例示されている。多色写真要素の各
乳剤層単位は、色素像形成化合物を含有している。色素
像は、色素の選択的分解、形成もしくは物理的除去によ
り形成できる。予備形成した色素を物理的に除去するこ
とにより像を形成する要素構成が、上記したＲｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第３０８巻、１９８９
年１２月、アイテム３０８１１９、セクションＶＩＩ、
「色材」、パラグラフＨに説明されている。色素もしく
は色素前駆体の分解により像を形成する要素構成が、上
記したＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、アイ
テム３６５４４、セクションＸ、「色素像形成材及び調
節剤」、サブセクションＡ、「銀色色素漂白」に説明さ
れている。
【０１３２】色素形成カプラーは、上記したＲｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、アイテム３６５４４、
セクションＸ、サブセクションＢ、「像色素形成カプラ
ー」に説明されている。また、乳剤層単位に、上記した
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、アイテム３
６５４４、セクションＸ、サブセクションＣ、「像色素
調節剤」及びサブセクションＤ、「色相調節剤／安定
化」に例示されている色素像調節剤、色素色相調節剤及
び像色素安定剤を含有せしめることが意図される。
【０１３３】色素、色素前駆体、上記関連添加剤及び溶
媒（例えば、カプラー溶媒）を、上記したＲｅｓｅａｒ
ｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、アイテム３６５４４、セ
クションＸ、サブセクションＥ、「分散並びに色素及び
色素前駆体」に例示されているように、分散体として乳
剤層に含有させることができる。分散体の形成におい
て、以下に、好ましく選択される色素形成カプラー及び
色素安定剤の具体例を示す。以下の具体例において、文
字Ｃ、Ｍ及びＹは、それぞれシアン、マゼンタ及びイエ
ロー色素形成カプラーを示し、文字ＳＴは色素像安定剤
である化合物を示す。
【０１３４】
【化８】
【０１３５】
【化９】
【０１３６】
【化１０】
【０１３７】
【化１１】
【０１３８】
【化１２】
【０１３９】
【化１３】
【０１４０】
【化１４】
【０１４１】
【化１５】
【０１４２】
【化１６】
【０１４３】
【化１７】
【０１４４】
【化１８】
【０１４５】
【化１９】
【０１４６】Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ、アイテム３６５４４、セクションＸＩＩＩ、「カラ
ーポジにのみ適用できる特徴」、サブセクションＣ、
「カラーネガ由来カラーポジ」及びセクションＸＶＩ、
「走査を容易にする特徴」に例示されている特徴等のさ
らに他の通常の任意特徴を、本発明の写真要素に組み込
むことができる。
【０１４７】
【実施例】以下の具体例を参照することにより、本発明
をよりよく理解できる。例１ 本例は、本発明の要件を満たす乳剤と塩化銀立方体粒子
乳剤とを比較する。乳剤Ａ （対照立方体粒子ＡｇＣｌ乳剤） 蒸留水７．２Ｋｇと、骨ゼラチン２１０ｇと、２Ｍ Ｎ
ａＣｌ溶液２１８ｇとが入った攪拌タンク反応器を、６
８．３℃でｐＡｇ７．１５に調節した。１，８−ジヒド
ロキシ−３，６−ジチアオクタン１．９３ｇを添加し、
添加３０秒後に、４Ｍ ＡｇＮＯ3 を５０．６ｍＬ／分
及び３．８Ｍ ＮａＣｌを、ｐＡｇが７．１５に一定に
維持した流量でダブルジェット添加した。５分後に、銀
ジェット添加を６分間かけて８７．１ｍＬ／分に加速
し、一方、塩流は再びｐＡｇを７．１５に維持するよう
に調節した。銀ジェット添加速度をさらに３９．３分間
８７．１ｍＬ／分に保持するとともに、ｐＡｇを７．１
５に保持した。合計１６．５モルのＡｇＣｌが、平均粒
子サイズ０．７８μｍの単分散立方体粒子乳剤の形態で
沈殿した。
【０１４８】乳剤Ｂ （例ＡｇＩＣＩ乳剤、Ａｇ９３％後０．３Ｍ％Ｉ） 以下の点を変更した以外は、乳剤Ａと同様にしてこの乳
剤を調製した。加速流量８７．１ｍＬ／分とした後、銀
ジェット添加をこの流量で３５．７分間保持するととも
に、ｐＡｇを７．１５に保持して、総銀の９３％を沈殿
させた。この時点で、ＫＩ８．２３ｇを含有するＫＩ溶
液２００ｍＬを反応器に投入した。上記溶液の投入に続
いて、銀及び塩化物塩の添加を、前記投入前のように更
に３．５分間継続した。０．３Ｍ％ヨウ化物を含有する
合計１６．５モルのＡｇＣｌが沈殿した。乳剤は、平均
粒子サイズが０．７８μｍである単分散十四面体粒子を
含有していた。
【０１４９】乳剤Ｃ （例ＡｇＩＣｌ乳剤、Ａｇ８５％後０．３Ｍ％Ｉ） この乳剤を乳剤Ｂと同様に調製した。但し、この乳剤の
調製では、ＫＩの投入を、総銀の９３％の添加後から総
銀の８５％の添加後に変更した。粒子形状及びサイズ
は、乳剤Ｂと同様であった。
【０１５０】乳剤Ｄ （例ＡｇＩＣｌ乳剤、Ａｇ９３％後０．２Ｍ％Ｉ） この乳剤を乳剤Ｂと同様に調製した。但し、この乳剤の
調製では、ＫＩの投入を、総銀基準で０．２Ｍ％Ｉとな
るように調節した。粒子形状及びサイズは、乳剤Ｂと同
様であった。
【０１５１】乳剤Ｅ （例ＡｇＩＣｌ乳剤、Ａｇ６〜９３％中０．３Ｍ％Ｉ） この乳剤を乳剤Ｂと同様に調製した。但し、この乳剤の
調製では、同量のＫＩを、総銀の６％が沈殿した後開始
し、総銀の９３％が導入されるまで継続した。粒子形状
及びサイズは、乳剤Ｂと同様であった。
【０１５２】乳剤Ｆ （対照立方体粒子ＡｇＢｒＣｌ乳剤、Ａｇ９３％後０．
３Ｍ％Ｂｒ） この乳剤を、乳剤Ｂと同様にして調製した。但し、この
乳剤の調製では、ＫＩの代わりに、ＫＢｒを使用した。
乳剤Ａ〜Ｆの種々の粒子特性を、表Ｉに示す。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】写真塗膜 乳剤Ａ〜Ｆを、４．６ｍｇＡｕ2 Ｓ／Ａｇモルにより、
４０℃で６分間化学増感した。次に、６０℃で、分光増
感色素アンヒドロ−５−クロロ−３，３’−ジ（３−ス
ルホプロピル）ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾロチアシア
ニンヒドロキシドトリエチルアンモニウム塩（色素ＳＳ
−１）２２０ｍｇ／Ａｇモル及び１−（３−アセトアミ
ドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール（ＡＰＭ
Ｔ）１０３ｍｇ／Ａｇモルを乳剤に添加した後、２７分
間温度保持した。
【０１５５】ここで注目すべき点は、従来のもっと複雑
で且つ時間がかかるＡｇＢｒエピタキシャル増感操作が
全く排除されていることである。増感された乳剤は、同
様に写真印画紙支持体上に塗布した。塗膜は、Ａｇ ２
６０ｍｇ／ｍ2 ；イエロー色素形成カプラーＹ−１ １
０００ｍｇ／ｍ2 ；ゼラチン １７７０ｍｇ／ｍ2 を、
界面活性剤及び硬膜剤とともに含有していた。
【０１５６】センシトメトリー ６種の塗膜試料を、１．０中性濃度フィルターと、０〜
