JPH08333209A

JPH08333209A - 抗菌性組成物およびそれを用いた抗菌性材料の製造方法

Info

Publication number: JPH08333209A
Application number: JP7138209A
Authority: JP
Inventors: Toshiichi Tomioka; 敏一冨岡; Katsumi Tomita; 勝己冨田; Atsushi Nishino; 敦西野
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1995-06-05
Filing date: 1995-06-05
Publication date: 1996-12-17
Anticipated expiration: 2020-08-17
Also published as: JP3682932B2

Abstract

(57)【要約】【目的】樹脂の透明性や樹脂表面の平滑性を損なうこ
となく、樹脂をはじめ各種材料に、容易に抗菌性を付与
する方法を提供する。【構成】銀、銅および亜鉛の少なくとも一種のチオス
ルファト錯体の水溶液を非水溶媒に分散させたエマルシ
ョン抗菌性組成物を熱硬化牲樹脂に混合し、硬化させて
抗菌性の付与された樹脂成形体を得る。また、同抗菌性
組成物を塗料樹脂中に混合し、これを被塗装物に塗装し
て抗菌性の付与された塗装皮膜を形成する。さらには、
上記チオスルファト錯体の水溶液を水性塗料中に混合
し、これを被塗装物に塗装して抗菌性の付与された塗装
皮膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶液状の抗菌性組成物
および同組成物を用いて抗菌性の付与された抗菌性材料
を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、合成樹脂製品が多用されるにいた
り、例えば、台所用品等のように衛生面で注意を払う必
要がある分野に用いられる場合に、合成樹脂表面の菌に
よる汚染が問題となってきている。また、建築用資材と
して使用されているコーキング材表面に菌や黴がはえ、
衛生面であるいは外観が悪くなる等の問題が生じてい
る。その対策として、合成樹脂中に抗菌性組成物を混入
し、合成樹脂表面にこの組成物を溶出させて樹脂表面の
殺菌を行う方法が用いられている。また、合成樹脂中の
抗菌・抗黴性組成物を積極的に溶出させ、この樹脂表面
およびその周囲に対して抗菌・抗黴効果を得るために
は、チアベンダゾール等の有機抗菌抗黴性組成物が用い
られる。

【０００３】また、抗菌性組成物もその表面の永久的か
つ完全な殺菌性を保証するものでないため、定期的な表
面殺菌を行う方が、より清潔性を維持できる。この場合
の表面殺菌として、従来より一般的に次亜塩素酸ナトリ
ウム等の塩素系漂白剤がよく用いられる。さらに、植物
抽出物の中には、テルペン系化合物が抗菌効果を有する
ことが知られている。この種の化合物を用いた技術とし
て、白せん菌の治療剤作成（特開昭６３−３０４２４号
公報）、植物からフィトンチッドを取り出して冷蔵庫に
取り付けた、防臭防黴ユニット付冷蔵庫（特開昭６１−
２２８２８３公報）、空気清浄器（特開昭６１−２６８
９３４公報）が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、有機抗菌抗黴
材料は揮発性を有するため、これを合成樹脂に含有させ
ると、この合成樹脂の周囲環境が汚染され、またこの合
成樹脂の表面と接触した排液中には、抗菌抗黴材料が含
有されており、これが排水環境汚染の原因となり、さら
に、下水処理中の活性汚泥に影響を及ぼすなどの問題が
ある。また、銀イオン（Ａｇ⁺）を用いた銀系抗菌剤
は、台所で常用する漂白剤を用いると、銀イオンが塩素
系漂白剤中の塩素イオンと反応し不溶性の塩化銀を生成
する。さらに、この塩化銀は光反応活性が高いためすぐ
に金属銀、酸化銀に変化することにより、黒変するのみ
ならず、抗菌性能を低下させるという問題点があった。
また、樹脂中に混練した場合、銀塩安定化のため用いる
担持体の屈折率が混練樹脂のそれと異なるため、樹脂を
不透明にさせたり、担持体の吸湿性により成形樹脂表面
の平滑性を損なうなどの問題点もあった。さらに、植物
抽出物の場合、植物内に存在する物質の多くは芳香性物
質であり、揮発性を有するため、これら物質を樹脂に混
入しようとしても、樹脂の成形時の加熱により蒸発する
ため、混入することができないという問題がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の抗菌性組成物
は、銀、銅、および亜鉛よりなる群から選択される少な
くとも一種の金属のチオスルファト錯体の水溶液からな
るものである。ここに用いるチオスルファト金属錯体
は、銀錯体で説明すると、酢酸銀、硫酸銀および硝酸銀
の少なくとも一種の可溶性銀塩を純水に溶解し、その溶
液に亜硫酸カリウムとチオ硫酸カリウムチオまたは硫酸
ナトリウムと亜硫酸ナトリウムを順次添加して溶解する
ことにより調製することができる。また、チオ硫酸ナト
リウムまたはチオ硫酸カリウムの飽和溶液に少なくとも
一種の可溶性銀塩を溶解する方法、亜硫酸ナトリウムま
たは亜硫酸カリウムの飽和溶液に少なくとも一種の可溶
性銀塩を溶解した後、チオ硫酸ナトリウムまたはチオ硫
酸カリウムを溶解する方法によって調製することができ
る。

