JPH08333457A - ポリシロキサン−ポリアミド系ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
ポリシロキサン−ポリアミド系ブロック共重合体の製造方法Info
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- JPH08333457A JPH08333457A JP7164785A JP16478595A JPH08333457A JP H08333457 A JPH08333457 A JP H08333457A JP 7164785 A JP7164785 A JP 7164785A JP 16478595 A JP16478595 A JP 16478595A JP H08333457 A JPH08333457 A JP H08333457A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 安全衛生・作業環境上の問題がない反応溶媒
を用い、機械的強度に優れた高重合度のポリシロキサン
−ポリアミドブロック共重合体を簡便に且つ高収率で得
る。 【構成】 【化１】 （Ｌ：炭素数１−６のアルキレン基；Ｒ１、Ｒ２：フッ
素置換されていてもよい炭素数１−６のアルキル基、核
置換基を有する若しくは有しないアリール基、アラルキ
ル基；ｎ：平均重合度を表わす１０−２００の整数）で
表わされるポリシロキサンと、 ＣｌＯＣ−Ａｒ１−（−ＣＯＮＨ−Ａｒ２−ＮＨＣＯ−
Ａｒ１−）ｍ−ＣＯＣｌ （Ａｒ１、Ａｒ２：核置換基を有する若しくは有しない
２価の芳香族系有機残基；ｍ：平均重合度を表わす１−
１００の整数）で表わされるポリアミドとを、有機塩基
の存在下で、 Ｒ４Ｏ−（Ｒ３Ｏ）ｔ−Ｒ５ （Ｒ３：炭素数２−４のアルキレン基；Ｒ４、Ｒ５：炭
素数１−４のアルキル基；ｔ：１以上の整数）で表わさ
れるグリコール−ジ−エーテル系溶媒中で反応させる工
程を含む。
を用い、機械的強度に優れた高重合度のポリシロキサン
−ポリアミドブロック共重合体を簡便に且つ高収率で得
る。 【構成】 【化１】 （Ｌ：炭素数１−６のアルキレン基；Ｒ１、Ｒ２：フッ
素置換されていてもよい炭素数１−６のアルキル基、核
置換基を有する若しくは有しないアリール基、アラルキ
ル基；ｎ：平均重合度を表わす１０−２００の整数）で
表わされるポリシロキサンと、 ＣｌＯＣ−Ａｒ１−（−ＣＯＮＨ−Ａｒ２−ＮＨＣＯ−
Ａｒ１−）ｍ−ＣＯＣｌ （Ａｒ１、Ａｒ２：核置換基を有する若しくは有しない
２価の芳香族系有機残基；ｍ：平均重合度を表わす１−
１００の整数）で表わされるポリアミドとを、有機塩基
の存在下で、 Ｒ４Ｏ−（Ｒ３Ｏ）ｔ−Ｒ５ （Ｒ３：炭素数２−４のアルキレン基；Ｒ４、Ｒ５：炭
素数１−４のアルキル基；ｔ：１以上の整数）で表わさ
れるグリコール−ジ−エーテル系溶媒中で反応させる工
程を含む。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリシロキサン−ポリ
アミド系ブロック共重合体の製造方法、特にグリコール
−ジ−エーテル系溶媒中で、両末端にアミノ基を有する
ポリシロキサンと両末端に酸クロリド基を有する芳香族
ポリアミドとのブロック重合体を製造する方法に関す
る。
アミド系ブロック共重合体の製造方法、特にグリコール
−ジ−エーテル系溶媒中で、両末端にアミノ基を有する
ポリシロキサンと両末端に酸クロリド基を有する芳香族
ポリアミドとのブロック重合体を製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術及び解決しようとする課題】従来、液晶表
示装置の配向膜用樹脂としては、ポリシラン系、ポリイ
ミド系、ポリアミド系、若しくはポリビニルアルコール
系の各樹脂、又は、ポリシロキサン−ポリカーボネート
ブロック重合体、ポリシロキサン−ポリアミドブロック
重合体等のマルチブロック共重合体樹脂等が知られてい
る。
示装置の配向膜用樹脂としては、ポリシラン系、ポリイ
ミド系、ポリアミド系、若しくはポリビニルアルコール
系の各樹脂、又は、ポリシロキサン−ポリカーボネート
ブロック重合体、ポリシロキサン−ポリアミドブロック
重合体等のマルチブロック共重合体樹脂等が知られてい
る。
【０００３】ポリシロキサン系のブロック重合体は、柔
軟な分子構造を有し、一般の有機高分子化合物にはない
ガス透過性や生理的不活性等の特性を持ち、加工性も良
いため、人工心肺などに用いる抗血栓材料としても注目
されている。一方ポリアミドは、強い分子間力を有し、
機械的特性、電気絶縁性、耐熱性等に優れた素材として
知られている。
軟な分子構造を有し、一般の有機高分子化合物にはない
ガス透過性や生理的不活性等の特性を持ち、加工性も良
いため、人工心肺などに用いる抗血栓材料としても注目
されている。一方ポリアミドは、強い分子間力を有し、
機械的特性、電気絶縁性、耐熱性等に優れた素材として
知られている。
【０００４】ところで、ポリシロキサン−ポリアミド系
ブロック重合体の製造方法としては、（芳香族）亜リン
酸エステル法による（脂肪族）アミン末端ポリシロキサ
ンを用いる方法が提案されている（特開昭61−293224号
公報［特公平1-23490 号公報］、特開昭62−257933号公
報等) 。この種の重縮合反応においては、反応を阻害し
ない各種の有機溶剤を使用することができる。使用可能
な主な有機溶媒は、ピリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、N,N-ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性
溶媒である。例えば、特公平1-23490 号公報には、両末
端にアミノ基を有するポリシロキサンと両末端にカルボ
キシル基を有するポリアミドとを芳香族亜リン酸エステ
ルとピリジン誘導体の存在下に反応させる方法が記載さ
れている（Ｉ法：今井ら、高分子学会予稿集、第34巻、
287 頁（1985））。また特公平3-13252 号公報には、両
末端にアミノ基を有するポリシロキサンと両末端に酸ク
ロリド基を有するポリアミドとを有機塩基とトリエチル
アミン塩酸塩の存在下にクロロホルム中で反応させる方
法が記載されている（II法）。
ブロック重合体の製造方法としては、（芳香族）亜リン
酸エステル法による（脂肪族）アミン末端ポリシロキサ
ンを用いる方法が提案されている（特開昭61−293224号
公報［特公平1-23490 号公報］、特開昭62−257933号公
報等) 。この種の重縮合反応においては、反応を阻害し
ない各種の有機溶剤を使用することができる。使用可能
な主な有機溶媒は、ピリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、N,N-ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性
溶媒である。例えば、特公平1-23490 号公報には、両末
端にアミノ基を有するポリシロキサンと両末端にカルボ
キシル基を有するポリアミドとを芳香族亜リン酸エステ
ルとピリジン誘導体の存在下に反応させる方法が記載さ
れている（Ｉ法：今井ら、高分子学会予稿集、第34巻、
287 頁（1985））。また特公平3-13252 号公報には、両
末端にアミノ基を有するポリシロキサンと両末端に酸ク
ロリド基を有するポリアミドとを有機塩基とトリエチル
アミン塩酸塩の存在下にクロロホルム中で反応させる方
法が記載されている（II法）。
【０００５】しかしながら、Ｉ法においては、芳香族亜
リン酸エステルとピリジン誘導体との混合溶媒を使用す
る必要がある。この混合溶媒は、臭気が強く、回収及び
廃棄にコストを要し、製造コストを増大させるので、工
業化には不利である。また、Ｉ法により高重合度・高強
度のブロック重合体を製造することは困難である。
リン酸エステルとピリジン誘導体との混合溶媒を使用す
る必要がある。この混合溶媒は、臭気が強く、回収及び
廃棄にコストを要し、製造コストを増大させるので、工
業化には不利である。また、Ｉ法により高重合度・高強
度のブロック重合体を製造することは困難である。
【０００６】II法は、高重合度の機械的強度に優れるブ
ロック重合体を製造するには有利である。しかし、溶媒
として用いるクロロホルムは、麻酔性を有すると共に発
癌性も指摘されており、前述の重合体を大量合成するに
は必ずしも有利な製法とは言えない。また、反応助剤と
して添加されるトリエチルアミン塩酸塩には潮解性があ
るので、作業速度や作業環境によっては、トリエチルア
ミン塩酸塩が吸湿した水分が反応を阻害する危険性があ
る。
ロック重合体を製造するには有利である。しかし、溶媒
として用いるクロロホルムは、麻酔性を有すると共に発
癌性も指摘されており、前述の重合体を大量合成するに
は必ずしも有利な製法とは言えない。また、反応助剤と
して添加されるトリエチルアミン塩酸塩には潮解性があ
るので、作業速度や作業環境によっては、トリエチルア
ミン塩酸塩が吸湿した水分が反応を阻害する危険性があ
る。
【０００７】次に、ポリシロキサン−ポリアミド共重合
体には、構成成分の配列により、ランダム共重合体とブ
ロック共重合体とがある。
体には、構成成分の配列により、ランダム共重合体とブ
ロック共重合体とがある。
【０００８】ランダム共重合体の場合、両末端にアミノ
基を有するポリシロキサンを含む数種類のジアミンを混
合し、芳香族ジカルボン酸クロリドと１段階で反応させ
ることにより合成することができる。そのため、ランダ
ム共重合体を合成する際の反応溶媒としては、原料を溶
解或は分散させることができ、原料と反応を起こさない
ようなものであれば使用できる。具体的には、特開昭６
