JPH0718208A - 抗菌性水性塗料及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】自己乳化性及び自己硬化性を有し、耐水性、耐
熱性及び衛生的特性に優れると共に、優れた抗菌効果を
発現し得る新規な水性塗料を提供するにある。 【構成】アンモニウム塩またはアミン塩の形に中和され
たカルボキシル基を含むアクリル樹脂系水性塗料に、ｐ
Ｈ７．５乃至９の条件下に水溶性抗菌性金属塩を添加す
ることにより得られる新規構造を有する抗菌性水性塗料
であって、水溶性抗菌性金属塩が塗料固形分１００ｇ当
り０．０５乃至１０ミリモルの濃度で含有されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、抗菌性水性塗料及びそ
の製法に関し、より詳細には、水分への分散安定性に優
れ、しかも耐水性、耐熱性や種々の塗膜物性に優れた新
規な抗菌性水性塗料及びその製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、缶詰用缶の製造に際して、金属の
内容物への溶出を防止し、また金属の腐食を防止するた
めに各種塗料が金属素材や缶自体に塗装されていたが、
有機塗料を用いた場合、溶剤の揮散により作業環境を汚
染するという問題があった。このような問題を解決する
ものとして有機溶剤を使用しない水性塗料が使用されて
いる。このような水性塗料としては、エポキシ樹脂及び
その硬化剤樹脂をアニオン系またはノニオン系界面活性
剤を使用して水中に分散させたものが使用されていた
が、これらは分散安定性に問題があると共に、貯蔵中に
ゲル化するという問題もあり、また分散性、貯蔵安定性
の点から多量の界面活性剤を用いる場合には、形成され
た塗膜から界面活性剤が内容物中に移行するという衛生
上の問題があり、また塗膜自体の化学的及び機械的性質
に悪影響を及ぼすという欠点があった。

【０００３】このため、乳化剤を用いない自己乳化型の
水性塗料が望まれており、エポキシ樹脂のように官能基
を有する塗料を、アクリル樹脂のようにカルボキシル基
を有する樹脂と反応させることにより変性し、この変性
樹脂をアンモニア又はアミン類で中和することによっ
て、水性媒体中に自己乳化させた自己乳化型の水性塗料
が提案されている（特開昭５９−２１３７１８号公
報）。

【０００４】一方、飲食物を内容物とする缶体において
は、雑菌による内容物の腐敗や変質を防止するために、
このような各種塗料に抗菌性を持たせることが望まれて
いる。特に飲料缶においては、飲み口が外気に曝されて
いるため雑菌が付着し易く、衛生性を向上させる見地か
らもこのような要請が大きい。

【０００５】抗菌性材料としては、従来より、銀イオ
ン、銅イオン、亜鉛イオンなどの金属イオンを含んでな
るものが知られており、例えば構造単位としてアクリル
酸銀及び／又はメタクリル酸銀を含有する重合体（特公
昭５８−４３１２３号公報）やエチレン系不飽和カルボ
ン酸乃至その無水物から成る単位を含有する熱溶融可能
な熱可塑性共重合体と酸化銀から成る重合体等が知られ
ている。これらの抗菌性重合体を塗料に用いるには、こ
れらを粉末として各種塗料に分散させて用いられている
が、この場合には抗菌性重合体を十分に分散することが
できず、特に水性塗料においては沈殿を生じてしまうの
である。

【０００６】このような問題を解決するものとして、メ
ラミン及び／又はメラミン誘導体とカルボキシル基とを
含み且つ両者に化学的に結合した抗菌性金属イオンを含
有する高分子物質から成る抗菌性材料も知られいる（特
公昭５６−３３２５号公報）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記抗
菌性材料においてもエマルジョンを得るためには乳化剤
を使用しなければならない。このように乳化剤が使用さ
れた水性塗料においては、形成された塗膜が衛生的特性
や風味保持性に問題があり、塗膜自体の化学的及び機械
的性質に悪影響が及ぼされるという欠点があるのであ
る。また塗膜として形成できるとしても、硬化性に劣る
ため、耐水性、耐熱性に劣り、塗料として十分満足し得
るものではなかった。

