JPH0832852B2 - 粉体ラツカ−及び耐熱性基板を被覆するためのその使用 - Google Patents

粉体ラツカ−及び耐熱性基板を被覆するためのその使用

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JPH0832852B2
JPH0832852B2 JP62180225A JP18022587A JPH0832852B2 JP H0832852 B2 JPH0832852 B2 JP H0832852B2 JP 62180225 A JP62180225 A JP 62180225A JP 18022587 A JP18022587 A JP 18022587A JP H0832852 B2 JPH0832852 B2 JP H0832852B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、架橋剤としての有機ポリイソシアネートと
有機ポリヒドロキシル化合物との組合わせに基づく新し
い粉体ラツカー及び耐熱性基板上への塗膜の形成におけ
る上記粉体ラツカーの使用に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕
ポリウレタンベースの粉体ラツカーは公知である（例
えば、DE-AS（ドイツ公告）第1957483号、DE-OS（ドイ
ツ公開）第2047718号、DE-OS第2064098号、DE-PS（ドイ
ツ特許明細書）第2127839号、DE-OS第2246620号、DE-AS
第2351477号、DE-OS第2429517号）。使用される硬化剤
の成分はブロツク化ポリイソシアネートである。イソホ
ロンジイソシアネート（IPDI）から調製され且つ通常ε
−カプロラクタムでブロツク化されている硬化剤は、光
安定性ラツカー系に関してしばしば述べられている（例
えば、DE-OS第2105777号、第2542191号、第2735497号、
第2842641号、第2929224号、第3004876号、第3039824
号）。
良好な流動性による取扱いの容易さ、高い硬度及び弾
力性、並びに良好な耐薬品性を有するラツカーは、これ
らのε−カプロラクタムでブロツク化されているIPDI誘
導体を適切なポリヒドロキシル化合物とベーキングする
ことにより得られる。具合悪いことに、これらのポリウ
レタンベースの粉体ラツカーの不都合な点は約200℃の
高いベーキング温度である。他の不都合な点はブロツキ
ング剤の除去であり、このことは、粉体ラツカーの加工
の間、排気ガスを清浄にし且つブロツキング剤を回収す
るため、特別の処置がとられなければならないというこ
とを意味する。ブロツキング剤の除去は又、例えば直熱
式のガス加熱ベーキング炉の使用及び赤外線硬化の使用
を含む、新技術の導入の障壁になつている。
他のブロツキング剤を使用して高いベーキング温度を
低くしようとする試みが無かつた訳ではない。例えば、
トリアゾール（DE-OS第2812252号）、環状アミジン（DE
-OS第2946085号）及び第二アミン（DE-OS第3434881号）
が、ポリウレタン粉体ラツカー硬化剤用の、比較的低い
除去温度を有するブロツキング剤として提案されてい
る。
しかしながら、このことは、粉体ラツカー中にブロツ
キング剤が存在するという基本的な不都合を除去するも
のではない。除去されるブロツキング剤を介して発生し
得る上述した困難は依然として残り、この困難は、溶剤
が存在しないにもかかわらず、ラツカー膜に完全に反応
する樹脂を有することを妨げる。
この基本的な不都合を解消するための試みが、末端の
ウレタン基、尿素基又は遊離NCO基を含む、ブロツク化
されていない、線状の、ウレトジオン基及びウレタン基
含有IPDI誘導体を用いてなされた（EP−Ａ−0045994
号、EP−Ａ−0045996号又はEP−Ａ−0045998号）。この
ような架橋剤が使用されると、ポリヒドロキシル化合物
は、ウレトジオン環の開環を介して架橋される。この場
合における不都合は、合成過程で必要であり、且つ、硬
化剤の変化により高い耐溶剤性、耐引掻性及び極端な硬
度を付与するためにラツカーの枝分かれを防止する、架
橋剤の厳密な直線性である。
従つて、本発明の目的は、従来技術の上述したいずれ
の不都合も伴わない新しい粉体ラツカー、即ち、詳しく
は、ブロツキング剤を除去することなく、低い温度でベ
ーキングされて高度に架橋したラツカーを形成する新し
い粉体ラツカーを提供することにある。
本発明によれば、上記目的は以下に詳述する粉体ラツ
カーによつて達成される。
本発明による粉体ラツカーの硬化剤成分は、特定のブ
ロツク化されていないポリイソシアネート又はポリイソ
