JPH08334897A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度の光重合性組成物を得る。 【構成】 特定の構造の増感色素と、この増感色素との
共存下で光照射した場合活性ラジカルを発生しうるチタ
ノセン化合物とを光重合開始系として含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光重合性組成物に関する
ものである。特に可視光領域の光線に対して極めて高感
度であり、例えばＡｒ⁺ レーザー光、ＹＡＧ−ＳＨＧレ
ーザー光に対しても良好な感応性を示す光重合性組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、光重合系を利用した画像形成法は
多数知られており、印刷版、プリント回路、塗料、イン
キ、ホログラム記録、３次元造形等の広い分野に用いら
れている。例えば、付加重合可能なエチレン性二重結合
を含む化合物と光重合開始剤、さらに所望により用いら
れる有機高分子結合剤、熱重合禁止剤等からなる光重合
性組成物を、支持体上に皮膜層として設け、所望画像を
像露光して露光部分を重合硬化させ、未露光部分を溶解
除去することにより硬化レリーフ画像を形成する方法、
少なくとも一方が透明である２枚の支持体間に上述の光
重合性組成物の層を設け、透明支持体側より像露光し光
による接着強度の変化を誘起させた後、支持体を剥離す
ることにより画像を形成する方法、光重合性組成物およ
びロイコ色素等の色材料を内容物に有するマイクロカプ
セル層を設けた感光材料を作成し、この感光材料を画像
露光して露光部分のカプセルを光硬化させ、未露光部分
のカプセルを加圧処理、あるいは加熱処理により破壊
し、色材料顕色剤と接触させることにより発色させ、着
色画像を形成する方法、その他、光重合性組成物の光に
よるトナー付着性の変化を利用した画像形成法、光重合
性組成物の光による屈折率の変化を利用した画像形成法
等が知られている。

【０００３】これらの方法に応用されている光重合組成
物の多くは、光重合開始剤として、ベンジル、ベンゾイ
ンエーテル、ミヒラーケトン、アントラキノン、アクリ
ジン、フェナジン、ベンゾフェノン等が用いられてき
た。しかしながら、これらの光重合開始剤は４００nm以
下の紫外光に対する光重合開始能力に比較し、４００nm
以上の可視光に対する光重合開始能力が顕著に低く、そ
の結果その応用範囲が著しく限定されていた。

【０００４】近年、画像形成技術の発展に伴い、可視領
域の光線に対し高い感応性を有するフォトポリマーが要
請されている。それは、例えば非接触型の投影露光製版
や可視光レーザー製版等に適合した感光材料である。こ
のような可視光レーザーとしてはＡｒ⁺ レーザーの４８
８nm光、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザーの５３２nm光などが、
有望視されている。

【０００５】可視光領域の光線に感応することのできる
光重合開始系については、従来、多くの提案がなされて
きた。例えば、米国特許2,８５0,４４５号に記載のある
種の感応性染料、染料とアミンの複合開始系（特公昭４
４−２０１８９号）、ヘキサアリールビイミダゾールと
ラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３
７７号）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアル
キルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５
２８号、特開昭５４−１５５２９２号）、環状シス−α
−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１
８３号）、置換トリアジンとメロシアニン色素の系（特
開昭５４−１５１０２４号）、３−ケトクマリンと活性
剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１
５５０３号）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオ
ールの系（特開昭５９−１４０２０３号）、有機過酸化
物と色素の系（特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５
９−１８９３４０号）、ローダニン骨格の色素とラジカ
ル発生剤の系（特開平２−２４４０５０号）等が挙げら
れる。

【０００６】また、チタノセンが光重合開始剤として有
効であることは、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭
６１−１５１１９７号、特開昭６３−１０６０２号、特
開昭６３−４１４８４号、特開平３−１２４０３号に記
載されており、併用系としての使用例としては、チタノ
センと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１
１１０号）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ
基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性
不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５
８号、特開平４−２１９７５６号）、チタノセンと特定
のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号）
等を挙げることができる。

【０００７】しかしながら、これらの従来技術は確かに
可視光線に対し有効であるが、感度が十分でない、ある
いは高感度を示すが、保存安定性が乏しい等の問題があ
り、実用に供することができなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高感度
の光重合性組成物を提供することである。特に、４００
nm以上の可視光線、Ａｒ⁺ レーザー、ＹＡＧ−ＳＨＧレ
ーザーの出力に対応する４８８nm、５３２nmのような光
に対し、感度の高い光重合性組成物を提供することにあ
る。さらに別の目的は、保存安定性に優れた光重合性組
成物を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、特定の構造
を有する増感色素とこの増感色素との共存下で光照射時
に活性ラジカルを発生しうるチタノセン化合物の併用系
が、４００nm以上の可視光線に対し極めて感度が高く、
且つ、保存安定性に優れることを見出し、本発明に到達
したものである。

【００１０】すなわち、本発明は下記（１）の構成によ
って達成される。そして、好ましい構成は下記（２）で
ある。

【００１１】（１）エチレン性不飽和二重結合を少なく
とも１個有する付加重合可能な化合物、下記化３で表さ
れる増感色素およびチタノセン化合物を含有する光重合
性組成物。

【００１２】

【化３】

【００１３】（化３中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ はお互いに独立し
て、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、水酸基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。ま
た、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ はそれらが各々結合できる炭素原子と共
に非金属原子から成る環を形成していても良い。

