JPH083300A - シロキサン変性ポリエステル系樹脂、その製造方法及び硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低摩擦係数を有し、耐移行性や耐ブリード性
を有する新規なシロキサン変性ポリエステル系樹脂を提
供すること。 【構成】 シリコン原子に他の原子団を介して結合した
活性水素を有する基を少なくとも１個有するシロキサン
化合物とラクトンとを共重合してなり、シロキサンセグ
メントの少なくとも一方の端にラクトンポリエステルセ
グメントを有し、シロキサンセグメント含有量が１０乃
至８０重量％、分子量が１，０００〜３０，０００であ
ることを特徴とするシロキサン変性ポリエステル系樹
脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、磁気記録媒体の磁性層
形成等に有用な新規なシロキサン変性ポリエステル樹
脂、その製造方法及びこの樹脂を使用する硬化性組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、オーディオ機器、コンピューター
等に用いる磁気記録媒体は、ポリエステルフィルム等の
如き非磁性の支持体上に磁性粒子とバインダー樹脂とか
らなる磁性層を形成して得られる。この様な磁性層の形
成は、磁性粒子をバインダー樹脂を含む媒体中に分散さ
せた分散液を支持体に塗布することによって形成されて
いる。磁性層には種々の物性が要求されているが、特に
重要な要求特性は磁気記録媒体の良好な走行性であり、
その為に記録ヘッドと磁気記録媒体との摩擦係数が低い
ことが強く要求される。この様な摩擦係数の高低は、主
として磁性層の形成に使用されるバインダー樹脂によっ
て決まる。従来バインダー樹脂としては、主として塩化
ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹
脂、ニトロセルロース系樹脂、エポキシ系樹脂等が単独
又は併用で使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとしている課題】以上の如き従来使
用されているバインダー樹脂の摩擦係数は、一般的に
０．４以上であり、これらのバインダー樹脂から形成し
た磁気記録媒体をビデオテープ、オーディオテープ等と
して使用する場合には、テープの滑り性が不十分である
為、テープの巻き取り、巻き戻し等高速使用する場合に
は、乱巻状態を生じ、テープの変形、損傷等を生じ、ド
ロップアウトの原因となっている。この様な原因を解決
し、磁気記録媒体の摩擦係数を低下させる方法として
は、磁性層中に脂肪酸、ワックス、シリコーンオイル等
の潤滑剤を添加する方法が行われているいるが、この様
な方法では磁性層中に添加した潤滑剤がテープの表面に
ブリードアウトし、記録ヘッドの目詰りを生じるという
別の欠点が生じる。以上の如き欠点を解決する方法とし
ては、バインダー樹脂自体として摩擦係数の低い樹脂、
例えば、分子中にシロキサン結合を有するポリウレタン
系樹脂をもちいる方法が提案されている（例えば、特開
昭５７−１７６５３５号、同５９−９４２３７号、同５
９−５４２１号、同５８−２１８０３４号、同５８−２
２２４３６号、同５９−１１５３５号、同５９−８２６
３６号公報等を参照。）。この様な方法によれば、比較
的摩擦係数の低い磁性層を形成し得るが、このシロキサ
ン結合を有するポリウレタン系樹脂は、十分な反応が困
難で、一定の品質のバインダー樹脂とするのが困難であ
り、高価格となり、又未反応のシリコーン化合物による
種々の問題が生じている。

【０００４】本発明者は、上述の如き従来技術の欠点を
解決し、上記の如き要望に応える新規なバインダー樹脂
を開発すべく鋭意研究の結果、特定なシロキサン化合物
で変性されたポリエステル系樹脂をバインダー樹脂とし
て使用することによって上述の如き従来技術の欠点が解
決され、摩擦係数の低い磁気記録媒体が提供できること
を知見して本発明を完成した。

【０００５】

【課題を解決する為の手段】即ち、本発明は、シリコン
原子に他の原子団を介して結合した活性水素を有する基
を少なくとも１個有するシロキサン化合物とラクトンと
を共重合してなり、シロキサンセグメントの少なくとも
一方の端にラクトンポリエステルセグメントを有し、シ
ロキサンセグメント含有量が１０乃至８０重量％、分子
量が１，０００〜３０，０００であることを特徴とする
シロキサン変性ポリエステル系樹脂、その製造方法及び
上記のシロキサン変性ポリエステル系樹脂と架橋剤とか
らなる硬化性組成物である。

【０００６】

【作用】シリコン原子に他の原子団を介して結合した活
性水素を有する基を少なくとも１個有するシロキサン化
合物とラクトンとを共重合させることにより、シロキサ
ンセグメントとラクトンが開環重合してなるポリエステ
ルセグメントを有するシロキサン変性ポリエステル系樹
脂が得られる。この樹脂は、低摩擦係数を有し、シロキ
サン化合物がブリードしない樹脂である。このシロキサ
ン変性ポリエステル系樹脂をバインダイー樹脂として磁
気記録媒体の磁性層を形成することによって、摩擦係数
の低い磁気記録媒体が提供される。

