JPH0833382B2

JPH0833382B2 - プローブ

Info

Publication number: JPH0833382B2
Application number: JP61068871A
Authority: JP
Inventors: ジヤン・ピエール・メース
Original assignee: Texaco Belgium NV SA
Current assignee: Chevron Belgium NV
Priority date: 1986-03-28
Filing date: 1986-03-28
Publication date: 1996-03-29
Anticipated expiration: 2011-03-29
Also published as: JPS62233759A

Description

【発明の詳細な説明】〔利用分野〕本発明は、コロイド系の安定性をコントロールする装
置に使用するプローブに関するものである。

〔発明の背景〕

燃料重油はコロイド系として考えることが出来、そこ
では、高いC/H率のアスファルテンは油相に於けるミセ
ルとしてペプタイズ化すなわちコロイド化される。その
ようなコロイド系を真の溶液から区別する重要な特性
は、分子より大きな粒子が存在することである。コロイ
ド系の安定性は代表的には、粒子を溶液中に維持し、凝
集と沈澱を防止する能力に依存する。燃料油に於けるこ
の能力は、存在するアルファテンのコロイド化の状態Ｐ
に依存し、コロイド化の状態は、燃料油媒体のコロイド
化（ないし溶媒性）の力Poと、アスファルテンの被コロ
イド化性（ないし溶解性）Paとの両方に依存する。

1952年パリで開かれた第４回ショファージ・アンデュ
ストリエル（Chauffage Industriel）国際会議のファン
・カークホルト（Van Kerkvoort）氏その他の著作にな
る論文NO.229（以下単に論文という。）は、燃料油の安
定性と燃料油混合物の両立性とを凝集比テストの方法で
評価する手法が記述されている。それにより、芳香系と
パラフィン系の炭化水素のテスト混合液を所定の稀釈比
率で燃料油に添加していく時に、燃料油中に存在するア
スファルテンの凝集を生じさせなくなる最低の芳香族の
割合を定量するため手順が与えられている。この最低割
合の芳香族が凝集比と呼ばれる。

上記論文においては、この凝集比は、「スポット・テ
スト」を要する、時間のかかる面倒なバッチ測定を行う
ことにより、定量される。これに対し、本発明は、同様
の測定を迅速かつ継続的に行う為の正確な器具を提供す
る。上記論文によれば、凝集比（FR、すなわちFloccula
tion Ratio）は、芳香族および非芳香族の炭化水素の混
合液（即ち、トルエンとｎ−ヘプタン）と燃料油との色
々な稀釈比率（DR、すなわちDilution Ratio）にて、定
量され、その後に、芳香族・非芳香族の炭化水素混合物
がアスファルテン凝集を避けるために、即ち、アスファ
ルテンがちょうどコロイド状化される様な最低の芳香族
を含有量（FR）と、燃料油の稀釈の程度との間の関係を
表わす曲線が得られる。この関係を表わす曲線は、稀釈
率の逆数に対する凝集化（すなわち、1/DRに対するFR）
として都合よくプロットされる。その様なプロットが残
留燃料と燃料油との広範囲の混合に関して直線であるこ
とが実験的に実証されている。1/DRに対する直線プロッ
トは、DRに対する非直線プロットに比べてより良好な精
度で外挿法が利用できるから、好ましい。その様なプロ
ットの一例が第1a図に示されている。第1a図では、DRは
燃料の質量で割った稀釈液の量（容積）として表わされ
ている。DRは時として、燃料の量（容積）で割った稀釈
液の量（容積）として表わされるが、これら２つの種類
のDR間の換算には何の問題も生じない。

1/DRに対するFRのプロットの重要で有益な特徴は、縦
座標軸上の切片（FRmax）と横座標軸上の切片（DRmin）
とにより、コロイド状化の状態Ｐ、コロイド状化の力P
o、溶解性能Paが、下記の式に従って与えられることで
ある。

Po＝FRmax（DRmin＋１） Pa＝１−FRmax Ｐ＝Po/（１−Pa）＝DRmin＋１加えて、混合を要する際に殊に現実的に重要なことは、
PoとPaとが加成性であることである。従って、燃料油混
合の安定性／両立性は、使用する成分のPoとPaの値から
計算できる。例えば、二要素から成る混合（blend）の
場合には、下記の等式が有効である。