シアネート混合物に基づいている。硬化剤として高濃度
の遊離イソシアネート基を有する、ブロツク化されてい
ないポリイソシアネートを用いるという概念は決して自
明ではなかつた。何故ならば、遊離ヒドロキシル基及び
遊離イソシアネート基を含む、問題となつているタイプ
の粉体ラツカーは、早期架橋を行い、従つて不適当な保
存寿命を有する、すぐに使用可能なラツカーであると通
常考えられていたからである。
粉体ラツカー用架橋剤としてブロツク化されていない
ポリイソシアネートを用いることはEP−Ａ−0071812号
に提案されているが、この文献が教示するところによる
と、架橋はNCO/エポキシド反応を介して行う。この反応
は遊離ヒドロキシル基の厳密な不在の下で実行されなけ
ればならない。何故ならば、そのようにしないと、成分
の混合及び押出の間に架橋及びゲル化が起きてしまうか
らである。
本発明によると成分Ａ）として使用されるタイプの、
ウレタン基を含有するイソシアネートは既に公知（EP−
Ａ−0182996号）であるが、この文献においては、これ
らのウレタン変性ポリイソシアネートとポリヒドロキシ
ル化合物との組合わせは、２成分系即ち制限されたポツ
トライフしか有さない系を代表するということが強調さ
れている。
本出願人の以前のドイツ特許出願P3507719.0号による
イソシアヌネート基を含有するポリイソシアネートも又
とりわけ粉体ラツカー用のブロツク化されていない架橋
剤として使用され得るが、該特許出願が教示するところ
は、公表された従来技術に属するものではない。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、 Ａ） 約40℃未満で固体且つ約150℃超で液体であるポ
リイソシアネート成分、及び Ｂ） 約40℃未満で固体且つ約150℃超で液体である有
機ポリヒドロキシル成分の混合物を含有する粉体ラツカ
ーに関し、成分Ａ）及びＢ）は約0.6:1〜1.2:1のイソシ
アネート基とヒドロキシル基との当量比に対応する量に
おいて存在し、成分Ａ）は ａ） イソシアネート基に対するブロツキング剤を含
有せず、 ｂ） 約８〜24重量％の第三脂肪族炭素原子又は第三
脂環式炭素原子に結合する遊離イソシアネート基（NC
O）の含有量及び少なくとも2.1の平均NCO官能価を有
し、 ｃ） 約３〜30重量％のウレタン基（−NH−CO−Ｏ
−）の含有量を有し、及び ｄ） ０〜約30重量％のイソシアヌレート基（C3N
3O3）の含有量を有するものである、ポリイソシアネー
ト又はポリイソシアネート混合物に基づくことを特徴と
している。
本発明は又、粉体ラツカー技術における公知の方法に
より耐熱性基板上に塗膜を形成するための上記粉体ラツ
カーの使用に関する。
本発明に不可欠の架橋剤Ａ）を調製するため、出発原
料である、あるジイソシアネートAa）が、あるポリヒド
ロキシル化合物Ab）と、約1.6:1〜40:1、好ましくは約
1.8:1〜20:1のNCO:OH当量比で反応させられ、反応生成
物は随意に更に変性させられて反応が完結する。
成分Aa）は、（ｉ）約20〜50重量％、好ましくは約30
〜48重量％のNCO含有量を有する脂肪族−脂環式ジイソ
シアネートであつて、立体障害を受けていない、脂肪族
式に結合したイソシアネート基に加えて立体障害を受け
ている。脂環式に結合したイソシアネート基を含有する
もの、及び／又は（ii）２個のイソシアナトアルキル置
換基を含有し且つ約20〜35重量％、好ましくは約25〜35
重量％のNCO含有量を有する芳香族の又は脂環式の化合
物であつて、両方のイソシアネート基が第三脂肪族炭素
原子に結合させられているものである。
適切な出発ジイソシアネート（ｉ）は、次式に対応す
るものである。
上式（Ｉ）において、R1はC1〜C4のアルキル基、好まし
くはメチル基を示す。R2及びR3は、同じものでも異なつ
ているものでもよく、１〜４個、好ましくは１〜３個の
炭素原子を含有する、二官能価の線状又は枝分れした飽
和炭化水素基を示し、これらの基の炭素原子の総数は好
ましくは３〜６個、より好ましくは４〜５個である。R4
は水素又はC1〜C4のアルキル基、好ましくは水素又はメ
チル基を示す。R5は１〜４個、好ましくは１〜３個の炭
素原子を含有する、二官能価の線状又は枝別れした飽和
脂肪族炭化水素基を示す。ｎは０又は１である。
特に好ましいジイソシアネート（ｉ）は、１−イソシ
アナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチル−
シクロヘキサン（通常４−及び３−イソシアナトメチル
異性体の混合物として存在する）、１−イソシアナト−
１−メチル−４−（４−イソシアナトブチル−２）−シ
クロヘキサン、１−イソシアナト−1,2,2−トリメチル