３．０濃度（Ｄ）ステップタブレット（△Ｄ＝０．１
５）を用いて、Ｈｇ光源からの３６５ｎｍ線に０．１秒
間露光した。露光した塗膜を、「Ｕｓｉｎｇ ＫＯＤＡ
Ｋ ＥＫＴＡＣＯＬＯＲ ＲＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｓ」、発行番号Ｚ−１３０、ＥａｓｔｍａｎＫｏｄａｋ
社１９９０年発行、で推奨されているようにして（以
下、「ＲＡプロセス」と称する）処理した。
【０１５７】３６５ｎｍ線露光のセンシトメトリーの結
果を、表ＩＩに示す。
【０１５８】
【表２】
【０１５９】同じ６種の塗膜の他の試料を、０．１秒間
露光してカラーネガフィルムを介しての露光のシミュレ
ーションを行った。これらの試料を、０〜３．０濃度
（Ｄ）ステップタブレット（△Ｄ＝０．１５）を介し
て、Ｋｏｄａｋ Ｗｒａｔｔｅｎ（商標）２Ｃ＋８５ｃ
ｃマゼンタＫｏｄａｋ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｍｐｅｎｓａ
ｔｉｎｇ（商標）フィルター＋１３０ｃｃイエローＫｏ
ｄａｋ Ｗｒａｔｔｅｎ（商標）Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｍｐ
ｅｎｓａｔｉｎｇ（商標）フィルター＋０．３中性濃度
フィルターの組み合わせを用いてろ過した、色温度３０
００°ＫのＫｏｄａｋ Ｍｏｄｅｌ １Ｂセンシトメー
タにおいて露光した。次に、露光済み試料を、上記した
ＲＡプロセスを用いて処理した。
【０１６０】ろ過白色光露光のセンシトメトリーの結果
を、表ＩＩＩに示す。
【０１６１】
【表３】
【０１６２】結果の考察 表Ｉから、銀のほとんどが沈殿した後にヨウ化物を導入
すると、粒子形状が立方体から十四面体に変化すること
が明らかである。立方形状をまだ保持しながら｛１１
１｝結晶面が出現するのは、ヨウ化物の添加に特有であ
った。対照乳剤Ｆの粒子形状は、臭化物の導入によって
は立方体から変化しなかった。
【０１６３】表ＩＩ及び表ＩＩＩから、例乳剤Ｂ、Ｃ及
びＤは、対照乳剤Ａ（ヨウ化物及び臭化物を欠いた乳
剤）、対照乳剤Ｅ（ヨウ化物を、沈殿の早い時点から沈
殿の遅い時点まで均一に添加した乳剤）及び対照乳剤Ｆ
（ヨウ化物の代わりを臭化物を用いた乳剤）よりも、感
度が高かった。これらの比較から、観察された感度上の
利点は、ヨウ化物の導入及び粒子内のヨウ化物の位置と
相関関係があることが明らかである。臭化物は、たとえ
同様に位置させたとしても同じ様に感度を増加するには
効果がなく、そしてヨウ化物については、本発明が意図
するように総銀の少なくとも半分が沈殿した後に導入し
ないと、感度の増加には効果がなかった。
【０１６４】ＨＩＲＦの考察 乳剤Ｂの塗膜試料を、１０００ワットキセノンアークラ
ンプに、下表ＩＶに記載の、種々の時間、種々中性濃度
フィルターを通して、露光強度と露光時間との積が一定
になるように（上記式ＩＩ参照）露光した。露光した塗
膜を、上記したＲＡプロセスを用いて処理した。
【０１６５】
【表４】
【０１６６】表ＩＶから、本発明のヨウ塩化銀乳剤は、
ＨＩＲＦを減少するためにドーパントを粒子に組み込ま
なくても、極めて限定された高照度相反則不軌（ＨＩＲ
Ｆ）を示すことが明らかである。例２ 本例は、本発明の乳剤と｛１００｝平板状粒子乳剤とを
比較する。
【０１６７】乳剤Ｇ （対照｛１００｝平板状粒子ＡｇＩＣｌ乳剤 ０．６１
Ｍ％Ｉ、９４％Ａｇ後０．５７４Ｍ％Ｉ） この対照乳剤によって、ヨウ化物０．６１モル％を含有
し、そのうちの０．０３６モル％が核形成中に存在し、
残部が総銀の９４％の沈殿後導入されるヨウ化物バンド
に存在する高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤の調製を
示す。
【０１６８】低メチオニンゼラチン３．５２重量％と、
０．００５６Ｍ塩化ナトリウムと、ポリエチレングリコ
ール発泡防止剤０．３ｍＬとを含有する溶液１．５リッ
トルを、４０℃で攪拌反応器に準備した。溶液を激しく
攪拌しながら、０．０１Ｍヨウ化カリウム溶液４５ｍＬ
を添加した。この後に、１．２５Ｍ硝酸銀５０ｍＬと、
１．２５Ｍ塩化ナトリウム溶液５０ｍＬとを、各々１０
０ｍＬ／分の流量で同時に添加した。次に、混合物を、
温度を４０℃に維持しながら１０秒間保持した。
【０１６９】保持に続いて、硝酸銀１モル当り塩化第二
水銀０．０８ｍｇ含有する０．６２５Ｍ硝酸銀溶液と
０．６２５Ｍ塩化ナトリウム溶液とを同時に各々１０ｍ
Ｌ／分で３０分間添加後、１２５分間かけて流量を１０
ｍＬ／分から１５ｍＬ／分に直線的に増加させた。ｐＣ
ｌを、１．２５Ｍ塩化ナトリウム溶液を２０ｍＬ／分で
８分間注ぐことにより１．６に調節した。この後１０分
間保持し、その後１．２５Ｍ硝酸銀溶液を５ｍＬ／分で
３０分間添加した。この後、０．５ＭＫＩ １６ｍＬを
添加し、２０分間保持した。この保持に続いて、０．６
２５Ｍ硝酸銀及び０．６２５Ｍ塩化ナトリウム溶液を、
同時に１５ｍＬ／分で１０分間添加した。次に、ｐＣｌ
を１．６に調節し、乳剤を米国特許第２，６１４，９１
８号（Ｙｕｔｚｙ等）明細書に記載の方法を用いて、洗
浄及び濃縮した。洗浄後のｐＣｌは、２．０であった。
低メチオニンゼラチン２１ｇを、乳剤に添加した。乳剤
のｐＣｌを塩化ナトリウムにより１．６に調節し、乳剤
のｐＨを５．７に調節した。
【０１７０】粒子の核形成から粒子成長の終了までの総
経過時間は、３時間５３．２分であった。この乳剤の平
均ＥＣＤは１．８μｍであり、平均粒子厚さは０．１３
μｍであった。平板状粒子投影面積は、総粒子投影面積
の約８５％であった。乳剤Ｈ （対照立方体粒子ＡｇＣｌ乳剤） 平均粒子体積が乳剤Ｇと同等である乳剤を調製した。
【０１７１】蒸留水７．２ｋｇと骨ゼラチン１９６ｇと
が入った攪拌タンク反応器に、４．１１Ｍ ＮａＣｌ溶
液１８５ｍＬを添加して、ｐＡｇを６８．３℃で７に調
節した。熟成剤１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチア
オクタン１．４５ｇを反応器に添加し、添加３０秒後
に、３．７２２Ｍ ＡｇＮＯ3 を４５ｍＬ／分及び３．
８Ｍ ＮａＣｌ塩溶液をｐＡｇを７に一定に維持するの
に必要な流量でポンプ注入した。５分後、銀の添加速度
を１５分内に４５ｍＬ／分から８５ｍＬ／分に増加する
とともに、ＮａＣｌ塩溶液の導入をｐＡｇが７に維持さ
れるように調節した。ＮａＣｌ塩溶液の添加をｐＡｇが
７に維持されるようにしながら、銀溶液の添加を８５ｍ
Ｌ／分で１７．８５分間維持した。この時点で、銀及び
ハロゲン化物塩溶液両方の反応容器への添加を停止し
た。
【０１７２】合計１０．１１モルのＡｇＣｌが、平均粒
子サイズ０．７０μｍのエッジが丸い立方体粒子の形態
で沈殿した。平均粒子体積は、乳剤Ｇと同等であった。乳剤Ｉ （例十四面体ＡｇＩＣｌ乳剤、Ａｇ９３％後０．３Ｍ％
Ｉ） 平均粒子体積が乳剤Ｇと同等である乳剤を調製した。
【０１７３】蒸留水７．２ｋｇと骨ゼラチン１９６ｇと
が入った攪拌タンク反応器に、４．１１Ｍ ＮａＣｌ溶
液１８５ｍＬを添加して、ｐＡｇを６８．３℃で７に調