【００１４】Ｒ₅ は、水素原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ芳香族基、シアノ基、アルコキシ基、カルボ
キシ基またはアルケニル基を表す。Ｒ₆ は、Ｒ₅ で表さ
れる基または−Ｚ−Ｒ₅ であり、Ｚはカルボニル基、ス
ルホニル基、スルフィニル基またはアリーレンジカルボ
ニル基を表す。またＲ₅ およびＲ₆ は共に非金属原子か
ら成る環を形成しても良い。

【００１５】ＡはＯ、Ｓ、ＮＨまたは置換基を有する窒
素原子を表す。

【００１６】Ｂは、酸素原子または化４の基

【００１７】

【化４】

【００１８】であり、Ｇ₁ 、Ｇ₂ は同一でも異なってい
ても良く、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリール
カルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基またはフルオ
ロスルホニル基を表す。但しＧ₁ とＧ₂ は同時に水素原
子となることはない。またＧ₁ およびＧ₂ は炭素原子と
共に非金属原子から成る環を形成していても良い。）

【００１９】（２）前記増感色素およびチタノセン化合
物を含有する光重合性開始系が、さらに下記（イ）〜
（チ）からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物
を含有する上記（１）の光重合性組成物。

【００２０】（イ）炭素−ハロゲン結合を有する化合物 （ロ）下記化５で示されるケトン化合物

【００２１】

【化５】

【００２２】（化５中、Ａr は下記化６の一つから選ば
れた芳香族基を表し、Ｒ⁷ およびＲ⁸は各々水素原子ま
たはアルキル基を表し、また、Ｒ⁷ とＲ⁸ とは互いに結
合して炭素原子とともに炭素環を形成してもよい。

【００２３】

【化６】

【００２４】化６中、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹³は互いに同一でも異な
っていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、水酸基、アルコキシ
基、−Ｓ−Ｒ¹⁵基、−ＳＯ−Ｒ¹⁵基、−ＳＯ₂ −Ｒ¹⁵基
を表す。但しＲ⁹ 〜Ｒ¹³の少なくとも一つは−Ｓ−Ｒ¹⁵
基または−ＳＯ−Ｒ¹⁵基を表し、ここでＲ¹⁵は水素原
子、アルキル基、アシル基、アリール基またはアルケニ
ル基を表す。Ｌ₁ は単なる結合またはアルキレン基を表
す。Ｒ¹⁴は水素原子、アルキル基またはアシル基を表
す。Ｙは水素原子または下記化７の基を表す。化７中の
Ｒ⁷ およびＲ⁸ は各々化５中

【００２５】

【化７】

【００２６】のものと同義である。）

【００２７】（ハ）下記化８で示されるケトオキシム化
合物

【００２８】

【化８】

【００２９】（化８中、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は互いに同一で
も異なっていてもよく、各々不飽和結合を含んでいても
良い炭化水素基またはヘテロ環基を表す。

【００３０】Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は互いに同一でも異なって
いてもよく、各々水素原子、不飽和結合を含んでいても
良い炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、置換オ
キシ基、メルカプト基または置換チオ基を表す。また、
Ｒ²⁰およびＲ²¹は各々水素原子、不飽和結合を含んでい
ても良い炭化水素基または置換カルボニル基を表す。Ｒ
²⁰とＲ²¹とは互いに結合して環を形成し、下記化９から
選ばれた基

【００３１】

【化９】

【００３２】を環の連結主鎖に含んでいても良い炭素数
２〜８のアルキレン基となってもよい。）

【００３３】（ニ）有機過酸化物 （ホ）下記化１０で示されるチオ化合物

【００３４】

【化１０】

【００３５】（化１０中、Ｒ²²はアルキル基またはアリ
ール基を表し、Ｒ²³は水素原子またはアルキル基を表
す。また、Ｒ²²とＲ²³とは互いに結合して酸素、硫黄お
よび窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでいてもよ
い５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群
を表す。）

【００３６】（ヘ）ヘキサアリールビイミダゾール （ト）芳香族オニウム塩 （チ）ケトオキシムエステル

【００３７】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について説明
する。

【００３８】本発明の光重合性組成物は、付加重合可能
な化合物および光重合開始系を含むものである。

【００３９】本発明に使用される第１の必須成分である
付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物は、末
端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは
２個以上有する化合物から選ばれる。

【００４０】例えばモノマー、プレポリマー、すなわち
２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合
物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつも
のである。モノマーおよびその共重合体の例としては、
不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイ
ン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステ
ル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのア
ミド等があげられる。

【００４１】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオ
キシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等がある。

【００４２】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキ
シ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。

【００４３】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。

【００４４】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。

【００４５】イソクロトン酸エステルとしては、エチレ
ングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトー
ルジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロト
ネート等がある。

【００４６】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。

【００４７】さらに、前述のエステルモノマーの混合物
もあげることができる。

【００４８】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。

【００４９】その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソ
シアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下
記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモ
ノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニ
ル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。

【００５０】 CH₂＝C(R)COOCH₂CH(R′)OH （Ａ） （ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨ₃ を示す。）

【００５１】また、特開昭５１−３７１９３号に記載さ
れているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−
６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２
−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエス
テルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル
酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のア
クリレートやメタクリレートをあげることができる。さ
らに日本接着協会誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０
８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリ
ゴマーとして紹介されているものも使用することができ
る。なお、これらの使用量は、全成分に対して５〜５０
重量％（以下％と省略する。）、好ましくは１０〜４０
％である。

【００５２】次に本発明の光重合性組成物の第２の必須
成分である光重合開始系について説明する。本発明の光
重合開始系は少なくとも２種成分の組み合わせからなっ
ており、その第一の成分はａ）化３で表される増感色素
である。化３について説明する。