４−６２６１６号公報、特開平１−２１９７１８号公
報、特開平３−３５０５９号公報、特開平６−１５７７
４７号公報等に記載されているような、アセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスル
ホキシド等の非プロトン性極性溶媒；テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ポリエチ
レングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物；
２−シクロヘキサノン、４−メチル−２−シクロヘキサ
ノン、ジイソブチルケトン等のケトン化合物；塩化メチ
レン、二塩化エタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハ
ロゲン化炭化水素が反応溶媒として挙げられる。またそ
の他に、ピリジン、アセトフェノン、トリクレン、ニト
ロベンゼン等の溶剤も使用できる。しかしながら、この
ような広範囲の溶媒を使用し得る上記のような合成法で
は、ブロック共重合体を製造することはできない。
基を有するポリシロキサンを含む数種類のジアミンを混
合し、芳香族ジカルボン酸クロリドと１段階で反応させ
ることにより合成することができる。そのため、ランダ
ム共重合体を合成する際の反応溶媒としては、原料を溶
解或は分散させることができ、原料と反応を起こさない
ようなものであれば使用できる。具体的には、特開昭６
４−６２６１６号公報、特開平１−２１９７１８号公
報、特開平３−３５０５９号公報、特開平６−１５７７
４７号公報等に記載されているような、アセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスル
ホキシド等の非プロトン性極性溶媒；テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ポリエチ
レングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物；
２−シクロヘキサノン、４−メチル−２−シクロヘキサ
ノン、ジイソブチルケトン等のケトン化合物；塩化メチ
レン、二塩化エタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハ
ロゲン化炭化水素が反応溶媒として挙げられる。またそ
の他に、ピリジン、アセトフェノン、トリクレン、ニト
ロベンゼン等の溶剤も使用できる。しかしながら、この
ような広範囲の溶媒を使用し得る上記のような合成法で
は、ブロック共重合体を製造することはできない。
【０００９】本発明は、従来技術に存した上記のような
問題点に鑑み行われたものであって、その目的とすると
ころは、毒性等の安全衛生上及び臭気等の作業環境上特
に問題がない反応溶媒を用いて、機械的強度に優れた高
重合度のポリシロキサン−ポリアミドブロック共重合体
を簡便に且つ高収率で得ることができ、工業化に適した
ポリシロキサン−ポリアミド系ブロック共重合体の製造
方法を提供することにある。
問題点に鑑み行われたものであって、その目的とすると
ころは、毒性等の安全衛生上及び臭気等の作業環境上特
に問題がない反応溶媒を用いて、機械的強度に優れた高
重合度のポリシロキサン−ポリアミドブロック共重合体
を簡便に且つ高収率で得ることができ、工業化に適した
ポリシロキサン−ポリアミド系ブロック共重合体の製造
方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の発明者らは、両
末端に酸クロリド基を有する芳香族ポリアミドと両末端
にアミノ基を有するポリシロキサンとを反応させてポリ
シロキサン−ポリアミド系ブロック共重合体を製造する
方法について研究した。
末端に酸クロリド基を有する芳香族ポリアミドと両末端
にアミノ基を有するポリシロキサンとを反応させてポリ
シロキサン−ポリアミド系ブロック共重合体を製造する
方法について研究した。
【００１１】この場合、ランダム共重合体の合成の場合
のような広範な種類の反応溶媒を使用することはでき
ず、使用し得る反応溶媒は大きな制約を受ける。すなわ
ち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロ
トン性極性溶媒を使用した場合には、両末端にアミノ基
を有するポリシロキサンがほとんど溶解しないために反
応は有利に進行せず、ポリシロキサン含量が低い低分子
量のポリシロキサン−ポリアミド系共重合体しか得られ
ない。また、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状
エーテル化合物；アセトン、メチルイソブチルケトン、
ジイソブチルケトン等のケトン化合物；ニトロベンゼ
ン、トルエン等の芳香族系化合物などを使用した場合に
は、芳香族ポリアミドが析出し、凝集するため、反応が
進行しない。塩化メチレンやクロロホルム等のハロゲン
炭化水素を用いた場合にも、トリエチルアミン塩酸塩を
添加しない有機塩基のみの系においては、芳香族ポリア
ミドが析出し、反応を有利に進行させることができな
い。
のような広範な種類の反応溶媒を使用することはでき
ず、使用し得る反応溶媒は大きな制約を受ける。すなわ
ち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロ
トン性極性溶媒を使用した場合には、両末端にアミノ基
を有するポリシロキサンがほとんど溶解しないために反
応は有利に進行せず、ポリシロキサン含量が低い低分子
量のポリシロキサン−ポリアミド系共重合体しか得られ
ない。また、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状
エーテル化合物；アセトン、メチルイソブチルケトン、
ジイソブチルケトン等のケトン化合物；ニトロベンゼ
ン、トルエン等の芳香族系化合物などを使用した場合に
は、芳香族ポリアミドが析出し、凝集するため、反応が
進行しない。塩化メチレンやクロロホルム等のハロゲン
炭化水素を用いた場合にも、トリエチルアミン塩酸塩を
添加しない有機塩基のみの系においては、芳香族ポリア
ミドが析出し、反応を有利に進行させることができな
い。
【００１２】研究の結果、反応溶媒として、ジグライ
ム、トリグライム、テトラグライム、ポリグライム等の
グリコール−ジ−エーテル系溶媒を使用した場合、有機
塩基の添加のみで、両末端に酸クロリド基を有する芳香
族ポリアミドと両末端にアミノ基を有するポリシロキサ
ンとを反応させて機械的強度に優れた高重合度のポリシ
ロキサン−ポリアミド系ブロック共重合体を高収率で安
定的に製造し得、上記目的を達成し得ることを見出し
た。
ム、トリグライム、テトラグライム、ポリグライム等の
グリコール−ジ−エーテル系溶媒を使用した場合、有機
塩基の添加のみで、両末端に酸クロリド基を有する芳香
族ポリアミドと両末端にアミノ基を有するポリシロキサ
ンとを反応させて機械的強度に優れた高重合度のポリシ
ロキサン−ポリアミド系ブロック共重合体を高収率で安
定的に製造し得、上記目的を達成し得ることを見出し
た。
【００１３】すなわち、本発明のポリシロキサン−ポリ
アミド系ブロック共重合体の製造方法は、一般式
アミド系ブロック共重合体の製造方法は、一般式
【００１４】
【化３】 （式[I] 中、Ｌは、炭素数１乃至６のアルキレン基を示
し、R1及びR2は、互いに独立に、フッ素置換されていて
もよい炭素数１乃至６のアルキル基、核置換基を有する
若しくは有しないアリール基、又はアラルキル基を示
し、Ａr1及びＡr2は、互いに独立に、核置換基を有する
若しくは有しない２価の芳香族系有機残基を示す。ｎ、
ｍ及びｐは、それぞれ平均重合度を表わすものであっ
て、ｎは１０乃至２００の整数、ｍは１乃至１００の整
数、ｐは２乃至２００の整数をそれぞれ示す。）で表わ
されるポリシロキサン−ポリアミド系ブロック共重合体
の製造方法において、一般式
し、R1及びR2は、互いに独立に、フッ素置換されていて
もよい炭素数１乃至６のアルキル基、核置換基を有する
若しくは有しないアリール基、又はアラルキル基を示
し、Ａr1及びＡr2は、互いに独立に、核置換基を有する
若しくは有しない２価の芳香族系有機残基を示す。ｎ、
ｍ及びｐは、それぞれ平均重合度を表わすものであっ
て、ｎは１０乃至２００の整数、ｍは１乃至１００の整
数、ｐは２乃至２００の整数をそれぞれ示す。）で表わ
されるポリシロキサン−ポリアミド系ブロック共重合体
の製造方法において、一般式
【００１５】
【化４】 （式[II]中のＬ、R1、R2、及びｎは、式[I] におけるの
と同意義である。）で表わされるポリシロキサンと、一
般式 ClOC-Ar1-(-CONH-Ar2-NHCO-Ar1-)m-COCl ・・・・[III] （式[III] 中のＡr1、Ａr2、及びｍは、式[I] における
のと同意義である。）で表わされるポリアミドとを、有
機塩基の存在下で、次式 R4O-(R3O)t-R5 ・・・・[IV] （式[IV]中、R3は、炭素数２乃至４のアルキレン基を示
し、R4及びR5は、互いに独立に、炭素数１乃至４のアル
キル基を示し、ｔは、１以上の整数を示す。）で表わさ
れるグリコール−ジ−エーテル系溶媒中で反応させる工
程を含むものである。
と同意義である。）で表わされるポリシロキサンと、一
般式 ClOC-Ar1-(-CONH-Ar2-NHCO-Ar1-)m-COCl ・・・・[III] （式[III] 中のＡr1、Ａr2、及びｍは、式[I] における
のと同意義である。）で表わされるポリアミドとを、有
機塩基の存在下で、次式 R4O-(R3O)t-R5 ・・・・[IV] （式[IV]中、R3は、炭素数２乃至４のアルキレン基を示