節した。熟成剤１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチア
オクタン１．４５ｇを反応器に添加し、添加３０秒後
に、３．７２２Ｍ ＡｇＮＯ3 を４５ｍＬ／分及び３．
８Ｍ ＮａＣｌ塩溶液をｐＡｇを７に一定に維持するの
に必要な流量でポンプ注入した。５分後、銀の添加速度
を１５分内に４５ｍＬ／分から８５ｍＬ／分に増加する
とともに、ＮａＣｌ塩溶液の導入をｐＡｇが７に維持さ
れるように調節した。ＮａＣｌ塩溶液の添加をｐＡｇが
７に維持されるようにしながら、銀溶液の添加を８５ｍ
Ｌ／分で１５．３分間維持した。この時点で、ＫＩ４．
９８ｇを含有する２００ｍＬのＫＩを、攪拌反応容器に
一度に投入した。銀及び塩化物溶液を、ＫＩ投入後、さ
らに２．５５分間、ＫＩ投入前に行ったようにして添加
した。
【０１７４】銀及びハロゲン化物塩溶液の導入に続いて
１５分間の冷却期間を設けても、粒子核形成から粒子成
長終了までの総経過時間は、５３．３１分でしかなかっ
た。このことから、本発明の立方体粒子ヨウ塩化銀乳剤
は、乳剤Ｇの調製により示される平板状ヨウ塩化物粒子
に対して、調製において約３時間の時間の節約ができる
点で、著しい利点があることが明らかである。この比較
は、乳剤Ｇと乳剤Ｉにおける等しい体積の粒子の調製に
基づくものである。
【０１７５】合計１０．１モルのＡｇＣｌが、平均粒子
サイズ０．７１μｍの十四面体粒子の形態で沈殿した。乳剤Ｊ （対照｛１００｝平板状粒子ＡｇＩＣｌ乳剤 ０．１Ｍ
％Ｉ、９４％Ａｇ後０．０６４Ｍ％Ｉ） この乳剤を乳剤Ｇと同様にして調製した。但し、この乳
剤の調製では、銀の沈殿総量を減少させて、粒子サイズ
がより小さい乳剤を得た。
【０１７６】乳剤の平均ＥＣＤは０．５９５μｍであ
り、平均粒子の厚さは０．１０μｍであった。平板状粒
子投影面積は、総粒子投影面積の約８５％であった。乳剤Ｋ （対照立方体粒子ＡｇＣｌ乳剤） 粒子の平均ＥＣＤが乳剤Ｊと同じ乳剤を調製した。
【０１７７】蒸留水５．４８ｋｇ及び骨ゼラチン２２５
ｇが入った攪拌反応器を、４．１１ＭＮａＣｌ溶液を添
加して６８．３℃でｐＡｇ７に調節した。熟成剤１，８
−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタン１．４４ｇを
反応容器に添加し、添加３０秒後に、２．０Ｍ ＡｇＮ
Ｏ3 を１５９ｍＬ／分及び２．０Ｍ ＮａＣｌ溶液をｐ
Ａｇが７に一定に維持されるのに必要とする流量で、添
加を開始した。銀塩及び塩化物塩溶液の同時導入を、ｐ
Ａｇを７に維持しながら３１．４５分間継続した。次
に、銀塩及び塩化物塩溶液の導入を停止した。
【０１７８】合計１０．０モルのＡｇＣｌが、平均粒子
サイズ０．４６μｍのエッジが丸い立方体粒子の形態で
沈殿した。乳剤Ｌ （例十四面体粒子ＡｇＩＣｌ乳剤、Ａｇ９３％後０．３
Ｍ％Ｉ） 粒子の平均ＥＣＤが乳剤Ｊと同じ乳剤を調製した。
【０１７９】蒸留水５．４８ｋｇ及び骨ゼラチン２２５
ｇが入った攪拌反応器を、４．１１ＭＮａＣｌ溶液を添
加して６８．３℃でｐＡｇ７に調節した。熟成剤１，８
−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタン１．４４ｇを
反応容器に添加し、添加３０秒後に、２．０Ｍ ＡｇＮ
Ｏ3 を１５９ｍＬ／分及び２．０Ｍ ＮａＣｌ溶液をｐ
Ａｇが７に一定に維持されるのに必要とする流量で、添
加を開始した。銀塩及び塩化物塩溶液の同時導入を、ｐ
Ａｇを７に維持しながら２９．２５分間継続した。この
時点で、ＫＩ ５．０５ｇを含有する２００ｍＬのＫＩ
を、攪拌反応容器に一度に投入した。銀及び塩化物溶液
を、ＫＩ投入後、さらに２．０分間、ＫＩ投入前に行っ
たようにして添加した。次に、銀及び塩化物塩溶液の導
入を停止した。
【０１８０】合計１０．０モルのＡｇＣｌが、平均粒子
サイズ０．５９６μｍの十四面体粒子の形態で沈殿し
た。乳剤Ｍ ２．８重量％ゼラチン水溶液７．２２リットルと１，８
−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタン１．４６ｇと
が入った反応容器を、６８℃、ｐＨ５．８及び塩化ナト
リウム溶液の添加によりｐＡｇ７．２に調節した。３．
７２Ｍ硝酸銀水溶液と３．８Ｍ塩化ナトリウム水溶液と
を、激しく攪拌しながら一定流量０．３１７モル／分で
反応容器に同時に注ぐとともに、銀ポテンシャルを７．
２ｐＡｇに制御した。乳剤を洗浄して、過剰の塩を除去
した。
【０１８１】合計９．８モルのＡｇＣｌが、平均粒子サ
イズ０．６０μｍの立方体粒子の形態で沈殿した。写真塗膜 乳剤Ｇ〜Ｌを、４．６ｍｇＡｕ2 Ｓ／Ａｇモルにより、
４０℃で６分間化学増感した。次に、６０℃で、分光増
感色素（色素ＳＳ−１）２２０ｍｇ／Ａｇモル及びＡＰ
ＭＴ１０３ｍｇ／Ａｇモルを乳剤に添加した後、２７分
間温度保持した。
【０１８２】乳剤Ｍの１モル試料を４０℃に加熱し、ｐ
ＨとｐＡｇを、それぞれ希硝酸及び塩化カリウムで４．
５５及び７．６に調節した。コロイド状硫化金懸濁液
（９．９Ｘ１０-6モル）を添加し、６分後、温度を６０
℃に上昇させた。青分光増感色素ＳＳ−１（３．２３Ｘ
１０-4モル）を添加後、ＡＰＭＴ６．０２×１０-4モル
を添加した。次に、乳剤を、２７分間温度保持した。Ｋ
Ｂｒ水溶液０．６７Ｍ％添加後１５分間保持して増感を
完了させ、そして再結晶後、温度を４０℃に下げた。
【０１８３】ここで注目すべき重要な点は、ＡｇＢｒの
添加により、乳剤Ｍの化学的及び分光増感操作が１５分
間長くなったことである。最大感度を実現するのに臭化
物エピタキシーを必要としないので、本発明の乳剤は、
カラープリント写真要素に現在使用されている通常の臭
塩化銀乳剤よりも化学増感及び分光増感がより迅速にで
きる。
【０１８４】増感された乳剤は、同じ様に写真印画紙支
持体上に塗布した。塗膜は、Ａｇ２６０ｍｇ／ｍ2 ；イ
エロー素形成カプラーＣｌ１０００ｍｇ／ｍ2 ；ゼラチ
ン１７７０ｍｇ／ｍ2 を、界面活性剤及び硬膜剤ととも
に含有していた。
【０１８５】乳剤Ｇ〜Ｍの種々粒子特性を、表Ｖに示
す。
【０１８６】
【表５】
【０１８７】表Ｖから、立方体及び十四面体粒子乳剤
は、所望の形状の合計の粒子集団の比率がより高かっ
た。さらに、立方体及び十四面体粒子乳剤の平均粒子分
散度は、平板状粒子乳剤よりもはるかに小さかった。熱安定性の改善 乳剤Ｇ、Ｈ、Ｉ及びＬの塗布試料を、ろ過白色（２８５
０°Ｋ）光に当て例１に記載のようにして処理したが、
露光時の試料の温度の差異により誘発される特性差を比
較するために試料を２２℃及び４０℃で露光した。結果
を、表ＶＩに示す。
【０１８８】
【表６】
【０１８９】ヨウ塩化銀十四面体乳剤である乳剤Ｉは、
種々の露光温度の関数としてスピードの顕著な不変性を
示した。そのスピードは、わずかに１相対対数単位
（０．０１ｌｏｇＥ）だけ異なっていた。一方、ヨウ塩
化銀｛１００｝平板状粒子乳剤は、スピードの変動が１
３相対対数単位（０．１３ｌｏｇＥ）であり、これは、
ほぼ半絞り露光量差である。立方体粒子塩化銀乳剤であ
る乳剤Ｈは、スピード変動が更に大きかった。臭塩化銀
乳剤である乳剤Ｍは、スピード変動が５相対対数単位で
