JPH0952452A - 可逆性記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 記録層の耐溶剤性を向上させるために、記録
層上に熱可塑性樹脂の中間層を設けるとともに、表面に
適度の凹凸を有する保護層を形成した可逆性記録媒体を
提供する 【解決手段】 プラスチックフィルム上に外部刺激によ
り光散乱度が可逆的に変化する記録層とその表面に保護
層を形成した可逆性記録媒体において、保護層中に保護
層の平均膜厚の０．５〜２．０倍の粒径を有する球状粉
体を含有し、記録層と保護層の間に熱可塑性樹脂からな
る中間層を設けた可逆性記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱、電界、磁界や光等
の外部刺激によって光散乱度が可逆的に変化することに
より、繰り返し画像を記録及び消去できる高品質の可逆
性記録媒体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、外部刺激によって可逆的に画像の
記録と消去を行うことができる各種の材料及びこれらの
材料を応用した各種方式の記録媒体に関する技術が提案
されている。これらの技術の中で、光散乱度が可逆的に
変化する有機低分子化合物と高分子化合物との複合材料
及び高分子液晶は、優れた耐久性を持つことから記録媒
体の材料として有望視されている（特開昭５９−１０９
３０号公報、特開昭６２−１４１１４号公報、特開昭６
３−２２３０６６号公報、特開平２−２５１３号公報
等）。これらの材料は、プラスチックフィルム等の基材
上に記録媒体の記録層として形成されるものである。

【０００３】一般に、この種の記録媒体は、基本的に
は、図１（ａ）に示すように、基材２上に記録層１を形
成させた構成、図１（ｂ）に示すように、基材２上に記
録層１及び粉体４を含有する保護層３を順次積層するこ
とにより形成された層構成を有するものである。これら
の記録媒体の基材２としては、ポリエステル、ポリエー
テル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩
化ビニル、ポリカーボネート等の樹脂フィルムや金属
箔、紙、コーティング紙等が用いられ、その膜厚は１０
〜１，０００μｍ程度である。また、基材と記録層との
間には、光散乱度の向上を目的として、蒸着やスパッタ
リング等により、アルミニウム、銀、錫、マグネシウ
ム、白金等の金属膜により形成される光反射層が設けら
れることがある。ただし、記録媒体を透過光の形で使用
する場合には光反射層は不要である。さらにまた、保護
層は、記録層の反復使用に伴う表面の劣化を防止する層
として形成される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記した記録媒体を製
造するには、基材上にロールコーター等の塗布装置を用
いて記録材料の塗布液を塗布し、形成された記録層を有
する基材を順次巻き取っていく方法が採用されている。
その記録層の上に保護層を設ける際に、保護層の形成に
用いる溶剤は、記録層を溶解させないことが必要であ
る。しかしながら、一般に、保護層に使用される樹脂材
料は、耐熱性が高く、高硬度で低摩擦のものであり、そ
の溶剤としてはケトン、エステルまたは芳香族系のもの
が使用されているために、記録層を溶解させるという問
題があった。そこで、保護層を形成するには、記録層と
保護層との間に中間層を介在させることが効果的であ
る。そしてその中間層には、記録層を溶解し難い水やア
ルコール、または脂肪族炭化水素等の溶剤に溶解する熱
可塑性樹脂を用いることが好ましい。ところが、熱可塑
性樹脂からなる中間層を介在させた場合には、図２に示
すように、中間層５と保護層３との界面が凹凸になり、
保護層の表面は平滑になることから、粉体４を分散させ
る利点がなくなるという問題があった。