【０００８】従って本発明の目的は、自己乳化性及び自
己硬化性を有し、耐水性、耐熱性及び衛生的特性に優れ
ると共に、優れた抗菌効果を発現し得る新規な水性塗料
を提供するにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、アンモ
ニウム塩またはアミン塩の形に中和されたカルボキシル
基を含むアクリル樹脂系水性塗料に、ｐＨ７．５乃至９
の条件下に水溶性抗菌性金属塩を添加することを特徴と
する抗菌性水性塗料の製法が提供される。本発明によれ
ばまた、アンモニウム塩またはアミン塩の形に中和され
たカルボキシル基を含むアクリル樹脂系水性塗料に、ｐ
Ｈ７．５乃至９の条件下に水溶性抗菌性金属塩を添加し
て得られる水性塗料であって、水溶性抗菌性金属塩が塗
料固形分１００ｇ当り０．０５乃至１０ミリモルの濃度
で含有されていることを特徴とする抗菌性水性塗料が提
供される。

【００１０】

【作用】本発明においては、アンモニウム塩またはアミ
ン塩の形に中和されたカルボキシル基を含むアクリル樹
脂系水性塗料に、ｐＨ７．５乃至９の条件下で水溶性抗
菌性金属塩を添加すると、抗菌性金属が沈殿するこなく
塗料中に均一に分散し、しかもこの塗料から得られる塗
膜は優れた耐熱性及び耐水性を有するという従来の抗菌
性水性塗料とは異なる新規な抗菌性水性塗料が得られる
のである。本発明の抗菌性水性塗料がいかなる構造を有
することによって、上記の優れた性能を示すかは未だ不
明であるが、本発明者等の実験によれば、本発明の抗菌
性水性塗料は、従来のカルボキシル基を含有する抗菌性
材料とはその構造が異なることは明らかである。すなわ
ち一般にカルボキシル基を含有する抗菌性材料において
は、カルボキシル基は水溶性金属塩によって中和され
て、カルボキシル基に抗菌性金属のイオンが担持された
状態になっているが、本発明の抗菌性水性塗料において
はカルボキシル基は抗菌性金属によっては中和されてい
ないのである。

【００１１】このことは、アクリル樹脂系水性塗料に水
溶性銀塩を滴下した水性塗料と、アミン類の存在下でア
クリル樹脂系水性塗料に水溶性銀塩を滴下した水性塗料
についての赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を調べることに
より理解される。すなわち、前者の水性塗料においては
図１に示すようにアクリル酸銀のピーク（１６００cm ^-1
付近）が認められ、銀イオンがカルボキシル基に担持し
た状態になっているのがわかるが、後者の水性塗料にお
いては図２に示すようにアクリル酸銀についてのピーク
は見受けられず、銀イオンはカルボキシル基に担持され
た状態になっていないのである。このように本発明の抗
菌性水性塗料は、従来の抗菌性材料とは全く異なる構造
を有しているため、乳化剤を配合しなくても抗菌性金属
が沈殿することなく塗料中に均一に分散させることが可
能となるのである。

【００１２】

【発明の好適態様】

（アクリル樹脂系水性塗料の調製）本発明において用い
る、アクリル樹脂系水性塗料は、エポキシ樹脂成分とカ
ルボキシル基含有アクリル樹脂成分を含有する組成物、
またはエポキシ樹脂成分、エポキシ樹脂に対する硬化剤
樹脂成分及びカルボキシル基含有アクリル樹脂から成る
組成物であることが特に好ましい。これらの組成物はエ
ポキシ樹脂成分がアクリル樹脂と化学的に結合している
ため、得られる塗膜は安定しており、耐水性、耐熱性に
優れたものとなる。更に、末端にはエポキシ基が残って
いるため、自己架橋性を有し、またアクリル樹脂が有す
る被膜形成能と相俟って優れた物性を示す塗膜を得るこ
とができるのである。

【００１３】エポキシ樹脂成分、及びそれに対する硬化
剤樹脂成分は、通常製缶用塗料に用いられている樹脂成
分であり、耐水性、耐熱水性、及び金属に対する密着性
に優れた塗膜の形成を可能にするものである。一方カル
ボキシル基含有アクリル樹脂は、それ自体塗膜形成樹脂
成分であると共に、エポキシ樹脂成分及び硬化剤樹脂成
分を乳化分散させる分散剤としての作用を有している。
この自己乳化分散作用は、アクリル樹脂中のカルボキシ
ル基がアンモニウム塩またはアミン塩と成ることにより
可能となるものである。