し、R4及びR5は、互いに独立に、炭素数１乃至４のアル
キル基を示し、ｔは、１以上の整数を示す。）で表わさ
れるグリコール−ジ−エーテル系溶媒中で反応させる工
程を含むものである。
【００１６】上記一般式[I] 及び[II]における炭素数１
乃至６のアルキレン基Ｌの例としては、-CH2- 、-(CH2)
2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-CH2CH
(CH3)CH2- 、-CH2CH(C2H5)CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH(C
H3)-等を挙げることができる。
乃至６のアルキレン基Ｌの例としては、-CH2- 、-(CH2)
2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-CH2CH
(CH3)CH2- 、-CH2CH(C2H5)CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH(C
H3)-等を挙げることができる。
【００１７】また、一般式[I] 及び[II]におけるR1及び
R2の例としては、-CH3、-C2H5 、-C3H7 、-CH(CH3)2 、
-C4H9 、-C5H11、-C6H13炭素数１乃至６のアルキル基；
-CF3、-CH2CF2CF3のようなフッ素置換アルキル基；フェ
ニル、ヒドロキシフェニルのような非置換又は置換アリ
ール基、及びベンジル基のようなアラルキル基を挙げる
ことができる。
R2の例としては、-CH3、-C2H5 、-C3H7 、-CH(CH3)2 、
-C4H9 、-C5H11、-C6H13炭素数１乃至６のアルキル基；
-CF3、-CH2CF2CF3のようなフッ素置換アルキル基；フェ
ニル、ヒドロキシフェニルのような非置換又は置換アリ
ール基、及びベンジル基のようなアラルキル基を挙げる
ことができる。
【００１８】一般式[II]で表わされる両末端にアミノ基
を有するポリシロキサンは、アミノ基をポリシロキサン
分子の両末端に導入するいかなる方法によって製造され
たものであっても差支えない。このポリシロキサンの例
としては、下記構造式（Ｆ）乃至（Ｋ）でそれぞれ表わ
されるものを挙げることができる。
を有するポリシロキサンは、アミノ基をポリシロキサン
分子の両末端に導入するいかなる方法によって製造され
たものであっても差支えない。このポリシロキサンの例
としては、下記構造式（Ｆ）乃至（Ｋ）でそれぞれ表わ
されるものを挙げることができる。
【００１９】
【化５】
【００２０】
【化６】
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】
【００２３】
【化９】
【００２４】
【化１０】 勿論、本発明における一般式[II]のポリシロキサンとし
て、信越化学工業社製、東芝シリコーン社製、チッソ社
製等の市販品を用いることもできる。
て、信越化学工業社製、東芝シリコーン社製、チッソ社
製等の市販品を用いることもできる。
【００２５】上記一般式[I] 及び[III] における２価の
芳香族系有機残基Ａr1及びＡr2の例のうち好ましいもの
は、次のとおりである。
芳香族系有機残基Ａr1及びＡr2の例のうち好ましいもの
は、次のとおりである。
【００２６】
【化１１】 Ａr1及びＡr2のその他の例としては、次のものを挙げる
ことができる。
ことができる。
【００２７】
【化１２】 また一般式[I] 及び[III] における平均重合度ｍは、好
ましくは１乃至５０である。
ましくは１乃至５０である。
【００２８】一般式[III] で表わされる両末端に酸クロ
リド基を有する芳香族ポリアミドは、下記式[V] で表わ
される芳香族ジアミンと、下記式[VI]で表わされる芳香
族ジカルボン酸クロリドの過剰量を反応させることによ
り製造し得る。但し、本発明においては、一般式[III]
で表わされる芳香族ポリアミドであれば、他のいかなる
方法によって製造されたものであっても差支えない。 H2N-Ar2-NH2 ・・・・[V] ClCO-Ar1-COCl ・・・・[VI] 一般式[III] における２価の芳香族系有機基Ａｒ2 を導
入するための式[V]で表わされる芳香族ジアミンの例と
しては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジア
ミン、4,4'−ジアミノビフェニル、3,3'−メチレンジア
ニリン、4,4'−メチレンジアニリン、4,4'−エチレンジ
アニリン、4,4'−イソプロピリデンジアニリン、4,4'−
ジアミノジフェニルエーテル、3,4'−ジアミノジフェニ
ルエーテル、3,3'−カルボニルジアニリン、4,4'−カル
ボニルジアニリン、3,3'−スルホニルジアニリン、4,4'
−スルホニルジアニリン、1,4 −ナフタレンジアミン、
1,5 −ナフタレンジアミン、2,6 −ナフタレンジアミン
等を挙げることができる。なお、これらの芳香族ジアミ
ンのN,N'−位の窒素原子上に、トリアルキルシリル基が
置換していてもよい。また、芳香族ジアミンの主骨格で
ある芳香環は、反応に関与しないアルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン基等の基で置換されていてもよい。
リド基を有する芳香族ポリアミドは、下記式[V] で表わ
される芳香族ジアミンと、下記式[VI]で表わされる芳香
族ジカルボン酸クロリドの過剰量を反応させることによ
り製造し得る。但し、本発明においては、一般式[III]
で表わされる芳香族ポリアミドであれば、他のいかなる
方法によって製造されたものであっても差支えない。 H2N-Ar2-NH2 ・・・・[V] ClCO-Ar1-COCl ・・・・[VI] 一般式[III] における２価の芳香族系有機基Ａｒ2 を導
入するための式[V]で表わされる芳香族ジアミンの例と
しては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジア
ミン、4,4'−ジアミノビフェニル、3,3'−メチレンジア
ニリン、4,4'−メチレンジアニリン、4,4'−エチレンジ
アニリン、4,4'−イソプロピリデンジアニリン、4,4'−
ジアミノジフェニルエーテル、3,4'−ジアミノジフェニ
ルエーテル、3,3'−カルボニルジアニリン、4,4'−カル
ボニルジアニリン、3,3'−スルホニルジアニリン、4,4'
−スルホニルジアニリン、1,4 −ナフタレンジアミン、
1,5 −ナフタレンジアミン、2,6 −ナフタレンジアミン
等を挙げることができる。なお、これらの芳香族ジアミ
ンのN,N'−位の窒素原子上に、トリアルキルシリル基が
置換していてもよい。また、芳香族ジアミンの主骨格で
ある芳香環は、反応に関与しないアルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン基等の基で置換されていてもよい。
【００２９】前記式[VI] で表わされる芳香族ジカルボ
ン酸クロリドの例としては、イソフタル酸クロリド、テ
レフタル酸クロリド、フタル酸クロリド、ジフェニルエ
ーテルジカルボン酸クロリド、ジフェニスルホンジカル
ボン酸クロリド、4,4'−ビフェニルジカルボン酸クロリ
ド、1,4 −ナフタレンジカルボン酸クロリド等を例示す
ることができる。このうち好ましいものは、イソフタル
酸クロリド及びテレフタル酸クロリドである。なお、芳
香族酸クロリドの主骨格である芳香環は、反応に関与し
ないアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基等の基で置
換されていてもよい。
ン酸クロリドの例としては、イソフタル酸クロリド、テ
レフタル酸クロリド、フタル酸クロリド、ジフェニルエ
ーテルジカルボン酸クロリド、ジフェニスルホンジカル
ボン酸クロリド、4,4'−ビフェニルジカルボン酸クロリ
ド、1,4 −ナフタレンジカルボン酸クロリド等を例示す
ることができる。このうち好ましいものは、イソフタル
酸クロリド及びテレフタル酸クロリドである。なお、芳
香族酸クロリドの主骨格である芳香環は、反応に関与し
ないアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基等の基で置
換されていてもよい。
【００３０】本発明において使用される有機塩基の例と
しては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メ
チルピペリジン、トリエチレンジアミン、ピリジン、4-
ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。好ま
しくは、トリエチルアミン、トリブチルアミンである。
この有機塩基は、反応促進剤として添加されるものであ
る。
しては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メ
チルピペリジン、トリエチレンジアミン、ピリジン、4-
ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。好ま
しくは、トリエチルアミン、トリブチルアミンである。
この有機塩基は、反応促進剤として添加されるものであ
る。
【００３１】本発明において使用される式[IV]で表わさ
れるグリコール−ジ−エーテル系溶媒の例としては、エ
チレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、
エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレン
グリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラ
エチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライ
ム）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジ−iso-プロピルエーテル、ジエチレン
グリコールジブチルエーテル、ポリエチレングリコール
ジメチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエ
ーテル系溶媒；プロピレングリコールジメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールジエチルエーテルジプロピレングリコ
ールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコール−
iso-プロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコール
−iso-プロピルエチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチ
ルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエー
テル、等のプロピレングリコールジアルキルエーテル系
溶媒；ブチレングリコールジメチルエーテル、ジブチレ
ングリコールジメチルエーテル、トリブチレングリコー
ルジメチルエーテル、テトラブチレングリコールジメチ
ルエーテル、等のブチレングリコールジアルキルエーテ
ル系溶媒が挙げられる。
れるグリコール−ジ−エーテル系溶媒の例としては、エ
チレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、
エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレン
グリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラ
エチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライ
ム）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジ−iso-プロピルエーテル、ジエチレン
グリコールジブチルエーテル、ポリエチレングリコール
ジメチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエ
ーテル系溶媒；プロピレングリコールジメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールジエチルエーテルジプロピレングリコ
ールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコール−
iso-プロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコール
−iso-プロピルエチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチ
ルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエー
テル、等のプロピレングリコールジアルキルエーテル系
溶媒；ブチレングリコールジメチルエーテル、ジブチレ
ングリコールジメチルエーテル、トリブチレングリコー
ルジメチルエーテル、テトラブチレングリコールジメチ
ルエーテル、等のブチレングリコールジアルキルエーテ
ル系溶媒が挙げられる。
【００３２】これらのうち好ましいものは、式[IV]（但
し、R3は炭素数２又は３のアルキレン基であり、ｔは２
乃至１０の整数）で表わされるポリエチレングリコール
ジアルキルエーテル系溶媒又はポリプロピレングリコー
ルジアルキルエーテル系溶媒である。特に好ましくは、
ジグライム、トリグライム、ポリグライム等のポリエチ
レングリコールジアルキルエーテル系溶媒である。これ
らの溶媒は、単独で又は複数種を混合して用いることが
できる。
し、R3は炭素数２又は３のアルキレン基であり、ｔは２
乃至１０の整数）で表わされるポリエチレングリコール
ジアルキルエーテル系溶媒又はポリプロピレングリコー
ルジアルキルエーテル系溶媒である。特に好ましくは、
ジグライム、トリグライム、ポリグライム等のポリエチ
レングリコールジアルキルエーテル系溶媒である。これ
らの溶媒は、単独で又は複数種を混合して用いることが
できる。
【００３３】本発明によるブロック共重合体の製造方法
を、その好適な例について作用と共にさらに詳細の説明
する。
を、その好適な例について作用と共にさらに詳細の説明
する。
【００３４】重合は、等モル量の、前記一般式[II]で表
わされる両末端にアミノ基を有するポリキロシサンと、
前記一般式[III] で表わされる両末端に酸クロリド基を
有するポリアミドとを、有機塩基の存在下、前記式[IV]
で表わされるグリコール−ジ−エーテル系溶媒［例え
ば、H3CO-(CH2CH2O)2-CH3 で示されるジグライム］中
で、窒素等の不活性ガス雰囲気下において撹拌すること
により、容易に行なわれる。
わされる両末端にアミノ基を有するポリキロシサンと、
前記一般式[III] で表わされる両末端に酸クロリド基を
有するポリアミドとを、有機塩基の存在下、前記式[IV]
で表わされるグリコール−ジ−エーテル系溶媒［例え
ば、H3CO-(CH2CH2O)2-CH3 で示されるジグライム］中
で、窒素等の不活性ガス雰囲気下において撹拌すること
により、容易に行なわれる。
【００３５】ここで使用する有機塩基は、通常、前記一
般式[II]で表わされるポリキロキサンのアミノ基に対し
て等モル以上使用されるが、過剰の使用は経済的に得策
ではない。また反応促進剤としての有機塩基は、前記一
般式[III] で表わされる酸クロリド基を有するポリアミ
ド中のアミド基の数に対して等モル以上、又は前記式
[V] で表わされる芳香族ジアミンに対して２倍モル以
上、好ましくは２乃至５倍モル量使用される。
般式[II]で表わされるポリキロキサンのアミノ基に対し
て等モル以上使用されるが、過剰の使用は経済的に得策
ではない。また反応促進剤としての有機塩基は、前記一
般式[III] で表わされる酸クロリド基を有するポリアミ
ド中のアミド基の数に対して等モル以上、又は前記式
[V] で表わされる芳香族ジアミンに対して２倍モル以
上、好ましくは２乃至５倍モル量使用される。
【００３６】ここで使用する反応溶媒としての、例えば
ジグライムは、通常、反応成分を５乃至３０重量％含む
ことになる量が使用される。
ジグライムは、通常、反応成分を５乃至３０重量％含む
ことになる量が使用される。
【００３７】本発明方法における重合反応は、通常の場
合−３０乃至０℃が好ましい。反応時間は反応温度によ
り大きく影響されるが、いかなる場合にも、最高の重合
度を意味する最大粘度が得られるまで反応系を撹拌する
のがよい。そのための時間は、多くの場合１乃至２０時
間である。
合−３０乃至０℃が好ましい。反応時間は反応温度によ
り大きく影響されるが、いかなる場合にも、最高の重合
度を意味する最大粘度が得られるまで反応系を撹拌する
のがよい。そのための時間は、多くの場合１乃至２０時
間である。
【００３８】反応により生成する前記一般式[I] で表わ
されるブロック共重合体の平均重合度ｐは、前記一般式
[II]で表わされる両末端にアミノ基を有するポリキロシ
サンと前記一般式[III] で表わされる両末端に酸クロリ
ド基を有するポリアミドの仕込み量のモル比によって制
限される。前記のような反応条件で、両反応成分を等モ
ル量使用すると、平均重合度ｐが２０乃至１００のブロ
ック共重合体を製造することができる。反応成分の何れ
か一方を過剰に使用すると、平均重合度が制限されて通
常の目的には好ましくないが、特定の目的のためには何
れか一方を過剰に使用して平均重合度を小さくすること
もできる。
されるブロック共重合体の平均重合度ｐは、前記一般式
[II]で表わされる両末端にアミノ基を有するポリキロシ
サンと前記一般式[III] で表わされる両末端に酸クロリ
ド基を有するポリアミドの仕込み量のモル比によって制
限される。前記のような反応条件で、両反応成分を等モ
ル量使用すると、平均重合度ｐが２０乃至１００のブロ
ック共重合体を製造することができる。反応成分の何れ
か一方を過剰に使用すると、平均重合度が制限されて通
常の目的には好ましくないが、特定の目的のためには何
れか一方を過剰に使用して平均重合度を小さくすること
もできる。
【００３９】上記の如くして製造されるポリシロキサン
−ポリアミド系ブロック共重合体は、両反応成分の分子
構造、分子量及び平均重合度ｐの選択により、弾性体か
ら強靭な樹脂状物に至るまで、幅広い物性を有する重合
体として得ることができ、フィルムや成形用の素材とし
て有用性を有する。
−ポリアミド系ブロック共重合体は、両反応成分の分子
構造、分子量及び平均重合度ｐの選択により、弾性体か
ら強靭な樹脂状物に至るまで、幅広い物性を有する重合
体として得ることができ、フィルムや成形用の素材とし
て有用性を有する。
【００４０】
【発明の効果】本発明によれば、臭気等の作業環境上特
に問題がなく、而もピリジンやクロロホルムに比べ毒性
が格段に低くて安全衛生上も問題のない、ジグライム、
トリグライム、ポリグライム等のグリコール−ジ−エー
テル系溶媒を使用することにより、機械的強度に優れた
高重合度のポリシロキサン−ポリアミドブロック共重合