【０００５】そこで、本発明は上記した問題を解消する
ためになされたものである。すなわち、本発明の目的
は、記録層の耐溶剤性を向上させるために記録層上に熱
可塑性樹脂の中間層を設けるとともに、表面に適度の凹
凸を有する保護層を形成した可逆性記録媒体を提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の可逆性記録媒体
は、プラスチックフィルム上に外部刺激により光散乱度
が可逆的に変化する記録層とその表面に保護層を形成し
た可逆性記録媒体において、保護層中に保護層の平均膜
厚の０．５〜２．０倍の粒径を有する球状粉体を含有
し、記録層と保護層の間に熱可塑性樹脂からなる中間層
を設けたことを特徴とする。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明の可逆性記録媒体の層構成
は、図３に示すとおりである。図３において、１は記録
層、２は基材、３は保護層、５は中間層、６は球状粉体
である。本発明は、保護層３に保護層の平均膜厚の０．
５〜２．０倍の粒径を有する球状粉体を含有させること
により、記録層１と保護層３の間に熱可塑性樹脂からな
る中間層５を設けても、保護層３の表面は凹凸面として
形成されるものである。この「球状粉体」とは、ワーデ
ルの真の球状化度の測定値が０．８以上のものをいう。
球状粉体が上記範囲の粒径を有すると、粉体が保護層ま
たは中間層に埋没することなく、保護層表面に粉体に起
因する凹凸を形成することができる。粉体が球状でない
場合には、鋭角面が保護層表面に突出したり、また粒径
がランダムであって粗粉も多く含まれることから、保護
層表面の凹凸が不規則になったり、粉体の一部が保護層
表面に露出することがある。このような突起や凹凸が大
きい場合には、記録媒体に書き込んだりそれを消去する
際に、記録層に熱が均一に伝達され難いために、画像不
良の発生する可能性が高いことから好ましくない。

【０００８】本発明の保護層は、耐熱性が高く、高硬度
で低摩擦の材料を用いることが好ましく、具体的には、
熱硬化型、紫外線硬化型及び電子線硬化型のフッ素系樹
脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹
脂またはエポキシ系樹脂等が用いられる。保護層には、
記録時のサーマルヘッドとの接触性を改善するために、
シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリコーン系
樹脂等の粉体が配合される。保護層の膜厚は、０．５〜
５μｍの範囲とすることが好ましく、また球状粉体を配
合することにより保護層表面は凹凸が形成される。本発
明においては、保護層に用いる球状粉体の粒径は、保護
層の平均膜厚の０．５〜２．０倍を有することが必要で
ある。その粒径が、０．５倍未満の場合には、保護層表
面に凹凸が形成され難く、また、２．０倍を越える場合
には、保護層表面の突起が大きくなりすぎて画像不良を
発生する。なお、保護層の平均膜厚とは、表面の凹凸を
ならして平均化した膜厚であり、正確には断面を透過型
電子顕微鏡によって観察することにより知ることができ
るが、簡便にはダイヤルゲージ等の膜厚計によって数箇
所を計測して得た測定値を平均化したものであってもよ
い。

【０００９】本発明の中間層に用いる熱可塑性樹脂とし
ては、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、アルコール可
溶性ポリアミド、ポリアクリル酸共重合体、カゼイン、
セルロース誘導体等が挙げられ、また、ポリウレタン、
ポリアクリル酸エステル等のエマルジョンも可能であ
る。この中間層の膜厚は０．３〜３．０μｍ程度である
ことが好ましい。

【００１０】本発明の記録層材料としては、有機低分子
化合物が高分子バインダー中に分散した有機低分子化合
物と高分子化合物との複合材料または高分子液晶を使用
することができる。以下、本発明に使用される記録層材
料について詳記する。本発明の記録層に用いる有機低分
子化合物と高分子化合物との複合材料において、有機低
分子化合物としては、アラキン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、ベヘン酸、ラウリン酸、ラウリン酸ドデシル
等の脂肪酸やそのエステル等が挙げられる。また、その
高分子化合物（高分子母材）としては、アクリル樹脂、
ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂及びその共重合体、
スチレン−ブタジエン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリア
ミド樹脂等が挙げられる。上記の複合材料は、その有機
低分子化合物を高分子母材中に分散させたものであっ
て、加熱温度の差によって結晶化度や２成分の相溶状態
が変化して光散乱度が変わることにより、記録及び消去
を繰り返し行うことができるものである。

【００１１】また、高分子母材は、耐久性を向上させる
ために、特開平３−２２７６８８号公報等に記載されて
いるように、その主鎖または側鎖に反応性基を含有さ
せ、必要に応じて触媒や多官能反応性化合物を添加して
架橋させることが好ましい。架橋される高分子母材の反
応性基としては、ビニル基、アクリレート基、メタクリ
レート基、エポキシ基またはイソシアネート基等の付加
反応や重合可能な基、水酸基、アミノ基、酸アミド基、
チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸
基、金属アルコラート基、マグネシウムハライド基（グ
リニヤール試薬）等であることが好ましい。これらの反
応性基は、これを有するモノマーを共重合して高分子母
材に導入することが好ましい。触媒としては、各種紫外
線または熱重合開始剤等が用いられ、また、多官能反応
性化合物としては、多官能イソシアネート化合物、多官
能エポキシ化合物、多官能メラミン化合物、多官能アル
デヒド化合物、多官能アミン化合物、多官能カルボキシ
ル化合物等が用いられる。