【０００６】銀イオン、亜硫酸イオンおよびチオ硫酸イ
オンを構成成分とするチオスルファト銀錯体の水溶液に
おいては、亜硫酸イオンおよびチオ硫酸イオンの銀イオ
ンに対するモル比がそれぞれ１〜６および１〜１８であ
ることが好ましい。また、さらに、チオスルファト亜鉛
錯体を含むことが好ましい。このチオスルファト亜鉛錯
体を形成するための亜鉛塩としては、酢酸亜鉛、硫酸亜
鉛および硝酸亜鉛の少なくとも一種の可溶性亜鉛塩が好
ましい。さらに、上記のチオスルファト金属錯体の水溶
液をｐＨ６〜８に保つのが好ましい。ｐＨ調整には、上
記溶液に酢酸、クエン酸、酒石酸などのカルボン酸、あ
るいはほう酸、燐酸などの無機物弱酸を添加する。

【０００７】また、本発明は、銀、銅、および亜鉛より
なる群から選択される少なくとも一種の金属のチオスル
ファト錯体の水溶液を非水溶媒に分散させたエマルショ
ンからなる抗菌性組成物を提供する。

【０００８】さらに、本発明は、上記の抗菌性組成物を
用いて各種の抗菌性材料を製造する方法を提供する。す
なわち、上記の水溶液を用いる場合は、これを水性塗料
中に混合し、この塗料を被塗装物に塗装して抗菌性の付
与された塗装皮膜を形成する。また、上記の水溶液を抄
紙工程で添加することにより、抗菌性の付与された紙を
製造する。さらに、上記の水溶液を抄紙後の乾燥工程あ
るいは塗工工程、さらには完成後に、紙に添着して抗菌
性の付与された紙を製造する。

【０００９】また、上記のエマルションからなる抗菌性
組成物を用いる場合は、この抗菌性組成物を熱硬化牲樹
脂に混合し、硬化させて抗菌性の付与された樹脂成形体
を製造する。さらに、この抗菌性組成物を塗料樹脂中に
混合し、これを被塗装物に塗装して抗菌性の付与された
塗装皮膜を形成する。ここにおいて、上記のエマルショ
ンの分散媒である非水溶媒は、前記熱硬化性樹脂、塗料
樹脂またはそれらの溶媒と相溶するものであることを要
する。なお、上記塗装皮膜と金属基地面の間に、含水率
の低い樹脂塗膜を設けることが好ましい。