体を、反応促進剤として有機塩基のみの添加によって簡
便に且つ高収率で得ることができ、工業化に最適であ
る。
に問題がなく、而もピリジンやクロロホルムに比べ毒性
が格段に低くて安全衛生上も問題のない、ジグライム、
トリグライム、ポリグライム等のグリコール−ジ−エー
テル系溶媒を使用することにより、機械的強度に優れた
高重合度のポリシロキサン−ポリアミドブロック共重合
体を、反応促進剤として有機塩基のみの添加によって簡
便に且つ高収率で得ることができ、工業化に最適であ
る。
【００４１】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 ［実施例１］イソフタル酸クロリド３．０５ｇ（１５ｍ
ｍｏｌ）とジエチレングリコールジメチルエーテル（ジ
グライム）２０ｇを容量１００ｍｌの四口フラスコに取
って、そのイソフタル酸クロリドをジエチレングリコー
ルジメチルエーテルに溶解させた。この溶液に、３，
４’−ジアミノジフェニルエーテル２．９０ｇ（１４．
５ｍｍｏｌ） とトリエチルアミン２．９４ｇ（２９ｍ
ｍｏｌ） をジグライム３０ｇに溶解した溶液を加え、
窒素気流下、−２０℃で１０分間撹拌した。
明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 ［実施例１］イソフタル酸クロリド３．０５ｇ（１５ｍ
ｍｏｌ）とジエチレングリコールジメチルエーテル（ジ
グライム）２０ｇを容量１００ｍｌの四口フラスコに取
って、そのイソフタル酸クロリドをジエチレングリコー
ルジメチルエーテルに溶解させた。この溶液に、３，
４’−ジアミノジフェニルエーテル２．９０ｇ（１４．
５ｍｍｏｌ） とトリエチルアミン２．９４ｇ（２９ｍ
ｍｏｌ） をジグライム３０ｇに溶解した溶液を加え、
窒素気流下、−２０℃で１０分間撹拌した。
【００４２】得られた溶液に、平均分子量１６５４のビ
ス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン０．
８４ｇ（０．５ｍｍｏｌ） とトリエチルアミン０．１
０ｇ（１ｍｍｏｌ） をジグライム５ｇに溶解させた溶
液を加え、−２０℃で１時間撹拌した。
ス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン０．
８４ｇ（０．５ｍｍｏｌ） とトリエチルアミン０．１
０ｇ（１ｍｍｏｌ） をジグライム５ｇに溶解させた溶
液を加え、−２０℃で１時間撹拌した。
【００４３】得られた反応溶液を５００ｍｌのメタノー
ルに投入し、反応生成物を析出させた後、熱メタノール
及び熱ヘキサンで洗浄した。
ルに投入し、反応生成物を析出させた後、熱メタノール
及び熱ヘキサンで洗浄した。
【００４４】このようにして得られたポリアミド−ポリ
シロキサン系ブロック共重合体の収量は５．４０ｇ（収
率９４．９％）であり、ジメチルアセトアミドを溶媒と
した固有粘度は、０．５ｇ／ｄｌ，３０℃において０．
８７ｄｌ／ｇであった。
シロキサン系ブロック共重合体の収量は５．４０ｇ（収
率９４．９％）であり、ジメチルアセトアミドを溶媒と
した固有粘度は、０．５ｇ／ｄｌ，３０℃において０．
８７ｄｌ／ｇであった。
【００４５】この共重合体のＩＲスペクトルを測定した
ところ、３３００ｃｍ−１，１６５０ｃｍ−１，１５０
０ｃｍ−１，１２１０ｃｍ−１，１０９０ｃｍ−１及び
１０１０ｃｍ−１等に吸収が観察された。また、この重
合体のＮＭＲ分析によるポリシロキサン含量は１３．８
％（ポリシロキサン反応率９３．９％）であり、ジメチ
ルホルムアミドを溶媒としポリエチレンオキシドを標準
物質としたサイズ排除クロマトグラフィーによる分子量
分布は、２０００乃至１，０００，０００程度（数平均
分子量１２２，０００）であった。ＩＲスペクトルを図
１に、ＮＭＲスペクトルを図２に、それぞれ示す。 ［実施例２］イソフタル酸クロリド３．０５ｇ（１５ｍ
ｍｏｌ）とジエチレングリコールエチルメチルエーテル
２０ｇを容量１００ｍｌの四口フラスコに取って、その
イソフタル酸クロリドをジエチレングリコールエチルメ
チルエーテルに溶解させた。この溶液に、３，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル２．９０ｇ（１４．５ｍｍｏ
ｌ） とトリエチルアミン２．９４ｇ（２９ｍｍｏｌ）
をジエチレングリコールエチルメチルエーテル３０ｇ
に溶解させた溶液を加え、窒素気流下、−２０℃で１０
分間撹拌した。
ところ、３３００ｃｍ−１，１６５０ｃｍ−１，１５０
０ｃｍ−１，１２１０ｃｍ−１，１０９０ｃｍ−１及び
１０１０ｃｍ−１等に吸収が観察された。また、この重
合体のＮＭＲ分析によるポリシロキサン含量は１３．８
％（ポリシロキサン反応率９３．９％）であり、ジメチ
ルホルムアミドを溶媒としポリエチレンオキシドを標準
物質としたサイズ排除クロマトグラフィーによる分子量
分布は、２０００乃至１，０００，０００程度（数平均
分子量１２２，０００）であった。ＩＲスペクトルを図
１に、ＮＭＲスペクトルを図２に、それぞれ示す。 ［実施例２］イソフタル酸クロリド３．０５ｇ（１５ｍ
ｍｏｌ）とジエチレングリコールエチルメチルエーテル
２０ｇを容量１００ｍｌの四口フラスコに取って、その
イソフタル酸クロリドをジエチレングリコールエチルメ
チルエーテルに溶解させた。この溶液に、３，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル２．９０ｇ（１４．５ｍｍｏ
ｌ） とトリエチルアミン２．９４ｇ（２９ｍｍｏｌ）
をジエチレングリコールエチルメチルエーテル３０ｇ
に溶解させた溶液を加え、窒素気流下、−２０℃で１０
分間撹拌した。
【００４６】得られた溶液に、平均分子量１６５４のビ
ス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン０．
８４ｇ（０．５ｍｍｏｌ） とトリエチルアミン０．１
０ｇ（１ｍｍｏｌ） をジエチレングリコールエチルメ
チルエーテル１０ｇを溶解した溶液を加え、−２０℃で
１０分間撹拌した。
ス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン０．
８４ｇ（０．５ｍｍｏｌ） とトリエチルアミン０．１
０ｇ（１ｍｍｏｌ） をジエチレングリコールエチルメ
チルエーテル１０ｇを溶解した溶液を加え、−２０℃で
１０分間撹拌した。
【００４７】得られた反応溶液を５００ｍｌのメタノー
ルに投入し、反応生成物を析出させた後、熱メタノール
及び熱ヘキサンで洗浄した。
ルに投入し、反応生成物を析出させた後、熱メタノール
及び熱ヘキサンで洗浄した。
【００４８】このようにして得られたポリアミド−ポリ
シロキサン系ブロック共重合体の収量は５．４２ｇ（収
率９５．３％）であり、ジメチルアセトアミドを溶媒と
した固有粘度は、０．５ｇ／ｄｌ，３０℃において０．
７６ｄｌ／ｇであった。
シロキサン系ブロック共重合体の収量は５．４２ｇ（収
率９５．３％）であり、ジメチルアセトアミドを溶媒と
した固有粘度は、０．５ｇ／ｄｌ，３０℃において０．
７６ｄｌ／ｇであった。
【００４９】この共重合体のＩＲスペクトルを測定した
ところ、３３００ｃｍ−１，１６５０ｃｍ−１，１５０
０ｃｍ−１，１２１０ｃｍ−１，１０９０ｃｍ−１及び
１０１０ｃｍ−１等に吸収が観察された。また、この重
合体のＮＭＲ分析によるポリシロキサン含量は１３．１
％（ポリシロキサン反応率８９．１％）であり、ジメチ
ルホルムアミドを溶媒としポリエチレンオキシドを標準
物質としたサイズ排除クロマトグラフィーによる分子量
分布は、２０００乃至１，０００，０００程度（数平均
分子量８５，０００）であった。［実施例３］イソフタ
ル酸クロリド３．０５ｇ（１５ｍｍｏｌ）とトリエチレ
ングリコールジメチルエーテル（トリグライム）２０ｇ
を容量１００ｍｌの四口フラスコに取って、そのイソフ
タル酸クロリドをトリエチレングリコールジメチルエー
テルに溶解させた。この溶液に、３，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル２．９０ｇ（１４．５ｍｍｏｌ） と
トリエチルアミン２．９４ｇ（２９ｍｍｏｌ） をトリ
グライム３０ｇに溶解した溶液を加え、窒素気流下、−
２０℃で１０分間撹拌した。
ところ、３３００ｃｍ−１，１６５０ｃｍ−１，１５０
０ｃｍ−１，１２１０ｃｍ−１，１０９０ｃｍ−１及び
１０１０ｃｍ−１等に吸収が観察された。また、この重
合体のＮＭＲ分析によるポリシロキサン含量は１３．１
％（ポリシロキサン反応率８９．１％）であり、ジメチ
ルホルムアミドを溶媒としポリエチレンオキシドを標準
物質としたサイズ排除クロマトグラフィーによる分子量
分布は、２０００乃至１，０００，０００程度（数平均
分子量８５，０００）であった。［実施例３］イソフタ
ル酸クロリド３．０５ｇ（１５ｍｍｏｌ）とトリエチレ
ングリコールジメチルエーテル（トリグライム）２０ｇ
を容量１００ｍｌの四口フラスコに取って、そのイソフ
タル酸クロリドをトリエチレングリコールジメチルエー
テルに溶解させた。この溶液に、３，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル２．９０ｇ（１４．５ｍｍｏｌ） と
トリエチルアミン２．９４ｇ（２９ｍｍｏｌ） をトリ
グライム３０ｇに溶解した溶液を加え、窒素気流下、−
２０℃で１０分間撹拌した。
【００５０】得られた溶液に、平均分子量１６５４のビ
ス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン０．
８４ｇ（０．５ｍｍｏｌ） とトリエチルアミン０．１