【０００７】

【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳しく説明する。本発明のシロキサン変性ポ
リエステル系樹脂は、シリコン原子に他の原子団を介し
て結合した活性水素を有する基を少なくとも１個有する
シロキサン化合物（以下では活性水素基含有シロキサン
化合物と称する。）とラクトンとを共重合させることに
よって得られる。本発明で使用する活性水素基含有シロ
キサン化合物の好ましい例としては、例えば、下記の如
き化合物が挙げられる。

【０００８】（１）アミノ変性ポリシロキサン化合物

【０００９】

【００１０】

【００１１】

【００１２】

【００１３】

【００１４】

【００１５】（２）エポキシ変性ポリシロキサン化合物

【００１６】

【００１７】

【００１８】

【００１９】

【００２０】 上記のエポキシ化合物はポリオール、ポリアミド及びポ
リカルボン酸等と反応させて末端活性水素を有する様に
して使用することが出来る。

【００２１】（３）アルコール変性ポリシロキサン化合
物

【００２２】

【００２３】

【００２４】

【００２５】

【００２６】

【００２７】

【００２８】（４）メルカプト変性ポリシロキサン化合
物

【００２９】

【００３０】

【００３１】（５）カルボキシル変性ポリシロキサン化
合物

【００３２】

【００３３】

【００３４】

【００３５】以上の如き活性水素基を有するシロキサン
化合物は、本発明において好ましいシロキサン化合物の
例示であって、本発明はこれらの例示に限定されるもの
ではなく、上述の例示の化合物及びその他のシロキサン
化合物は、現在市販されており、市場から容易に入手し
得るものであり、いずれも本発明において使用出来るも
のである。

【００３６】本発明において活性水素基を有するシロキ
サン化合物と共重合させるラクトン化合物とは、ε−カ
プロラクトン、δ−バレロラクトン等の如く、従来のラ
クトン開環重合によってポリエステルを形成し得るラク
トン化合物であって、これらのアルキル、ハロゲン、ハ
ロアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル等のモノ
又はジ置換誘導体も同様に使用することが出来る。特に
好適なラクトン化合物としては、ε−カプロラクトン及
びそれらの誘導体である。

【００３７】水酸基等の活性水素を有する化合物を重合
開始剤としてラクトンを開環重合することによって、該
化合物とラクトンが開環重合して生成するポリエステル
とが共重合し、該化合物セグメントの少なくとも一端に
ラクトンポリエステルセグメントが結合したブロック共
重合体が得られることは公知である（例えば、特開昭５
９−２０７９２２号公報参照）。前記シロキサン化合物
と上記ラクトン化合物との共重合は、両者を混合し、好
ましくは窒素気流下で適当な触媒を使用し、１５０乃至
２００℃の温度で数時間乃至十数時間反応させることに
よって行われ、所望のシロキサン変性ポリエステル共重
合体が得られる。両者は任意の反応比で反応させること
が出来るが、本発明の目的には、得られる共重合体中に
おいてシロキサンセグメントが１０乃至８０重量％を占
める様になる比率反応させることが好ましい。シロキサ
ン化合物の使用量が少なすぎると、最終的に得られるシ
ロキサン変性ポリエステル系樹脂のスリップ性、走行性
等が不十分となり、一方、多すぎると得られるシロキサ
ン変性ポリエステル系樹脂の被膜形成性や被膜強度が低
下するので好ましくない。

【００３８】以上の如くして得られた共重合体は、使用
したシロキサン化合物に含まれていた非反応性のシロキ
サン化合物をそのまま含有しており、使用したシロキサ
ン化合物や共重合比によって変化するが、通常は共重合
体の約１．０乃至５重量％を占める割合で不純物として
含有している。以上の如き不純物は原料段階では分離困
難であるが、本発明においては、上記共重合後に引続き
又はその後に約１００乃至２５０℃の温度で、好ましく
は窒素ガス等の不活性雰囲気下で１０ｍｍＨｇ、好まし
くは５ｍｍＨｇ以下の条件で減圧処理することによって
容易に除去することが出来、実質上未反応のシロキサン
化合物を含有しない本発明のポリエステル樹脂が得られ
る。本発明において実質的に含まないとは、未反応シロ
キサン化合物の含有量が１．０％未満のものを指す。