−３−（２−イソシアナトエチル）−シクロペンタン又
は１−イソシアナト−1,4（３）−ジメチル−４（３）
−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（通常４−メチ
ル−４−イソシアナトメチル異性体及び３−メチル−３
−イソシアナトメチル異性体の混合物として存在する）
を含む。他の適切なジイソシアネート（ｉ）は、１−イ
ソシアナト−１−ｎ−ブチル−３−（４−イソシアナト
ブチル−１）−シクロペンタン、１−イソシアナト−１
−エチル−４−ｎ−ブチル−４−（４−イソシアナトブ
チル−１）−シクロヘキサン及び１−イソシアナト−1,
2−ジメチル−３−エチル−３−イソシアナトメチル−
シクロペンタンを含む。これらのイソシアネート（ｉ）
は公知であり、それらの製法はDE-OS第3402623号（EP−
Ａ−0153561号及び米国特許第4613685号）に記載されて
いる。
適切な出発ジイソシアネート（ii）は、次式に対応す
るものを含む。
上式（II）において、R5はC1〜C4のアルキル基、好まし
くはメチル基を示す。R6はハロゲン、メチル又はメトキ
シによつて随意に置換され得る、フエニレン基、ピフエ
ニレン基又はナフチレン基から選択される二官能価の芳
香族炭化水素基を示す。
特に好ましいジイソシアネート（ii）は、1,3−ビス
−（２−イソシアナトプロピル−２）−ベンゼン及び1,
4−ビス−（２−イソシアナトプロピル−２）−ベンゼ
ンである。上式（II）に対応するジイソシアネートも公
知であり、それらの製法は例えばEP−Ａ−0101832号に
記載されている。
ポリヒドロキシル化合物Ab）は、脂肪族式に結合した
ヒドロキシル基を含有し且つ62以上400未満の分子量を
有する、２〜４官能価のヒドロキシル化合物であり、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチエ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレ
ングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジ
オール、4,4′−ジヒドロキシ−ジシクロヘキシルメタ
ン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−
プロパン、1,4−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−
ベンゼン、ビス−ヒドロキシ−メチルシクロヘキサン、
2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、トリ−メチロ
ールプロパン、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレ
ート、ペンタエリトリトール又はこれらのポリヒドロキ
シル化合物の混合物のようなものである。
本発明に不可欠のポリイソシアネートを調製するプロ
セスにおいて、出発ジイソシアネートAa）は、理論的に
計算したNCO含有量について、約1.6:1〜40:1、好ましく
は約1.8:1〜20:1の上述したNCO:OH当量比で、ポリオー
ルAb）と反応させられる。後述するように、もしこの反
応が、NCO官能価を増大させる三量化反応によつて後続
されないならば、ウレタン基を含有する、結果として生
ずるポリイソシアネートが、少なくとも2.1、好ましく
は2.1〜約3.5、より好ましくは約2.2〜2.6の平均NCO官
能価を有するということが確実になるように、ポリヒド
ロキシル成分Ab）の選択が行われる。かかる場合、二価
アルコールがポリヒドロキシル化合物Ab）として専ら使
用され得るのに対し、第１の場合は二価アルコールと高
級アルコールとの混合物、又は二価アルコールよりも専
ら高級アルコールが使用される。
上述したプロセスにおいて、ウレタン形成に要求され
る反応温度は、約20〜200℃、好ましくは約40〜160℃、
より好ましくは約40〜120℃である。反応は溶剤の不在
下において好適に実行される。
立体障害を受けている２個のイソシアネート基を含有
するジイソシアネート（ii）が使用される場合、過剰な
単量体のジイソシアネートを蒸留により除去して本発明
の目的に適した低モノマーポリイソシアネート（モノマ
ー含有量は1.0重量％未満）を得るため、反応後通常薄
層蒸留を行う。
立体障害を受けている１個のイソシアネート基及び立
体障害を受けていない１個のイソシアネート基を含有す
るジイソシアネート（ｉ）が、本発明による使用可能な
ポリイソシアネート用の出発ジイソシアネートとして使
用される場合、薄層蒸留の必要はない。もし反応が約1.