０ｇ（１ｍｍｏｌ） をトリグライム１０ｇを溶解した
溶液を加え、−２０℃で１時間撹拌した。
ス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン０．
８４ｇ（０．５ｍｍｏｌ） とトリエチルアミン０．１
０ｇ（１ｍｍｏｌ） をトリグライム１０ｇを溶解した
溶液を加え、−２０℃で１時間撹拌した。
【００５１】得られた反応溶液を５００ｍｌのメタノー
ルに投入し、反応生成物を析出させた後、熱メタノール
及び熱ヘキサンで洗浄した。
ルに投入し、反応生成物を析出させた後、熱メタノール
及び熱ヘキサンで洗浄した。
【００５２】このようにして得られたポリアミド−ポリ
シロキサン系ブロック共重合体の収量は５．１９ｇ（収
率９１．２％）であり、ジメチルアセトアミドを溶媒と
した固有粘度は０．５ｇ／ｄｌ，３０℃において０．９
０ｄｌ／ｇであった。
シロキサン系ブロック共重合体の収量は５．１９ｇ（収
率９１．２％）であり、ジメチルアセトアミドを溶媒と
した固有粘度は０．５ｇ／ｄｌ，３０℃において０．９
０ｄｌ／ｇであった。
【００５３】この共重合体のＩＲスペクトルを測定した
ところ、３３００ｃｍ−１，１６５０ｃｍ−１，１５０
０ｃｍ−１，１２１０ｃｍ−１，１１００ｃｍ−１及び
１０２０ｃｍ−１等に吸収が観察された。また、この重
合体のＮＭＲ分析によるポリシロキサン含量は１４．０
％（ポリシロキサン反応率９５．２％）であり、ジメチ
ルホルムアミドを溶媒としポリエチレンオキシドを標準
物質としたサイズ排除クロマトグラフィーによる分子量
分布は、２０００乃至１，０００，０００程度（数平均
分子量１３１，０００）であった。 ［実施例４］イソフタル酸クロリド３．０５ｇ（１５ｍ
ｍｏｌ）とテトラエチレングリコールジメチルエーテル
（テトラグライム）２０ｇを容量１００ｍｌの四口フラ
スコに取って、そのイソフタル酸クロリドをテトラエチ
レングリコールジメチルエーテルに溶解させた。この溶
液に、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル２．９０
ｇ（１４．５ｍｍｏｌ） とトリエチルアミン２．９４
ｇ（２９ｍｍｏｌ）をテトラグライム３０ｇに溶解させ
た溶液を加え、窒素気流下、−２０℃で１０分間撹拌し
た。
ところ、３３００ｃｍ−１，１６５０ｃｍ−１，１５０
０ｃｍ−１，１２１０ｃｍ−１，１１００ｃｍ−１及び
１０２０ｃｍ−１等に吸収が観察された。また、この重
合体のＮＭＲ分析によるポリシロキサン含量は１４．０
％（ポリシロキサン反応率９５．２％）であり、ジメチ
ルホルムアミドを溶媒としポリエチレンオキシドを標準
物質としたサイズ排除クロマトグラフィーによる分子量
分布は、２０００乃至１，０００，０００程度（数平均
分子量１３１，０００）であった。 ［実施例４］イソフタル酸クロリド３．０５ｇ（１５ｍ
ｍｏｌ）とテトラエチレングリコールジメチルエーテル
（テトラグライム）２０ｇを容量１００ｍｌの四口フラ
スコに取って、そのイソフタル酸クロリドをテトラエチ
レングリコールジメチルエーテルに溶解させた。この溶
液に、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル２．９０
ｇ（１４．５ｍｍｏｌ） とトリエチルアミン２．９４
ｇ（２９ｍｍｏｌ）をテトラグライム３０ｇに溶解させ
た溶液を加え、窒素気流下、−２０℃で１０分間撹拌し
た。
【００５４】得られた溶液に、平均分子量１６５４のビ
ス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン０．
８４ｇ（０．５ｍｍｏｌ） とトリエチルアミン０．１
０ｇ（１ｍｍｏｌ） をテトラグライム３０ｇを溶解さ
せた溶液を加え、−２０℃で１時間撹拌した。
ス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン０．
８４ｇ（０．５ｍｍｏｌ） とトリエチルアミン０．１
０ｇ（１ｍｍｏｌ） をテトラグライム３０ｇを溶解さ
せた溶液を加え、−２０℃で１時間撹拌した。
【００５５】得られた反応溶液を５００ｍｌのメタノー
ルに投入し、反応生成物を析出させた後、熱メタノール
及び熱ヘキサンで洗浄した。
ルに投入し、反応生成物を析出させた後、熱メタノール
及び熱ヘキサンで洗浄した。
【００５６】このようにして得られたポリアミド−ポリ
シロキサン系ブロック共重合体の収量は５．０４ｇ（収
率８８．６％）であり、ジメチルアセトアミドを溶媒と
した固有粘度は、０．５ｇ／ｄｌ，３０℃において０．
８３ｄｌ／ｇであった。
シロキサン系ブロック共重合体の収量は５．０４ｇ（収
率８８．６％）であり、ジメチルアセトアミドを溶媒と
した固有粘度は、０．５ｇ／ｄｌ，３０℃において０．
８３ｄｌ／ｇであった。
【００５７】この共重合体のＩＲスペクトルを測定した
ところ、３３００ｃｍ−１，１６５０ｃｍ−１，１５０
０ｃｍ−１，１２１０ｃｍ−１，１１００ｃｍ−１及び
１０２０ｃｍ−１等に吸収が観察された。また、この重
合体のＮＭＲ分析によるポリシロキサン含量は８．９％
（ポリシロキサン反応率６０．５％）であり、ジメチル
ホルムアミドを溶媒としポリエチレンオキシドを標準物
質としたサイズ排除クロマトグラフィーによる分子量分
布は、２０００乃至１，０００，０００程度（数平均分
子量１１０，０００）であった。 ［実施例５］３，４’−ジアミノジフェニルエーテル
２．９０ｇ（１４．５ｍｍｏｌ） 、トリエチルアミン
２．９４ｇ（２９ｍｍｏｌ） 及びジエチレングリコー
ルジメチルエーテル（ジグライム）３０ｇを容量１００
ｍｌの四口フラスコに取って、それらの３，４’−ジア
ミノジフェニルエーテルとトリエチルアミンをジエチレ
ングリコールジメチルエーテルに溶解させた。この溶液
に、イソフタル酸クロリド３．０５ｇ（１５ｍｍｏｌ）
をジグライム２０ｇに溶解した溶液を加え、窒素気流
下、−２０℃で１０分間撹拌した。
ところ、３３００ｃｍ−１，１６５０ｃｍ−１，１５０
０ｃｍ−１，１２１０ｃｍ−１，１１００ｃｍ−１及び
１０２０ｃｍ−１等に吸収が観察された。また、この重
合体のＮＭＲ分析によるポリシロキサン含量は８．９％
（ポリシロキサン反応率６０．５％）であり、ジメチル
ホルムアミドを溶媒としポリエチレンオキシドを標準物
質としたサイズ排除クロマトグラフィーによる分子量分
布は、２０００乃至１，０００，０００程度（数平均分
子量１１０，０００）であった。 ［実施例５］３，４’−ジアミノジフェニルエーテル
２．９０ｇ（１４．５ｍｍｏｌ） 、トリエチルアミン
２．９４ｇ（２９ｍｍｏｌ） 及びジエチレングリコー
ルジメチルエーテル（ジグライム）３０ｇを容量１００
ｍｌの四口フラスコに取って、それらの３，４’−ジア
ミノジフェニルエーテルとトリエチルアミンをジエチレ
ングリコールジメチルエーテルに溶解させた。この溶液
に、イソフタル酸クロリド３．０５ｇ（１５ｍｍｏｌ）
をジグライム２０ｇに溶解した溶液を加え、窒素気流
下、−２０℃で１０分間撹拌した。
【００５８】得られた溶液に、平均分子量１６５４のビ
ス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン０．
８４ｇ（０．５ｍｍｏｌ） とトリエチルアミン０．１
０ｇ（１ｍｍｏｌ） をジグライム５ｇに溶解させた溶
液を加え、−２０℃で１時間撹拌した。
ス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン０．
８４ｇ（０．５ｍｍｏｌ） とトリエチルアミン０．１
０ｇ（１ｍｍｏｌ） をジグライム５ｇに溶解させた溶
液を加え、−２０℃で１時間撹拌した。
【００５９】得られた反応溶液を５００ｍｌのメタノー
ルに投入し、反応生成物を析出させた後、熱メタノール
及び熱ヘキサンで洗浄した。
ルに投入し、反応生成物を析出させた後、熱メタノール
及び熱ヘキサンで洗浄した。
【００６０】このようにして得られたポリアミド−ポリ
シロキサン系ブロック共重合体の収量は５．０３ｇ（収
率８８．４％）であり、ジメチルアセトアミドを溶媒と
した固有粘度は０．５ｇ／ｄｌ，３０℃において０．８
８ｄｌ／ｇであった。
シロキサン系ブロック共重合体の収量は５．０３ｇ（収
率８８．４％）であり、ジメチルアセトアミドを溶媒と
した固有粘度は０．５ｇ／ｄｌ，３０℃において０．８
８ｄｌ／ｇであった。
【００６１】この共重合体のＩＲスペクトルを測定した
ところ、実施例１で得られたブロック重合体と全く同様
な吸収が観察された。また、この重合体のＮＭＲ分析に
よるポリシロキサン含量は８．０％（ポリシロキサン反
応率５４．４％）であった。 ［実施例６］イソフタル酸クロリド２１．３３ｇ（１０
５ｍｍｏｌ） とジエチレングリコールジメチルエーテ
ル（ジグライム）１４０ｇを容量５００ｍｌの四口フラ
スコに取って、そのイソフタル酸クロリドをジエチレン
グリコールジメチルエーテルに溶解させた。この溶液
に、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．２ｇ
（１００ｍｍｏｌ） とトリエチルアミン２０．２４ｇ
（２００ｍｍｏｌ） をジグライム２１０ｇに溶解させ
た溶液を加え、窒素気流下、−１５℃で１０分間撹拌し
た。
ところ、実施例１で得られたブロック重合体と全く同様
な吸収が観察された。また、この重合体のＮＭＲ分析に
よるポリシロキサン含量は８．０％（ポリシロキサン反
応率５４．４％）であった。 ［実施例６］イソフタル酸クロリド２１．３３ｇ（１０
５ｍｍｏｌ） とジエチレングリコールジメチルエーテ
ル（ジグライム）１４０ｇを容量５００ｍｌの四口フラ
スコに取って、そのイソフタル酸クロリドをジエチレン
グリコールジメチルエーテルに溶解させた。この溶液
