JPH08332779A

JPH08332779A - 可逆性記録媒体

Info

Publication number: JPH08332779A
Application number: JP7161610A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Yashiki; 雄一矢敷; Junichi Tomonaga; 淳一朝長; Kazushirou Akashi; 量磁郎明石
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1995-06-06
Filing date: 1995-06-06
Publication date: 1996-12-17

Abstract

(57)【要約】【目的】基材上に塗布することにより記録層を形成さ
せた基材をロールに巻き取っても、記録層が基材の裏面
と密着することがなく、したがって、その生産性を向上
させた可逆性記録媒体を提供する。【構成】プラスチックフィルム上に外部刺激によって
光散乱度が可逆的に変化する記録層を形成した可逆性記
録媒体において、記録層に離型剤を含有させたことを特
徴とする。その記録層は、活性基を有する重合体を硬化
剤によって架橋させて得られるものであることが好まし
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱、電界、磁界や光等
の外部刺激によって光散乱度が可逆的に変化することに
より、繰り返し画像を記録、消去できる可逆性記録媒体
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、外部刺激によって可逆的に画像の
記録と消去を行うことができる各種の材料及びこれらの
材料を応用した各種方式の記録媒体に関する技術が提案
されている。これらの技術の中で、光散乱度が可逆的に
変化する有機低分子化合物／高分子化合物複合材料及び
高分子液晶は、優れた耐久性を持つことから記録媒体の
材料として有望視されている（特開昭５９−１０９３０
号公報、特開昭６３−２２３０６６号公報、特開昭６２
−１４１１４号公報、特開平２−２５１３号公報等）。
これらの材料は、プラスチックフィルム等の基材上に記
録媒体の記録層として形成されるものであり、その記録
媒体は、記録層上に保護層を形成して使用されるもので
ある。

【０００３】一般に、この種の記録媒体は、図１（ａ）
に示すように、基材２上に記録層１を形成させたもの、
図１（ｂ）に示すように、基材２上に記録層１及び保護
層４を順次形成させたもの、または図１（ｃ）に示すよ
うに、基材２上に光反射層３、記録層１及び保護層４を
順次形成させたものからなる積層構成を有する。これら
の記録媒体の基材２としては、ポリエステル、ポリエー
テル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩
化ビニル、ポリカーボネート等の樹脂フィルムや金属
箔、紙、コーティング紙等が用いられ、その膜厚は１０
〜１，０００μｍ程度である。また、光反射層３は、記
録層の光散乱度の向上を目的とする層であって、アルミ
ニウム、銀、錫、マグネシウム、白金等の金属膜が蒸着
やスパッタリング等により形成されるものであり、記録
媒体を透過光で使用する場合には不要である。また、保
護層４は、記録層の反復使用に伴う表面の劣化を防止す
るために形成される層であって、耐熱性が高く、高硬度
で低摩擦のものが望ましく、フッ素系樹脂、シリコーン
系樹脂、熱硬化樹脂、紫外線硬化樹脂や電子線硬化樹脂
等が用いられる。保護層は、複数層からなっていてもよ
く、その膜厚は０．１〜２０μｍ程度である。保護層に
は、記録時のサーマルヘッドとの接触性を改善するため
に、必要に応じて、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム等の粉体が配合される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記した記録媒体を製
造するにあたっては、基材上にロールコーター等の塗布
装置を用いて基材上に記録層を塗布し、その塗布された
基材を順次巻き取っていく方法が採用されている。その
際、図２に示すようなロール５においては、基材を巻き
とったロール５の中心部である芯６に高い圧力が加わ
る。このため、基材上の記録層は、巻き取られた基材の
裏側と接触しているので、その基材の裏面と密着する恐
れがあった。特に記録層が、液晶性単量体と活性基を有
する非液晶性単量体の重合体からなる高分子液晶で形成
されており、その非液晶性単量体の活性基をポリイソシ
アネート化合物によって架橋させて得られるもの（特開
平６−１６０８２５号公報等）である場合には、架橋を
行う際の化学反応により基材の裏面と密着しやすくな
り、さらに架橋反応を促進させるためにロール全体を加
熱するような場合には一層基材の裏面と密着する傾向が
高いという問題があった。記録媒体は、基材と容易に剥
離できない程度に密着した場合、もはや使用不能になる
ことから、記録層が密着することのない材料の出現が望
まれていた。そこで、本発明は上記した問題を解消する
ためになされたものであって、本発明の目的は、基材上
に塗布することにより記録層を形成させた基材をロール
に巻き取っても、記録層が基材の裏面と密着することが
なく、したがって、その生産性を向上させた可逆性記録
媒体を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の可逆性記録媒体
は、プラスチックフィルム上に外部刺激によって光散乱
度が可逆的に変化する記録層を形成した可逆性記録媒体
において、記録層に離型剤を含有させたことを特徴とす
る。その記録層は、活性基を有する重合体を硬化剤によ
って架橋させて得られるものであることが好ましい。