（１）Poblend＝V₁Po₁＋V₂Po₂ （２）Pablend＝（V₁M₁Pa₁＋V₂M₂Pa₂）／（V₁M₁＋V
₂M₂）（３）Pblend＝Poblend/（１−Pablend）ここで、Ｖは各混合成分の容積分率であり、Ｍはそのア
スファルテン含有量である。上記の等式に於ける量の
物理的意味は、次のように要約される。

・FR（凝集比）：アスファルテンの凝集を生ずることな
くDRの量に燃料油を稀釈する為に、芳香族・非芳香族の
炭化水素の混合物が持つべき最低の芳香族含有量であ
る。

・DR:燃料油相（アスファルテン分散）の量当たりの稀
釈液の量の値。

・FR＝ｆ（DR）：この曲線は、稀釈の程度の関数として
凝集比（FR）を表わす（色々な率での芳香族・非芳香族
の混合物にて）。この曲線は、アルファルテン分散系中
でアスファルテンがコロイド状化を維持できる、燃料油
に関する限界条件を与える。

・DRmin:燃料油がアスファルテン凝集なしで稀釈され得
る（FR＝０）、非芳香族炭化水素の最大量である。

芳香族・非芳香族の炭化水素混合物でのアスファルテ
ン分散系の無限稀釈において：・FRmax:アスファルテンをコロイド状に保つ為に必要と
される稀釈液の芳香族含有量である（無限稀釈では、燃
料油媒体のコロイド化の力は、稀釈液によってのみ決定
される）。

・1-FRmax:アスファルテン凝集を生ずることなく許容さ
れ得る無限稀釈での非芳香族含有量である。

・Pa:アスファルテンの溶解性として定義され、１−FRm
axに相当する。アスファルテンの溶解性が良ければ、そ
れだけ１−FRmaxが高くなる。

・Po:燃料油媒体のコロイド状化の力で、燃料油と同じ
コロイド状化の力を持つ芳香族・非芳香族の炭化水素混
合物についての芳香族成分を、容積パーセントで表わし
た、燃料油の芳香族等価量として定義づけることが出来
る。

・P:燃料油中でのアスファルテンのコロイド状化の状態
であり、Po/（１−Pa）に相当し、コロイド化の状態が
良くなれば、それだけ、燃料油媒体のコロイド化の力が
高くなり、それだけ良好に、アスファルテンをコロイド
化出来ることを示す。

Ｐ＞１の場合には、燃料油（混合）は、乾燥スラッジ
のない状態（アスファルテンがコロイド状化した安定燃
料）となり、Ｐ＜１の場合には、アスファルテンは凝集
することになる（不安定な燃料油）。

燃料重油の安定性と安定性の限界、並びに、他の燃料
油やカッター・ストックとそれらとの両立性を査定する
に当たっては、どの様な条件下で、アスファルテンの沈
澱のような凝集物の凝集ないし形成が生じるかを知るこ
とが必要である。凝集の発生を決める為の従来の方法は
「スポット・テストによる燃料油混合物の両立性に関す
るテストの標準的方法」という指定番号D2781のASTMの
スポット・テスト、或は、そのテストの変形である。こ
れらの従来の方法は多数の溶液を作成することを必要と
し、それら全てを凝集の発生に関してチェックするの
で、時間のかかる面倒なものであった。

〔発明の概要〕

本発明は、迅速で正確で連続的なオン・ラインプロセ
スの分析に使用するのにも適合可能である光学的なプロ
ーブを提供する。

本発明の上述の目的やその他の目的および利点は、以
下の詳細な説明から明らかになろう。

〔実施例〕

放射と物体との相互作用光源からの放射が光学的に密度のある物体のサンプル
を通過する時に、透過する放射は、入射する放射と、そ
のサンプルによって吸収され、或は、分散される放射と
の間の差に相当する。吸収された放射は熱に変換される
か、蛍光として放射されるかする。入射した放射は、サ
ンプルの分子によって（レイレイ（Rayleigh）分散）、
或は、サンプル中の小さな粒子又は不均一成分によって
（チンダル分散）によって分散される。

コロイド状溶液中での放射の透過は、媒体の吸収と分
散状態とに依存し、コロイド状粒子の、並びに、それら
粒子から形成される凝集物の吸収性状並びに屈折係数と
により、並びに、入射した放射の波長に対する粒子のサ
イズによって、決定される。適切な波長の放射源の選択
により、透過する放射に於ける著しい変化が、コロイド
状溶液（例えば燃料重油）が不安定になったり、（例え
ばアスファルテンの）粒子サイズが凝集によって大きく
なったりすると、観察される。

