JPH083288A - 熱硬化性組成物及びその硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）エポキシ基含有化合物、（Ｂ）反応性
珪素基含有化合物、及び（Ｃ）錫キレート触媒を含有し
てなることを特徴とする熱硬化性組成物。 【効果】 貯蔵安定性、低温硬化性等に優れ、且つ硬化
物の耐変色性等に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な硬化性組成物及
びその硬化性組成物を用いた硬化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ樹脂の硬化触媒としてル
イス酸（例えば、塩化アルミニウム、塩化スズ、フッ化
硼素、フッ化硼素エーテル錯体等）、金属アルコラート
（例えば、アルミニウムトリアルコキシド、チタニウム
テトラアルコキシド等）、アルミニウムキレート化合物
（トリスアセチルアセトナトアルミニウム等）、アルミ
ニウムキレート化合物と活性水素化合物との複合物（ト
リスアセチルアセトナトアルミニウムとシラノール化合
物との反応物等）等が知られている。

【０００３】しかしながら、これらの触媒のうち、上記
したルイス酸又は金属アルコラートを含む硬化性組成物
は、それぞれ常温での貯蔵安定性が著しく悪いこと、そ
してアルミニウムキレート化合物又はその複合物を含む
硬化性組成物は、それぞれ、常温での貯蔵安定性が悪
く、且つ硬化物が黄変するといった欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、貯蔵安定性
に優れ、且つ低温で硬化すると共に、変色のない硬化物
を形成し得る硬化性組成物を提供することを目的として
なされたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の如
き問題点を解消するために鋭意研究を重ねた結果、エポ
キシ基含有化合物の反応性硬化触媒として、反応性珪素
基含有化合物と錫キレート触媒とを併用した複合触媒を
用いた硬化性組成物が、貯蔵安定性、低温硬化性等に優
れ、且つ硬化物の耐変色性等に優れたものであることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、（Ａ）エポキシ基含有化
合物、（Ｂ）反応性珪素基含有化合物、及び（Ｃ）錫キ
レート触媒を含有してなることを特徴とする熱硬化性組
成物、並びに上記熱硬化性組成物を有機溶剤に溶解又は
分散させてなる有機溶液又は分散液を基材に塗布した
後、加熱して硬化させることを特徴とする硬化方法に係
る。

【０００７】本発明において、反応性珪素基とは、珪素
原子に水酸基が直接結合した基であるシラノール基、又
は珪素原子に加水分解性基が直接結合した基（加水分解
によりシラノール基を生じる基）を意味する。反応性珪
素基含有化合物において、これらの基は一種又は二種以
上存在することができる。

【０００８】本発明において、珪素原子に直接結合する
加水分解性基としては、例えば、一般式−ＯＲ¹ で表さ
れるアルコキシル基、一般式−ＯＣＯＲ² で表されるア
シロキシ基、及び一般式−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ³ ）₂ で表され
るケトオキシム基等が包含される。上記各一般式におい
て、Ｒ¹ はメチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素
数１〜５好ましくは炭素数１〜３のアルキル基を示し、
Ｒ² は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ³ は炭素数
１〜５のアルキル基を示す。

【０００９】上記加水分解性基の好ましい具体例として
は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等
のアルコキシル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ
基等のアシロキシ基、アセトキシム基、プロピオニルオ
キシム基等のケトオキシム基等が挙げられる。これらの
加水分解性基の中でも、特に、貯蔵安定性及び低温硬化
性に優れた効果を持つ炭素数１〜３のアルコキシル基が
好ましい。

【００１０】本発明において、（Ａ）成分中のエポキシ
基は、直鎖状炭化水素基の炭素原子間にエーテル基が結
合した脂肪族タイプエポキシ基、脂環式炭化水素基の炭
素原子間にエーテル基が結合した脂環式タイプエポキシ
基のいずれのタイプのエポキシ基でもよいが、脂環式タ
イプエポキシ基である場合は他の（Ｂ）及び（Ｃ）成分
によってカチオン重合反応又はカチオン的付加反応が容
易に且つ迅速に起こるため、低温硬化性に優れるといっ
た特徴がある。