に、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．２ｇ
（１００ｍｍｏｌ） とトリエチルアミン２０．２４ｇ
（２００ｍｍｏｌ） をジグライム２１０ｇに溶解させ
た溶液を加え、窒素気流下、−１５℃で１０分間撹拌し
た。
【００６２】得られた溶液に、平均分子量９１４のビス
（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン４．６
７ｇ（５．１ｍｍｏｌ） とトリエチルアミン１．０１
ｇ（１０ｍｍｏｌ） をジグライム４０ｇに溶解させた
溶液を加え、−１５℃で１時間撹拌した。
（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン４．６
７ｇ（５．１ｍｍｏｌ） とトリエチルアミン１．０１
ｇ（１０ｍｍｏｌ） をジグライム４０ｇに溶解させた
溶液を加え、−１５℃で１時間撹拌した。
【００６３】得られた反応溶液を３０００ｍｌのメタノ
ールに投入し、反応生成物を析出させた後、熱メタノー
ル及び熱ヘキサンで洗浄した。
ールに投入し、反応生成物を析出させた後、熱メタノー
ル及び熱ヘキサンで洗浄した。
【００６４】このようにして得られたポリアミド−ポリ
シロキサン系ブロック共重合体の収量は３６．２０ｇ
（収率９４．６％）であり、ジメチルアセトアミドを溶
媒とした固有粘度は０．５ｇ／ｄｌ，３０℃において
０．７４ｄｌ／ｇであった。
シロキサン系ブロック共重合体の収量は３６．２０ｇ
（収率９４．６％）であり、ジメチルアセトアミドを溶
媒とした固有粘度は０．５ｇ／ｄｌ，３０℃において
０．７４ｄｌ／ｇであった。
【００６５】この共重合体のＩＲスペクトルを測定した
ところ、３３００ｃｍ−１，１６５０ｃｍ−１，１５０
０ｃｍ−１，１２１０ｃｍ−１，１０９０ｃｍ−１及び
１０１０ｃｍ−１等に吸収が観察された。また、この重
合体のＮＭＲ分析によるポリシロキサン含量は９．４％
（ポリシロキサン反応率７９．０％）であった。 ［実施例７］イソフタル酸クロリド３．０５ｇ（１５ｍ
ｍｏｌ） とジプロピレングリコールジメチルエーテル
２０ｇを容量１００ｍｌの四口フラスコに取って、その
イソフタル酸クロリドをジプロピレングリコールジメチ
ルエーテルに溶解させた。この溶液に、３，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル２．９０ｇ（１４．５ｍｍｏ
ｌ） とトリエチルアミン２．９４ｇ（２９ｍｍｏｌ）
をジプロピレングリコールジメチルエーテル３０ｇに
溶解させた溶液を加え、窒素気流下、−２０℃で１０分
間撹拌した。
ところ、３３００ｃｍ−１，１６５０ｃｍ−１，１５０
０ｃｍ−１，１２１０ｃｍ−１，１０９０ｃｍ−１及び
１０１０ｃｍ−１等に吸収が観察された。また、この重
合体のＮＭＲ分析によるポリシロキサン含量は９．４％
（ポリシロキサン反応率７９．０％）であった。 ［実施例７］イソフタル酸クロリド３．０５ｇ（１５ｍ
ｍｏｌ） とジプロピレングリコールジメチルエーテル
２０ｇを容量１００ｍｌの四口フラスコに取って、その
イソフタル酸クロリドをジプロピレングリコールジメチ
ルエーテルに溶解させた。この溶液に、３，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル２．９０ｇ（１４．５ｍｍｏ
ｌ） とトリエチルアミン２．９４ｇ（２９ｍｍｏｌ）
をジプロピレングリコールジメチルエーテル３０ｇに
溶解させた溶液を加え、窒素気流下、−２０℃で１０分
間撹拌した。
【００６６】得られた溶液に、平均分子量１６５４のビ
ス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン０．
８４ｇ（０．５ｍｍｏｌ） とトリエチルアミン０．１
０ｇ（１ｍｍｏｌ） をジプロピレングリコールジメチ
ルエーテル１０ｇを溶解させた溶液を加え、−２０℃で
１時間撹拌した。
ス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン０．
８４ｇ（０．５ｍｍｏｌ） とトリエチルアミン０．１
０ｇ（１ｍｍｏｌ） をジプロピレングリコールジメチ
ルエーテル１０ｇを溶解させた溶液を加え、−２０℃で
１時間撹拌した。
【００６７】得られた反応溶液を５００ｍｌのメタノー
ルに投入し、反応生成物を析出させた後、熱メタノール
及び熱ヘキサンで洗浄した。
ルに投入し、反応生成物を析出させた後、熱メタノール
及び熱ヘキサンで洗浄した。
【００６８】このようにして得られたポリアミド−ポリ
シロキサン系ブロック共重合体の収量は４．４３ｇ（収
率７８．０％）であり、ジメチルアセトアミドを溶媒と
した固有粘度は０．５ｇ／ｄｌ，３０℃において０．５
６ｄｌ／ｇであった。
シロキサン系ブロック共重合体の収量は４．４３ｇ（収
率７８．０％）であり、ジメチルアセトアミドを溶媒と
した固有粘度は０．５ｇ／ｄｌ，３０℃において０．５
６ｄｌ／ｇであった。
【００６９】この共重合体のＩＲスペクトルを測定した
ところ、３３００ｃｍ−１，１６５０ｃｍ−１，１５０
０ｃｍ−１，１２１０ｃｍ−１，１１００ｃｍ−１及び
１０２０ｃｍ−１等に吸収が観察された。また、この重
合体のＮＭＲ分析によるポリシロキサン含量は８．２％
（ポリシロキサン反応率５５．８％）であった。 ［比較例１］３，４’−ジアミノジフェニルエーテル
４．４０ｇ（２２ｍｍｏｌ） 、トリエチルアミン４．
４５ｇ（４４ｍｍｏｌ） 及びジメチルアセトアミド４
０ｇを容量１００ｍｌの四口フラスコに取って、それら
の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとトリエチル
アミンをジメチルアセトアミドに溶解させた。この溶液
に、イソフタル酸クロリド４．８７ｇ（２４ｍｍｏｌ）
をジメチルアセトアミド４０ｇに溶解させた溶液を加
え、窒素気流下、−２０℃で１０分間撹拌した。
ところ、３３００ｃｍ−１，１６５０ｃｍ−１，１５０
０ｃｍ−１，１２１０ｃｍ−１，１１００ｃｍ−１及び
１０２０ｃｍ−１等に吸収が観察された。また、この重
合体のＮＭＲ分析によるポリシロキサン含量は８．２％
（ポリシロキサン反応率５５．８％）であった。 ［比較例１］３，４’−ジアミノジフェニルエーテル
４．４０ｇ（２２ｍｍｏｌ） 、トリエチルアミン４．
４５ｇ（４４ｍｍｏｌ） 及びジメチルアセトアミド４
０ｇを容量１００ｍｌの四口フラスコに取って、それら
の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとトリエチル
アミンをジメチルアセトアミドに溶解させた。この溶液
に、イソフタル酸クロリド４．８７ｇ（２４ｍｍｏｌ）
をジメチルアセトアミド４０ｇに溶解させた溶液を加
え、窒素気流下、−２０℃で１０分間撹拌した。
【００７０】得られた溶液に、平均分子量１６５４のビ
ス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン３．
７０ｇ（２．２ｍｍｏｌ） とトリエチルアミン０．４
０ｇ（４ｍｍｏｌ） を加え、−２０℃で１０時間撹拌
した。
ス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン３．
７０ｇ（２．２ｍｍｏｌ） とトリエチルアミン０．４
０ｇ（４ｍｍｏｌ） を加え、−２０℃で１０時間撹拌
した。
【００７１】得られた反応溶液を１０００ｍｌのメタノ
ールに投入し、反応生成物を析出させた後、熱メタノー
ル及び熱ヘキサンで洗浄した。
ールに投入し、反応生成物を析出させた後、熱メタノー
ル及び熱ヘキサンで洗浄した。
【００７２】このようにして得られたポリアミド−ポリ
シロキサン系ブロック共重合体の収量は６．５４ｇ（収
率６０．１％）であり、ジメチルアセトアミドを溶媒と
した固有粘度は０．５ｇ／ｄｌ，３０℃において０．２
０ｄｌ／ｇであった。 ［比較例２］反応溶媒としてジメチルアセトアミドに代
えてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた他は比較例１
と同様な条件下で合成を行なったところ、得られた重合
体収量は６．８３ｇ（収率６２．８％）であり、ジメチ
ルアセトアミドを溶媒とした固有粘度は０．５ｇ／ｄ
ｌ，３０℃において０．２１ｄｌ／ｇであった。 ［比較例３］３，４’−ジアミノジフェニルエーテル
４．４０ｇ（２２ｍｍｏｌ） 、平均分子量１６５４の
ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン
３．７０ｇ（２．２ｍｍｏｌ） 、トリエチルアミン
４．５８ｇ（４８ｍｍｏｌ） 及びジエチレングリコー
ルジメチルエーテル（ジグライム）４０ｇを容量５００
ｍｌの四口フラスコに取って、それらの３，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、ビス（３−アミノプロピル）
ポリジメチルシロキサン及びトリエチルアミンをジエチ
レングリコールジメチルエーテルに溶解させた。この溶
液に、イソフタル酸クロリド４．８７ｇ（２４ｍｍｏ
ｌ） をジグライム４０ｇに溶解した溶液を加え、窒素
気流下、−２０℃で１時間撹拌した。
シロキサン系ブロック共重合体の収量は６．５４ｇ（収
率６０．１％）であり、ジメチルアセトアミドを溶媒と
した固有粘度は０．５ｇ／ｄｌ，３０℃において０．２
０ｄｌ／ｇであった。 ［比較例２］反応溶媒としてジメチルアセトアミドに代
えてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた他は比較例１
と同様な条件下で合成を行なったところ、得られた重合