6:1〜2:1、好ましくは約1.8:1〜2:1のNCO:OH当量比で実
行されるならば、出発ジイソシアネートにおける２個の
イソシアネート基の非常に異なつた反応性により、低モ
ノマーポリイソシアネート（モノマー含有量は２％未満
で、通常は1.0％未満）が、分離を必要とせずに直接得
られる。
もしジイソシアネート（ｉ）が、約2:1〜40:1、好ま
しくは約2:1〜20:1のNCO:OH当量比でポリオールと反応
させられ、ウレタン形成後に残されている第一炭素原子
に結合した立体障害を受けていないイソシアネート基が
環状三量化によつてイソシアネート基に変換されるなら
ば、薄層蒸留の必要はない。ウレタン基及びイソシアネ
ート基を含有するポリイソシアネートが、単量体のジイ
ソシアネートが２重量％未満、好ましくは1.0重量％未
満である低モノマー含有量で得られる。この場合、本発
明による使用可能なポリイソシアネートに、それらの性
質に影響を与えるため、ウレタン形成後且つ環状三量化
前に、使用される脂肪族−脂環式のジイソシアネート
（ｉ）を基準として約40モル％迄の当量未満（sub-equi
valent）の量で、他のデイプライマリー（diprimary）
のジイソシアネート（即ち、ジ第一級ジイソシアネー
ト）を加えることは、本発明の好適な一実施例として可
能である。この場合、第一炭素原子に結合する全てのイ
ソシアネート基が消費される迄、三量化は継続する。
上述したプロセスに適した三量化触媒は、以前よりこ
の目的で使用されている化合物で、DE-OS第1934763号に
記載されているタイプのホスフイン、GB-PS第1391066号
又はGB-PS第1386399号に記載されているタイプのアルカ
リフエノレート、DE-OS第3325826号に記載されているタ
イプの、第三アミンと組み合わされたアジリジン誘導
体、US-PS第4115373号に記載されているタイプのマンニ
ツヒ塩基（例えば、ｉ−ノニルフエノール、ホルムアル
デヒド及びジメチルアミンに基づくもの）、EP-OS第179
98号に記載されているタイプの第四アンモニウムカルボ
キシレート、例えばUS-PS第4335219号に記載されている
タイプの双性イオン構造を有する第四アンモニウムフエ
ノレート、DE-OS第3227489号に記載されているタイプの
アンモニウムホスホネート及びホスフエート、DE-OS第3
219608号に記載されているタイプのアルカリカルボキシ
レート、又は“デイー・アンゲヴアンテ・マクロモレク
ラーレ・ヘミー（Die Angewandte Makromolekulare Che
mie）”113,1−９（1983）にR.Richter.P.Muller及びK.
Wagnerによつて詳細に記載されているタイプの、相移動
触媒（phase-transfer catalyst）と結合している塩基
性アルカリ金属塩であつて、それらの間で特に好まれる
ものは、今の場合、平均で５〜８個のエチレンオキシド
単位を含有するポリエチレングリコールと錯体を形成し
た酢酸カリウムに起因するもの、のような化合物のいず
れでもよい。
他の特に適切な触媒は、DE-OS第2806731号及び第2901
479号に記載されているタイプの、次に示す一般式に対
応する第四水酸化アンモニウムである。
上式に対応する第四水酸化アンモニウムの場合、好まし
いそれは、置換基Ｒ′〜Ｒ′が、同じか又は異なつて
おり、且つヒドロキシル基によつて随意に置換され得
る、１〜20個、好ましくは１〜４個の炭素原子を含有す
るアルキル置換基を示すものである。更に、置換基Ｒ′
〜Ｒ′の内の２個は、窒素原子及び随意に他の窒素原
子又は酸素原子と共に、３〜５個の炭素原子を含有する
複素環式環を形成してもよい。置換基Ｒ′〜Ｒがそれ
ぞれエチレン基を示す場合、それらは第四窒素原子及び
他の第三窒素原子と共に二環式のトリエチレンジアミン
構造を形成し、但し、この場合、置換基Ｒ′はC2〜C4
のヒドロキシルアルキル基であり、ヒドロキシル基は第
四窒素原子に対して２の位置に好適に位置する。上記の
場合、１個又は複数個のヒドロキシル置換基（ヒドロキ
シル基で置換された基）は、そのヒドロキシルの置換基
に加えて、他の置換基、特にC1〜C4のアルコキシの置換
基を含有してもよい。これらの触媒は、水−アルコール
媒質中で第三アミンをアルキレンオキシドと反応させる
という公知の方法で調製され得る（US-PS第3995997号、
第２欄、第19〜41行参照）。適切な第三アミンは、トリ
メチルアミン、トリブチルアミン、２−ジメチルアミノ
エタノール、トリエタノールアミン、ドデシルジメチル
アミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メ
チルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン又は1,4−ジア
ザビシクロ−〔2,2,2〕−オクタンを含む。使用される
アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、1,2−ブチウレンオキシド、スチレンオキシ