【００１１】本発明の硬化性組成物は、（Ａ）エポキシ
基含有化合物、（Ｂ）反応性珪素基含有化合物、及び
（Ｃ）錫キレート触媒を含有してなるものである。

【００１２】以下に、本発明組成物中に配合する各成分
についてより詳細に説明する。

【００１３】化合物（Ａ） 化合物（Ａ）としては、エポキシ基を含有するものであ
れば、従来から知られたエポキシ基含有化合物が使用で
きるが、特に、エポキシ基の数が１分子中に平均約１個
以上、好ましくは平均約２〜１００個、及び平均分子量
約１３０〜１００，０００の範囲のものが好適である。
該エポキシ基の数が１分子中に平均約１個を下回ると低
温硬化性が低下するので好ましくない。

【００１４】化合物（Ａ）としては、例えば、エポキシ
基含有エチレン性不飽和モノマー及び必要に応じてその
他のエチレン性不飽和モノマーの重合体；ビス（３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス
（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘ
キセンカルボン酸エチレングリコールジエステル、３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ化
合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、
エポキシ化ポリブタジエン、トリグリシジルイソシアヌ
レート等の脂肪族エポキシ化合物；ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＢ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の
樹脂等が挙げられる。

【００１５】上記したエポキシ基含有エチレン性不飽和
モノマー及び必要に応じてその他のエチレン性不飽和モ
ノマーの重合体は、特に平均分子量約８，０００〜１０
０，０００の範囲のものが好適である。

【００１６】上記した重合体において、エポキシ基含有
エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）ア
クリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が好
適である。

【００１７】また、エポキシ基含有エチレン性不飽和モ
ノマーと必要に応じて共重合させるその他のエチレン性
不飽和モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オク
チル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のＣ_{1 〜24}のア
ルキル（メタ）アクリレート又はシクロアルキル（メ
タ）アクリレート類；パーフルオロブチルエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレー
ト、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレー
ト、パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート等
のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルケニル
基含有エチレン性不飽和モノマー類；スチレン、ビニル
トルエン等の芳香族ビニルモノマー類；（メタ）アクリ
ロニトリル等のニトリルモノマー類；（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等
のアミドモノマー類等が挙げられる。

【００１８】化合物（Ｂ） 化合物（Ｂ）としては、反応性珪素基を含有するもので
あれば、従来から知られた反応性珪素基含有化合物が使
用できるが、特に、反応性珪素基の数が１分子中に平均
約１個以上、好ましくは平均約２〜３００個、及び平均
分子量約７６〜１００，０００の範囲のものが好適であ
る。該反応性珪素基の数が１分子中に平均約１個を下回
ると低温硬化性が低下するので好ましくない。

【００１９】化合物（Ｂ）としては、例えば、メトキシ
トリメチルシラン、エトキシトリエチルシラン、プロポ
キシトリプロピルシラン、ブトキシトリブチルシラン、
メトキシトリオクチルシラン、メトキシトリフェニルシ
ラン、メトキシトリベンジルシラン、トリフェニルヒド
ロキシシラン等の１官能シラン化合物；ジメトキシジメ
チルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジ
ブチルシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、ジメト
キシジラウリルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、
ジメトキシジベンジルシラン、メトキシベンジルオキシ
ジプロピルシラン、メトキシ２−エチルヘキシルオキシ
ジプロピルシラン、ジフェニルシランジオール等の２官
能シラン化合物；トリメトキシメチルシラン、トリエト
キシエチルシラン、トリプロポキシプロピルシラン、ト
リメトキシステアリルシラン、トリメトキシフェニルシ
ラン、トリメトキシベンジルシラン、メトキシジベンジ
ルオキシプロピルシラン、メチルトリヒドロキシシラ
ン、フェニルトリヒドロキシシラン等の３官能シラン化
合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリ
メトキシベンジルオキシシラン、トリエトキシベンジル
オキシシラン、ジメトキシジ２−エチルヘキシルオキシ
シラン、テトラヒドロキシシラン等の４官能シラン化合
物；上記した３官能シラン化合物及び／又は４官能シラ
ン化合物の低縮合物（約２〜２０量体）；ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
ス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメト
キシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルプ
ロピルトリメトキシシラン等の反応性珪素基含有エチレ
ン性不飽和モノマー、及び必要に応じて前記その他のエ
チレン性不飽和モノマーの重合体等が挙げられる。