あった。即ち、本発明の乳剤は、従来の相当する乳剤の
最良のものよりもスピード変動が優れていた。
【０１９０】体積が一致する粒子のセンシトメトリーの
観察 乳剤Ｇ、Ｈ及びＩの塗布試料を例１に記載のようにして
センシトメトリー試験を行ったところ、以下の結果が得
られた：３６５ｎｍ線のセンシトメトリーの結果を、表
ＶＩＩに示す。
【０１９１】
【表７】
【０１９２】ろ過白色光露光のセンシトメトリーの結果
を、表ＶＩＩＩに示す。
【０１９３】
【表８】
【０１９４】表ＶＩＩ及び表ＶＩＩＩにおけるデータか
ら、等しい粒子体積基準で、本発明のヨウ塩化銀乳剤は
残りの乳剤のいずれよりもスピードが高いことが明らか
である。平板状粒子である乳剤Ｇと比較して、最小濃度
も低く、そして肩濃度が高い。ＥＣＤが一致する粒子のセンシトメトリーの観察 乳剤Ｊ、Ｋ及びＬの塗布試料を例１に記載のようにして
センシトメトリー試験を行ったところ、以下の結果が得
られた：３６５ｎｍ線のセンシトメトリーの結果を、表
ＩＸに示す。
【０１９５】
【表９】
【０１９６】ろ過白色光露光のセンシトメトリーの結果
を、表Ｘに示す。
【０１９７】
【表１０】
【０１９８】表ＩＸ及び表Ｘにおけるデータから、ヨウ
塩化銀乳剤てある乳剤Ｌは、スピードが、同じ平均ＥＣ
Ｄの匹敵する平板状粒子である乳剤Ｊもしくは同じ平均
ＥＣＤの匹敵する立方体粒子乳剤である乳剤Ｋよりもは
るかに高かった。現像速度の比較 乳剤Ｇ及びＩの塗膜試料を３０００°Ｋ光に当て、例Ｉ
に記載のようにして現像した。但し、種々の試料を、４
５秒間か９０秒のいずれかで現像した。０〜３．０濃度
ステップタブレットの中間ステップを通した露光により
生じた濃度を用いて、２種類の現像時間での銀濃度を使
用して銀現像速度を計算した。
【０１９９】ヨウ塩化銀｛１００｝平板状粒子乳剤であ
る乳剤Ｇの場合、現像速度は、４５〜９０秒の４５秒間
の現像で１１．５１ｍｇ／ｍ2 Ａｇであった。本発明の
ヨウ塩化銀立方体粒子乳剤である乳剤Ｉの場合、現像速
度は、４５〜９０秒の４５秒間の現像で８０．３８ｍｇ
／ｍ2 Ａｇであった。即ち、測定現像間隔では、本発明
の要件を満足する乳剤Ｉの現像速度は、匹敵する平板状
粒子乳剤の現像速度よりも約７倍速かった。
【０２００】例３ 本例では、ヨウ化物導入を銀イオン導入期間にわたって
継続して導入した本発明による乳剤と、銀イオン導入の
中断中にヨウ化物を添加して調製したものとを比較す
る。乳剤Ｎ （例ＡｇＩＣｌ乳剤、９３％Ａｇ後０．２４Ｍ％Ｉ） 蒸留水４．５ｋｇと骨ゼラチン１７０．４ｇが入った攪
拌反応容器に、ＮａＣｌ塩２６．９５ｇを添加して６
８．３℃でｐＡｇを約７．１５に調節した。次に、１，
８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタン１．４０ｇ
を反応容器に添加し、添加３０秒後に、１．３５Ｍ Ａ
ｇＮＯ3 を５４ｍＬ／分及び１．８Ｍ ＮａＣｌをｐＡ
ｇが７．１５に一定に維持する流量で添加した。５分後
に、銀流を１９分間かけて５４ｍＬ／分から１５８．５
ｍＬ／分に加速し、一方、ＮａＣｌ塩流の添加も、ｐＡ
ｇを７．１５に維持するように加速した。この時点で、
４．２２ｇＫＩを含有したＫＩ溶液２００ｍＬを、攪拌
反応容器に導入した。次に、銀及びＮａＣｌ塩流の導入
を、前の流速でさらに５．８分間継続した。そして、銀
とＮａＣｌ塩流の両方を停止した。
【０２０１】合計１０．５４モルのＡｇＩＣｌが、平均
粒子サイズ１．０２μｍの十四面体粒子の形態で沈殿し
た。乳剤Ｐ （例ＡｇＩＣｌ乳剤、最終７％Ａｇとともに０．４９Ｍ
％Ｉの流入） 蒸留水４．５ｋｇと骨ゼラチン１７０．４ｇが入った攪
拌反応容器に、ＮａＣｌ塩２６．９５ｇを添加して６
８．３℃でｐＡｇを約７．１５に調節した。次に、１，
８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタン１．４０ｇ
を反応容器に添加し、添加３０秒後に、１．３５Ｍ Ａ
ｇＮＯ3 を５４ｍＬ／分及び１．８Ｍ ＮａＣｌをｐＡ
ｇが７．１５に一定に維持する流量で添加した。５分後
に、銀流を３０．６分間かけて５４ｍＬ／分から１５
８．５ｍＬ／分に加速し、一方、ＮａＣｌ塩流の添加
も、ｐＡｇを７．１５に維持するように加速した。この
時点で、１．８ＭＮａＣｌ溶液を変えて、総ハロゲン化
物基準で７Ｍ％ＮａＩを含有するようにした。次に、銀
塩溶液の導入を、変更したＮａＩＣｌ塩溶液を用いて
３．６分間継続して、ｐＡｇを７．１５に維持した。そ
して両方の溶液の導入を停止した。
【０２０２】合計１０．５４モルのＡｇＩＣｌが、平均
粒子サイズ１．０μｍの十四面体粒子の形態で沈殿し
た。写真塗膜及びセンシトメトリー この乳剤を、増感し、塗布し、３０００°Ｋ光に当て、
そして例１に記載のようにして処理した。
【０２０３】結果を、表ＸＩに示す。
【０２０４】
【表１１】
【０２０５】表ＸＩから、ヨウ化物を、銀９３％を導入
後であって残り銀７％を導入する前に添加するのではな
く、銀の最終７％の添加とともに導入した場合、同等の
性能を得るのに２倍の総ヨウ化物レベルを必要とするこ
とが明らかである。ヨウ化物を銀の最終７％とともに添
加したときには、最小濃度がわずかに高くなった。乳剤
ＮとＰの両方が本発明の要件を満足する乳剤であり、両
方の乳剤の性能は満足のいくものである。
【０２０６】例４ 本例の目的は、本発明の乳剤の特性に関する、選定され
たドーパントの効果を説明する。乳剤Ｑ 乳剤Ｂの沈殿を繰り返した。但し、粒子が、その最終体
積の７５〜８０％の成長をしている間、８．２５×１０
-4モルのＫ4 Ｒｕ（ＣＮ）6 を含有する水溶液を添加し
た。
【０２０７】乳剤Ｒ 乳剤Ｂの沈殿を繰り返した。但し、粒子が、その最終体
積の０〜７０％の成長をしている間、５．９４×１０-8
モルのＣｓ2 ＯｓＮＯＣｌ5 を含有する水溶液を添加し
た。
【０２０８】乳剤Ｓ 乳剤Ｂの沈殿を繰り返した。但し、粒子が、その最終体
積の９５〜９７％の成長をしている間、１．２８×１０
-7モルのＫ2 ＩｒＣｌ6 を含有する水溶液を添加した。
【０２０９】写真塗膜及びセンシトメトリー 特に、記載した以外は、乳剤Ｂ、Ｑ、Ｒ及びＳの試料を
増感し、塗布し３０００°Ｋ光に露光し、例１に記載す
るように処理した。０．０１秒露光すると、乳剤Ｂ及び
Ｑの試料は、それぞれ２０２及び２１１の相対スピード
を示し、ルテニウム浅い電子トラップ（ＳＥＴ）ドーパ
ントに起因する明らかなスピード増強を実証した。
【０２１０】乳剤Ｂ及びＲの試料は、それぞれ２．５２
及び３．３９のコントラストを示し、オスミウムニトロ
シル（ＮＺ）ドーパントの存在に起因する顕著なコント
ラストの増加を実証した。乳剤Ｂ及びＳの試料の比較を
以下に示す。
【０２１１】
【表１２】
【０２１２】表ＸＩＩの結果により、イリジウムドーパ
ントが、スピード及びコントラストの両方相反則不軌を
除いたことを実証している。例５ 乳剤Ｘ 平均粒子サイズが０．０８μｍである臭化銀リップマン
乳剤を準備した。
【０２１３】乳剤Ｙ 平均粒子サイズがわずかに０．１０μｍより小さい塩化
銀リップマン乳剤を準備した。乳剤Ｔ及びＵ 乳剤Ａ（立方体粒子ＡｇＣｌ）と乳剤Ｂ（十四面体粒子