【００１４】本発明において硬化剤樹脂を配合したもの
を使用した場合には、硬化性能にも優れているという利
点が達成されると共に、形成される硬化塗膜は、エポキ
シ樹脂やアクリル樹脂成分が完全に架橋硬化し、この硬
化物が塗膜の連続マトリックス中に硬化剤樹脂が化学反
応で取り込まれているため、レトルト殺菌等の高温熱水
処理に付されても塗膜の白化や塗膜からの注出が防止さ
れるという利点も達成されるのである。

【００１５】アクリル樹脂系水性塗料は、アクリル樹脂
のカルボキシル基をアンモニウム塩又はアミン塩で中和
する点を除けば、それ自体公知の方法によって調製する
ことができる。例えば、エポキシ樹脂成分とアクリル樹
脂成分を反応させ、カルボキシル基過剰のアクリル樹脂
・エポキシ樹脂部分反応物を形成し、このアクリル樹脂
・エポキシ樹脂部分反応物に最終組成物のｐＨが７乃至
９、特に７．５乃至８．５となる量のアンモニアまたは
アミンを加えて水性媒体中に分散させる。この場合にお
いては、塗料中のエポキシ樹脂成分とカルボキシル基含
有アクリル樹脂成分の割合は、１：１乃至１０：１、特
に２：１乃至９：１の範囲で存在することが好ましい。
勿論、この塗料には必要に応じて硬化剤樹脂成分を配合
することができる。硬化剤樹脂成分の配合量はエポキシ
樹脂成分とカルボキシル基含有アクリル樹脂成分の総量
に対して、１乃至２０重量％、特に２乃至１０重量％の
範囲にあるのが好ましい。

【００１６】また上記方法以外にも硬化剤樹脂成分を配
合する場合は、エポキシ樹脂成分、硬化剤樹脂成分及び
アクリル樹脂を含有する有機溶媒溶液にアンモニア水或
いはアミン含有水を混合する、所謂転換法において調製
することができる。また上記三成分の有機溶媒溶液を使
用する代わりに、その溶融混合物を使用することもでき
る。上記の樹脂成分を含有する有機溶媒溶液又は溶融物
にアンモニア水又はアミン水を添加すると、添加の初期
においては系の粘度が上昇するが、添加を続けていくと
系の粘度が徐々に低下し始める。この段階で添加を中断
して系全体を攪拌により均質化し、再びアンモニア水又
はアミン水の添加を続けると、所定量のアンモニア水又
はアミン水の添加で系の粘度は急激に低下する。樹脂溶
液にアンモニア水又はアミン水を添加した初期において
は、水相は分散相の形で存在するが、前述した系の粘度
が急激に低下した段階では、特定の樹脂成分を含む水相
が連続（分散媒）相及び特定の他の樹脂成分が分散相と
なったＯ／Ｗ型乳化液が安定に生成するのである。

【００１７】塗料中のエポキシ樹脂成分は三成分基準で
２０乃至９５重量％、特に４０乃至９０重量％、硬化剤
樹脂成分は２乃至３０重量％、特に５乃至２０重量％、
及びカルボキシル基含有アクリル樹脂成分は１０乃至６
０重量％、特に１５乃至５０重量％の量で存在するのが
好ましい。

【００１８】（抗菌性水性塗料の調製） 本発明において
は、上述のようにしてアンモニウム塩またはアミン塩の
形に中和されたカルボキシル基を含むアクリル樹脂系水
性塗料に、ｐＨ７．５乃至９、特にｐＨ７．７乃至８．
５の条件の下に水溶性抗菌性銀の塩を添加することによ
り抗菌性水性塗料を調製する。この範囲外のｐＨの条件
下で水溶性抗菌性金属塩を添加すると、その組成は明ら
かではないが沈殿が生じてしまうことになる。すなわ
ち、水溶性銀塩の添加中にｐＨが７．５以下になると樹
脂分を多く含むと思われる乳白色の沈殿が生成し、一方
ｐＨ９以上の塗料に水溶性銀塩を添加すると瞬時にして
黒色の沈殿が生成し、いずれの場合ももはや水性塗料と
しての形態を保つことができない。ｐＨの調整はアクリ
ル樹脂系水性塗料を調製する際に添加するアミン類によ
って調整しておくことができるが、抗菌性金属を添加す
る際に硝酸等を添加して調整することも可能である。抗
菌性金属はアクリル樹脂系水性塗料の固形分１００ｇ当
りの存在量が０．０５乃至１０ミリモル、好適には０．
５乃至５ミリモルの範囲とすることにより、塗料に優れ
た抗菌性を付与することができるのである。すなわち、
抗菌性金属が上記範囲より少ないと優れた抗菌効果が発
現しなくなり、また抗菌性金属の量が上記範囲より多く
ても抗菌効果に変りがないばかりか、抗菌性銀塩性水性
塗料の経時安定性が失われるのである。