研究室又はバッチ測定本発明によれば、以下に詳しく説明する光学プローブ
は、沈澱するアスファルテンによる光の吸収又は分散に
基づいて、凝集の発生すなわち凝集物の形成を迅速で正
確に観測して、FRの希望される値を決める為に滴定手順
に於いて使用される。以下の説明は、凝集の指標として
の透過した放射の強度の減少に関するが、凝集は散乱さ
せられた放射の強度の増加によっても示される。

本発明に関係する従来の技術は、下記の出版物と、そ
の図書目録の中に見出すことが出来る。ホチール（G.Ho
tier）とロビン（M.Robin）著作になる1983年１月12日
の「フランス燃料協会レビュー（Revue de1′ Institut
e Franeais du Petrole）」誌第38巻、第１号の中の「A
ction de divers diluants sur les produits petrolie
rs」である。本発明は、凝集の発生を観察する為の装置
の改良に関係する。

第1b図に示したレコーダー・グラフによって、或るビ
スブレーカー・タール（visbreaker tar）燃料に関して
第1a図のような1/DRに対するFRの値をプロットするの
に、どの様にして各点を得たかが示される。少量のヘプ
タンが22グラムの燃料に段階的に添加された。ｎ−ヘプ
タンを量を増加させつつ燃料と混合させながら、稀釈さ
れる燃料を透過する光の強度の観察を光学的プローブで
行った。より多くの稀釈液が加えられるにつれ、透過光
の強度の折り返し点（凝集の発生したことを示す点）ま
で、透過光の強度は段階的に増大した。透過光の強度の
増加が最大に到達する時が、凝集点の少し手前である。
第1b図の下の曲線に於いては、凝集点は、８ミリリット
ルのｎ−ヘプタンが22グラムの燃料と混合された時に生
じた。かくして、DR＝８ミリリットル/22グラム、すな
わち、DR＝0.36ミリリットル／グラムにて、FR＝０ミリ
リットルの芳香族/8ミリリットルの芳香族＋パラフイン
族、すなわち、FR＝０の関係となる。この一対の値は、
次に、FR＝０及び、1/DR＝22/8＝2.75として、第1a図に
プロットされた。

次には、5.5ミリリットルのトルエンと11.4グラムの
燃料の出発混合物を使って、第1b図の上の曲線がプロッ
トされた。ｎ−ヘプタンを増加させつつ、トルエン燃料
混合物と混合させながら、光学プローブを用いての観察
が再び為された。凝集は、９ミリリットルのｎ−ヘプタ
ンが添加された直後に生ずると観察された。かくして、
DR＝14.5ミリリットル/11.4グラム、すなわち、DR＝1.2
7ミリリットル／グラムにて、FR＝5.5ミリリットルの芳
香族/14.5ミリリットルの芳香族＋パラフイン炭化水
素、すなわち、FR＝0.38となる。この一対の値は次に、
FR＝0.38と1/DR＝11.4/14.5＝0.79として第1a図にプロ
ットされた。

同様に、第三の一対のFRとDRに関する値が、トルエン
と燃料の異なる出発割合の混合物を用いて、得られて第
1a図にプロットされた。

第1a図および第1b図により代表されるビスブレーカー
・タール燃料以外の燃料に関しては、第2a図に於ける様
な光学プローブで観察を為し、幾つかの異なる曲線を得
て、その曲線のそれぞれが、第1a図に於ける様な1/DRに
対するFR値のプロットとなるFRとDRとに関する一対の値
を与える。

Ｐ値と凝集比曲線とは、燃料油の「安定性余裕」（過
剰安定性）の重要な指標である。かかる情報は、ビスブ
レーキングに於ける変換と、タールの安定性を最適化す
るのに、殊に有益である。

論文はｎ−ヘプタンに関しPo値０を与え、より高い脂
肪族炭化水素（C₆〜C₁₆）に関しては負の値も与えてい
る。芳香族はずっと高いPo値（1.5まで）を持ち、一方
ナフセンは、脂肪族と芳香族との間のPo値を持つ。鉱物
油の場合のPo値は0.12（芳香族に乏しい）から1.3（或
る種の芳香族抽出物）の間で変動すると云われている。