【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明においては、可逆性記録媒体の記録層が基材の裏面
との密着を防止するために、離型剤を記録層に添加剤と
して含有させる。本発明に用いられる離型剤としては、
通常、物品同士の密着を防止するための添加剤として知
られているものであり、例示すると、シリコーン系化合
物、フッ素系化合物、アクリル系化合物等の表面自由エ
ネルギーの低い種々の材料からなるものであり、オイル
型、ワックス型、ペースト型、エマルジョン型、樹脂溶
液型及び樹脂分散型等が挙げられる。これらの離型剤の
中から記録材料に混合することができ、かつ可逆記録時
において印字障害が起こらないものを選択することが好
ましい。

【０００７】一般に、上記した離型剤は、密着性を有す
る物品と接触する側に塗布されるものであって、基材の
裏面に塗布してもよいものである。しかし、本発明は、
塗布工程を短縮化させて記録層自体を非密着性にするた
めに、離型剤を記録層中に含有させるものである。ま
た、記録層上に保護層等を積層する場合には、保護層等
を塗布するときに記録層の離型剤によって塗布障害が起
こらないように、離型性の強いものは好ましくないが、
離型剤がその上に積層される塗布液の溶剤に可溶性のも
のであれば、その塗布時にある程度溶解することから塗
布障害は生起しない。本発明に使用する離型剤として
は、具体的には、変性シリコーンオイルやジメチルシリ
コーン化合物を架橋させたものが好ましい。また、記録
層中の離型剤の含有量は、０．００１〜０．１重量％の
範囲が好ましい。

【０００８】本発明の記録層材料としては、有機低分子
化合物が高分子バインダー中に分散した有機低分子化合
物／高分子化合物複合材料または高分子液晶を使用する
ことができる。以下、本発明に使用される記録層材料に
ついて詳記する。本発明の記録層に用いる有機低分子化
合物／高分子化合物複合材料の有機低分子化合物として
は、アラキン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン
酸、ラウリン酸、ラウリン酸ドデシル等の脂肪酸やその
エステル等が挙げられる。また、その高分子化合物（高
分子母材）としては、アクリル樹脂、ポリスチレン樹
脂、塩化ビニル樹脂及びその共重合体、スチレン−ブタ
ジエン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙
げられる。上記の複合材料は、その有機低分子化合物を
高分子母材中に分散させたものであって、加熱温度の差
によって結晶化度や２成分の相溶状態が変化して光散乱
度が変わることにより、記録及び消去を繰り返し行うこ
とができるものである。

【０００９】上記材料においては、特開平３−２２７６
８８号公報等に記載されているように、高分子母材を架
橋することが耐久性の向上から好ましい。架橋される高
分子母材としては、主鎖または側鎖に反応性基を含有す
るものが使用され、その反応性基を利用して、必要に応
じて触媒や多官能反応性化合物を添加することにより架
橋される。この反応性基としては、ビニル基、アクリレ
ート基、メタクリレート基、エポキシ基またはびイソシ
アネート基等の付加反応や重合可能な基、水酸基、アミ
ノ基、酸アミド基、チオール基、カルボキシル基、スル
ホン酸基、リン酸基、金属アルコーラート基、マグネシ
ウムハライド（グリニヤール）基等であることが好まし
い。これら反応性基は、これを有するモノマーを共重合
して高分子母材に導入することが好ましい。触媒として
は、各種紫外線または熱重合開始剤等が用いられ、ま
た、多官能反応性化合物としては、多官能イソシアネー
ト化合物、多官能エポキシ化合物、多官能メラミン化合
物、多官能アルデヒド化合物、多官能アミン化合物、多
官能カルボキシル化合物等が用いられる。