【００１９】（エポキシ樹脂成分）エポキシ樹脂として
は、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピハロ
ヒドリンとの重縮合により得られたビスフェノール型エ
ポキシ樹脂が好適であり、そのエポキシ当量は一般に４
００乃至２００００、特に１０００乃至５０００の範
囲、及びその数平均分子量は１０００乃至２００００、
特に２０００乃至１３０００の範囲にあるものが好まし
い。

【００２０】（アクリル樹脂成分）用いるアクリル樹脂
成分は、一般に１乃至４００、特に５乃至３５０の酸価
を有することが好ましく、この内でも溶剤型のものは１
乃至１５０の比較的低い酸価を有していてもよいが、自
己乳化型のものでは、銀塩の形以外の過剰のカルボキシ
ル基はアンモニウム塩またはアミン塩となって自己乳化
性が生じるので、３０乃至４００の比較的高い酸価を有
するものが好ましい。

【００２１】アクリル樹脂としては、酸価が上述した範
囲内にある限り任意のアクリル系樹脂を用いることがで
きる。このアクリル樹脂は、上述した酸価のカルボキシ
ル基を樹脂中に与えるエチレン系不飽和カルボン酸又は
その無水物と、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エ
ステルと、所望によりこれらと共重合可能な他のエチレ
ン系不飽和単量体との共重合体からなる。エチレン系不
飽和カルボン酸又はその無水物としては、メタクリル
酸、アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等を挙げ
ることができ、これらは単独または２種以上の組合せで
使用することができる。

【００２２】アクリル酸やメタクリル酸のエステルとし
ては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリ
ル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエ
チル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどがあ
る。但し、上記の（メタ）アクリル酸とはアクリル酸も
しくはメタアクリル酸を示す。

【００２３】これらの単量体と共に共重合される他の共
単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、アクリロ
ニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミド等を挙
げることができる。

【００２４】用いるアクリル系樹脂の重量平均分子量
は、一般に５０００乃至２０００００、特に１００００
乃至１５００００の範囲内の分子量を有していることが
望ましい。アクリル共重合体の適当な組合せの例は、
(1) メタクリル酸メチル／アクリル酸２−エチルヘキシ
ル／アクリル酸、(2) スチレン／メタクリル酸メチル／
アクリル酸エチル／メタクリル酸、(3) スチレン／アク
リル酸エチル／メタクリル酸、(4) メタクリル酸メチル
／アクリル酸エチル／アクリル酸等である。これらのア
クリル樹脂は、これらの単量体を有機溶媒中、アゾビス
イソブチロニトリル類や過酸化物の存在下で重合させる
ことにより容易に得られる。

【００２５】（硬化剤樹脂成分）本発明に用いる硬化剤
樹脂成分は、エポキシ樹脂と硬化物を形成するものであ
り、これに限定されるものではないが、フェノール樹
脂、アミノ樹脂等のメチロール基やエーテル化メチロー
ル基を含有する樹脂を好適に用いることができる。フェ
ノール樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂やその
エーテル化物が使用される。このレゾール型フェノール
樹脂は ｐ−置換フェノール等のフェノール類とホルム
アルデヒド乃至その機能誘導体とを、該フェノール１モ
ル当りホルムアルデヒド２モル以上となる割合で、アル
カリ金属触媒又はアルカリ土類金属触媒の存在下に反応
させ、必要によりエーテル化させることにより得られ
る。用いるレゾール型フェノール樹脂は、一般に２００
乃至１５００、特に２５０乃至１３００の数平均分子量
を有していることが好ましい。

【００２６】アミノ樹脂としては、メラミン−ホルムア
ルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹
脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が使用される。これ
らの樹脂はエタノール、ブタノール等のアルコール類で
エーテル化されていることが好ましい。このアミノ樹脂
は、相当する含窒素化合物をホルムアルデヒド乃至その
機能誘導体と、アルカリ金属触媒またはアルカリ土類金
属触媒の存在下に反応させ、必要によりエーテル化させ
ることにより得られる。用いるアミノ樹脂は、一般に２
００乃至２０００、特に２５０乃至１５００の数平均分
子量を有しているのがよい。