【００５３】化３中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ はお互いに独立して、
各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基、置換アリール基、水酸基、アルコキ
シ基、置換アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基を表
す。また、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ はそれが結合できる炭素原子と共
に非金属原子から成る環を形成していても良い。

【００５４】Ｒ₅ は互いに独立して、水素原子、アルキ
ル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、
ヘテロ芳香族基、置換ヘテロ芳香族基、シアノ基、アル
コキシ基、置換アルコキシ基、カルボキシ基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基を表す。Ｒ₆ はＲ₅ で表される
基または−Ｚ−Ｒ₅ であり、Ｚはカルボニル基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、またはアリーレンジカルボニ
ル基を表す。またＲ₅、Ｒ₆ は共に非金属原子から成る
環を形成しても良い。

【００５５】ＡはＯ、Ｓ、ＮＨ、または置換基を有する
窒素原子を表す。Ｂは、酸素原子、または化４の基であ
り、Ｇ₁ 、Ｇ₂ は同一でも異なっていても良く、水素原
子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換ア
リールオキシカルボニル基、アシル基、置換アシル基、
アリールカルボニル基、置換アリールカルボニル基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、フルオロスルホニル基を表
す。但しＧ₁ とＧ₂ は共に水素原子になることはない。
またＧ₁ 、Ｇ₂ はそれが形成できる炭素原子と共に非金
属原子から成る環を形成していても良い。

【００５６】Ｒ₁ 〜Ｒ₅ のアルキル基としてはメチル、
エチル、ｔ−ブチル等炭素数１〜２０個までのものを使
用でき、アリール基としてはフェニル等炭素数１〜１０
個までのものを用いることができる。アルコキシ基とし
てはメトキシ、エトキシ、ブトキシ等炭素数１〜６個ま
でのものを使用できる。

【００５７】またＲ₁ 〜Ｒ₄ の置換アミノ基としては、
メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフ
ェニルアミノ、ピペリジノ、モルホリノ等、炭素数１〜
２０個を有するアルキルアミノ、アリールアミノ基を用
いることができる。

【００５８】これらのアルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基は置換基
を有していても良く、例えば、フッ素、塩素、臭素等の
ハロゲン原子、エトキシカルボニル基等のアルコキシカ
ルボニル基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、フ
ェニル等のアリール基、シアノ基等がある。Ｒ₁ 〜Ｒ ₄
がそれと結合できる炭素原子と共に非金属原子から成る
環を形成する場合、環を含む構造としては下記化１１の
（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）に示すものが挙げられる。

【００５９】

【化１１】

【００６０】Ｒ₅ のアルケニル基としては、スチリル基
等炭素数２〜１０個のものを、ヘテロ芳香族基の場合下
記化１２の（Ｄ）〜（Ｈ）に示すものを用いることがで
きる。

【００６１】

【化１２】

【００６２】これらのヘテロ芳香族基も置換基を有して
も良い。置換基としては、フッ素、塩素、臭素等のハロ
ゲン原子、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニ
ルアミノ等の炭素数１〜２０個のアルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素
数１〜６個のアルコキシ基等がある。またＲ₅ 、Ｒ₆は
共にそれと結合できる炭素原子と共に環を形成しても良
い。例としては下記化１３の（Ｊ）に示される構造が挙
げられる。

【００６３】

【化１３】

【００６４】Ａが置換基を有する窒素の場合、置換基と
しては、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ で挙げたアルキル基、アリール基と
同様のものを用いることができる。

【００６５】Ｂは、Ｏまたは化４の基であり、Ｇ₁ 、Ｇ
₂ は各々同一または異なる水素原子、シアノ基、エトキ
シカルボニル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基を有
するアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基
等の炭素数６〜１０個のアリール基を有するアリールオ
キシカルボニル基、アセチル基、プロピオニル基等の炭
素数１〜６個のアシル基、ベンゾイル基等の炭素数７〜
１１個のアリールカルボニル基、メチルチオ基、エチル
チオ基等の炭素数１〜６個のアルキルチオ基、フェニル
チオ基等の炭素数６〜１０個のアリールチオ基、フェニ
ルスルホニル基等の炭素数６〜１０個のアリールスルホ
ニル基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等の
炭素数１〜６個のアルキルスルホニル基またはフルオロ
スルホニル基を表わす。

【００６６】これらのアルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールスルホ
ニル基、アルキルスルホニル基は置換基を有していても
良い。また置換基としては、塩素等のハロゲン原子、炭
素数１〜６個のアルキル基を有するアルコキシカルボニ
ル基、カルボキシ基、炭素数６〜１０個のアリール基、
炭素数１〜６個のアルコキシ基、シアノ基が挙げられ
る。さらにアリールオキシカルボニル基、アリールカル
ボニル基、アリールチオ基、アリールスルホニル基の場
合上記の置換基の外にメチル基等の炭素数１〜６個のア
ルキル基も用いることができる。

【００６７】またＧ₁ とＧ₂ はそれが結合する炭素原子
と共に非金属原子から成る環を形成する場合、環として
は通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるもの
で以下のものを挙げることができる。

【００６８】(a) １，３−ジカルボニル核、例えば１，
３−インダンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、
５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、
１，３−ジオキサン−４，６−ジオンである。

【００６９】(b) ピラゾリノン核、例えば３−メチル−
１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニ
ル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチア
ゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オンであ
る。