ＡｇＩＣｌ）、乳剤Ｔ及び乳剤Ｑを、それぞれ、１０％
硝酸溶液でそのｐＨを５．６に調節し、４０℃で塩化カ
リウム溶液を用いてそのｐＡｇを７．２に調節すること
によって化学増感した。青分光増感色素ＳＳ−１を色素
２２０ｍｇ／銀モルの量で添加し、添加２０分間後、コ
ロイド状硫化金を金５．０ｍｇ／銀モル量添加した。次
に、乳剤温度を、３分間隔当り５℃の速度で４０℃から
６０℃に上昇させた。６０℃に到達後、乳剤を２０分間
保持し、その後９１ｍｇＡＰＭＴ／Ａｇモルを添加し
た。乳剤を２０分間攪拌後、冷却してから、塗膜用試料
を採取した。
【０２１４】写真塗膜 数種の写真塗膜を、放射線感受性乳剤ＴもしくはＵを用
い且つリップマン乳剤の添加法を変化させて調製した。
以下に、形成した写真要素の共通の一般的な特徴を示
す：
【０２１５】
【表１３】
【０２１６】塗膜を、以下の点において変えた：（１）
リップマン乳剤の選択（Ｘ、Ｙ、もしくは無し）；
（２）リップマン乳剤の濃度；及び（３）リップマン乳
剤のの添加時点。（３）の場合、２つの別法で調査し
た：リップマンを増感直後に乳剤ＱもしくはＲに添加す
るか（以下、「乳剤添加」と称する）、リップマンを塗
布直前にカプラーＹ１分散体と同時に乳剤ＴもしくはＵ
と混合した（以下、「分散体添加」と称する）。
【０２１７】センシトメトリー 塗膜を３０００°Ｋ光に当て、例１に記載のようにして
処理した。但し、以下の点を変えた：処理に対する各乳
剤組み合わせの感度を評価するために、現像時間を、１
５秒増分で変えた。標準現像時間が４５秒（例１）であ
り、また、試料塗膜を、３０秒間及び６０秒間現像し
た。処理後、各試料のステータスＡ反射濃度を、露光量
（ｌｏｇＥ）の関数として測定した。このセンシトメト
リーデータから各塗膜試料の写真スピード（感度）を算
出し、そして最小濃度（Ｄｍｉｎ）も測定した。
【０２１８】処理に対する種々の試料の感度を求めるた
めに、６０秒と３０秒で測定した乳剤スピードの差を算
出し、処理時間変化３０秒により割った。この結果は、
推奨される処理時間を中心とした感度変化率／秒であ
る。同様の計算を行って、Ｄｍｉｎ変化率を求めた。リ
ップマン乳剤Ｙ（ＡｇＣｌ）を用いた結果を、表ＸＩＩ
Ｉに示す。
【０２１９】
【表１４】
【０２２０】表ＸＩＩＩにおけるデータから、十四面体
粒子ヨウ塩化銀乳剤のみを用いた写真要素は、対応の立
方体粒子塩化銀乳剤のみを用いた写真要素よりも、スピ
ード及び特に最小濃度の変動を受けやすかった。ヨウ塩
化銀乳剤の利点として、例１で示した感度の増加が得ら
れた。塩化銀リップマン乳剤である乳剤Ｙを乳剤層に添
加した場合、ヨウ塩化銀乳剤（Ｙ−乳剤）の増感後、も
しくは塗布直前の色素形成カプラー分散（Ｙ−分散体）
で、最小濃度増加に対するヨウ塩化銀乳剤の感受性が減
少する。リップマンを、増感後に乳剤に添加したとき、
その有効性は、報告されている添加の最低レベルに限定
されるが、リップマンを塗布直前にヨウ塩化銀乳剤に添
加したとき、リップマンの有効性は、その濃度とは無関
係であった。
【０２２１】表ＸＩＩＩに示すデータから、塩化銀リッ
プマン乳剤の添加により生じるであろう最小濃度レベル
を減少させながら、感度が高くなるヨウ塩化銀乳剤の利
点を保持できることが明らかである。リップマン乳剤Ｙ
（ＡｇＣｌ）をリップマン乳剤Ｘ（ＡｇＢｒ）で置き換
えたた場合の結果を、表ＸＩＶに示す。
【０２２２】
【表１５】
【０２２３】表ＸＩＶに示した結果から、臭化銀リップ
マンは、増感後に乳剤Ｒに添加した場合、低濃度でスピ
ード変動を小さくするのに効果的であった。しかしなが
ら、ＡｇＢｒリップマンは、最小濃度変動を効果的に小
さくしなかった。一方、塗布直前にヨウ塩化銀に添加し
た場合（Ｘ分散体）には、ＡｇＢｒリップマン乳剤は、
最小濃度レベルを減少するのに極めて効果的であるのは
明らかである。
【０２２４】例６〜１０ 例６〜１０により、選定されたカブリ防止剤の効果を説
明する。例６ ヨウ塩化銀乳剤（０．３モル％ Ｉ）を乳剤Ｂと同じよ
うに調製した。但し、平均粒子サイズは、１．１μｍで
あった。
【０２２５】この乳剤を、硫化金のコロイド状分散体を
用いて、４．０ｍｇ／Ａｇモル、４０℃で６分間ｐＨ
４．５で化学増感した。温度を６０℃に上げ、２０分間
維持し、このとき青分光増感色素色素ＳＳ−１（１７６
ｍｇ／Ａｇモル）を添加し、その後１０分保持した。こ
の乳剤を４０℃まで冷却し、下記のように、カブリ防止
剤を添加するか、もしくはしなかった。この青増感ヨウ
塩化銀ネガ型乳剤は、樹脂コート写真紙支持体に塗布す
るときには、更に、カプラー溶剤Ｓ−１（２７０ｍｇ／
ｍ2 ）中にイエロー色素形成カプラーＹ−１（１０００
ｍｇ／ｍ2 ）及びゼラチン（１７７０ｍｇ／ｍ2 ）を含
有していた。この乳剤層（２７９ｍｇＡｇ／ｍ2 ）を、
乳剤及びオーバーコート層の総銀基準で、１．８重量％
量の硬膜剤ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルを
含有するゼラチン１０７６ｍｇ／ｍ 2 でオーバーコート
した。
【０２２６】塗膜試料（カブリ防止剤含量が異なる）
を、ろ過白色光（３０００°Ｋ）に露光し、例１と同じ
ように処理した。表ＸＶは、本発明のヨウ塩化銀十四面
体粒子乳剤での式Ａカブリ防止剤の実用性を説明する。
加速した保存条件下でこれらのカブリ防止剤を含有する
塗膜は、対照（カブリ防止剤を含まない）と比べて、よ
り小さいカブリ変化を示した。
【０２２７】
【表１６】
【０２２８】
【表１７】
【０２２９】例７ 例６を繰り返した。但し、下記の式Ｂを満たすカルコゲ
ンアゾリウム塩類を乳剤に添加した。
【０２３０】
【表１８】
【０２３１】
【表１９】
【０２３２】表ＸＶＩは、対照に比べた立方体ヨウ塩化
銀乳剤のカブリ成長減らすことにおいて、式Ｂカルコゲ
ンアゾリウム塩類の利点を説明する。例８ 例６を繰り返した。但し、式Ｃを満たすカブリ防止剤を
乳剤に添加した。
【０２３３】
【表２０】
【０２３４】表ＸＶＩＩの結果は、分離可能なプロトン
を有する窒素化合物が、加速した保存条件下でカブリ変
化減らすのに有効であることを示す。例９ 例６を繰り返した。但し、式Ｄを満たすジカルコゲニド
類を乳剤に添加した。表ＸＶＩＩＩは、ヨウ塩化銀乳剤
の安定剤としてこれらの化合物が有利であることを実証
する。ジスルフィド類、ジセレニド類、及びジテルリド
類を含むジカルコゲニド類は、カブリ成長を抑制するの
に有効である。
【０２３５】
【表２１】
【０２３６】例１０ これまでの例は、一種類のカブリ防止剤のみを用いた
が、単独の化合物よりもカブリ防止剤として添加物を組
み合わせてより効果的にすることができる。この事を、
ＡＰＭＴ単独組み込み、及びエノール基を有する化合物
の組み合わせによって説明する。
【０２３７】例６を繰り返した。但し、表ＸＩＸに示す
化合物を乳剤に添加した。
【０２３８】
【表２２】
【０２３９】表ＸＩＸは、ＡＰＭＴと、ピペリジノヘキ
ソースリダクトン（ＰＨＲ）、４，５−ジヒドロキシベ
ンゼン−１，３−ジスルホン酸二ナトリウム塩（ＣＤ
Ｓ）、ヒドロキノン（ＨＱ）、もしくは４−（ヒドロキ