【００２７】（抗菌性金属）水溶性の抗菌性金属塩とし
ては、硝酸銀、酢酸銀等の銀塩や、塩化銅、硫酸銅、硝
酸銅、酢酸銅等の銅塩や、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜
鉛、酢酸亜鉛等の亜鉛塩等を単独あるいは二種以上の組
合せで使用し得るが、中でも銀は優れた抗菌力を有して
いるので特に好ましい。

【００２８】（有機溶媒溶液）エポキシ樹脂成分、硬化
剤樹脂成分及びアクリル樹脂を含有させる有機溶媒とし
ては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；
アセトン、メチルエチルケトン、メリルイソブチルケチ
ン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；エタノール、
プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶
媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒等の１
種又は２種以上を用いることができる。原料溶液中の樹
脂分濃度は、一般に５乃至８０重量％、特に２０乃至７
０重量％の範囲内にあるのがよい。この原料溶液には、
それ自体公知の塗料用配合剤、例えば可塑剤、滑剤、顔
料、充填剤、安定剤等を所望により配合してよい。

【００２９】（アミン類）アクリル樹脂系塗料の中和に
使用するアミン類としては、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類、２−
ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、アミノメチルプロパノール等のアル
コールアミン類、モルホリン等が使用される。またエチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン等多価アミンも使
用できる。アンモニア及びアミン類は、アクリル樹脂の
カルボキシル基に対して、０．３乃至１．３化学当量の
量で用いるのがよい。

【００３０】相転換に使用する水性媒体の量は、樹脂の
種類や原料溶液の濃度によっても相違するが、一般に原
料溶液当り０．５乃至２．０重量倍、特に０．７乃至
１．５重量倍の水の使用が推奨される。樹脂溶液とアン
モニア又はアミン水との混合は、室温で十分であるが、
所望により１００℃程度の温度にまで加温してもよい。
添加混合は、通常の攪拌機を備えた反応槽内で行うこと
ができるが、所望によりホモミキサーのような高剪断攪
拌装置を使用したり、超音波振動の照射を用いることも
できる。相転換による水性分散液には、水と有機溶媒の
双方が含有されている。この水性分散液を共沸減圧蒸留
に付することにより有機溶媒を水との共沸により除去
し、また水性分散液の濃縮を行うことができる。有機溶
媒の共沸蒸留に際しては、外部から水を補給しながら行
うことも可能なことが了解されるべきである。

【００３１】最終水性塗料における塗料樹脂固形分の濃
度は１０乃至７０重量％、特に２０乃至６０重量％の範
囲であることが望ましく、且つ水性塗料中の有機溶媒の
含有量は１５重量％以下、特に５重量％以下であること
が望ましい。また、塗料中の樹脂分の分散安定性を向上
させる目的で、任意の段階で若干量の界面活性剤や高分
子分散剤を系中に添加されることは許容される。溶融物
相転換法の場合、塗料用樹脂とアクリル樹脂とを含有す
る溶融物を調製する。この溶融物の溶融粘度は一般に１
０乃至１０００００センチポイズ、特に１００乃至３０
０００センチポイズの範囲内にあるのが適当であり、上
記範囲よりも高粘度では両者の均密且つ一様な混練が困
難となる場合がある。また溶融物の温度は１０乃至１５
０℃、特に２０乃至１２０℃にあるのが適当であり、上
記温度範囲よりも高い場合には、塗料樹脂成分の部分ゲ
ル化や早期ゲル化（プレメチュア）を生じ易くなるの
で、好ましくない。混練温度を下げ且つ溶融粘度を下げ
る目的で前述した有機溶媒を用いることができる。

【００３２】有機溶媒の使用量は、樹脂分当り３０重量
％以下、特に１５重量％以下とするのが適当である。一
方或いは両方の樹脂成分が有機溶媒溶液の形で混練に供
給してもよいことは勿論である。溶融混練は、ニーダ
ー、バンバリーミキサー、単軸又は二軸の押出式混練装
置を用いて行うことができる。水の添加量や、有機溶媒
の除去等は、溶液相転換法の場合に準ずる。

【００３３】本発明において水性媒体とは、少なくとも
１０重量％以上が水である水単独、もしくは親水性有機
溶媒との混合物を意味し、親水性有機溶媒としてはメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、イソブタノ
ール等のアルキルアルコール類、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール等のエー
テルアルコール類、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート、等のエーテルエステル類、そ
の他ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ダイアセトン
アルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等が使
用される。