【００２０】錫キレート触媒（Ｃ） 錫キレート触媒（Ｃ）は、錫元素の４価の原子価の一部
又は全部に有機キレート化剤がキレート結合したもので
ある。

【００２１】有機キレート化剤としては、従来から公知
の有機キレート化剤が使用でき、該有機キレート化剤に
は、酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選ばれる少
なくとも一種の原子を含む化合物が包含される。上記し
た中でも、酸素原子を含む化合物、更には、ケト・エノ
ール互変異性体を構成し得る化合物が好ましい。

【００２２】ケト・エノール互変異性体を構成し得る化
合物としては、β−ジケトン類（アセチルアセトン
等）、アセト酢酸エステル類（アセト酢酸メチル等）、
マロン酸エステル類（マロン酸エチル等）、及びβ位に
水酸基を有するケトン類（ダイアセトンアルコール
等）、β位に水酸基を有するアルデヒド類（サリチルア
ルデヒド等）、β位に水酸基を有するエステル類（サリ
チル酸メチル等）等を使用することができる。特に、ア
セト酢酸エステル類、β−ジケトン類を使用すると好適
な結果が得られる。

【００２３】錫キレート触媒（Ｃ）は、例えば、４価の
錫化合物１モルに対し、有機キレート化剤を通常１〜１
０モル程度のモル比で混合し、必要に応じて、加熱する
ことによって調製することができる。

【００２４】上記した錫化合物としては、例えば、有機
酸塩、アルコキシド、ヒドロキシド、ハロゲン化物、硫
化物、及びこれらのものが組合わさったもの等が挙げら
れる。

【００２５】上記した錫化合物の有機酸塩、アルコキシ
ドとしは、下記一般式（Ｉ） （Ｒ⁴ ）_n Ｓｎ（ＯＲ⁵ ）_4-n （Ｉ） （式中、Ｒ⁴ は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の
１価の炭化水素基を示す。Ｒ⁵ は、同一又は異なって、
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は

【００２６】

【化１】

【００２７】を示す。また、ｎは０〜２の整数を示
す。）で表わされるものが包含される。

【００２８】上記した一般式（Ｉ）で表される錫化合物
の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、脂肪族
炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び
これらの基が組合わさったもののいずれのタイプであっ
てもよい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状で
あっても、また、不飽和結合を含んでもよく、例えば、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペ
ンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎｅ
ｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オク
チル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ドデシル、トリデシ
ル、テトラデシル基等が挙げられる。

【００２９】脂環式炭化水素基としては、例えば、シク
ロヘキシル基等が例示される。芳香族炭化水素基として
は、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、ト
ルイル、キシリル基等が挙げられる。また、脂肪族炭化
水素基と芳香族炭化水素基とが組合わさった基として
は、例えば、ベンジル、フェネチル基等が挙げられる。
これらの炭化水素基の中でも炭素数１〜２０のアルキル
基及びフェニル基が好ましい。

【００３０】上記一般式（Ｉ）の有機錫系化合物におい
て、Ｒ⁵ が

【００３１】

【化２】

【００３２】であるエステル結合を持つものが、貯蔵安
定性、低温硬化性等に優れる。また、一般式（Ｉ）にお
いて、Ｒ⁴ が炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル
基であるものが好ましい。

【００３３】更に、上記一般式（Ｉ）において、特に、
ｎが０又は１のものが、貯蔵安定性、低温硬化性等に優
れる。

【００３４】上記一般式（Ｉ）の錫化合物として、エス
テル結合を含むものとしては、例えば、スズテトラアセ
テート、スズテトラオクテート、スズテトララウレー
ト、ブチルスズトリアセテート、ブチルスズトリブチレ
ート、ブチルスズトリヘキシレート、ブチルスズトリオ
クテート、ブチルスズトリラウレート、オクチルスズト
リアセテート、オクチルスズトリブチレート、オクチル
スズトリヘキシレート、オクチルスズトリオクテート、
オクチルスズトリラウレート、フェニルスズトリブチレ
ート、フェニルスズトリラウレート、ジブチルスズジア
セテート、ジブチルスズジブチレート、ジブチルスズジ
ヘキシレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルス
ズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオク
チルスズジブチレート、ジオクチルスズジヘキシレー
ト、ジオクチルスズジオクテート、ジオクチルスズジラ
ウレート等が挙げられる。また、エーテル結合を含むも
のとしては、例えば、ブチルスズトリメトキシ、ブチル
スズトリブトキシ、オクチルスズトリメトキシ、フェニ
ルスズトリメトキシ、ジブチルスズジメトキシ、ジオク
チルスズジメトキシ、ジオクチルスズジブトキシ、トリ
ブチルスズブトキシ等が挙げられる。