【００３９】以上の如き本発明のポリエステル樹脂は、
使用性を考慮すると約１，０００乃至３０，０００程度
の分子量のものが好ましく、分子量の調整は公知の技術
をそのまま使用すればよい。又、該共重合体は、末端に
反応性の水酸基を有しており、種々の架橋剤（硬化剤）
により架橋（硬化）させることが可能である。本発明の
上記ポリエステル系樹脂はそのままでも、優れたスリッ
プ、走行性等の他に、耐移行性及び耐ブリード性等に優
れた被膜を形成することが出来るが、更に皮膜形成に際
しては種々の架橋剤によって架橋させることによって、
一層物性に優れた架橋被膜とすることが可能である。

【００４０】架橋剤としては、上記ポリエステル樹脂の
末端水酸基と反応し得る官能基を２個以上含有する化合
物、例えば、ポリイソシアネート化合物やポリエポキシ
化合物等がいずれも使用出来、更に末端水酸基を他の官
能基で変性すれば、水酸基、アミノ基、アルデヒド基等
を有する架橋剤によっても架橋させることが出来る。特
に好ましい架橋剤はポリイソシアネート化合物である。

【００４１】ポリイソシアネートとしては、従来公知の
いずれのものも使用出来るが、例えば、好ましいものと
して、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、水添化ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネー
ト、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キ
シリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシ
アネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５
−ナフタリンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソ
シアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等があ
り、或いはこれらのポリイソシアネートと低分子量のポ
リオールやポリアミンとを末端イソシアネートとなる様
に反応させて得られるウレタンプレポリマー等も当然使
用することが出来る。

【００４２】上記の如き架橋剤で架橋させた被膜は、非
粘着性、潤滑性、耐ブロッキング性等の他に、耐移行性
及び耐ブリード性等に優れ強靭な被膜となる。従って、
本発明のシロキサン変性ポリエステル系樹脂は、磁気テ
ープ等の磁気記録媒体の磁性層形成用のバインダー、そ
れらの背面に形成するバックコート、熱転写フイルム等
のバインダー、サーマルヘッドの粘着を防止する為の耐
熱滑性層の形成、合成皮革用材料、繊維コーティング
剤、表面処理剤、離型紙等の剥離層の形成、塗料、印刷
インキのバインダー等として非常に有用である。

【００４３】

【実施例】次に、実施例、比較例及び評価例を挙げて本
発明を更に具体的に説明する。尚、文中、部又は％とあ
るのは特に断りのない限り重量基準である。

【００４４】実施例１

【００４５】撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び還流
冷却器を備えた反応器に、ε−カプロラクトン２４０
部、上記構造（１）を有しているアミノ変性シロキサン
オイル１００部及びテトラブチルチタネート０．０５部
を装入し、窒素気流下１８０℃の温度で１０時間反応さ
せた。反応の進行とともに反応物の粘度が上昇してく
る。その後１８０℃で５ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応
を続け、反応を完了させるとともに、原料のシロキサン
化合物に含まれていた非反応性シロキサン化合物及び未
反応物を完全に除去した。除去された未反応シロキサン
化合物は１５部であった。得られた生成物は水酸基価１
６で融点７２℃の蝋状のポリシロキサン−ポリエステル
共重合体である。

【００４６】実施例２

【００４７】実施例１と同様にして、ε−カプロラクト
ン１６０部、上記構造（２）を有しているアミノ変性シ
ロキサンオイル１４０部及びテトラブチルチタネート
０．０４部を装入し、窒素気流下１８０℃の温度で１０
時間反応させた。反応の進行とともに反応物の粘度が上
昇してくる。その後１８０℃で５ｍｍＨｇの減圧下で１
時間反応を続け、反応を完了させるとともに、原料のシ
ロキサン化合物に含まれていた非反応性シロキサン化合
物及び未反応物を完全に除去した。除去された未反応シ
ロキサン化合物は１８部であった。得られた生成物は水
酸基価１８で融点７６℃の蝋状のポリシロキサン−ポリ
エステル共重合体である。

【００４８】実施例３

【００４９】実施例１と同様にして、ε−カプロラクト
ン２００部、上記構造（３）を有しているアルコール変
性シロキサンオイル１６０部及びテトラブチルチタネー
ト０．０５部を装入し、窒素気流下１８０℃の温度で１
０時間反応させた。反応の進行とともに反応物の粘度が
上昇してくる。その後１８０℃で４ｍｍＨｇの減圧下で
１時間反応を続け、反応を完了させるとともに、原料の
シロキサン化合物に含まれていた非反応性シロキサン化
合物及び未反応物を完全に除去した。除去された未反応
シロキサン化合物は１８部であった。得られた生成物は
水酸基価１２で融点７８℃の蝋状のポリシロキサン−ポ
リエステル共重合体である。