ド、メトキシプロピレンオキシド、エトキシプロピレン
オキシド又はフエノキシプロピレンオキシドを含む。こ
のグループからの特に好適な触媒は、N,N,N−トリメチ
ル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アンモニウムヒド
ロキシド及びN,N,N−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シプロピル）−アンモニウムヒドロキシドを含む。
三量化触媒は、三量化反応に使用される出発混合物を
基準として、約0.005〜５重量％、好ましくは約0.01〜
２重量％の量で通常使用される。もし、例えば、N,N,N
−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−アン
モニウムヒドロキシドのような好適な触媒が使用される
ならば、出発混合物を基準として、約0.05〜１重量％、
好ましくは約0.07〜0.7重量％の量で通常は充分であ
る。触媒は純粋な形で又は溶液の形で使用される。適切
な溶媒は、触媒にもよるが、ジメチルホルムアミド又は
ジメチルスルホキシドのようなイソシアネート基に不活
性な溶媒を含む。カルバミド酸誘導体を形成するヒドロ
キシ化合物が助触媒として使用される場合、それらを触
媒の溶媒としても使用できるという利点がある。このタ
イプの適切な助触媒は、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール又は２−エチルヘキサノールのようなモノ
アルコール、あるいは1,2−ジヒドロキシエタン、1,2−
ジヒドロキシプロパン、1,3−及び1,4−ジヒドロキシブ
タン、1,6−及び2,5−ジヒドロキシヘキサン、２−エチ
ル−1,3−ジヒドロキシヘキサン又は2,2,4−トリメチル
−1,3−ジヒドロキシペンタンのようなグリコールを含
む。
三量化に必要な反応温度は約20〜200℃、好ましくは
約40〜160℃である。三量化反応は溶媒の不在下で好適
に実行される。
ポリイソシアネート成分Ａ）の調製において、前述し
た基準ａ）〜ｄ）に対応する変性ポリイソシアネート又
は変性ポリイソシアネート混合物を得るため、出発原料
のタイプ、出発原料間の量比、及び場合によつては三量
化度が選択される。変性ポリイソシアネートにおける第
三結合（tert.-bound）イソシアネート基の含有量は好
ましくは約12〜20重量％であり、第一結合（prim.-boun
d）及び／又は第二結合（sec.-bound）イソシアネート
基の含有量は約0.5重量％未満であり、平均NCO官能価は
好ましくは約2.2〜3.8、より好ましくは2.3〜3.5であ
り、ウレタン基含有量は好ましくは約４〜22重量％であ
り、イソシアヌレート基含有量は好ましくは０〜約20重
量％であり、そして単量体の出発ジイソシアネートの含
有量は約２重量％未満、好ましくは約１重量％未満であ
る。変性ポリイソシアネートは、約40℃未満で固体且つ
約150℃超で液体であり、そして示差熱分析（DTA）によ
つて決定される。約40〜130℃、好ましくは約50〜110℃
の融点又は融点範囲を有する。もし出発原料の選択、そ
れらの間の量比及び変性反応の実行方法に関する上述し
た推奨規格が、ポリイソシアネート又はポリイソシアネ
ート混合物の調製時に守られるならば、ポリイソシアネ
ート又はポリイソシアネート混合物Ａ）は通常上記基準
を満足する。従つて、融点又は融点範囲は、例えば、枝
分れしたポリオールAb）を使用することにより高めら
れ、線状ポリオールAb）を使用することにより低められ
得る一方、NCO官能価は、比較的高い官能価のポリオー
ルAb）を使用することにより高められ得る。また、三量
化反応（この反応は、全ての第一結合イソシアネート基
が消費された後、自動的に停止する。）において、異な
つた量の、デイプライマリーのジイソシアネート、特に
ヘキサメチレンジイソシアネートを使用することによ
り、官能価は要求に応じて調製され得る。更に、変性ポ
リイソシアネートにおけるイソシアヌレート基の含有量
は、変性ポリイソシアネートの融点範囲と直接的な関係
を有しているので、官能価のみならず最適融点範囲も
又、三量化度即ち三量化反応前の第一結合イソシアネー
ト基の数を介して調製され得る。
本発明による粉体ラツカーのポリヒドロキシル成分
Ｂ）はヒドロキシル含有樹脂を含み、該樹脂は、約40℃
未満で固体且つ約150℃超で液体であり、粉体ラツカー
技術分野で広く使用されているものである。ヒドロキシ
ル含有樹脂は、示差熱分析（DTA）によつて決定され
る。約40〜140℃、好ましくは約45〜100℃の軟化温度を
有する。該樹脂のヒドロキシル価は、通常約25〜200、
好ましくは約30〜130の間にある一方、（官能価及びヒ
ドロキシル含有量から計算可能な）平均分子量は、通常
400〜約10000、好ましくは約1000〜5000である。
適切なヒドロキシル含有樹脂の例を以下に示す。