【００１０】

【作用】本発明で抗菌性組成物として用いるチオスルフ
ァト金属錯体の水溶液は、その錯体の安定性が高いため
担持体を必要とせず、従って樹脂中に混練した場合、樹
脂の透明性、樹脂表面の平滑性などの樹脂固有の特性を
そのまま維持させることができる。特に、可溶性銀塩の
水溶液に、亜硫酸塩を添加して亜硫酸錯体を形成させた
後、さらにチオ硫酸塩を加えて形成したチオスルファト
銀錯体は、安定性が向上している。この際、亜硫酸塩お
よびチオ硫酸塩と銀の比率を制御することでさらに安定
性を向上させることができる。具体的には、原料中のチ
オ硫酸イオンと銀イオンのモル比（Ｓ₂Ｏ₃ ^2-）／（Ａｇ
⁺）を１から１８、亜硫酸イオンと銀イオンのモル比
（ＳＯ₃ ^2-）／（Ａｇ⁺）を１から６にすることにより、
生成する抗菌性組成物の安定性、とりわけ耐光・耐熱変
色性を向上させることができる。また、ｐＨを６〜８に
制御することで一層の安定性を向上させることができ
る。

【００１１】本発明の抗菌性組成物は、担体を使用する
ことが困難な材料や、紙のように繊維に直接添着できる
材料にも、適用が可能である。さらに、本発明の抗菌性
組成物は、溶液状であることから、液体状の樹脂や塗料
中に容易に分散させて抗菌性を付与することができる。
また、銀を錯体化して安定化させているため、安定した
抗菌作用が得られる。さらに、環境中に溶出しても環境
汚染の原因となりにくい。また、塩素濃度の高い雰囲気
中で使用しても変色抗菌性能の低下がみられにくい。

【００１２】また、原料中の酢酸銀の代わりに硫酸銀を
用いることにより、生成溶液状抗菌性組成物中の酢酸残
留をなくし、溶液状抗菌性組成物の酢酸臭および溶液状
抗菌性組成物の加熱加工時の酢酸臭を除去できる。金属
基地面に銀を含む抗菌性塗装膜を設けた場合、金属表面
と塗装膜が接し、その部分に水が介在すると局部電池を
形成し、金属のイオン化傾向が銀よりも高い場合、腐食
現象を引き起こす。ただし、金属がアルミニウムの場合
は、表面にアルミナ層を形成し、腐食を起こしにくい。
そこで、金属表面に水を含みにくい樹脂を用いた絶縁層
を設けることで、銀を含む塗装膜を形成しても腐食を起
こしにくくなる。

【００１３】

【実施例】

［実施例１］まず、酢酸銀の水溶液を調製した。酢酸銀
（ＣＨ₃ＣＯＯＡｇ）は溶解度が小さいので、飽和溶解
度に近い７．７ｇ／ｌを６０℃以下の温度で溶解した。
この溶解工程において、６０℃を越える温度では酢酸銀
が分解するので、６０℃以下室温以上の温度範囲が好ま
しい。次に、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₃）を酢酸銀
１モルにたいして３モルの割合で添加し、充分溶解させ
た後、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃）を酢酸銀１
モルに対して１２モルの割合で添加し溶解させた。この
時の溶解工程は４０℃〜室温の温度範囲が好ましい。

【００１４】このようにして調製されたチオスファト銀
錯体の水溶液に、酢酸亜鉛を亜鉛／銀比率が２になるよ
うに添加し、溶解させた。これに酢酸を加えてｐＨを
７．０に調製した。こうして溶液状抗菌性組成物を得
た。表１は、上記と同様にして酢酸銀に対する亜硫酸塩
およびチオ硫酸塩のモル比を変えて各種の抗菌性組成物
を調製し、その抗菌性や安定性などのついて評価した結
果を示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】なお、評価基準は以下のとおりである。黒変：溶液調製中あるいは調製後に、溶液に色調変化が
ある。 ▲ ：やや溶液に色調変化がある。 △ ：実用上差し支えのない抗菌性がある。 ○ ：抗菌性、色調とも良好。 ◎ ：抗菌性、色調ともに良好、とりわけ耐光性極めて
良好。粘凋：乾燥後、その表面に粘凋性あるいは若干の吸湿性
がある。