【００１２】本発明の記録層に用いる高分子液晶として
は、主鎖または側鎖に液晶性を示すメソゲン基（メソゲ
ン分子団）を結合した主鎖型高分子液晶及び側鎖型高分
子液晶があるが、特に、側鎖型高分子液晶として、下記
メソゲンモノマー（１）〜（３）を重合させた構造例１
〜３で表される繰り返し構造単位を有するものが用いら
れる。 （１） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ
−Ａ （２） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−Ａ （３） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ）−（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ−Ａ

【化１】 ［式中、Ｒは水素原子またはメチル基、ｎは１〜３０の
整数を示し、Ａは下記（ａ）〜（ｋ）から選択されるメ
ソゲン基を示す。］

【００１３】

【化２】 ［式中、ＸおよびＹは、それぞれ単結合、−Ｎ＝Ｎ−，
−Ｎ（→Ｏ）＝Ｎ−，−ＣＨ＝Ｎ−，−Ｎ＝ＣＨ−，−
ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，エチニレン基から選択される基
を示し、Ｒ^１はアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ
基、カルボキシル基、アルキル基から選択される基を示
し、ｐは１〜５の整数であり、ｐが２以上の場合には、
それぞれのＲ^１は異なるものであってもよい。］

【００１４】本発明に使用する高分子液晶には、特開平
４−２１８０２４号公報及び特開平６−１８８６６号公
報に開示されているように、高分子側鎖に非メソゲン基
を有する相分離型高分子液晶も使用される。該高分子液
晶は、メソゲンモノマーと非メソゲンモノマーとを共重
合させることにより合成されるものであり、このような
高分子液晶を用いると、記録像のコントラストが大幅に
向上し、かつ感熱特性を向上させることが可能である。

【００１５】上記した非メソゲンモノマーとしては、例
えば、アクリル酸アルキル及びその誘導体、スチレン及
びその誘導体、酢酸ビニル、アクリロニトリル、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、ビニルピロリドン、１−ヘキサ
ン、１−オクテン等や、架橋するため反応基をもつ化合
物であるアクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラク
トンモノアクリレート、スルホン酸ビニル、ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−アクリロキシエチルアシッドフォスフェート、
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレー
ト、２−アクリロキシエチルサクシネート、フタル酸モ
ノアクリレート、２−アクリロキシエチル（２−ヒドロ
キシエチル）フタレート、４−アクリロキシアルキルオ
キシ−ベンゾイックアシッド、グリセリルアクリレー
ト、ヒドロキシ基置換スチレン、アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレー
ト、２−プロペン−１−オール、５−ヘキセン−１−オ
ール等（これらのアクリルは、いずれもメタクリルであ
ってもよい。）が挙げられ、これらを複数種類用いても
よい。上記した化合物の高分子液晶中への共重合または
共付加量は、単量体単位として０．１〜７０モル％の範
囲であることが好ましい。

【００１６】高分子液晶は、上記したモノマーや反応性
化合物を用いて、ラジカル重合、イオン重合等による単
独重合または共重合によって、あるいは反応性ポリマー
に付加させることによって製造することができる。高分
子液晶の分子量としては、重量平均分子量が１万〜１０
０万の範囲のものであり、特に２万〜５０万の範囲のも
のが好ましい。これらの高分子液晶は、特開平６−１６
０８２５号公報に記載されているように、架橋させるこ
とが好ましく、特にマルチドメイン構造を持つ架橋され
た高分子液晶が好ましい。高分子液晶を光学異方性を持
つ特定の大きさのドメインの集合体からなるマルチドメ
イン構造として架橋させることにより、高速かつ安定な
記録及び消去を行うことができる。マルチドメイン構造
とは、光学異方性（複屈折率）を持つ複数の微小なドメ
インの集合体からなる構造を呼び、光を強く散乱する。
特に、マルチドメイン構造におけるドメインの直径が、
ドメインの分布数の極大において０．２〜２．０μｍの
範囲にある場合、最も強く光を散乱することから好まし
い。上記した高分子液晶の架橋は、高分子液晶を記録層
として成膜した後、熱、光、電子線等を加えることによ
って行われる。架橋される高分子液晶としては、主鎖ま
たは側鎖に反応性基を含有したものが使用され、その反
応性基は、前記有機低分子化合物と高分子化合物との複
合材料において記載したものと同じものが使用できる。