【００７０】(c) イソオキサゾリノン核、例えば３−フ
ェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル
−２−イソオキサゾリン−５−オンである。

【００７１】(d) オキシインドール核、例えば１−アル
キル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドールであ
る。

【００７２】(e) ２，４，６−トリケトヘキサヒドロピ
リミジン核、例えばバルビツル酸または２−チオバルビ
ツル酸およびその誘導体である。誘導体としては１−メ
チル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジエチ
ル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，
３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、
１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の
１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の
１−アルキル−３−アリール体等が挙げられる。

【００７３】(f) ２−チオ−２，４−チアゾリジンジオ
ン核、例えばローダニンおよびその誘導体である。誘導
体としては３−エチルローダニン、３−アリルローダニ
ン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニ
ン等の３−アリールローダニン等が挙げられる。

【００７４】(g) ２−チオ−２，４−オキサゾリジンジ
オン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾー
ルジオン）核、例えば２−エチル−２−チオ−２，４−
オキサゾリジンジオンである。

【００７５】(h) チアナフテノン核、例えば３（２Ｈ）
−チアナフテノンおよび３（２Ｈ）−チアナフテノン−
１，１−ジオキサイドである。

【００７６】(i) ２−チオ−２，５−チアゾリジンジオ
ン核、例えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリ
ジンジオンである。

【００７７】(j) ２，４−チアゾリジンジオン核、例え
ば２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−
チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリ
ジンジオンである。

【００７８】（k) チアゾリジオン核、例えば４−チア
ゾリジノン、３−エチル−４−チアゾリジノンである。

【００７９】(l) ４−チアゾリジノン核、例えば２−エ
チルメルカプト−５−チアゾリン−４−オン、２−アル
キルフェニルアミノ−５−チアゾリン−４−オンであ
る。

【００８０】(m) ２−イミノ−２−オキソゾリン−４−
オン（凝ヒダントイン）核である。

【００８１】(n) ２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダ
ントイン）核、例えば、２，４−イミダゾリジンジオ
ン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオンであ
る。

【００８２】(o) ２−チオ−２，４−イミダゾリジンジ
オン（２−チオヒダントイン）核、例えば２−チオ−
２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ
−２，４−イミダゾリジンジオンである。

【００８３】(p) ２−イミダゾリン−５−オン核、例と
して２−ｎ−プロピル−メルカプト−２−イミダゾリン
−５−オンである。

【００８４】(q) フラン−５−オンである。

【００８５】本発明で用いられる化３で表される化合物
の具体例を下記に示す。

【００８６】

【化１４】

【００８７】

【化１５】

【００８８】

【化１６】

【００８９】

【化１７】

【００９０】

【化１８】

【００９１】

【化１９】

【００９２】

【化２０】

【００９３】

【化２１】

【００９４】

【化２２】

【００９５】

【化２３】

【００９６】

【化２４】

【００９７】

【化２５】

【００９８】

【化２６】

【００９９】この中で好ましくは（Ｉ−１２）、（Ｉ−
１３）、（Ｉ−１６）、（Ｉ−１７）、（Ｉ−２１）、
（Ｉ−２５）、（Ｉ−３６）、（Ｉ−４１）、（Ｉ−４
２）の化合物である。

【０１００】本発明の光重合性組成物に用いられる化３
で表される増感色素は、単独でまたは２種以上を併用し
て好適に使用することができる。

【０１０１】次に本発明の光開始系で第二の成分となっ
ているｂ）チタノセン化合物について説明する。本発明
のチタノセン化合物は、前記した増感色素との共存下で
光照射した場合、活性ラジカルを発生し得るチタノセン
化合物であれば、例えば、特開昭５９−１５２３９６
号、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載されている
公知の化合物を適宜に選択して用いることができる。

【０１０２】更に具体的には、ジ−シクロペンタジエニ
ル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル
−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−
Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェ
ニ−１−イル（以下Ａ−１と記す）、ジ−シクロペンタ
ジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオ
ロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ
−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、
ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフ
ルオロフエニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−
Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ
−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，
４，５，６−ペンタフルオロフエニ−１−イル（以下Ａ
−２と記す）、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ
−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフエニ−１−
イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，４−ジフルオロフエニ−１−イル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピ
リ−１−イル）フェニル）チタニウム（以下（Ａ−３と
記す）等を挙げることができる。

【０１０３】本発明の光重合性組成物に用いられるチタ
ノセン化合物は単独でまたは２種以上併用して用いるこ
とができる。

【０１０４】以上述べた本発明の光重合性組成物に用い
られる光重合開始系を構成する増感色素、およびチタノ
セン化合物の使用量はエチレン性不飽和二重結合を有す
る化合物１００重量部に対し、増感色素が0.０５〜３０
重量部、好ましくは0.１〜２０重量部、更に好ましくは
0.２〜１０重量部の範囲で、チタノセン化合物が0.５〜
１００重量部、好ましくは１〜８０重量部、更に好まし
くは２〜５０重量部の範囲で用いることができる。

【０１０５】本発明の光重合性組成物では、前記の増感
色素とチタノセン化合物の他に、感度向上の目的で以下
に説明する（イ）〜（チ）の化合物を添加することがで
きる。

【０１０６】（イ）炭素−ハロゲン結合を有する化合物
としては、下記（Ｖ）〜（XI）で示される化合物が好ま
しい。なお、式（Ｖ）については化２７、式（VI）につ
いては化２８、式（VIII）については化３０、式（IX）
のトリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複
素環式化合物については化３１、式（Ｘ）の４−ハロゲ
ノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール
誘導体については化３２、式（XI）の２−（ハロゲノメ
チル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体
については化３３に示す。