1.芳香族、脂肪族又は脂環式の、グリコール又はポリ
オール、好ましくは、より良好な耐チヨーキング性及び
耐候性の故に、脂肪族又は脂環式のグリコールと、ポリ
カルボン酸又はそれらの機能誘導体（エステル、酸塩化
物等）（ホウベン−ヴアイル（Houben-Weyl）、XIV/2,p
p.1〜46参照）とから常法により得られるヒドロキシル
基を含有するポリエステル。適切なグリコールは、エチ
レングリコール、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタン
ジオール及びその異性体、ネオペンチルグリコール、1,
6−ヘキサンジオール及びその異性体、2,2−ビス（４−
ドロキシシクロヘキシル）−プロパン並びにシクロヘキ
サン−ジオールを含む。適切なポリオールは、トリメチ
ロールプロパン、ヘキサントリオール及びペンタエリト
リトールを含む。適切なポリカルボン酸は、テトラヒド
ロフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸及
びトリメリット酸を含む。約50〜65重量％の芳香族ポリ
カルボン酸、約30〜45重量％の脂肪族グリコール及び約
５重量％の脂肪族トリオールを含有するヒドロキシル含
有ポリエステルが特に好適である。
2.例えば、ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタ
クリレートと、アクリル酸アルキルエステル又はメタク
リル酸アルキルエステル及び随意に他のオレフイン系の
不飽和モノマーとの共重合によつて得られるタイプのヒ
ドロキシル基を含有する共重合体、及び／又はDE-OS第2
137239号に従い、エチレンオキシドによる酸根の部分エ
ステル化によりスチレン−マレイン酸共重合体から得ら
れる共重合体。
3.例えば1.及び2.で述べた化合物の混合物。
随意に使用される助剤及び添加剤は、（二酸化チタン
のような）顔料、及びポリブチルアクリレート又はポリ
シリコーンに基づくもののような流れ促進剤を含む。
すぐに使用可能な粉体ラツカーを調製する場合、均質
な材料を形成するため、ポリイソシアネート成分Ａ）及
びポリヒドロキシル成分Ｂ）は、互いにそして随意の添
加剤Ｃ）と共に混合され、そして、例えば押出機又はニ
ーダーにおいて、個々の成分の融点範囲を超える温度、
例えば100〜160℃で化合させられる。溶融体の冷却後に
得られる固体は粉砕され、直径が0.1mlより大きい粒子
は篩分けにより除去される。成分Ａ）及びＢ）は、約0.
6〜1.2個、好ましくは約0.8〜1.0個の成分Ａ）のイソシ
アネート基が成分Ｂ）の各ヒドロキシル基に対して利用
されるような量比で使用される。すぐに使用可能な粉体
ラツカーを出発原料から調製する場合、出発原料を、個
々の成分の融点範囲を超える温度に、極く短時間加熱し
さえすればよい。粉体ラツカーの調製の間、成分Ａ）及
びＢ）の間で意味のある反応は起きていないと思われ
る。このことは、すぐに使用可能な粉体ラツカーの融点
範囲が、個々の成分の融点範囲、特に、重量に関して比
較的大きな量で粉体ラツカー中に通常存在するポリヒド
ロキシル成分の融点範囲にほぼ対応するという事実によ
つて説明される。更に、すぐに使用可能な粉体ラツカー
に調製する際の最適温度、即ち、一方において、溶融体
に存在する個々の成分が充分に混合可能にされ、他方に
おいて、望ましくない先行反応の危険が広く除去される
温度を決定するため、簡単な先行試験が必要である。
調製された粉体ラツカーは、静電粉体吹付又は流動浸
漬被覆のような標準の粉体応用技術により塗布されるべ
き基板に適用され得る。塗膜は、約150〜220℃、好まし
くは約170〜190℃の温度で、例えば約10〜30分間にわた
つて加熱することにより、硬化させられる。顕著な耐蝕
性及び熱に対する非常に良好な色安定性を特徴とする、
硬く、光沢のある、そして弾性の塗膜が得られる。
〔実施例〕
以下の実施例について、光沢度を除く全ての百分率は
重量百分率である。
出発原料 ジイソシアネートI: １−イソシアナト−１−メチル−４（３）イソシアナト
メチルシクロヘキサン（DE-OS第3402623号の実施例１又
はアメリカ特許第4613685号の実施例１） ジイソシアネートII: 1,3−ビス（２−イソシアナトプロピル−２）−ベンゼ
ン 触媒I: ２−エチル−1,3−ジヒドロキシヘキサン/1,3−ジヒド
ロキシブタン（溶媒の重量比は4:1）中の２−ヒドロキ
シプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの10％
溶液。
実施例１ （本発明によるポリイソシアネート成分Ａの調製） ジイソシアネートI194g及びネトペンチルグリコール2
0.8gを60℃で８時間反応させた。NCO含有量は31.5％で
あつた。
次に、1,6−ジイソシアナトヘキサン16.8gを加え、更
に50℃で触媒溶液I3mlを加えた。最初は冷却によつて反
応混合物を60℃に保ち、次いでその温度で加熱した。2.