【００１０】本発明の記録層に用いる高分子液晶として
は、主鎖または側鎖に液晶性を示すメソゲン基（メソゲ
ン分子団）を結合した主鎖型高分子液晶及び側鎖型高分
子液晶がある。側鎖型高分子液晶としては、下記構造例
１〜３で表される繰り返し構造単位を有するものが用い
られる。

【化１】［式中、Ｒは水素原子またはメチル基、ｎは１〜３０の
整数を示し、Ａは下記（ａ）〜（ｋ）から選択されるメ
ソゲン基を示す。］

【００１１】

【化２】［式中、ＸおよびＹは、それぞれ単結合、−Ｎ＝Ｎ−，
−Ｎ（→Ｏ）＝Ｎ−，−ＣＨ＝Ｎ−，−Ｎ＝ＣＨ−，−
ＣＯＯ−，−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−，エチニレン基から選択さ
れる基を表わし、Ｒ^１はアルコキシ基、ハロゲン原子、
シアノ基、カルボキシル基、アルキル基から選択される
基を表わし、ｐは１〜５の整数を表わし、ｐが２以上の
場合には、それぞれのＲ^１は異なるものであってもよ
い。］

【００１２】本発明に使用する高分子液晶は、特開平４
−２１８０２４号公報及び特開平６−１８８６６号公報
に開示されているように、メソゲンモノマーと非メソゲ
ンモノマーとを共重合することによって合成される、高
分子側鎖に非メソゲン基を共重合した相分離型高分子液
晶も使用される。このような高分子液晶を用いると、記
録像のコントラストが大幅に向上し、かつ感熱特性を最
適化させることが可能である。本発明に用いられるメソ
ゲンモノマー及び付加反応可能なメソゲン化合物として
は、ビフェニル系、フェニルベンゾエート系、シクロヘ
キシルベンゼン系、アゾキシベンゼン系、アゾベンゼン
系、アゾメチン系、フェニルピリミジン系、ジフェニル
アセチレン系、ビフェニルベンゾエート系、シクロヘキ
シルビフェニル系、ターフェニル系等の剛直な分子に、
所定の長さのアルキルスペーサーを介して、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル基及びビニル基が結合
した種々の化合物を代表的なものとして挙げることがで
きる。

【００１３】これらの化合物の代表的な構造例を下記に
示す。これらは代表的な構造例であって、本発明はこれ
らに限定されるものではない。ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒａ）−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_ｌ−Ｏ−ＡＣＨ₂＝Ｃ（Ｒａ）−ＣＯＯ−ＡＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_ｌ−Ｏ−Ａ（式中、Ｒａは水素またはメチル基、ｌは１〜３０の整
数を表わし、Ａは前記構造例１におけるメソゲン基と同
様である。）

【００１４】本発明に用いられる非メソゲンモノマーと
しては、例えば、アクリル酸アルキル及びその誘導体、
スチレン及びその誘導体、酢酸ビニル、アクリロニトリ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピロリドン、
１−ヘキセン、１−オクテン等や、架橋するため反応性
基をもつ化合物であるアクリル酸、ω−カルボキシ−ポ
リカプロラクトンモノアクリレート、スルホン酸ビニ
ル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−アクリロキシエチルアシッドフォ
スフェート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル
アクリレート、２−アクリロキシエチルサクシネート、
フタル酸モノアクリレート、２−アクリロキシエチル
（２−ヒドロキシエチル）フタレート、４−アクリロキ
シアルキルオキシ−ベンゾイックアシッド、グリセリル
アクリレート、ヒドロキシ基置換スチレン、アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、グリシジ
ルアクリレート、２−プロペン−１−オール、５−ヘキ
セン−１−オール等（それぞれアクリルはメタクリルで
もよい）が挙げられる。ここで例示したものは一例であ
って、これらに限定されるものではない。上記した化合
物は、複数種類を用いてもよい。上記した化合物の高分
子液晶中への共重合または共付加量は、単量体単位とし
て０．１〜７０モル％の範囲が好ましい。