【００３４】本発明による抗菌性水性塗料は、ブリキ
板、アルミニウム板、処理鋼板等の金属板に直接、或い
は必要によりアンダーコートを施した後、或いは上記金
属板を成形加工した後に、それ自体公知の手段、例え
ば、ハケ塗り、スプレー塗装や静電塗装に用いられるば
かりでなく、ローラ塗布、ブラシ塗布、ドクターコータ
ー、エアナイフコーター、リバースコーター等の各種コ
ーターによる塗布作業に用いることができる。形成され
た塗膜は水で洗っても、抗菌性金属が落ちることなく、
抗菌効果が持続している。

【００３５】

【発明の効果】本発明の水性塗料は特に製缶用塗料とし
て好適に用いることができる。缶内面となる部分は勿
論、外面に施すことにより、内容物の腐敗や変質が有効
に防止できる。特に外気に曝されている外面には菌等が
付着しているおそれが多く、菌等が増殖するのを防止し
て、菌等が内容物中に混入すること、また開口周囲外面
に口を付けた場合に、口の中に菌等が入らないようにす
ることが可能となる。また冷蔵状態で保管された場合に
も、本発明の抗菌性水性塗料から成る塗膜は耐水性にも
優れているため抗菌性能が長期にわたって安定に持続す
るのである。更に硬化剤樹脂成分を配合した抗菌性水性
塗料においては、硬化性能にも優れていると共に、形成
された硬化塗膜はレトルト殺菌等の高温熱水処理に付さ
れても塗膜の白化や塗膜からの注出が有効に防止される
のである。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明について更に詳し
く説明する。 実施例１ （カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液の調製） (1) メタクリル酸 ４８部 スチレン ２４部 メチルメタクリレート ２４部 エチルアクリレート ２４部 過酸化ベンゾイル ２部 (2) ブチルセロソロブ ２００部 ｎ−ブタノール ８０部 ４つ口フラスコに(1) の１／４と(2) の全量を仕込み、
１１０℃に昇温した後、(1) の残量を２時間かけてフラ
スコ中に滴下した。滴下終了後３時間フラスコ内を１１
０℃に保持してアクリル樹脂を得た。樹脂の分子量は重
量平均で約５万、酸価は２５０であった。

【００３７】（フェノール樹脂溶液の調製）ｐ−クレゾ
ール１０８ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液３２４
ｇ、３０％水酸化ナトリウム水溶液１３３ｇを混合し、
５０℃で２時間反応後７０℃に昇温し、この温度で更に
４時間反応させる。次いで倍量の水で希釈し、室温に冷
却後１５％酢酸水溶液中で中和させる。生じた沈殿物を
濾過捕集して水洗し、淡黄色粉末を得た。このものの数
平均分子量は約２５０であった。この淡黄色粉末を混合
溶剤（メチルイソブチルケトン４０部、キシレン２０
部、シクロヘキサノン２０部、メチルイソブチルカルビ
トール１０部、メチルエチルケトン１０部）に固形分３
０％となるように溶解させ、フェノール樹脂溶液とし
た。

【００３８】（水性塗料の調製）４つ口フラスコにエピ
コート１００９ ４００部、ブチルセロソルブ２００
部、ｎ−ブタノール３００部、キシレン１００部を入
れ、５０℃に加温してエポキシ樹脂を完全に溶解した。
エポキシ樹脂溶液に前記フェノール樹脂溶液を固形分換
算でエポキシ樹脂／フェノール樹脂が９５／５となるよ
うに混合し、更に前記アクリル樹脂溶液を固形分換算で
エポキシ樹脂／アクリル樹脂が８０／２０になるように
混合した。混合液を１１０℃で２時間保持した後、液温
を８０℃に下げ、２５部のジメチルエタノールアミンを
混合した。この混合液を８０℃で３０分間保持してアク
リル樹脂・エポキシ樹脂部分反応物を得た。この樹脂溶
液にイオン交換水２０００ｇを高速攪拌しながら滴下
し、水性分散体を得た。得られた分散体を５０℃で減圧
蒸留し、溶剤の一部を除去した後、再度イオン交換水を
加え、固形分３０％の水性塗料を得た。塗料のｐＨは
７．９であった。 （抗菌性水性塗料の調製）前記水性塗料５００部に濃度
０．０５モル／リットルの硝酸銀水溶液を滴下した。塗
料のｐＨは７．８であり、沈殿は認められなかった。