【００１７】本発明の記録層には、その特性の向上を目
的として上記以外の成分を加えてもよい。例えば、耐候
性を向上させるために、ヒンダードアミンやヒンダード
フェノール等の酸化防止剤が添加され、表示コントラス
トを向上させるために、アントラキノン系、スチリル
系、アゾメチン系やアゾ系等の各種二色性色素が添加さ
れ、また、光散乱性を向上させるために各種蛍光色素が
添加される。レーザー光による熱書き込みを効率的に行
うために、レーザー光吸収色素、例えば７８０〜８３０
ｎｍの一般的な半導体レーザーを用いる場合は、フタロ
シアニン、スクエアリリウムやアズレニウム等の近赤外
吸収色素を添加することも有効である。これらの成分の
添加量は、組成物中に０．０１〜５重量％の範囲である
ことが好ましい。その他、高分子液晶には、低分子液晶
化合物を１〜２０重量％の範囲で添加してもよい。

【００１８】また、記録層を塗布して基材を巻き取った
後、記録層が基材裏面に密着するような場合には、記録
層に微量の離型剤を添加することも有効である。離型剤
として用いられるものとしては、一般にシリコーン系、
フッ素系、アクリル系等の表面自由エネルギーが低い種
々の化合物であり、これらにはオイル型、ワックス型、
ペースト型、エマルジョン型、樹脂溶液型、樹脂分散型
等がある。これらの中で、記録材料に混合することがで
き、かつ可逆記録時において印字障害が起こらないもの
を選択すればよい。

【００１９】次に、本発明の可逆性記録媒体に、熱制御
を利用する記録及び消去の原理について説明する。初期
状態において、マルチドメイン構造をもった高分子液晶
からなる記録層は光散乱し白濁しているが、そこにサー
マルヘッドやレーザー光等を用いて像様に部分加熱して
高分子液晶を等方性の透明状態に変換し、その後急冷さ
せると加熱された部分は等方性のままガラス状態で固定
され透明となる。一方、これを消去する場合は、加熱
後、記録時に比べて徐冷することにより最初の光散乱状
態へと戻すことにより消去させることができる。以上の
操作を繰り返し行うことにより、記録層の記録と消去を
可逆的に何度も繰り返すことができる。加熱手段として
サーマルヘッドを用いる場合、これに印加されるパルス
幅やエネルギーを制御することにより所望の条件が達成
できる。その他、初期状態を透明状態として白濁した記
録を行うことも可能である。この記録及び消去方法は、
電界や磁界を用いることによっても行うことができる。
白濁状態は、ＯＨＰのような透明光においては黒く観察
される。

【００２０】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明する。なお、「部」は、いずれも「重量部」を意味す
る。

【実施例】基材として、長さ１０００ｍのポリエチレン
テレフタレートフィルム（幅４０ｃｍ、厚さ７５μｍ）
を用意した。一方、メソゲンモノマーとして、４−アク
リロキシヘキシルオキシ−４′−シアノ−ビフェニル９
５部および反応性モノマーとして、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート５部を、重合開始剤としてアゾビスイ
ソブチロニトリル３部、溶剤として２−ブタノン４００
部を用いて重合を行った。得られた重合体溶液をメタノ
ールを沈殿溶媒として沈殿させることにより精製し、下
記構造式Ｉで示される高分子液晶９７部を得た。

【化３】 得られた高分子液晶の物性について測定したところ、そ
の重量平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算）は
８万であり、Ｔｇ（ガラス転移点）は４０℃、Ｔｉ（液
晶相−等方相相転移点）は１１５℃であった。