【００１５】高分子液晶は、上記したモノマーや反応性
化合物を用いて、ラジカル重合、イオン重合等による単
独重合または共重合によって、あるいは反応性ポリマー
に付加させることによって製造することができる。高分
子液晶の分子量としては、重量平均分子量が１万〜１０
０万の範囲のものであり、特に２万〜５０万の範囲のも
のが好ましい。これらの高分子液晶は、耐久性を向上さ
せるために架橋させることが好ましく、特にマルチドメ
イン構造を持つ架橋された高分子液晶が好ましい。高分
子液晶を光学異方性を持つ特定の大きさのドメインの集
合体からなるマルチドメイン構造として架橋させること
により、高速かつ安定な記録、消去が実現される。マル
チドメイン構造とは、光学異方性（複屈折率）を持つ複
数の微小なドメインの集合体からなる構造を呼び、光を
強く散乱する。特にマルチドメイン構造におけるドメイ
ンの大きさがドメインの分布数の極大において、その直
径で０．２〜２．０μｍの範囲にある場合、最も強く光
を散乱することから好ましい。

【００１６】上記した高分子液晶の架橋は、高分子液晶
を記録層として成膜した後、熱、光、電子線等を加える
ことによって行われる。架橋される高分子液晶として
は、主鎖または側鎖に反応性基を含有したものが使用さ
れる。その反応性基は、前記有機低分子化合物／高分子
化合物複合材料において記載したものと同じものが使用
できる。

【００１７】本発明の記録層には、その特性の向上を目
的として上記以外の成分を加えてもよい。例えば、耐候
性を向上させるために、ヒンダードアミンやヒンダード
フェノール等の酸化防止剤が、また、表示コントラスト
を向上させるために、アントラキノン系、スチリル系、
アゾメチン系やアゾ系等の各種二色性色素が、また、光
散乱性を向上させるために各種蛍光色素がそれぞれ添加
される。レーザー光による熱書き込みを効率的に行うた
めに、レーザー光吸収色素、例えば７８０〜８３０ｎｍ
の一般的な半導体レーザーを用いる場合は、フタロシア
ニン、スクエアリリウムやアズレニウム等の近赤外吸収
色素を添加することも有効である。以上に挙げた種々の
成分の添加量は、組成物中に０．０１〜５重量％の範囲
で添加することが好ましい。その他、高分子液晶には、
低分子液晶化合物を１〜２０重量％の範囲で添加しても
よい。

【００１８】次に、本発明の可逆性記録媒体に、熱制御
を利用する記録及び消去の原理について説明する。初期
状態において、マルチドメイン構造をもった高分子液晶
からなる記録層は光散乱し白濁しているが、そこにサー
マルヘッドやレーザー光等を用いて像様に部分加熱して
高分子液晶を等方性の透明状態に変換し、その後急冷さ
せると加熱された部分は等方性のままガラス状態で固定
され透明となる。一方、これを消去する場合は、加熱
後、記録時に比べて徐冷することにより最初の光散乱状
態へと戻すことにより消去させることができる。以上の
操作を繰り返すことにより、可逆的に何度も記録と消去
を行うことができる。加熱手段としてサーマルヘッドを
用いる場合、これに印加されるパルス幅やエネルギーを
制御することにより所望の条件が達成できる。その他、
初期状態を透明状態として白濁した記録を行うことも可
能である。この記録及び消去方法は、電界や磁界を用い
ることによっても行うことができる。

【００１９】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明する。なお、「部」は、いずれも「重量部」を意味す
る。

【実施例】

実施例１基材として、長さ１，０００ｍのアルミニウム蒸着した
ポリエチレンテレフタレートフィルム（幅４０ｃｍ、厚
さ７５μｍ）を用意した。一方、メソゲンモノマーとし
て、４−アクリロキシヘキシルオキシ−４′−シアノ−
ビフェニル９５部および反応性モノマーとして、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート５部を、重合開始剤とし
てアゾビスイソブチロニトリル３部、溶剤として２−ブ
タノン４００部を用いて重合を行った。得られた重合体
溶液をメタノールを沈殿溶媒として沈殿させることによ
り精製し、下記構造式Ｉで示される高分子液晶９５部を
得た。

【化３】得られた高分子液晶の物性について測定したところ、そ
の重量平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算）は
８万であり、Ｔｇ（ガラス点移転）は４０℃、Ｔｉ（液
晶相−等方相相転移点）は１１５℃であった。