残留燃料のPo,Pa及びＰの値と、カッターストックのP
oの値が知られていれば、中間燃料油混合物の溶解性の
状態Ｐを、上述の式で計算することが出来る。

沈澱しアスファルテンによる光の吸収や分散に基づき
凝集の発生の観察を為すためには、燃料重油に於ける透
過光の強度の測定の為に適切な放射源が選択されねばな
らない。稀釈された燃料サンプルの吸収スペクトルに基
づいて、赤外線に近い光源を用いることが決定された。
吸収スペクトルは、730nmでは最少吸収を、紫外線では
高い吸収を、そして、赤外線帯域では、中庸の吸収性を
示した。周囲光からの干渉をさけるために、他のスペク
トル帯域よりもむしろ、赤外線近くの帯域が選択され
た。ほぼ950nmを中心に発光する近赤外線の放射の安価
な光源であるGaAs:Siの発光ダイオード素子（IR-LED）
が、この目的には効果的であることが判った。発光ダイ
オード素子は、高い光束度と小さな放射角度を持たねば
ならない。燃料油サンプルを遠して透過した赤外線放射
に関する受光素子としてフィリプスBPX25のようなシリ
コン光トランジスタが用いられる。代替品としては、シ
ーメンスBP104の様なIRフィルター付きのシリコン光ダ
イオードを、適当な光学機器と共に使用することも出来
る。光学システムは、プローブが高い屈折指数の非試験
媒体である燃料中に浸漬される時に細い放射ビームを生
ずる様に設計される。

第2a図に於ける光学プローブ15は、燃料油に於ける凝
集発生の観察に（特に研究室での使用に）適するプロー
ブの実施例である。第2b図に25として示されている別の
実施例は、連続的モニター様のプロセス分析器に適す
る。いずれの光学プローブの実施例の作動の為の電気回
路も、IR-LEDと光トランジスタの作動の為の標準的回路
であり、本発明の部分ではないので、図には示されてい
ない。IR-LEDは、印加される電圧が当該ダイオードの順
電圧（代表的には1.4ボルト）を超えると、発光する。
電流は入力抵抗器の使用によって適切に制限される。光
は光トランジスタによって検知され、その出力回路に於
ける抵抗両端に発生した電圧は検知された光の強度に比
例する。

第2a図に於けるプローブ15は、IR-LED10と光トランジ
スタ11の支持およびそれらのリード線案内管として機能
するステンレス鋼のハウジング13を含む。IR-LED10はハ
ウジング13の下側端にあって、窓19a、サンプル・スリ
ット12、窓19bを介して光トランジスタ11へと、上方に
赤外線を放射する。これらの要素は、エポキシないしア
クリレートを使用出来る樹脂17を鋳込むことにより、全
て相互に固定的位置関係にハウジング内にセットされ保
持されている。エポキシは多くの場合に適切であるが、
高温で高度に芳香性の溶剤に於ける使用の場合には、全
てガラス、或は、ガラス・金属系統によることも必要で
ある。これら要素の代替的配置は、IR-LED10を光トラン
ジスタ11の上に配置し、そこからサンプル・スリット12
をよぎった位置、即ち、第2a図に示された配置とは逆の
位置である、ハウジング13の下側端に、光トランジスタ
11を配するものである。しかし、第2a図で図解した通り
に要素を配置させることには利点がある。というのは、
その配置がプローブ内で良好な熱の分布と放散を達成す
るからである。熱はIR-LED10とその入力抵抗，巻線抵抗
器14とに於いて主に発生させられ、第2a図に於ける通り
の配置は、これらの熱発生の回路要素の間でより多きな
間隔を提供する。IR-LED10の放射性能と、光トランジス
タ11の感度とは、温度依存性である。測定中の放射の力
と検知器の感度に於ける変動を避けるには、定温を維持
することが重要である。プローブは、サーモスタット制
御された油浴の中に、後で述べる様に、部分的に浸漬さ
れることになるので、この要求条件は、第2a図の配置に
於ける通り、プローブ内での熱の分布と放散とを改善す
ることにより達成される。

この実施例でのサンプル・スリット12は、約2mm長さ
の光学経路をなす。透過した放射でなく、分散された放
射に基づく実施例に於いては、放射検知器（即ち、光ト
ランジスタ）は、光源・サンプル・放射検知器という直
線配置でなく、散乱光を受けるよう側面に配置される。