シメチル）−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリ
ジノン（ＭＯＰ）とを組み合わせることによるカブリ成
長の更なる減少及びスピード安定化を示す。
【０２４０】本発明の他の好ましい態様を請求項との関
連において、次ぎに記載する。 ( 態様１）分散媒体及びヨウ塩化銀粒子を含んで成る放
射線感受性乳剤であって、前記ヨウ塩化銀粒子が、３対
の等間隔の平行｛１００｝結晶面及び少なくとも一つの
｛１１１｝結晶面を含んでなり、そして粒子の中心より
表面の近くに位置している最大ヨウ化物濃度を伴う、総
銀基準で０．０５〜１モル％のヨウ化物を含有すること
を特徴とする放射線感受性乳剤。
【０２４１】( 態様２）ヨウ塩化銀粒子の粒子サイズ変
動係数が３５％未満であることをさらに特徴とする態様
１に記載の放射線感受性乳剤。 ( 態様３）前記ヨウ塩化銀粒子が、総銀基準でヨウ化物
を０．１〜０．６モル％含有していることをさらに特徴
とする態様１もしくは２に記載の放射線感受性乳剤。
【０２４２】( 態様４）前記ヨウ塩化銀粒子中の最大ヨ
ウ化物濃度が、ヨウ塩化銀粒子を形成する総銀の１５％
以下を占めている粒子の外側部に限定されていることを
さらに特徴とする態様１〜３のいずれか一つに記載の放
射線感受性乳剤。 ( 態様５）前記粒子を形成するヨウ化物が、総銀の５０
％以下を占めている前記粒子の外側部に限定されている
ことをさらに特徴とする態様１〜４のいずれか一つに記
載の放射線感受性乳剤。
【０２４３】( 態様６）前記粒子を形成するヨウ化物
が、前記粒子を形成する総銀の１５％以下を占めている
前記粒子の外側部に限定されていることをさらに特徴と
する態様５に記載の放射線感受性乳剤。 ( 態様７）前記ヨウ塩化銀粒子が、｛１１１｝及び｛１
００｝結晶面を有する十四面体粒子を含むことをさらに
特徴とする態様１〜５のいずれか一つに記載の放射線感
受性乳剤。
【０２４４】( 態様８）前記ヨウ塩化銀粒子が、感度増
強ドーパント含有することをさらに特徴とする態様１〜
７のいずれか一つに記載の放射線感受性乳剤。 ( 態様９）前記ヨウ塩化銀粒子が、コントラスト増加ド
ーパント含有することをさらに特徴とする態様１〜８の
いずれか一つに記載の放射線感受性乳剤。 ( 態様１０）前記ヨウ塩化銀粒子が、相反則改善イリジ
ウムドーパント含有することをさらに特徴とする態様１
〜９のいずれか一つに記載の放射線感受性乳剤。
【０２４５】( 態様１１）反射支持体、及び前記支持体
上に塗布した放射線感受性乳剤を含有する少なくとも一
つの画像記録層乳剤層単位を含んでなる写真プリント要
素であって、前記放射線感受性乳剤が態様１〜１０のい
ずれか一つに記載の乳剤であることを特徴とする写真プ
リント要素。
【０２４６】( 態様１２）分散媒体中に、３対の等間隔
の平行｛１００｝結晶面及び少なくとも一つの｛１１
１｝結晶面を有するヨウ塩化銀粒子を沈殿させることを
含んで成る放射線感受性ヨウ塩化銀乳剤の調製方法であ
って、（ａ）前記ヨウ塩化銀粒子を形成する総銀の少な
くとも５０％を占める基体粒子を前記分散媒対中で成長
させ、（ｂ）工程（ａ）で成長させた基体粒子上への成
長を継続させながら、成長している前記粒子中に、その
中心よりも完全に成長したときの粒子の表面近くに最大
ヨウ化物濃度を導入すること、そして（ｃ）完全に成長
したとき、前記粒子が、前記ヨウ塩化銀粒子を形成する
総銀基準でヨウ化物を０．０５〜１．０モル％含有する
ように、成長時にヨウ化物を組み入れること、を特徴と
するヨウ塩化銀乳剤の調製方法。
【０２４７】( 態様１３）前記工程（ｂ）において、ヨ
ウ化物を、ヨウ塩化銀粒子を形成する総銀基準で０．１
〜０．６モルの範囲の濃度で導入することを更に特徴と
する態様１２に記載の方法。 ( 態様１４）前記工程（ｂ）でのヨウ化物導入を、塩化
物添加及び銀添加を完了する前に行うことをさらに特徴
とする態様１３に記載の方法。
【０２４８】( 態様１５）前記工程（ｂ）でのヨウ化物
導入を、３０秒未満内で完了することをさらに特徴とす
る態様１４に記載の方法。 ( 態様１６）ヨウ化物導入を、塩化物添加に続けて更に
銀及び塩化物を沈殿させて、粒子表面でのヨウ化物濃度
を低下させることをさらに特徴とする態様１２〜１５の
いずれか一つに記載の方法。
【０２４９】( 態様１７）前記工程（Ａ）で与えられる
粒子が、ヨウ塩化銀粒子を形成する総銀の少なくとも８
５％を占めることをさらに特徴とする態様１２〜１６の
いずれか一つに記載の方法。 ( 態様１８）前記工程（Ａ）で成長した粒子が、単分散
塩化銀立方体粒子であることをさらに特徴とする態様１
７に記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エリック レスリー ベル アメリカ合衆国，ニューヨーク 14580, ウェブスター，トレジャー サークル 674 (72)発明者 ロジャー ロック アメリカ合衆国，ニューヨーク 14610, ロチェスター，ドーチェスター ロード 204

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 分散媒体及びヨウ塩化銀粒子を含んで成
    る放射線感受性乳剤であって、 前記ヨウ塩化銀粒子が、３対の等間隔の平行｛１００｝
    結晶面及び少なくとも一つの｛１１１｝結晶面を含んで
    なり、そして粒子の中心より表面の近くに位置している
    最大ヨウ化物濃度を伴う、総銀基準で０．０５〜１モル
    ％のヨウ化物を含有することを特徴とする放射線感受性
    乳剤。
  2. 【請求項２】 反射支持体、及び前記支持体上に塗布し
    た放射線感受性乳剤を含有する少なくとも一つの画像記
    録層乳剤層単位を含んでなる写真プリント要素であっ
    て、 前記放射線感受性乳剤が、分散媒体及びヨウ塩化銀粒子
    を含んで成なり、 前記ヨウ塩化銀粒子が、３対の等間隔の平行｛１００｝
    結晶面及び少なくとも一つの｛１１１｝結晶面を含んで
    なり、そして粒子の中心より表面の近くに位置している
    最大ヨウ化物濃度を伴う、総銀基準で０．０５〜１モル
    ％のヨウ化物を含有することを特徴とする写真プリント
    要素。
  3. 【請求項３】 分散媒体中に、３対の等間隔の平行｛１
    ００｝結晶面及び少なくとも一つの｛１１１｝結晶面を
    有するヨウ塩化銀粒子を沈殿させることを含んで成る放
    射線感受性ヨウ塩化銀乳剤の調製方法であって、（ａ）
    前記ヨウ塩化銀粒子を形成する総銀の少なくとも５０％
    を占める基体粒子を前記分散媒対中で成長させ、（ｂ）
    工程（ａ）で成長させた基体粒子上への成長を継続させ
    ながら、成長している前記粒子中に、その中心よりも完
    全に成長したときの粒子の表面近くに最大ヨウ化物濃度
    を導入すること、そして（ｃ）完全に成長したとき、前
    記粒子が、前記ヨウ塩化銀粒子を形成する総銀基準でヨ
    ウ化物を０．０５〜１．０モル％含有するように、成長
    時にヨウ化物を組み入れること、を特徴とするヨウ塩化
    銀乳剤の調製方法。