5時間後、NCO含有量は19.5％に達し、反応混合物を110
℃まで上昇させた。110℃で30分間攪拌した後、反応混
合物を金属板上に注いだ。室温まで冷却した後、15.3％
のNCO含有量及び50〜55℃の融点範囲（示差熱分析によ
り決定）を有する透明の固体樹脂を得た。単量体のジイ
ソシアネートＩの含有量は１％未満であり、単量体の1,
6−ジイソシアナトヘキサンの含有量は検出限界未満、
すなわち0.03％未満であつた。変性ポリイソシアネート
は10.2％のウレタン基含有量及び14.5％のイソシアヌレ
ート基含有量を有していた。
実施例２ （本発明によるポリイソシアネート成分Ａの調製） ジイソシアネートI/194gをトリメチロールプロパン1
3.4gと60℃で８時間反応させた。NCO含有量は34.2％で
あつた。50℃で触媒溶液I3mlを加えて反応を触媒した。
２時間後、NCO含有量は20.5％に達し、更に30分間攪拌
しながら反応混合物を110℃に加熱した。次いで反応混
合物を金属板上に注いだ。16.8％のNCO含有量及び55〜6
0℃の融点範囲（示差熱分析により決定）を有する透明
の固体樹脂を得た。単量体のジイソシアネートＩの含有
量は１％未満であつた。変性ポリイソシアネートは8.5
％のウレタン基及び14.2％のイソシアヌレート基を含有
していた。
実施例３ （本発明によるポリイソシアネート成分Ａの調製） ジイソシアネートI194gをトリメチロールプロパン13.
4gと60℃で７時間反応させた。NCO含有量は34.4％であ
つた。1,6−ジイソシアナトヘキサン16.8gを加えた後、
50℃で触媒溶液I2mlを加えた。発熱性の反応混合物を冷
却して60℃に保ち、２時間後、NCO含有量は21.3％に達
した。110℃で30分間攪拌した後、反応混合物を130℃に
加熱しそして金属板上に注いだ。15.5％のNCO含有量及
び60〜65℃の融点範囲（示差熱分析により決定）を有す
る透明の固体樹脂を得た。単量体のジイソシアネートＩ
の含有量は0.5％未満であり、単量体の1,6−ジイソシア
ナトヘキサンの含有量は0.03％未満であつた。変性ポリ
イソシアネートは7.9％のウレタン基及び16.9％のイソ
シアヌレート基を含有していた。
実施例４ （本発明によるポリイソシアネート成分Ａの調製） ジイソシアネートI194g及びネオペンチルグリコール2
0.8gを８時間反応させた。NCO含有量は31.0gであつた。
1,6−ジイソシアナトヘキサン42.0gを加えた後、50℃で
触媒溶液I2.5mlを加えた。60℃で３時間反応させてNCO
含有量が18.9％に達した後、反応混合物の温度を110℃
まで上昇させ、その温度で30分間攪拌した。次いで反応
混合物を金属板上に注ぎ、溶融体を冷却し、13.6％のNC
O含有量及び50〜60℃の融点範囲（示差熱分析により決
定）を有する透明の固体樹脂を得た。単量体のジイソシ
アネートＩの含有量は0.5％未満であり、単量体の1,6−
ジイソシアナトヘキサンの含有量は0.03％未満であつ
た。ウレタン基及びイソシアヌレート基の含有量はそれ
ぞれ9.2％及び17.8％であつた。
実施例５（使用） テレフタル酸66.6重量部、ネオペンチルグリコール3
8.2重量部、1,6−ジヒドロキシヘキサン5.3重量部及び
トリメチロールプロパン4.5重量部から調製され、OH価5
0及び55〜60℃の融点範囲（示差熱分析により決定）を
有する、ヒドロキシル基を含有するポリエステル48重量
部を、実施例２によつて得た変性ポリイソシアネート12
重量部及び商業的に入手可能な二酸化チタン顔料40重量
部と共に、押出機において略120℃で溶融し、均質化し
た。ポリヒドロキシルポリエステル及びポリイソシアネ
ートの量は、OH基:NCO基の当量比が1:1になるように選
択した。溶融体が固化した後、生成物を粉砕し、粉砕し
た生成物を静電吹付アプリケーターにより試験板に塗布
し、180℃で15分間加熱することにより硬化させた。略5
5μｍの塗膜厚みについて、粉体ラツカーは以下の特性
を有していた。
光沢度:88％ （ガードナー、反射角60°） エリクセン押込：＞9.0mm （DIN53156） 白色度:80.5:220℃で20分後:69.0 （ベルガー／エルレフオーマツト（Berger/Elrephoma
t）に基づく） ゲル化時間:161秒/180℃ （DIN55990,パート8,ポイント5.1） 流動性:50℃までの流動性 （DIN55990,パート7,45及び50℃で２週間） 実施例６（使用） 実施例５のヒドロキシル含有ポリエステル48.3重量
部、実施例３によつて得た変性ポリイソシアネート11.7
重量部及び商用の二酸化チタン顔量40重量部を、押出機
において120℃で均質化した。ポリヒドロキシルポリエ