【００３５】上記した中でも、特に、スズテトラオクテ
ート、スズテトラアセテート、ブチルスズトリアセテー
ト、ブチルスズトリブチレート、ブチルスズトリオクテ
ート、ブチルスズトリラウレート、オクチルスズトリア
セテート、オクチルスズトリブチレート等が好ましい。

【００３６】上記した錫化合物におけるハロゲン化物と
しては、例えば、第二塩化錫化合物等が挙げられる。ま
た、硫化物としては、例えば一般式(II) （Ｒ⁴ ）_n Ｓｎ（ＳＲ⁶ ）_4-n (II) （各式中、Ｒ⁶ は、同一又は異なって、炭素数１〜２０
の１価の炭化水素基又は−Ｃ_m Ｈ_2mＣＯＯＲ⁴ 基を示
す。ｍは１〜４の整数を示す。また、Ｒ⁴ 及びｎは前記
と同様の意味を示す。）で表わされるものが包含され
る。尚、Ｒ⁶ の炭素数１〜２０の一価の炭化水素基に
は、前記したものと同様のものが包含される。

【００３７】該硫化物の具体例としては、例えば、Ｃ₄
Ｈ₉ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇)₃ 、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）
₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、Ｃ₈ Ｈ₁₇Ｓｎ
（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₃ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ
（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ
（ＳＣ₄ Ｈ₉ ）₂ 、Ｃ₄ Ｈ₉ Ｓｎ（ＳＣ₄ Ｈ₉ ）₃ 等が
挙げられる。

【００３８】錫キレート触媒（Ｃ）としては、４価の錫
に有機キレート化剤が２モルキレート結合したもの、例
えば、式

【００３９】

【化３】

【００４０】（上記式において、Ａは同一又は異なっ
て、Ｒ⁴ 、ＯＲ⁵ 又はＳＲ⁶ を示し、

【００４１】

【化４】

【００４２】は、有機キレート化剤によるキレート環構
造を示す。尚、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、前記と同様の意
味である。）で表わされるものを使用できる。

【００４３】錫キレート触媒（Ｃ）の好ましい具体例と
しては、例えば、モノブチルビス（エチルアセトアセテ
ート）スズアセテート、モノブチルビス（アセチルアセ
トナト）スズオクテート、モノブチルビス（エチルアセ
トアセテート）スズラウレート、ビス（プロピルアセト
アセテート）スズジアセテート、ビス（プロピルアセト
アセテート）スズジラウレート、ビス（アセチルアセト
ナト）スズジアセテート、ビス（アセチルアセトナト）
スズジオクテート、ビス（アセチルアセトナト）スズジ
ラウレート、ビス（エチルアセトアセテート）スズジオ
クテート、ビス（エチルアセトアセテート）スズジアセ
テート、ビス（エチルアセトアセテート）スズジラウレ
ート、ビス（プロピルアセトアセテート）スズジオクテ
ート等を挙げることができる。

【００４４】本発明の熱硬化性組成物において、化合物
（Ａ）、化合物（Ｂ）及び錫キレート触媒（Ｃ）の配合
割合は、化合物（Ａ）１００重量部当たり、化合物
（Ｂ）が約０．１〜２００重量部、好ましくは約１〜１
００重量部の範囲、及び錫キレート触媒（Ｃ）が約０．
００１〜２０重量部、好ましくは約０．０１〜１５重量
部の範囲が好適である。

【００４５】化合物（Ｂ）及び錫キレート触媒（Ｃ）が
それぞれ上記した範囲を下回ると低温硬化性が低下し、
一方、上記した範囲を上回ると、さらなる低温硬化性が
得られず、また、硬化物の仕上り外観や耐久性も低下す
るので好ましくない。