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DE (1) DE69534783T2 (ja)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6740482B1 (en) * 1994-12-22 2004-05-25 Eastman Kodak Company High chloride emulsion having high sensitivity and low fog
US5830631A (en) * 1996-10-11 1998-11-03 Eastman Kodak Company Photographic paper with iodochloride emulsion and disulfide compound
US5962210A (en) * 1998-01-12 1999-10-05 Eastman Kodak Company Color paper with improved wet abrasion sensitivity
US6350567B1 (en) 1998-10-22 2002-02-26 Eastman Kodak Company Precipitation of high chloride content silver halide emulsions
US6048683A (en) * 1998-12-22 2000-04-11 Eastman Kodak Company Robust process for the preparation of high chloride emulsions
US6033842A (en) * 1998-12-22 2000-03-07 Eastman Kodak Company Preparation of silver chloride emulsions having iodide containing grains
US6265145B1 (en) 1998-12-22 2001-07-24 Eastman Kodak Company Process for the preparation of high chloride emulsions containing iodide
US6277551B1 (en) * 1999-02-02 2001-08-21 Agfa-Gevaert Emulsion, material and screen/film system for radiological image formation
US6248507B1 (en) 1999-12-30 2001-06-19 Eastman Kodak Company Composite silver halide grains with improved reciprocity and process for their preparation
US6242172B1 (en) 1999-12-30 2001-06-05 Eastman Kodak Company High chloride emulsions doped with iridium complexes
US6902878B1 (en) 2000-09-28 2005-06-07 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide photographic emulsion and silver halide color photographic material using the same
US6706468B2 (en) 2000-09-28 2004-03-16 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide photographic emulsion and silver halide color photographic material using the same
US6727054B2 (en) 2000-09-28 2004-04-27 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide photographic emulsion and silver halide color photographic material using the same
CN1221850C (zh) 2000-09-29 2005-10-05 富士胶片株式会社 卤化银乳剂、其制备方法和使用该乳剂的卤化银彩色照相感光材料以及成像方法
US6383730B1 (en) 2000-12-07 2002-05-07 Eastman Kodak Company Preparation of high chloride photographic emulsions with starch peptizer
JP3973951B2 (ja) 2002-03-29 2007-09-12 富士フイルム株式会社 ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびそれを用いた画像形成方法
US7153643B2 (en) * 2002-03-29 2006-12-26 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide color photographic photosensitive material and image forming method utilizing the same
US6949334B2 (en) * 2002-04-12 2005-09-27 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method for forming images and silver halide color photographic photosensitive material
US7083905B2 (en) * 2002-06-28 2006-08-01 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide photographic light-sensitive material
US6733961B1 (en) 2002-12-23 2004-05-11 Eastman Kodak Company High chloride emulsions with optimized digital reciprocity characteristics
WO2005073804A1 (en) 2004-01-30 2005-08-11 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide color photographic light-sensitive material and color image-forming method
US20090319860A1 (en) * 2008-06-23 2009-12-24 Ramot At Tel Aviv University Ltd. Overcoming ldpc trapping sets by decoder reset