体収量は６．８３ｇ（収率６２．８％）であり、ジメチ
ルアセトアミドを溶媒とした固有粘度は０．５ｇ／ｄ
ｌ，３０℃において０．２１ｄｌ／ｇであった。 ［比較例３］３，４’−ジアミノジフェニルエーテル
４．４０ｇ（２２ｍｍｏｌ） 、平均分子量１６５４の
ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン
３．７０ｇ（２．２ｍｍｏｌ） 、トリエチルアミン
４．５８ｇ（４８ｍｍｏｌ） 及びジエチレングリコー
ルジメチルエーテル（ジグライム）４０ｇを容量５００
ｍｌの四口フラスコに取って、それらの３，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、ビス（３−アミノプロピル）
ポリジメチルシロキサン及びトリエチルアミンをジエチ
レングリコールジメチルエーテルに溶解させた。この溶
液に、イソフタル酸クロリド４．８７ｇ（２４ｍｍｏ
ｌ） をジグライム４０ｇに溶解した溶液を加え、窒素
気流下、−２０℃で１時間撹拌した。
【００７３】得られた反応溶液を５００ｍｌのメタノー
ルに投入し、反応生成物を析出させた後、熱メタノール
及び熱ヘキサンで洗浄した。
ルに投入し、反応生成物を析出させた後、熱メタノール
及び熱ヘキサンで洗浄した。
【００７４】このようにして得られたポリアミド−ポリ
シロキサン系共重合体の収量は８．６４ｇ（収率７９．
４％）であり、ジメチルアセトアミドを溶媒とした固有
粘度は０．５ｇ／ｄｌ，３０℃において０．３３ｄｌ／
ｇであった。 ［比較例４］３，４’−ジアミノジフェニルエーテル
４．４０ｇ（２２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４．４
５ｇ（４４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４０ｇを容
量１００ｍｌの四口フラスコに取って、これらの３，
４’−ジアミノジフェニルエーテルとトリエチルアミン
をテトラヒドロフランに溶解させた。この溶液に、イソ
フタル酸クロライド４．８７ｇ（２４ｍｍｏｌ）をテト
ラヒドロフラン４０ｇに溶解させた溶液を、窒素気流
下、−２０℃で加えたところ、生成物であるポリアミド
が多量に折出した。これにより撹拌不能となったため実
験を中止した。
シロキサン系共重合体の収量は８．６４ｇ（収率７９．
４％）であり、ジメチルアセトアミドを溶媒とした固有
粘度は０．５ｇ／ｄｌ，３０℃において０．３３ｄｌ／
ｇであった。 ［比較例４］３，４’−ジアミノジフェニルエーテル
４．４０ｇ（２２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４．４
５ｇ（４４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４０ｇを容
量１００ｍｌの四口フラスコに取って、これらの３，
４’−ジアミノジフェニルエーテルとトリエチルアミン
をテトラヒドロフランに溶解させた。この溶液に、イソ
フタル酸クロライド４．８７ｇ（２４ｍｍｏｌ）をテト
ラヒドロフラン４０ｇに溶解させた溶液を、窒素気流
下、−２０℃で加えたところ、生成物であるポリアミド
が多量に折出した。これにより撹拌不能となったため実
験を中止した。
【００７５】以上の比較例から明らかなとおり、反応溶
媒にジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリド
ンのような非反応性極性溶媒を用いた場合は、収率が低
く、而も、高重合度のブロック重合体が得られなかっ
た。一方、反応溶媒にジグライムを用いる方法であって
も、ジアミノシロキサンと芳香族ジアミンの溶液に芳香
族ジカルボン酸クロライドを滴下し、有機塩基の存在下
に重縮合反応させた場合には、ランダム共重合体が得ら
れ、高重合度のブロック重合体は得られなかった。
媒にジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリド
ンのような非反応性極性溶媒を用いた場合は、収率が低
く、而も、高重合度のブロック重合体が得られなかっ
た。一方、反応溶媒にジグライムを用いる方法であって
も、ジアミノシロキサンと芳香族ジアミンの溶液に芳香
族ジカルボン酸クロライドを滴下し、有機塩基の存在下
に重縮合反応させた場合には、ランダム共重合体が得ら
れ、高重合度のブロック重合体は得られなかった。
【図１】実施例１で得られたポリシロキサン−ポリアミ
ド系共重合体のＩＲスペクトルを示す。
ド系共重合体のＩＲスペクトルを示す。
【図２】実施例１で得られたポリシロキサン−ポリアミ
ド系共重合体のＮＭＲスペクトルを示す。
ド系共重合体のＮＭＲスペクトルを示す。
Claims (3)
- 【請求項１】一般式 【化１】 （式[I] 中、Ｌは、炭素数１乃至６のアルキレン基を示
し、R1及びR2は、互いに独立に、フッ素置換されていて
もよい炭素数１乃至６のアルキル基、核置換基を有する
若しくは有しないアリール基、又はアラルキル基を示
し、Ａr1及びＡr2は、互いに独立に、核置換基を有する
若しくは有しない２価の芳香族系有機残基を示す。ｎ、
ｍ及びｐは、それぞれ平均重合度を表わすものであっ
て、ｎは１０乃至２００の整数、ｍは１乃至１００の整
数、ｐは２乃至２００の整数をそれぞれ示す。）で表わ
されるポリシロキサン−ポリアミド系ブロック共重合体
の製造方法において、一般式 【化２】 （式[II]中のＬ、R1、R2、及びｎは、式[I] におけるの
と同意義である。）で表わされるポリシロキサンと、一
般式 ClOC-Ar1-(-CONH-Ar2-NHCO-Ar1-)m-COCl ・・・・[III] （式[III] 中のＡr1、Ａr2、及びｍは、式[I] における
のと同意義である。）で表わされるポリアミドとを、有
機塩基の存在下で、次式 R4O-(R3O)t-R5 ・・・・[IV] （式[IV]中、R3は、炭素数２乃至４のアルキレン基を示
し、R4及びR5は、互いに独立に、炭素数１乃至４のアル
キル基を示し、ｔは、１以上の整数を示す。）で表わさ
れるグリコール−ジ−エーテル系溶媒中で反応させる工
程を含むことを特徴とするポリシロキサン−ポリアミド
系ブロック共重合体の製造方法。 - 【請求項２】上記グリコール−ジ−エーテル系溶媒が、
式[IV]（但し、R3は炭素数２又は３のアルキレン基であ
り、ｔは１乃至１０の整数）で表わされるエチレングリ
コールジアルキルエーテル又はプロピレングリコールジ
アルキルエーテルからなる請求項１記載のポリシロキサ
ン−ポリアミド系ブロック共重合体の製造方法。 - 【請求項３】前記グリコール−ジ−エーテル系溶媒が、
モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグラ
イム及びポリグライムからなる群より選ばれた１又は２
以上からなる請求項１記載のポリシロキサン−ポリアミ
ド系ブロック共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7164785A JPH08333457A (ja) | 1995-06-06 | 1995-06-06 | ポリシロキサン−ポリアミド系ブロック共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7164785A JPH08333457A (ja) | 1995-06-06 | 1995-06-06 | ポリシロキサン−ポリアミド系ブロック共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08333457A true JPH08333457A (ja) | 1996-12-17 |
Family
ID=15799907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7164785A Pending JPH08333457A (ja) | 1995-06-06 | 1995-06-06 | ポリシロキサン−ポリアミド系ブロック共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08333457A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109384930A (zh) * | 2018-09-30 | 2019-02-26 | 郑州大学 | 脂肪族直链聚酰胺与聚硅氧烷嵌段共聚物及其制备方法 |
| CN116355206A (zh) * | 2021-12-27 | 2023-06-30 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种无卤阻燃透明尼龙及其制备方法 |
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1995
- 1995-06-06 JP JP7164785A patent/JPH08333457A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109384930A (zh) * | 2018-09-30 | 2019-02-26 | 郑州大学 | 脂肪族直链聚酰胺与聚硅氧烷嵌段共聚物及其制备方法 |
| CN116355206A (zh) * | 2021-12-27 | 2023-06-30 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种无卤阻燃透明尼龙及其制备方法 |
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