【００４６】本発明の熱硬化性組成物は、上記した化合
物（Ａ）、化合物（Ｂ）、及び錫キレート触媒（Ｃ）成
分以外に、必要に応じて、着色剤、充填剤、有機溶剤、
紫外線安定剤、紫外線吸収剤、流動性調整剤及びその他
の添加剤が配合できる。

【００４７】本発明の熱硬化性組成物は、６０℃以上の
温度で硬化が可能であり、また、特に用途は限定される
ことなく広範囲の分野から選択して適用できる。特に好
ましくは、例えば、塗料分野に適用することができる。

【００４８】次に、本発明の硬化方法について述べる。

【００４９】本発明の硬化方法は、上記した熱硬化性組
成物を有機溶剤に溶解又は分散させてなる有機溶液又は
分散液を、基材に塗布した後、加熱して硬化させること
により、行なうことができる。この際、固形分濃度は、
２０〜９９重量％程度とすることが好ましい。

【００５０】熱硬化性組成物を溶解又は分散する有機溶
剤としては、熱硬化性組成物の種類によって適宜選択す
ればよいが、通常、エステル系、ケトン系、エーテル
系、アルコール系、炭化水素系等の溶剤が使用できる。

【００５１】該基材としては、有機溶剤によって溶解し
たり、又６０℃程度の加熱によって溶融、変質しないも
のであれば、特に制限はなく、従来から使用されている
ものを選択して使用することができる。具体的には、処
理又は未処理の金属、プラスチック、紙、繊維、これら
のものに塗装を施したもの等が挙げられる。

【００５２】基材に塗布する方法としては、例えば、ス
プレー塗装、刷毛塗装、ローラー塗装、浸漬塗装等の通
常の塗装手段を用いることができる。これにより、乾燥
膜厚が約１〜１００μｍ程度の範囲になるように塗装す
る。

【００５３】加熱硬化は、通常、約６０℃以上、好まし
くは約１００〜３００℃程度の温度で行うことが好適で
ある。また、加熱時間は温度によって大きく異なるが、
例えば、通常、約２５０℃では約１０秒程度、又は約６
０℃では約３時間程度である。

【００５４】

【作用及び発明の効果】本発明の熱硬化性組成物は、室
温（２０℃程度）では全く反応しないが、６０℃程度の
温度を加えることによって反応が急激に起こるので、組
成物の貯蔵安定性が優れ、しかも低温硬化性に優れ、且
つ硬化物の耐変色性に優れた効果を発揮する。この理由
は明らかではないが、熱によって、錫化合物と反応性珪
素基含有化合物とが結合して、錫と珪素のコンプレック
スが形成され、ついでこのものが、エポキシ基のカチオ
ン重合反応又はカチオン的付加反応を促進させる硬化触
媒として作用するものと推察される。

【００５５】

【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、
本発明をさらに具体的に説明する。

【００５６】製造例１ エポキシ基含有化合物（ｉ）の
製造 還流装置、攪拌装置を備えた反応容器を用い、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート４００
ｇ、ブチルメタクリレート６００ｇ及びアゾイソブチロ
ニトリル１０ｇの混合物を１１０℃のキシレン１０００
ｇ中に滴下し、５時間反応させて、数平均分子量１０，
０００のアクリル樹脂（１分子中にエポキシ基約２０個
を含有する）を製造した。

【００５７】製造例２ エポキシ基含有化合物（ii）の
製造 還流装置、攪拌装置を備えた反応容器を用い、グリシジ
ルメタクリレート２８４ｇ、ブチルメタクリレート７１
６ｇ及びアゾイソブチロニトリル１０ｇの混合物を１１
０℃のキシレン１０００ｇ中に滴下し、５時間反応させ
て、数平均分子量１０，０００のアクリル樹脂（１分子
中にエポキシ基約２０個を含有する）を製造した。