US8370711B2 (en) 2008-06-23 2013-02-05 Ramot At Tel Aviv University Ltd. Interruption criteria for block decoding
US8722322B2 (en) 2012-01-31 2014-05-13 Eastman Kodak Company Photonic heating of silver grids
US20140231723A1 (en) 2013-02-20 2014-08-21 Kurt Michael Sanger Enhancing silver conductivity
US20140367620A1 (en) 2013-06-17 2014-12-18 Ronald Anthony Gogle Method for improving patterned silver conductivity
US9247640B2 (en) 2014-01-29 2016-01-26 Eastman Kodak Company Silver halide conductive element precursor and devices

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4269927A (en) * 1979-04-05 1981-05-26 Eastman Kodak Company Internally doped surface sensitized high chloride silver halide emulsions and photograhic elements and processes for their preparation
JPH0738068B2 (ja) * 1986-12-26 1995-04-26 富士写真フイルム株式会社 写真感光材料およびその現像処理方法
JPH0713728B2 (ja) * 1987-05-15 1995-02-15 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料
US5252454A (en) * 1987-10-19 1993-10-12 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide photographic material
JPH01304448A (ja) * 1988-06-01 1989-12-08 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料
JPH0384545A (ja) * 1989-08-29 1991-04-10 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびカラー画像形成方法
CA2029579A1 (en) * 1989-12-13 1991-06-14 Elizabeth P. Chang Photographic silver bromoiodide emulsions, elements and processes
US5252456A (en) * 1990-04-26 1993-10-12 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide photographic material
US5292632A (en) * 1991-09-24 1994-03-08 Eastman Kodak Company High tabularity high chloride emulsions with inherently stable grain faces
JP2802695B2 (ja) * 1991-11-20 1998-09-24 富士写真フイルム株式会社 カラー反転画像形成方法
US5320938A (en) * 1992-01-27 1994-06-14 Eastman Kodak Company High chloride tabular grain emulsions and processes for their preparation
EP0563701B1 (en) * 1992-03-19 2001-07-11 Fuji Photo Film Co., Ltd. Process for preparing a silver halide photographic light-sensitive material
US5275930A (en) * 1992-08-27 1994-01-04 Eastman Kodak Company High tabularity high chloride emulsions of exceptional stability
US5264337A (en) * 1993-03-22 1993-11-23 Eastman Kodak Company Moderate aspect ratio tabular grain high chloride emulsions with inherently stable grain faces
US5314798A (en) * 1993-04-16 1994-05-24 Eastman Kodak Company Iodide banded tabular grain emulsion
US5413904A (en) * 1994-03-18 1995-05-09 Eastman Kodak Company High chloride [100] tabular grain emulsions improved emulsions and improved precipitation processes
US5550013A (en) * 1994-12-22 1996-08-27 Eastman Kodak Company High chloride emulsions having high sensitivity and low fog and improved photographic responses of HIRF, higher gamma, and shoulder density
US5605789A (en) * 1994-12-22 1997-02-25 Eastman Kodak Company Iodochloride emulsions containing iodonium salts having high sensitivity and low fog
US5547827A (en) * 1994-12-22 1996-08-20 Eastman Kodak Company Iodochloride emulsions containing quinones having high sensitivity and low fog

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