【０１０７】

【化２７】

【０１０８】化２７中、Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｙ
¹ は−CX₃ 、−NH₂ 、−NHR²⁵ 、−NR₂ ²⁵ 、−OR²⁵を表
わす。ここでＲ²⁵はアルキル基、置換アルキル基、アリ
ール基、置換アリール基を表わす。またＲ²⁴は−CX₃
（Ｘはハロゲン）、アルキル基、置換アルキル基、アリ
ール基、置換アリール基、置換アルケニル基を表わす。

【０１０９】

【化２８】

【０１１０】化２８中、Ｒ²⁶は、アルキル基、置換アル
キル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール
基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置
換アルコキシ基、ニトロ基またはシアノ基であり、Ｘは
ハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。

【０１１１】Ｒ²⁷−Ｅ−ＣＨ_2-m Ｘ_m −Ｒ²⁸（VII ） 式（VII ）中、Ｒ²⁷は、アリール基または置換アリール
基であり、Ｒ²⁸は−ＣＯ−ＮＲ²⁹＝Ｒ³⁰、下記化２９の
基

【０１１２】

【化２９】

【０１１３】またはハロゲンであり、Ｅは−ＣＯ−、−
ＣＳ−または−ＳＯ₂ −であり、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰はアルキル
基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル
基、アリール基または置換アリール基であり、Ｒ³¹は化
２７中の式（Ｖ）中のＲ²⁴と同じであり、Ｘはハロゲ
ン、ｍは１または２である。

【０１１４】

【化３０】

【０１１５】化３０中、Ｒ³²は置換されていてもよいア
リール基または複素環式基であり、Ｒ³³は炭素原子１〜
３個を有するトリハロアルキル基またはトリハロアルケ
ニル基であり、ｐは１、２または３である。

【０１１６】

【化３１】

【０１１７】化３１中、Ｌは水素原子または式：CO-(R
³⁴)_n (CX₃)_m の置換基であり、Ｍは置換または非置換
のアルキレン基であり、Ｑはイオウ、セレンまたは酸素
原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレ
ン基、１，２−フェニレン基またはＮ−Ｒ³⁵基であり、
Ｍ＋Ｑは一緒になって３または４のヘテロ環を形成し、
Ｒ³⁴は炭素環式または複素環式の芳香族基であり、Ｒ³⁵
はアルキル基、アラルキル基またはアルコキシアルキル
基であり、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素原子であり、ｑ
＝０およびｒ＝１であるかまたはｑ＝１およびｒ＝１も
しくは２である。

【０１１８】

【化３２】

【０１１９】化３２中、Ｘはハロゲン原子であり、ｔは
１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ³⁶は
水素原子またはＣＨ_3-t Ｘ_t 基であり、Ｒ³⁷はｓ価の置
換されていてもよい不飽和有機基である。

【０１２０】

【化３３】

【０１２１】化３３中、Ｘはハロゲン原子であり、ｖは
１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ³⁸は
水素原子またはＣＨ_3-v Ｘ_v 基であり、Ｒ³⁹はｕ価の置
換されていてもよい不飽和有機基である。

【０１２２】このような炭素−ハロゲン結合を有する化
合物としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. J
apan, ４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、例え
ば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）
−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，
６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−
（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−
Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，
６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−
（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（ト
リクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリ
ス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル
−４，６−ヒス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジ
ン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチ
ル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロル
エチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−ト
リアジン等が挙げられる。その他、英国特許1388492 号
明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−
ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ
−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチ
ル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）
−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジ
ン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−
トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１
３３４２８号記載の化合物、例えば、２−（４−メトキ
シ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメ
チル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−
１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−ト
リアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト
−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−
トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−
イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリア
ジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−
トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許333702
4 号明細書記載の化合物、例えば下記の化合物を挙げる
ことができる。

【０１２３】

【化３４】

【０１２４】

【化３５】

【０１２５】また、F. C. Schaefer等による J. Org. C
hem.，２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、例え
ば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ
−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチ
ル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロム
メチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−
６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ
−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン
等を挙げることができる。

【０１２６】さらに特開昭６２−５８２４１号記載の化
合物、例えば下記の化合物を挙げることができる。

【０１２７】

【化３６】

【０１２８】

【化３７】

【０１２９】更に特開平５−２８１７２８号記載の化合
物、例えば下記化３８に示される化合物等を挙げること
ができる。

【０１３０】

【化３８】

【０１３１】あるいはさらに M. P. Hutt, E. F. Elsla
ger および L. M. Werbel 著 Journal of Heterocyclic
chemistry第７巻（No. ３）、第５１１頁以降（１９７
０年）に記載されている合成方法に準じて当業者が容易
に合成することができる次のような化合物群を挙げるこ
とができる。

【０１３２】

【化３９】

【０１３３】

【化４０】

【０１３４】

【化４１】

【０１３５】

【化４２】

【０１３６】

【化４３】

【０１３７】

【化４４】

【０１３８】

【化４５】

【０１３９】

【化４６】

【０１４０】

【化４７】

【０１４１】あるいは、ドイツ特許第2641100 号に記載
されているような化合物、例えば、４−（４−メトキシ
−スチリル）−６−（３，３，３−トリクロルプロペニ
ル）−２−ピロンおよび４−（３，４，５−トリメトキ
シ−スチリル）−６−トリクロルメチル−２−ピロン、
あるいはドイツ特許第3333450 号に記載されている化合
物、例えば下記化４８で示される化合物において、化４
９のＲ³⁵等の組み合わせで示されるものが挙げられる。
なお、化４８の化合物は化３１の化合物に包含されるも
のである。