第2c図はIR-LEDのような発光素子，スリット，光トラ
ンジスタのような受光素子から成るアセンブリーの構造
を詳しく示し、プローブの光電子構成部品が芳香族燃料
の侵入からの様に確実に保護されるかを示している。IR
放射は、IR-LED10から発光され、IR-LED10のガラス・レ
ンズ9a,空気空間6a,ガラスのような透光性の窓19aを通
してサンプル・スリット12に満たされる試験対象である
媒体（燃料）中へと進む。従って、これらにより発光部
が構成される。そして、媒体を通った光は、ガラスのよ
うな透光性の窓19b,他の空気空間6b,光トランジスタ・
ガラス・レンズ9bを通過し、光トランジスタ11に到達す
る。IR-LED10は管状ハウジング7aの中に収められ、光ト
ランジスタ11は管状ハウジング7bの中に収められてい
る。樹脂を鋳込んで構成された、スリット12に対するシ
ールをする内側シール17aおよび外側シール17bは、透光
性の発光部窓の19aおよび受光部窓19bならびにハウジン
グと共働して、構成部品（IR-LED10および光トランジス
タ）と発光部空間6aおよび受光部空間6bを、媒体すなわ
ち燃料油とは直接的には接触しないようシールして保護
する。第2c図には、発光部窓19aと受光部窓19bとの間に
も電気的接続や印刷回路基板８をスリット12の部分で保
護するシール17cが示されている。芳香族燃料油への露
出が最初に生ずるのは、ガラス窓19aと19bおよびステン
レス鋼製ハウジング13の縁部を埋めている外側の鋳込み
樹脂のシール17bに於いてであり、これらの外側シール1
7bは簡単に交換することが出来る。その様なシール故障
は、発生したとしても、プローブ故障に結果的になるこ
とはない。プローブ光電子構成部品は、バックアップと
なる内側シール17aによって保護されるからである。

第2c図はプローブの光学的特徴も示す。近赤外線（I
R）の光は、発光部から小さな照射角の円錐光ビームに
集光されて投光され、光トランジスタにおいては、小さ
な入射角の円錐光ビームに集光される。利用可能なIR放
射を小さな断面の中へと集中させ、単位面積当たりのIR
放射を最大化することにより、最大の信号対ノイズ（S/
N）比を達成することができる。この目的のためには、I
Rの光ビームを細くすることが望ましいことが理解され
よう。このことは、燃料重油のように高度に吸収性のあ
る媒体を通して伝達される放射を検知する時に殊に望ま
しい。更に、発光されるIRの光の全てを小さな断面へと
集中させることによって、光トランジスタの透視角度を
減少させることが可能であり、光トランジスタの透視角
度が小さければそれだけ、分散されて反射された放射の
ようなゴースト光から生じる不都合な二次的影響が少な
くなるので、有利である。発光部から投光されるIRの円
錐光ビームの角度を制限することの更なる利点は、ガラ
ス窓へのIR光の入射角を最少化することも、ガラス窓表
面から反射される光の量を減少させ、ゴースト光の低減
に寄与することである。その様なゴースト光は、光トラ
ンジスタに暗電流に類似した電流を流してプローブの作
動範囲を制限する不都合となるから、極力低減させるこ
とが望ましい。また、発光部窓19aの縁部から漏れる光
もあり、この光の一部は受光部へ到達するゴースト光と
なる。このゴースト光は、スリットに対するシール17c,
17b,17aを介して光りトランジスタ11へ至る。従って、
この様な「ゴースト」経路によって到達する光を最少化
することが重要である。その様な「ゴースト」経路によ
り伝達される光に対する追加的保護を行うために、スリ
ット・シールは強い吸光性のあるものと（即ち、エポキ
シ・シール材にカーボン・ブラックを添加することによ
って）される。

レンズ9aと窓19aとの間の空気空間6aは「空気レン
ズ」として作用し、光ビームを細くするのに、レンズ9a
の機能をより効果的にするのに役立つ。この「空気レン
ズ」としての発光部空間6aが存在せず、レンズ9aから生
じた光が高い屈折指数を典型的に持つサンプル油の中に
直接入ると、レンズ9aのビームを細くする特性は無効に
されてしまう。同じ理由が、光トランジスタ11の「空気
レンズ」としての受光部空間6bに関しても当てはまる。

印刷回路基板８も第2c図に示されている。

燃料油の安定性の研究室測定を行うに当たってのプロ
ーブ15の使用法が第３図に示されている。燃料油がスリ
ット12に滞まり、或はそこを通じて流れる様にプローブ
15の下側端部は燃料油サンプル30の中に浸漬される。ス
リット12内での燃料油中での凝集の発生はIR-LED10から
光トランジスタ11へと伝達された光の強度の減少として
観察される。電気的接続が第2a図に示された通りIR-LED
10と光トランジスタ11とに対し為される。16aは、IR-LE
D10への電気的リードを、16bは光トランジスタ11へのリ
ードを示す。