【００１７】本実施例では、ｐＨ調節のために酢酸を用
いたが、クエン酸、酒石酸などのカルボン酸、あるいは
ほう酸、燐酸などの無機弱酸を添加しても溶液の安定性
は若干低下するが実用上差し支えがない。また、実施例
では酢酸銀を銀原料として用いたが、その代わりに硫酸
銀を用いても同様の抗菌性能が得られた。硫酸銀を用い
ることにより、生成する溶液状抗菌性組成物中の酢酸残
留をなくし、酢酸臭およびこれを樹脂と混練する際の酢
酸臭を除去することができる。さらに、銀錯体のカチオ
ンとしてナトリウムを用いたが、カリウムを用いても実
用上差し支えのない耐熱性が得られる。

【００１８】［実施例２］実施例１の溶液状抗菌性組成
物１００重量部を界面活性剤のラウリン酸カリウム１重
量部とともに、非水溶媒のキシレン１００重量部中に分
散・乳化させ、非水溶媒に抗菌性材料を分散させたエマ
ルション抗菌性組成物を得た。

【００１９】［実施例３］実施例２のエマルション抗菌
性組成物を、その銀換算重量にして１.５重量部相当を
不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に添加し、均一に
分散させ、さらに硬化剤、着色剤、骨材などと共に成形
型に注型し、１２０℃で１時間加熱して硬化させ、抗菌
性を付与した樹脂成形体を得た。［実施例４］実施例２のエマルション抗菌性組成物を、
その銀換算重量にして１.５重量部相当をウレタン樹脂
塗料１００重量部に配合し、均一に分散させた。この塗
料を溶媒で希釈し、下塗り層を設けた金属表面に約２０
μｍの塗膜厚みにスプレー塗装した。

【００２０】［実施例５］実施例１の溶液状抗菌性組成
物を水分散アクリル−スチロールエマルジョン樹脂塗料
に加えて均一に分散させた。溶液状抗菌性組成物の添加
割合は、樹脂分１００重量部に対して銀換算重量にして
１.５重量部相当である。この分散液を木質生地表面に
約３０μｍの塗膜厚みで刷毛塗り塗装した。［実施例６］製紙工程は、パルプ化工程、調成工程、抄
造工程、加工工程および仕上げ工程からなる。この抄造
工程に用いるパルプの中にサイズ剤などと共に実施例１
の溶液状抗菌性組成物を繊維分換算１００重量部に対
し、銀換算重量にして１.５重量部の割合となるよう配
合し、均一に分散させ、丸網抄紙装置で抄紙し、抗菌性
の付与された紙を得た。なお、抄紙装置には、防錆処理
が施されている。

【００２１】［実施例７］製紙工程の最終工程で紙に塗
料を塗布する。この塗料中に、カオリンなどの顔料と共
に実施例１の溶液状抗菌性組成物を添加し、抗菌性の付
与された紙を製造した。［比較例１］溶液状抗菌性組成物を用いない他は実施例
３と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂を硬化し、成
形体を得た。

【００２２】以上実施例３〜７および比較例１の樹脂成
形体などの各サンプルについて、以下に示す抗黴試験、
抗菌試験を行った。その結果を表２に示す。表２より、
実施例３〜７のサンプルは、いずれも実用的な抗菌・抗
黴性能を有することがわかる。