【０１４２】

【化４８】

【０１４３】

【化４９】

【０１４４】あるいはドイツ特許第3021590 号に記載の
化合物群、例えば下記のものが挙げられる。

【０１４５】

【化５０】

【０１４６】あるいはドイツ特許第3021599 号に記載の
化合物群、例えば下記のものが挙げられる。

【０１４７】

【化５１】

【０１４８】次に（ロ）化５で示されるケトン化合物に
ついて説明する。ここで、Ａｒは化６の一つから選ばれ
た芳香族基を表し、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は水素原子もしくは炭素
数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ⁷ とＲ⁸ とは互いに結
合してＣとともに炭素環（シクロヘキサン、ベンゼン環
等）を形成してもよい。化６中、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹³は、互いに
独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１
２のアルキル基、炭素原子数３〜１２のアルケニル基、
アリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、水酸基、
−Ｓ−Ｒ¹⁵基、−ＳＯ−Ｒ¹⁵基、−ＳＯ₂ −Ｒ¹⁵基を表
し、Ｒ¹⁵は水素原子、または炭素原子数１〜１２のアル
キル基、または炭素原子数２〜１３のアシル基、アルケ
ニル基、アリール基（フェニル基等）を示す。これらの
アルキル基、アリール基、アルケニル基、アシル基は更
に炭素原子数１〜６の置換基で置換されても良い。Ｌ₁
は単なる結合またはアルキレン基（エチレン基等）を表
し、アルキレン基はアルキル基、アミノ基で置換されて
いてもよい。Ｒ¹⁴は水素原子、アルキル基またはアシル
基を表す。Ｙは水素原子または化７の基を表し、化７中
のＲ⁷ およびＲ⁸ は各々化５中のものと同義である。

【０１４９】具体的な例としては、米国特許4,３１8,７
９１号、欧州特許０２８４５６１Ａ号に記載の下記化合
物を挙げることができる。

【０１５０】

【化５２】

【０１５１】

【化５３】

【０１５２】

【化５４】

【０１５３】次に（ハ）化８で示されるケトオキシム化
合物について説明する。

【０１５４】化８中、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は同一であっても異な
るものであってもよく、置換基を有していても良く不飽
和結合を含んでいても良い炭化水素基、あるいはヘテロ
環基を表す。

【０１５５】Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹は同一であっても異なるもので
あってもよく、水素原子、置換基を有していても良く不
飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、ヘテロ環基、
ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チ
オ基を表す。Ｒ²⁰、Ｒ²¹は水素原子、置換基を有してい
ても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、あ
るいは置換カルボニル基を表す。また、Ｒ²⁰、Ｒ²¹は互
いに結合して環を形成し、化９から選ばれた基を環の連
結主鎖に含んでいても良い炭素数２から８のアルキレン
基を表す。

【０１５６】Ｒ²⁰、Ｒ²¹は水素原子、置換基を有してい
ても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、あ
るいは置換カルボニル基を表す。

【０１５７】具体的な化合物として、以下のものをあげ
ることができるが、これに限定されるものではない。

【０１５８】

【化５５】

【０１５９】

【化５６】

【０１６０】

【化５７】

【０１６１】

【化５８】

【０１６２】（ニ）有機過酸化物としては、分子中に酸
素−酸素結合を有する化合物をあげることができる。例
えばメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサ
ノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパー
オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１
−ビス（ターシャリィブチルパーオキシ）−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャ
リィブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス
（ターシャリィブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリ
ィブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−
ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイ
ド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパー
オキサイド、ジターシャリィブチルパーオキサイド、タ
ーシャリィブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、ビス（ターシャリィブチルパーオシイソプ
ロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（タ
ーシャリィブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ターシャリィブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパ
ーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，
５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、過酸
化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベン
ゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−
エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシ
イソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル
−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、タ
ーシャリィブチルパーオキシアセテート、ターシャリィ
ブチルパーオキシピバレート、ターシャリィブチルパー
オキシネオデカノエート、ターシャリィブチルパーオキ
シオクタノエート、ターシャリィブチルパーオキシ−
３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリィ
ブチルパーオキシラウレート、ターシャリィブチルパー
オキシベンゾエート、ジターシャリィブチルパーオキシ
イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベン
ゾイルパーオキシ）ヘキサン、ターシャリィブチル過酸
化マレイン酸、ターシャリィブチルパーオキシイソプロ
ピルカーボネート、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ
−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，
３′，４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ
（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−オクチルパーオ
キシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′
−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルク
ミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニ
ルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カ
ルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレー
ト）等がある。

【０１６３】これらの中で、３，３′，４，４′−テト
ラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオ
キシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′
−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾ
フェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−オクチル
パーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，
４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベン
ゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプ
ロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸
化エステル系が好ましい。

【０１６４】本発明で使用される成分（ホ）としてのチ
オ化合物は、化１０で示される。

【０１６５】化１０におけるＲ²²、Ｒ²³のアルキル基と
しては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。またＲ²²
のアリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素
原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基と
しては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハ
ロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトキシ
基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたもの
が含まれる。