【００５０】実施例４

【００５１】実施例１と同様にして、ε−カプロラクト
ン１８０部、上記構造（４）を有しているアルコール変
性シロキサンオイル１６０部及びテトラブチルチタネー
ト０．０４部を装入し、窒素気流下１８０℃の温度で１
０時間反応させた。反応の進行とともに反応物の粘度が
上昇してくる。その後１８０℃で３ｍｍＨｇの減圧下で
１時間反応を続け、反応を完了させるとともに、原料の
シロキサン化合物に含まれていた非反応性シロキサン化
合物及び未反応物を完全に除去した。除去された未反応
シロキサン化合物は１６部であった。得られた生成物は
水酸基価１４で融点７５℃の蝋状のポリシロキサン−ポ
リエステル共重合体である。

【００５２】実施例５乃至８ 実施例１乃至４で得られた共重合体を用い、下記の配合
で磁気記録媒体の磁性層用塗料を調製した。 Ｃｏ含有Ｆｅ_２Ｏ_３ １００部 ポリエステル型ポリウレタン樹脂（３５％溶液） ５４部 共重合体の３５％メチルエチルケトン溶液 ２０部 レシチン（分散剤） １部 カーボンブラック ５部 ニトロセルロース ６部 メチルエチルケトン ２７０部 上記成分を混合し、ボールミルで５０時間混練し、更に
架橋剤としてコロネートＬ（日本ポリウレタン社製：Ｎ
ＣＯ％＝１３．５、トリメチロールプロパン１モルとト
リレンジイソシアネート３モルの付加体）８部を加え、
更に３時間混練を行い、混練物をフィルターを通して磁
性粒子の分散液を得た。

【００５３】各分散液を、夫々リバースロールコーター
で、厚さが１５μｍのポリエステルフィルム上に、夫々
厚さが５μｍとなる様に塗布し、溶剤を乾燥後スーパー
カレンダーロールで表面の加工処理を行い、所定の幅に
裁断して夫々本発明の共重合体を用いた磁気記録媒体を
得た。これらの磁気記録媒体の性能を調べた結果、表１
に示す結果を得た。尚、摩擦係数（Ａ）は、磁性層と支
持体（ベースフィルム）との間で測定した値（μｋ）で
あり、他の性能は、ビデオテープとしての実装試験に供
し、２００回走行時のテープの鳴き（Ｂ）、ジッターの
横ゆれ（Ｃ）、テープの早送り時の乱巻き状態（Ｄ）及
び磁性層の摩耗状態（Ｅ）を観察したものである。総合
評価は（Ｆ）に示した。

【００５４】比較例１乃至３ 実施例１乃至４と同じ配合で磁気記録媒体の磁性層用塗
料を調製した。比較例１のバインダー樹脂は、末端に水
酸基を有する分子量２，０００のポリブチレンアジペー
ト１５０部、１，３−ブチレングリコール２０部及びト
リレンジイソシアネート５２部をメチルエチルケトン４
１２部中で付加反応させて得たポリエステル樹脂であ
り、粘度２００ポイズ／２０℃のポリエステル樹脂溶液
（固形分３５％）として用いた。比較例２のバインダー
樹脂は、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共
重合体系樹脂（エスレックＡ：積水化学社製）であり、
メチルエチルケトンの３５％溶液として用いた。比較例
３のバインダー樹脂は、ブチラール樹脂（エレックス
Ｂ：積水化学社製）であり、メチルエチルケトンの３５
％溶液として用いた。実施例１乃至４と同様にして磁気
記録媒体を形成し、評価した。結果を表１に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【発明の効果】以上の如き本発明によれば、活性水素基
を有するシロキサン化合物とラクトンとを共重合体せて
なるシロキサンセグメントとラクトンポリエステルセグ
メントを有する、低摩擦係数を有し、耐移行性及び耐ブ
リード性等を有するシロキサン変性ポリエステル系樹脂
が提供される。

フロントページの続き (72)発明者 栗山 勝美 埼玉県越谷市下間久里1135−１

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリコン原子に他の原子団を介して結合
   した活性水素を有する基を少なくとも１個有するシロキ
   サン化合物とラクトンとを共重合してなり、シロキサン
   セグメントの少なくとも一方の端にラクトンポリエステ
   ルセグメントを有し、シロキサンセグメント含有量が１
   ０乃至８０重量％、分子量が１，０００〜３０，０００
   であることを特徴とするシロキサン変性ポリエステル系
   樹脂。
2. 【請求項２】 シリコン原子に他の原子団を介して結合
   した活性水素を有する基を少なくとも１個有するシロキ
   サン化合物を重合開始剤としてラクトンを開環重合する
   ことを特徴とする請求項１に記載のシロキサン変性ポリ
   エステル系樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載のシロキサン変性ポリエ
   ステル系樹脂と架橋剤とからなる硬化性組成物。