【００２３】抗黴試験：日本工業規格のカビ抵抗牲試験
（ＪＩＳＺ２９１１）の繊維製品用防黴試験による
ハローテスト法に準じ、１４日後に評価した。用いた黴
は、クラドスポリウムクラドスポリオイデス（Clados
porium cladosporioides)、ケトミウムグロボサム（C
haetomium globosum）、ペニシリウムシトリナム（Pe
nicillium citrinum）、およびアスペリギルスニゲル
（Asperigillus niger）の４種である。抗菌試験：エスケリチアコ−ライ（Escherichia col
i）、スタフィロコックスアウレウス（Staphylococcu
s aureus）、およびバチルスサブチリス（Bacillus s
ubtillis）の各菌約１０⁴ｃｆｕ／ｍｌを懸濁させた液
滴０．２ｍｌをサンプルの表面に滴下し、温度３７℃、
湿度９０％以上の環境で２４時間放置後、生存菌数を計
測し、１０²以上の菌数減少が見られた場合効果ありと
した。

【００２４】

【表２】

【００２５】［実施例８］実施例１の処方と異なる溶液
状抗菌性組成物の製法について説明する。まず、酢酸銀
を４０〜５０℃において７．７ｇ／ｌの割合で純水に溶
解し、次いで、この溶液に酢酸銀１モルに対して３モル
の亜硫酸ナトリウム、次に３モルのチオ硫酸ナトリウム
をそれぞれ添加して溶解させた。このように調製された
溶液状抗菌性組成物について、実施例１と同様の使用用
途を試みた結果、同様あるいはそれ以上の効果が得られ
た。

【００２６】

【発明の効果】以上のように本発明の溶液状抗菌性組成
物は、組成物そのものの安定性が高いため担持体を必要
とせず、樹脂中に混練した場合、担持体に起因する弊害
を生じることなく、すなわち樹脂の透明性、樹脂表面の
平滑性をそのまま維持することができる。また、従来の
抗菌剤のように担持体の粒度にとらわれることなく、各
種材料に容易に抗菌性を付与することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5/56 ＫＣＦＣ０８Ｋ 5/56 ＫＣＦＣ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｄ２１Ｈ 19/00 Ｄ２１Ｈ 1/10 21/14 ７０４ 19/10 1/34 Ａ 21/36 5/22 Ｄ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】銀、銅、および亜鉛よりなる群から選択
される少なくとも一種の金属のチオスルファト錯体の水
溶液からなる抗菌性組成物。
【請求項２】銀イオン、亜硫酸イオンおよびチオ硫酸
イオンを構成成分とするチオスルファト銀錯体の水溶液
からなり、前記亜硫酸イオンおよびチオ硫酸イオンの銀
イオンに対するモル比がそれぞれ１〜６および１〜１８
である抗菌性組成物。
【請求項３】さらにチオスルファト亜鉛錯体を含む請
求項２記載の抗菌性組成物。
【請求項４】銀、銅、および亜鉛よりなる群から選択
される少なくとも一種の金属のチオスルファト錯体の水
溶液を非水溶媒に分散させたエマルションからなる抗菌
性組成物。
【請求項５】請求項４記載の抗菌性組成物を熱硬化牲
樹脂に混合し、硬化させて抗菌性の付与された樹脂成形
体を得る抗菌性材料の製造方法。
【請求項６】請求項４記載の抗菌性組成物を塗料樹脂
中に混合し、これを被塗装物に塗装して抗菌性の付与さ
れた塗装皮膜を形成する抗菌性材料の製造方法。
【請求項７】請求項１記載の抗菌性組成物を水性塗料
中に混合し、これを被塗装物に塗装して抗菌性の付与さ
れた塗装皮膜を形成する抗菌性材料の製造方法。
【請求項８】金属基地面に含水率の低い樹脂塗膜を設
け、この樹脂塗膜上に前記塗装皮膜を形成する請求項６
または７記載の抗菌性材料の製造方法。
【請求項９】請求項１記載の抗菌性組成物を抄紙工程
で添加することにより、抗菌性を付与された紙を得る抗
菌性材料の製造方法。
【請求項１０】請求項１記載の抗菌性組成物を抄紙後
の紙に添着して抗菌性の付与された紙を得る抗菌性材料
の製造方法。