凝集を開始させるに必要な条件によって示される通
り、燃料油の安定性は、第３図に示されるように、水浴
槽32によって囲まれている容器31の中に含まれる燃料油
又は燃料油・稀釈液混合物のサンプル30の中に、プロー
ブ15を浸漬することによって、決められる。水浴槽32
は、ホット・プレート34上に置かれ、温度計35で温度を
モニターすることにより所定温度に維持される。光学的
プローブのスリット12を代表的サンプルで満たす目的
で、サンプル30は磁気撹拌器33のような手段で連続的に
撹拌される。ｎ−ヘプタンのような適切な滴定流体は、
滴定ビレット36を使って添加される。電源37はIR-LEDを
作動させる電力を供給する。レコーダないしミリボルト
電圧計38は、光学プローブ15の光トランジスタ11からの
出力を測定する。

連続的測定燃料油の安定性特性を決める為に上に説明した光学的
プローブと滴定手順は、連続的モニターをするプロセス
分析にも役立つ。第2b図はプロセス分析向きの光学的プ
ローブの実施例である光学的セル25を示し、第2a図の光
学的プローブ15でのIR-LED10と光トランジスタ11に相当
するIR-LED20と光トランジスタ21とを含む。光学的セル
25は、プロセス分析のサンプル配管への取り付け用のフ
ランジのような手段を持つ端部を備えた短いガラス・パ
イプ部分を含み、その絞られた部分すなわちスリット部
22の一方側にIR-LED20が、その他方の側に光トランジス
タ21が配設される。IR-LED20からの赤外線放射は、スリ
ット22の中の燃料油サンプルを横断して光トランジスタ
21に到る。ここでも、光学的セル25に於ける燃料油の流
れ中での凝集の発生がIR-LED20から光トランジスタ21へ
のと伝達された光の強度に於ける減少として観察され
る。IR-LED20はサポート23中に支持され、その電気的リ
ードは26aで示されている。光トランジスタ21は光トラ
ンジスタ・ハウジング28中に支持され、その電気的リー
ドは、26bで示されている。

第４図は、その様なプロセス分析器により、ライン40
を通過する燃料油の安定性をモニターする方法を説明す
る。ライン40の油のサンプルは、サンプル・ループすな
わち導管41を介して定流サンプル流Ａとして連続的に流
される。サンプルは入口バルブ42を介してループの中に
引かれ、出口バルブ43を介してループから出てライン40
へと戻る。ループのサンプルは、流れ制御器45の制御下
でポンプ44により定流量で駆動される。サンプルは次
に、（第2b図に示される）プローブすなわち光学的セル
25a、静的ミキサー46b,光学的セル25b、静的ミキサー46
（１），光学的プローブ25（１）、・・・のように順次
流されて、静的ミキサー46（ｎ）、光学的プローブ25
（ｎ）から出る。

非芳香族の稀釈液はポンプ55によりライン47に流され
る。この非芳香族の稀釈液の流れは、二つの流れに分流
し、一方は稀釈液を増加させる流量制御器49で制御され
た流れとなり、他方は、予め稀釈を行うための流量制御
器48で制御された流れとなる。流量制御器49によって制
御された流れは、定流量Ｃで流れ、第４図に図示のｎ個
の等しい流れ1,2…ｎ−1,nの流れを作る分岐装置である
定流量ディストリビコーター50の中に入る。ｎ個の等し
い流れのそれぞれは、次に説明する通りループ41中へそ
の個別の場所で導入される。流れ１は、光学的プローブ
25（ｂ）から出て静的ミキサー46（１）に入るまでの、
ループ41中のサンプルに加わる。流れ２は同様に、光学
的プローブ25（１）から出て次の静的ミキサーに入るま
での間にループ中に入る。各段階で加えられる非芳香族
稀釈液の流量は、全て等しく、最後にバイパス・ループ
41に於けるサンプル流となる。そして、ループ内でサン
プルと完全に混合され、混合液は、光学的プローブ25
（１）…25（ｎ）を順次に通過する。

第2a図および第３図に示した研究室使用の実施例を用
いるのと同様に、プロセス分析ループ41に於ける流れの
中のアスファルテンの凝集の発生は、幾つかの光学的セ
ル25で観察されるように、伝達される光の強度の減少と
して光学的に観察される。伝達された光の強度の観察に
関するデータが収集され、研究室又はバッチ測定用に先
の説明に於けるように、伝達された光の強度から判定さ
れる最大流量に基づいて凝集点を決定するようプログラ
ムされたデータ・ロガー56へと送られる。データ・ロガ
ー56の出力は、プロセス制御（即ち、熱分解装置の温度
の制御）が実施出来る様にプログラムされたマイクロコ
ンピュータ57へと伝達することも出来る。