【００３９】実施例２ 実施例１で調製したｐＨ７．９の水性塗料５００部に濃
度０．０５モル／リットルの酢酸銀水溶液を滴下した。
塗料のｐＨは７．８であり、沈殿は認められなかった。

【００４０】比較例１ 実施例１で調製した抗菌性水性塗料５００部に濃度０．
０５モル／リットルの硝酸銀水溶液を更に９０部滴下し
た。塗料のｐＨは７．４となり、乳白色の多量の沈殿が
生じた。

【００４１】比較例２ 実施例１で調製したｐＨ７．９の水性塗料に濃度０．０
５モル／リットルの希硝酸を滴下してｐＨを７．３に調
製した。この水性塗料５００部に濃度０．０５モル／リ
ットルの硝酸銀水溶液を３０部滴下した。塗料のｐＨは
７．２となり、乳白色の多量の沈殿が生じた。

【００４２】実施例３ 実施例１で調製したｐＨ７．９の水性塗料に更にジメチ
ルエタノールアミンを加え、水性塗料のｐＨを８．６に
調整した。この水性塗料５００部に濃度０．０５モル／
リットルの硝酸銀水溶液を３０部滴下した。塗料のｐＨ
は８．５となったが、沈殿は認められなかった。

【００４３】比較例３ 実施例１で調製したｐＨ７．９の水性塗料に更にジメチ
ルエタノールアミンを加え、水性塗料のｐＨを９．２に
調整した。この水性塗料５００部に濃度０．０５モル／
リットルの硝酸銀水溶液を３０部滴下した。この塗料は
硝酸銀水溶液の滴下と同時に黒色の沈殿が生じた。

【００４４】実施例４ ４つ口フラスコにエピコート１００９ ４００部、ブチ
ルセロソルブ２００部、ｎ−ブタノール３００部、キシ
レン１００部を入れ、５０℃に加温してエポキシ樹脂を
完全に溶解した。エポキシ樹脂溶液に実施例１で調製し
たフェノール樹脂溶液を固形分換算でエポキシ樹脂／フ
ェノール樹脂が９０／１０となるように混合し、１１０
℃で２時間保持した。この樹脂溶液を室温まで冷却した
後、実施例１で用いたアクリル樹脂を固形分換算でエポ
キシ樹脂／アクリル樹脂が８０／２０となるように混合
した。この樹脂溶液をホモジナイザーを使用して高速攪
拌しながら、２８部の２８％アンモニア水を加え、更に
イオン交換水１２００部を徐々に加え、Ｏ／Ｗ型エマル
ジョンを得た。この乳化分散体を５０℃で減圧蒸留して
溶剤の一部を除去した後、更にイオン交換水を加えて、
固形分３０％の水性塗料を得た。水性塗料のｐＨは８．
７であった。この水性塗料５００部に濃度０．０５モル
／リットルの硝酸銀水溶液を９０部滴下した。塗料のｐ
Ｈは８．４となったが、沈殿は全く観察されなかった。

【００４５】実施例５ 実施例３で調製したｐＨ８．６の水性塗料５００部に濃
度０．５モル／リットルの硝酸銀水溶液を３０部滴下し
た。塗料のｐＨは７．７あったが、塗料中に微細な黒色
の沈殿物が若干認められた。

【００４６】実施例６ 実施例１で調製したｐＨ７．９の水性塗料５００部に濃
度０．０５モル／リットルの硝酸銀水溶液を９部滴下し
た。塗料のｐＨは７．９で変化はなく、沈殿も認められ
なかった。

【００４７】実施例７ 実施例１で調製したｐＨ７．９の水性塗料５００部に濃
度０．００５モル／リットルの酢酸銀水溶液を３０部滴
下した。塗料のｐＨは７．９で変化はなく、沈殿も認め
られなかった。

【００４８】比較例４ 実施例１で調製したｐＨ７．９の水性塗料５００部に濃
度０．００５モル／リットルの硝酸銀水溶液を９部滴下
した。塗料のｐＨは７．９で変化はなく、沈殿も認めら
れなかった。

【００４９】比較例５ 硝酸銀水溶液を滴下しない以外は実施例１と同様にして
水性塗料を調製した。 比較例６ 硝酸銀水溶液を滴下しない以外は実施例４と同様にして
水性塗料を調製した。