【０１６６】化１０で示されるチオ化合物の具体例とし
ては、化１０において下記に示すようなＲ²²等の組み合
わせの化合物が挙げられる。

【０１６７】

【化５９】

【０１６８】

【化６０】

【０１６９】

【化６１】

【０１７０】（ヘ）ヘキサアリールビイミダゾールとし
ては、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，
２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−
テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−
クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−
メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′
−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ
−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェ
ニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェ
ニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダ
ゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェ
ニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダ
ゾール等が挙げられる。ケトオキシムエステルとして
は、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−
アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニル
オキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノ
ペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェ
ニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−
１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンス
ルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシ
カルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−
オン等が挙げられる。

【０１７１】また、（ト）芳香族オニウム塩としては、
周期表の１５（５Ｂ）、１６（６Ｂ）、１７（７Ｂ）族
の元素、具体的にはＮ、Ｐ、As、Sb、Bi、Ｏ、Ｓ、Se、
Te、またはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このよう
な芳香族オニウム塩は、特公昭５２−１４２７７号、特
公昭５２−１４２７８号、特公昭５２−１４２７９号に
示されている化合物を挙げることができる。

【０１７２】具体的には、以下の化合物を挙げることが
できる。

【０１７３】

【化６２】

【０１７４】

【化６３】

【０１７５】

【化６４】

【０１７６】

【化６５】

【０１７７】

【化６６】

【０１７８】

【化６７】

【０１７９】

【化６８】

【０１８０】これらの中で好ましいものは、ＢＦ₄ 塩、
またはＰＦ₆ 塩の化合物さらに好ましくは芳香族ヨード
ニウム塩のＢＦ₄ 塩、またはＰＦ₆ 塩である。

【０１８１】（チ）ケトオキシムエステルとしては３−
ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキ
シイミノブタン−２−オン、３−ブロピオニルオキシイ
ミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン
−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロ
パン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェ
ニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニル
オキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニ
ルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が
挙げられる。

【０１８２】これらの（イ）〜（チ）の添加剤は、単独
でまたは２種以上併用して用いることができる。使用量
はエチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００重量
部に対し0.０５〜１００重量部、好ましくは１〜８０重
量部、更に好ましくは３〜５０重量部の範囲で使用され
る。

【０１８３】本発明の組成物中のこれらの光重合開始剤
系の含有濃度は通常わずかなものである。また、不適当
に多い場合には有効光線の遮断等好ましくない結果を生
じる。本発明における光重合開始剤系の量は、光重合可
能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と必要に
応じて添加される線状有機高分子重合体との合計に対し
て0.０１％から６０％の範囲で使用するのが好ましい。
より好ましくは、１％から３０％で良好な結果を得る。

【０１８４】本発明の光重合性組成物には、バインダー
としての線状有機高分子重合体を含有させることが好ま
しい。このような「線状有機高分子重合体」としては、
光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有して
いる線状有機高分子重合体である限り、どれを使用して
も構わない。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現
像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨
潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有
機高分子重合体は、この組成物の皮膜形成剤としてだけ
でなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤とし
ての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有
機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。このよ
うな線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸
基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５
号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７
７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７
２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１
０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル
酸共重合体、アルカリ酸共重合体、イタコン酸共重合
体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エ
ステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖
にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。
この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付
加させたものなどが有用である。特にこれらの中で〔ベ
ンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必
要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合
体および〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アク
リル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマ
ー〕共重合体が好適である。さらにこの他に水溶性線状
有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレ
ンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度をあ
げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒ
ドリンのポリエーテル等も有用である。これらの線状有
機高分子重合体は全組成中に任意な量を混和させること
ができる。しかし９０重量％を超える場合には形成され
る画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましく
は３０〜８５％である。また光重合可能なエチレン性不
飽和二重結合を有する化合物と線状有機高分子重合体
は、重量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好まし
い。より好ましい範囲は３／７〜５／５である。

【０１８５】また、本発明においては以上の基本成分の
他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合
可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要
な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加す
ることが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイド
ロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコー
ル、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニト
ロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニ
トロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が
あげられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量
に対して約0.０１％〜約５％が好ましい。また必要に応
じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸や
ベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加し
て、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させても
よい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.５
％〜約１０％が好ましい。さらに、感光層の着色を目的
として染料もしくは顔料を添加してもよい。

【０１８６】このような着色剤としては例えばフタロシ
アニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チ
タンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイ
オレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニ
ン系染料がある。

【０１８７】染料および顔料の添加量は全組成物の約0.
５％〜約５％が好ましい。加えて、硬化皮膜の物性を改
良するために無機充填剤や、その他可塑剤等の公知の添
加剤を加えてもよい。

【０１８８】可塑剤としては例えばジオクチルフタレー
ト、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジ
カプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリク
レジルホスフェート、ジオクチルアジベート、ジブチル
セバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤
を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化
合物と結合剤との合計重量に対し１０％以下添加するこ
とができる。

【０１８９】本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布
する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロ
ライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シ
クロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモエチルエーテルアセテート、エチレングリコール
モノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、
メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロ
ピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、
乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは
混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の
固形分の濃度は、２〜５０％が適当である。