ループ41中を流れるサンプルを、ｎ段階の増量の範囲
内で凝集点が生じるような状態に予め設定することが望
ましい場合には、ライン47に於ける非芳香族の稀釈液の
流れを、流量制御器48で制御される分岐からの一定流Ｂ
として付加することも出来る。一定流Ｂは、サンプルが
光学的プローブ25（ａ）から出て静的ミキサー46（ｂ）
に入る前にループ中に加えられる。

所望により、芳香族の稀釈液でバイパス・ループ41全
体を洗浄する為に、洗浄流体入口弁52を備えた洗浄流体
ライン51も設けられる。洗浄ライン51も、芳香族稀釈液
でループ41中のサンプルの事前稀釈用に使用することが
出来る。

ループ41中を流れるサンプルは、分析された後に、出
口バルブ43を介して燃料ライン40の中へと戻すことが出
来、また、スロップ（汚れた液）出口バルブ54を介して
スロップ・ライン53の中に戻すことが出来る。

再び、先に説明した研究室タイプの光学的プローブと
滴定手順を自動的に適合させようにした、燃料、残留油
品質改良用ストックないし製品の安定性余裕を定量する
プロセス分析を、第４図について説明する。プロセス分
析器は、プロセス又は送りラインのバイパス・ループ上
に取り付けることが出来る。分析する流れの一定流量Ａ
は光学的プローブすなわちセルの番号（a,b,1〜ｎ）に
沿って送られ、各々は、前述した研究室手順で用いられ
たと同じ基本的要素を含む。非芳香族稀釈液の一定流量
Ｂで予め稀釈された後に、混合物は、流体を均質化し、
必要とされる反応時間を可能にする為に静的ミキサーを
通過させられる。稀釈されない燃料を通って伝達された
光は、光学的セル25（ａ）によってチェックされ、予め
稀釈された燃料はセル25（ｂ）によってチェックされ
る。セル25（ｂ）の後で、燃料は、ステップ毎に非芳香
族稀釈液の一定流量C/nで、一連のステップにおいて順
次稀釈される。各稀釈ステップの後、そのステップに付
随の静的ミキサーを通過した後に、燃料はそのステップ
に付随した光学的セルにより伝達された光の強度のチェ
ックを受ける。アスファルテン粒子の大きさが増大（凝
集が発生）すると、光の吸収の増加が生じる。凝集点
は、非芳香族稀釈液での稀釈の後で、燃料の順次的稀釈
時の通常の光の強度に比べて、伝達された光の強度が減
少した時に、マークされる。Ａを数量Ｂ＋９（C/n）で
割った値に等しい稀釈比の逆数でアスファルテンの沈澱
を示す燃料に関して、光学的セルによって検知された代
表的な伝達された光の強さのレベルが第５図に示されて
いる。この様にして定量された凝集点は、Ａを数量Ｂ＋
８（C/n）で割った値〔沈澱が生じない、稀釈比の逆
数〕と、Ａを数量Ｂ＋９（C/n）で割った値との間にあ
る。

粘度混合光学的プローブは、安定性限界を超えることなしに重
油燃料に混合できる希釈液の量を決めるのに有用であ
る。第1c図は、重油燃料に添加されるガス・オイルの量
に対して、プローブで測定される、伝達された光の強さ
に関する滴定曲線を示す。凝集の開始は、滴定曲線に於
いて最大傾斜ないし勾配に到達することでマークされる
（二つの連続的添加の間の最大の出力増加。これは、第
1a図および第1b図において用いられたのと同じ判断基準
である）。

保存の安定性と両立性残留燃料の保存の安定性と、他の燃料油と、更には、
ガスオイルとのそれらの両立性は、その様な系に於いて
存在するアスファルテンのコロイド化の状態Ｐによって
主として決められる。コロイド化の状態は、アスファル
テンの溶解度Paと、油の母体のコロイド化の力Poとに依
存する。これらのパラメータは凝集比（FR）と、稀釈比
（DR）の逆数との間の直線的関係から導出できる。