【００５０】上記実施例及び比較例の水性塗料について
抗菌効果を下記の方法で調べた。なお、比較例１乃至３
の塗料に関しては沈殿のために塗装することができず、
抗菌効果を調べることはできなかった。 （抗菌性評価用塗装板の作製）実施例及び比較例の各水
性塗料を＃１４のバーコーターによりＴＦＳ板に塗布
し、ガスオーブンにより２００℃−１分間の焼付硬化を
行った。得られた塗装板を５cm×５cmに切断し、カット
エッジ部分を比較例１の塗料により補正した後、再度２
００℃−１分間の焼付けを行いカットエッジ部の塗料を
硬化させた。この５cm×５cmの塗装試験片をレトルト殺
菌処理（１３０℃−３０分）した後、大腸菌を用いて抗
菌効果を評価した。

【００５１】（抗菌性評価試験）大腸菌（Escherichia
coli IAM 1239 ）の懸濁液を用い、試験菌数が２〜４×
１０ 6 個／mlとなるように希釈調製した。この試験菌
液０．１mlをレトルト処理した５×５（cm²）に切断し
た塗装板上に滴下し、保持させたまま３７℃で２４時間
作用させた。２４時間後、試料を滅菌した生理食塩水３
０mlで洗浄し、その洗浄液中の生残菌数をメンブランフ
ィルター法により測定した。培養は一般細菌用ブイヨン
培地（日水製薬（株）製）を用いて３７℃−２４時間と
した。塗料の性状及び抗菌性評価結果を表１に示す。表
１における抗菌性評価においては、 〇：作用後の金数／初期菌数＜１０^-2 △：１０^-2 ≦作用後の菌数／初期菌数＜１０^-1 ×：１０^-1 ≦作用後の菌数／初期菌数とする。

【００５２】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】アミン類の存在しない条件でアクリル樹脂系水
性塗料に水溶性銀を滴下した水性塗料についての赤外吸
収スペクトル（ＩＲ）のチャートである。

【図２】アミン類の存在下でアクリル樹脂系水性塗料に
水溶性銀を滴下した水性塗料についての赤外吸収スペク
トル（ＩＲ）のチャートである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年７月１２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】（水性塗料の調製）４つ口フラスコにエピ
コート１００９ ４００部、ブチルセロソルブ２００
部、ｎ−ブタノール３００部、キシレン１００部を入
れ、５０℃に加温してエポキシ樹脂を完全に溶解した。
エポキシ樹脂溶液に前記フェノール樹脂溶液を固形分換
算でエポキシ樹脂／フェノール樹脂が９５／５となるよ
うに混合し、更に前記アクリル樹脂溶液を固形分換算で
エポキシ樹脂／アクリル樹脂が８０／２０になるように
混合した。混合液を１１０℃で２時間保持した後、液温
を８０℃に下げ、２５部のジメチルエタノールアミンを
混合した。この混合液を８０℃で３０分間保持してアク
リル樹脂・エポキシ樹脂部分反応物を得た。この樹脂溶
液にイオン交換水２０００ｇを高速攪拌しながら滴下
し、水性分散体を得た。得られた分散体を５０℃で減圧
蒸留し、溶剤の一部を除去した後、再度イオン交換水を
加え、固形分３０％の水性塗料を得た。塗料のｐＨは
７．９であった。 （抗菌性水性塗料の調製）前記水性塗料５００部に濃度
０．０５モル／リットルの硝酸銀水溶液を３０部滴下し
た。塗料のｐＨは７．８であり、沈殿は認められなかっ
た。

【手続補正０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】実施例２ 実施例１で調製したｐＨ７．９の水性塗料５００部に濃
度０．０５モル／リットルの酢酸銀水溶液を３０部滴下
した。塗料のｐＨは７．８であり、沈殿は認められなか
った。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アンモニウム塩またはアミン塩の形に中和
   されたカルボキシル基を含むアクリル樹脂系水性塗料
   に、ｐＨ７．５乃至９の条件下に水溶性抗菌性金属塩を
   添加することを特徴とする抗菌性水性塗料の製法。
2. 【請求項２】アンモニウム塩またはアミン塩の形に中和
   されたカルボキシル基を含むアクリル樹脂系水性塗料
   に、ｐＨ７．５乃至９の条件下に水溶性抗菌性金属塩を
   添加して得られる水性塗料であって、水溶性抗菌性金属
   塩が塗料固形分１００ｇ当り０．０５乃至１０ミリモル
   の濃度で含有されていることを特徴とする抗菌性水性塗
   料。