【００５８】製造例３ 反応性珪素基含有化合物（ａ）
の製造 「コルコートＥＳ４０」（コルコート社製、テトラエチ
ルシリケートの平均約５量体、１分子中に平均約１２個
のエトキシ基を有する）７７５ｇ、ベンジルアルコール
２２５ｇ及びトリス（アセチルアセトナト）アルミニウ
ム０．０５ｇの混合物を、１６０℃、３時間で９６ｇ脱
エタノール反応を行って、目的物を得た。このものは１
分子中に平均約１０個のエトキシ基及び２個のベンジル
エーテル基を含有する。

【００５９】製造例４ 反応性珪素基含有化合物（ｂ）
の製造 還流装置、攪拌装置を備えた反応容器を用い、メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン２４３ｇ、ブチルメ
タクリレート７５７ｇ及びアゾイソブチロニトリル１０
ｇの混合物を１１０℃のキシレン１０００ｇ中に滴下
し、５時間反応させて、数平均分子量１０，０００のア
クリル樹脂（１分子中にメトキシ基約３０個を含有す
る）を製造した。

【００６０】実施例１ エポキシ基含有化合物（iii ）である「ＥＲＬ−４２２
１」（ユニオンカーバイド社製、商品名、脂環式ジエポ
キシ化合物）２００ｇ（樹脂固形分１００ｇ）、反応性
珪素基含有化合物（ａ）３０ｇにブチルビス（エチルア
セトアセテート）スズアセテート１．０ｇを配合して、
本発明硬化性組成物を製造した。

【００６１】実施例２〜１０及び比較例１〜３ 表１に記載した配合で実施例２〜１０の本発明組成物及
び比較例１〜３の比較組成物を製造した。

【００６２】実施例及び比較例の各硬化性組成物の貯蔵
安定性を下記試験方法により調べた。

【００６３】貯蔵安定性：次の基準で評価した。

【００６４】◎：４０℃で１４日間以上増粘なし、 ○：４０℃、１４日間で若干増粘する、 △：４０℃、１〜１３日間で増粘、ゲル化する、 ×：２０℃、１時間でゲル化する。

【００６５】次に、実施例及び比較例の各硬化性組成物
を、それぞれ脱脂した軟鋼板に乾燥膜厚が約５０μｍに
なるように塗装した後、１２０℃で３０分間加熱硬化し
た。得られた硬化物の性能を下記試験方法により調べ
た。

【００６６】外観：硬化膜のワレ、ツヤボケ等の異常の
有無を観察した。異常のないものを良好とした。

【００６７】硬化性：剥離した硬化膜をアセトン溶剤を
用いて還流温度で２時間抽出させた後、硬化膜の残存率
（％）を調べた。

【００６８】耐黄変性：加熱前の膜と加熱後の硬化膜と
を比較して、黄変を肉眼で観察し、次の基準で評価し
た。○：変化がなく良好である、×：黄変して悪い。

【００６９】試験結果を、表１に併記する。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】上記表１において、反応性珪素基含有化合
物（ｃ）はフェニルトリメトキシシランを、（ｄ）はジ
フェニルシランジオールを示す。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エポキシ基含有化合物、（Ｂ）反
   応性珪素基含有化合物、及び（Ｃ）錫キレート触媒を含
   有してなることを特徴とする熱硬化性組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ基が、脂環式エポキシ基である
   請求項１記載の熱硬化性組成物。
3. 【請求項３】 反応性珪素基が、珪素原子に加水分解性
   基が直接結合した基であり、該加水分解性基がアルコキ
   シル基である請求項１記載の熱硬化性組成物。
4. 【請求項４】 化合物（Ａ）が、エポキシ基含有エチレ
   ン性不飽和モノマー、及び必要に応じてその他のエチレ
   ン性不飽和モノマーを（共）重合させてなる（共）重合
   体である請求項１又は２記載の熱硬化性組成物。
5. 【請求項５】 化合物（Ｂ）が、反応性珪素基含有エチ
   レン性不飽和モノマー、及び必要に応じてその他のエチ
   レン性不飽和モノマーを（共）重合させてなる（共）重
   合体である請求項１又は３記載の熱硬化性組成物。
6. 【請求項６】 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の
   熱硬化性組成物を有機溶剤に溶解又は分散させてなる有
   機溶液又は分散液を基材に塗布した後、加熱して硬化さ
   せることを特徴とする硬化方法。