ステル及びポリイソシアネートの当量OH:NCO比は1:1で
あつた。溶融体が固化した後、粉砕した生成物を静電吹
付アプリケーターにより試験板に塗布し、200℃で15分
間加熱することにより硬化させた。
略55μｍの塗膜厚みについて、粉体ラツカーは以下の
特性を有していた。
光沢度:90％ エリクセン押込：＞9.0mm 白色度:79.7;220℃で20分後:70.3 ゲル化時間:133秒/180℃ 流動性:50℃まで流動性 実施例７（使用） 実施例５で使用したヒドロキシル含有ポリエステル48
重量部、実施例４によつて得た変性ポリイソシアネート
12重量部及び商業的に入手可能な二酸化チタン顔料40重
量部を、押出機において120℃で均質化させた。溶融体
が固化した後、粉砕し、粉体ラツカーを得た。得られた
粉体ラツカーを静電吹付アプリケーターにより試験板に
塗布し、180℃で15分間加熱することにより硬化させ、
略55μｍ厚の塗膜を形成した。
粉体ラツカーは以下の特性を有していた。
光沢度:90％ エリクセン押込：＞9.0mm 白色度:78.8;220℃で20分後:73.2 ゲル化時間:129秒/180℃ 流動性:45℃まで流動性 実施例８ （本発明によるポリイソシアネート成分Ａの調製） トリメチロールプロパン134gを、攪拌されている120
℃のジイソシアネートII1830gに、２時間に亘つて滴下
した。NCO含有量が25.2％に達するまで、この温度で反
応混合物を反応させた。その後、未反応のジイソシアネ
ートIIを、薄膜蒸留により180℃/0.1mbarで除去した。
12.5％のNCO含有量及び50〜55℃の融点範囲（示差熱
分析により決定）を有する透明の固体樹脂800gが得られ
た。単量体のジイソシアネートIIの含有量は0.5％未満
であつた。ウレタン基の含有量は22.6％であつた。
実施例９（使用） 実施例５のヒドロキシル基を含有するポリエステル4
6.2重量部、実施例８の変性ポリイソシアネート13.8重
量部及び商業的に入手可能な二酸化チタン顔料40部を、
押出機において略120℃で均質化した。OH基:NCO基の当
量比は1:1であつた。溶融体が固化した後、生成物を粉
砕し、粉砕した生成物を静電吹付アプリケーターにより
試験板に塗布し、200℃で15分間加熱することにより硬
化させ、略55μｍの厚みを有する塗膜を形成した。
粉体ラツカーは以下の特性を有していた。
光沢度:87％ エリクセン押込：＞8.5mm ゲル化時間:120秒/180℃ 流動性:45℃まで流動性 以上のように、説明の目的で本発明を詳細に記載した
が、そのような詳細な記載は単に説明のためのものであ
り、特許請求の範囲によつて限定される場合は除いて、
本発明の精神及び範囲から離脱することなく、当業者に
よつてそこに変更がなされ得るということが理解される
べきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 5/03 ＰＮＱ 5/46 ＰＭＺ (72)発明者 ゲルハルト・クライン ドイツ連邦共和国 デイ−4019 モンハイ ム、フオン−フロトウ−シユトラーセ ７ (72)発明者 ヴアルテル・シエーフアー ドイツ連邦共和国 デイ−5653 ライヒリ ンゲン、イン・デン・ヴアイデン 25 (72)発明者 デイテル・アルルト ドイツ連邦共和国 デイ−5000 ケルン 80、ライプニケルシユトラーセ ２ (56)参考文献 特開 昭62−131008（ＪＰ，Ａ) 特公 平６−45606（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Ａ） 40〜130℃の融点範囲を有するポリ
    イソシアネート成分であつて、 ａ） イソシアネート基に対するブロツキング剤を含有
    せず、 ｂ） ８〜24重量％の第三脂肪族炭素原子又は第三脂環
    式炭素原子に結合する遊離イソシアネート基（NCO）の
    含有量及び少なくとも2.1の平均NCO官能価を有し、 ｃ） ３〜30重量％のウレタン基（−NH−CO−Ｏ−）の
    含有量を有し、及び ｄ） ０〜30重量％のイソシアヌレート基（C3N3O3）の
    含有量を有するもの、並びに Ｂ） 40〜140℃の軟化温度範囲を有する有機ポリヒド
    ロキシル成分の混合物を含有することを特徴とする粉体
    ラツカー。
  2. 【請求項２】前記ポリイソシアネート成分が１−イソシ
    アナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシ
    クロヘキサンに基づいている特許請求の範囲第１項記載
    の粉体ラツカー。
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