【００２０】上記高分子液晶１００部に、架橋剤として
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート４部、溶
剤として２−ブタノン１５０部及びトルエン１５０部、
及びシリコーン系離型剤（ＫＳ７７８、信越化学社製）
０．０１部を加えた溶液を調製した。この溶液をグラビ
アロールコーターを用いてフィルムに連続的に塗布し
た。その後８０℃において２分間で乾燥させて膜厚６μ
ｍの記録層を形成し、これを巻き取った。このロールを
保温室に入れ、６０℃において２４時間の熱処理を行
い、高分子液晶を架橋させた。記録層は光を散乱し、白
濁していた。次いで、この記録層上に、平均１μｍ径の
シリカ粒子を１重量％分散した紫外線硬化樹脂（アロニ
ックス、東亜合成社製）をグラビアロールコーターを用
いて塗布し、高圧水銀ランプを用いて硬化させて、膜厚
２μｍの保護層を形成し、これをロールに巻き取った。
このロールから、Ａ４版サイズのシートを切り出して記
録媒体を作製した。得られた記録媒体の性能を評価する
ために、サーマルプリンター（８ドット／ｍｍ、０．３
ｍＪ／ドット）を用いて記録を行ったところ、印字部は
透明になった。この記録媒体全体を１３０℃に加熱して
空気中で冷却したところ、その全面が再び白濁状態とな
って再生された。この記録及び再生は、１００回以上繰
り返し行うことができた。

【００２１】比較例１実施例１において、高分子液晶溶液にシリコーン系離型
剤を加えることなく調製した塗布溶液を用いたこと以外
は、同様にして記録層を形成した。このロールを保温室
に入れ、６０℃２４時間の熱架橋後に保護層を塗布する
ためにフィルムを巻き戻そうとしたところ、液晶層がフ
ィルムの裏面に密着して容易に剥離させることができな
いため、保護層を塗布することができなかった。

【００２２】実施例２メソゲンモノマーとして、４−アクリロキシヘキシルオ
キシ−４′−シアノ−ビフェニル９０部及び反応性非メ
ソゲンモノマーとして、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート５部、非メソゲンモノマーとしてアクリル酸ブチ
ル５部を用いて、実施例１と同様に共重合させ、精製さ
せることにより、下記構造式IIで示される高分子液晶９
５部を得た。

【化４】得られた高分子液晶の物性について測定したところ、そ
の重量平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算）は
５万であり、Ｔｇ（ガラス点移転）は４０℃、Ｔｉ（液
晶相−等方相相転移点）は９０℃であった。

【００２３】メタノールを用いて沈殿精製した上記高分
子液晶１００部に、架橋剤として多官能イソシアネート
化合物であるヘキサメチレンジイソシアネート３部、溶
媒として２−ブタノン１５０部、トルエン１５０部及び
シリコーン系離型剤（ＫＦ４１０、信越化学社製）０．
０１部を加えた溶液を調製した。この溶液を、厚さ１０
０μｍのアルミニウム蒸着ポリエステルフィルム上にロ
ールコーターで塗布し、８０℃において２分間乾燥させ
て、膜厚６μｍの高分子液晶層を形成した。この高分子
液晶層は、光を散乱して白濁していた。次に、６０℃の
オーブン中で２４時間架橋させたところ、架橋後の高分
子液晶層も架橋前と同様に白濁していた。さらに保護層
を実施例１と同様な方法で形成し、記録媒体を作製し
た。こうして得られた記録媒体は、実施例１と同じく情
報を記録し、また再生することができた。

【００２４】

【発明の効果】本発明の可逆性記録媒体は、記録層に離
型剤を配合した構成を有することにより、記録層を形成
したフィルム基材を巻き取っても、記録層がフィルム基
材の裏面に密着することがない。したがって、長尺の原
反フィルムを基材として使用し、これをロールに巻き取
って記録媒体を作製する方法を採用することができるこ
とから、記録媒体の生産効率を向上させることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】可逆性記録媒体の断面図である。

【図２】可逆性記録媒体を巻き取ったロールである。

【符号の説明】

１…記録層、２…基材、３…光反射層、４…保護層、５
…ロール、６…芯。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プラスチックフィルム上に外部刺激によ
り光散乱度が可逆的に変化する記録層を形成してなる可
逆性記録媒体において、記録層が離型剤を含有すること
を特徴とする可逆性記録媒体。
【請求項２】記録層が、活性基を有する重合体を硬化
剤によって架橋させて得られるものである請求項１記載
の可逆性記録媒体。