【００２１】上記高分子液晶１００部に、架橋剤として
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート４部、溶
剤として２−ブタノン１５０部及びトルエン１５０部、
及びシリコーン系離型剤（商品名：ＫＳ７７８、信越化
学社製）０．００５部を加えた溶液を調製した。この溶
液をグラビアロールコーターを用いてフィルムに連続的
に塗布した。その後８０℃において２分間乾燥させて膜
厚６μｍの記録層を形成し、これを巻き取った。次に、
記録層の上に、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：Ｂ
Ｍ１、積水化学社製）のイソプロパノール溶液を塗布
し、再び８０℃において２分間乾燥させて膜厚１．５μ
ｍの中間層を形成した。次いで、この中間層上に、平均
粒径０．５μｍの球状シリカ粉体（商品名：シーホスタ
ー、日本触媒社製）１重量％をトルエン溶剤と共に分散
した紫外線硬化樹脂（商品名：アロニックス、東亜合成
社製）をグラビアロールコーターを用いて塗布し、高圧
水銀ランプを用いて硬化させて、膜厚１．０μｍの保護
層を形成し、これをロールに巻き取った。このロールを
保温室に入れ、６０℃において２４時間熱処理を行って
高分子液晶を架橋させた。このようにして得たフイルム
の記録層は、光を散乱し白濁しており、また、保護層の
表面粗度Ｒａは０．３μｍであり、異常な突起はなかっ
た。このフイルムからＡ４版サイズのシートを切り出し
て記録媒体を作製した。

【００２２】得られた記録媒体の性能を評価するため
に、サーマルプリンター（８ドット／ｍｍ、０．３ｍＪ
／ドット）を用いて記録を行ったところ、印字部は透明
になった。この記録媒体全体を１３０℃に加熱して空気
中で冷却したところ、その全面が再び白濁状態となって
再生された。この記録及び再生は、２００回以上繰り返
し行うことができた。さらに、球状シリカ粉体として、
平均粒径が１．０μｍ、１．５μｍ、２．０μｍのもの
を用いて作成した記録媒体についても、それぞれ同様に
記録及び再生を行うことができた。その保護層の表面粗
度Ｒａは、それぞれ０．４μｍ、０．７μｍ、１．０μ
ｍであった。

【００２３】比較例１ 実施例１において、記録層の上に中間層を形成すること
なく保護層用の塗布液を塗布したところ、記録層がトル
エン溶剤に溶解してしまって記録媒体を作製することが
できなかった。 比較例２ 実施例１において、保護層に粉体を分散することなく記
録媒体を作製した場合には、記録媒体に書き込みをしよ
うとするとサーマルヘッド通過時に記録媒体がつかえる
とか、斜めに走行する等の走行不良が発生して正常に書
き込みをすることができなかった。 比較例３ 実施例１において、保護層に平均粒径が０．５μｍの不
定形シリカ粉体１重量％を分散した場合は、保護層の表
面粗度Ｒａは０．５μｍであり、３．０μｍ以上の異常
な突起が１ｃｍ² に２個以上存在していた。その突起部
分は記録を行っても透明になることがなく、印字不良に
なった。

【００２４】比較例４ 実施例１において、保護層に平均粒径が０．３μｍの球
状シリカ粉体１重量％を分散した場合は、保護層の表面
粗度Ｒａは０．１μｍであったが、比較例２と同じ走行
不良が発生した。 比較例５ 実施例１において、保護層に平均粒径が３．０μｍの球
状シリカ粉体１重量％を分散した場合は、保護層の表面
粗度Ｒａは２．０μｍになったが、記録を行ってみる
と、透明部分に小さな白濁部分が存在し、完全な透明状
態は得られなかった。

【００２５】

【発明の効果】本発明の可逆性記録媒体は、保護層中に
特定の粒径を有する球状粉体を含有し、記録層と保護層
の間に熱可塑性樹脂の中間層を設けたことにより、保護
層の塗布時にその溶剤による記録層の溶解を防止するこ
とができると共に、保護層に分散した球状粉体により保
護層表面には適度の凹凸が形成されるから印字不良が発
生することがなく、したがって、品質の良い可逆性記録
媒体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 基本的な可逆性記録媒体の概略を示す断面図
である。

【図２】 従来の可逆性記録媒体の概略を示す断面図で
ある。

【図３】 本発明の可逆性記録媒体の概略を示す断面図
である。

【符号の説明】

１…記録層、２…基材、３…保護層、４…粉体、５…中
間層、６…球状粉体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プラスチックフィルム上に外部刺激によ
   り光散乱度が可逆的に変化する記録層とその表面に保護
   層を形成した可逆性記録媒体において、保護層中に保護
   層の平均膜厚の０．５〜２．０倍の粒径を有する球状粉
   体を含有し、記録層と保護層の間に熱可塑性樹脂からな
   る中間層を設けたことを特徴とする可逆性記録媒体。