これらのパラメータを引き出す別の簡単な方法は、第
1d図のトルエン・ヘプタンのグラフで示された直線的関
係を利用することによる。ｎ−ヘプタン軸上の切片は、
燃料油の安全性余裕（DRmin）を与える。安全性ライン
の傾斜は、アスファルテン溶解度Paにのみ依存する。

傾斜＝（１−Pa）/Pa 実際には、１に近い傾斜が普通見出される。（Pa＝約0.
5）。

安定性余裕なし（DRmin＝0;P＝１）の燃料油の場合に
は、原点を通る直線が、トルエン・ヘプタンのプロット
に於いて得られる。

【図面の簡単な説明】

第1a図，第1b図，第1c図及び第1d図は、本発明の装置に
よる測定から、コロイド系の安定性の性状を決定するグ
ラフとしてプロットされるかを示す図であり、第2a図及び第2b図は、研究室ないしバッチ測定，連続測
定のそれぞれに於いて使用されるプローブすなわちセル
を示す図であり、第2c図は、第2a図のプローブの詳細を示す図であり、第３図は、研究室ないしバッチ測定を行う為の本発明の
装置を示す図であり、第４図は、オン・ライン・プロセス・コントロールに於
ける様な連続的測定を行う為の本発明の装置を説明する
図であり、第５図は、第４図の装置によって得られたデータであっ
て、それからコロイド系の安定性状を決定でき、プロセ
ス・コントロールに使用することが出来るデータを示す
図である。 6a,6b……空間、9a……発光素子用レンズ、9b……受光
素子用レンズ、10……発光素子（IR−LED）、11……受
光素子（光トランジスタ）、12……スリット、13……ハ
ウジング、15……プローブ、17a,17b,17c……シール手
段、19a……発光部窓、19b……受光部窓、30……サンプ
ル、31……容器、32……水浴槽、33……磁気撹拌器、34
……ホットプレート、35……温度計、56……データロガ
ー、57……マイクロコンピュータ。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重油のようなダーク炭化水素におけるコロ
イド系の評価のために、試験対象のダーク炭化水素に少
なくとも先端側を浸漬させた状態で使用をするプローブ
であって、発光部と、それからの光を試験対象のダーク
炭化水素を通して受ける受光部とを有しており、前記発光部と前記受光部とを相互に固定させた位置関係
に保持し、先端側近傍に収容する細長いハウジング（1
3）を備え、前記発光部には、単色性近赤外光を生じる発光素子（1
0）と、それからの光を小角度の円錐状ビームに集光す
る発光素子用レンズ（9a）と、前記円錐状光ビームの進
む経路を与えるとともに前記発光素子用レンズによる集
光を効果的に行わせる、シールされた発光部空間（6a）
と、この発光部空間を前記ダーク炭化水素から隔てると
ともに前記発光部空間を通った光ビームを前記ダーク炭
化水素へと進ませる、透光性で前記ハウジングの長手軸
に垂直な発光部窓（19a）とを設け、前記受光部には、前記ダーク炭化水素を通った光ビーム
を受光する、透光性で前記発光部窓（19a）とほぼ平行
な受光部窓（19b）と、この受光部窓により前記ダーク
炭化水素から隔てられていて受光した光ビームの進む経
路を与えるシールされた受光部空間（6b）と、この受光
部空間を通った光ビームを受けて更に集光する受光部レ
ンズ（9b）と、この受光部レンズにより集光された光を
検出する受光素子（11）とを設け、前記発光部空間（6a）および前記受光部空間（6b）を前
記ダーク炭化水素からそれぞれシールした状態で、前記
発光部窓（19a）と前記受光部窓（19b）との間に使用時
に前記ダーク炭化水素により満たされる狭いスリット
（12）を構成し、スリットに付随するシールを不透明で大きい吸光性のも
のとし、前記発光部窓（19a）から前記受光部窓（19a）
へのゴースト光を防止するよう構成したことを特徴とす
るプローブ。
【請求項２】特許請求の範囲第１項記載のプローブにお
いて、前記発光部は前記ハウジングの前記一方の端部側
に配置され、前記受光部は前記ハウジングの他方の側に
配置されていることを特徴とするプローブ。
【請求項３】特許請求の範囲第１項〜第２項の何れか１
項に記載のプローブにおいて、前記スリットに付随する
シールが、前記発光部窓（19a）と前記受光部窓（19b）
との間のシール手段と、前記発光部空間（6a）を前記ス
リット中の媒体からシールする手段と、前記受光部空間
（6b）をスリット中の媒体からシールする手段とを含む
ことを特徴とするプローブ。