【０１９０】その被覆量は乾燥後の重量で約0.１ｇ／m²
〜約１０ｇ／m²の範囲が適当である。より好ましくは0.
５〜５ｇ／m²である。

【０１９１】上記支持体としては、寸度的に安定な板状
物が用いられる。この寸度的に安定な板状物としては、
紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、また、
例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜
鉛、銅などのような金属の板、さらに、例えば二酢酸セ
ルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィル
ム、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された
紙もしくはプラスチックフィルムなどがあげられる。こ
れらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく
安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。更
に、特公昭４８−１８３２７号に記載されているような
ポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウム
シートが結合された複合体シートも好ましい。

【０１９２】また金属、特にアルミニウムの表面を有す
る支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化
ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処
理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされてい
ることが好ましい。

【０１９３】さらに、砂目立てしたのちに珪酸ナトリウ
ム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使
用できる。特公昭４７−５１２５号に記載されているよ
うにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカ
リ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用
される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム
酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミ
ン酸等の有機酸またはそれらの塩の水溶液または非水溶
液の単独または二種以上を組み合わせた電解液中でアル
ミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施され
る。

【０１９４】また、米国特許第3,６５8,６６２号に記載
されているようなシリケート電着も有効である。

【０１９５】更に、特公昭４６−２７４８１号、特開昭
５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示
されているような電解グレインを施した支持体と、上記
陽極酸化処理および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理
も有用である。

【０１９６】また、特開昭５６−２８８９３号に開示さ
れているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解
グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行
ったものも好適である。

【０１９７】更に、これらの処理を行った後に、水溶性
の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を
側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、
水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、
アミン塩等を下塗りしたものも好適である。

【０１９８】更に特願平５−３０４３５８号に開示され
ているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能
基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いら
れる。

【０１９９】これらの親水化処理は、支持体の表面を親
水性とするために施される以外に、その上に設けられる
光重合性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の
密着性の向上等のために施されるものである。

【０２００】支持体上に設けられた光重合性組成物の層
の上には、空気中の酸素による重合禁止作用を防止する
ため、例えばポリビニルアルコール、特にケン化度９９
％以上のポリビニルアルコール、酸性セルロース類など
のような酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を
設けてもよい。この様な保護層の塗布方法については、
例えば米国特許第3,４５8,３１１号、特開昭５５−４９
７２９号に詳しく記載されている。

【０２０１】また本発明の光重合性組成物は通常の光重
合反応に使用できる。さらに、印刷版、プリント基板等
作成の際のフォトレジスト等多方面に適用することが可
能である。特に本発明の光重合性組成物の特徴である高
感度性と可視光領域までの幅広い分光感度特性により、
Ａｒ⁺ レーザー、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー等の可視光レ
ーザー用の感光材料に適用すると良好な効果が得られ
る。

【０２０２】本発明の光重合性組成物を用いた感光材料
は、画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除
去し、画像を得る。これらの光重合性組成物を平版印刷
版の作成に使用する際の好ましい現像液としては、特公
昭５７−７４２７号に記載されているような現像液があ
げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン
酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アン
モニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無
機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノー
ルアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当で
ある。このようなアルカリ溶液の濃度が0.１〜１０％、
好ましくは0.５〜５％になるように添加される。

【０２０３】また、このようなアルカリ性水溶液には、
必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フ
ェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような
有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第
3,３７5,１７１号および同第3,６１5,４８０号に記載さ
れているものを挙げることができる。

【０２０４】更に、特開昭５０−２６６０１号、同５８
−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−
４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れて
いる。

【０２０５】本発明に用いられる活性光線用の光源とし
ては超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルラ
ンプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド
灯、可視および紫外の各種レーザーランプ、蛍光灯、タ
ングステン灯、および太陽光等が使用できる。

【０２０６】

【実施例】以下、比較例とともに示す実施例をもって本
発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

【０２０７】実施例１〜１３、比較例１〜７ 厚さ0.３０mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４０
０メッシュのパミストンの水懸濁液とを用いその表面を
砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナト
リウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、
流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗し
た。これをＶ_A ＝１2.７Ｖの条件下で正弦波の交番波形
電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クローン／dm²
の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗
さを測定したところ、0.６μm （Ｒａ表示）であった。
引き続いて３０％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分
間デスマットした後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２
Ａ／dm² において陽極酸化皮膜の厚さが2.７ｇ／m²にな
るように２分間陽極酸化処理した。

【０２０８】このように処理されたアルミニウム板上
に、下記組成の感光性組成物を乾燥塗布重量が1.４ｇ／
m²となるように塗布し、８０℃２分間乾燥させ感光層を
形成した。

【０２０９】 ペンタエリスリトールテトラアクリレート １．５ｇ アリルメタアクリレート／メタクリル酸共重合体 （共重合モル比８０／２０） ２．０ｇ 光重合開始系 （表１、表２） フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０３ｇ メチルエチルケトン ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０ｇ

【０２１０】この感光層上にポリビニルアルコール（ケ
ン化度８6.５〜８９モル％、重合度１０００）の３重量
％の水溶液を乾燥塗布重量が２ｇ／m²となるように塗布
し、１００℃で２分間乾燥した。

【０２１１】感光性試験は可視光により行った。

【０２１２】可視光としてはキセノンランプを光源と
し、ケンコー光学フィルターＢＰ−４９を通して得た単
色光を用いた。

【０２１３】感光測定には富士ＰＳステップガイド（富
士写真フイルム株式会社製、初段の透過光学濃度が0.０
５で順次0.１５増えていき１５段まであるステップタブ
レット）を使用して行った。感光膜面部での照度が0.０
１３２mW／cm² で２４０秒露光した時のＰＳステップガ
イドのクリアー段数で示した。また、実施例 １〜１３
については、５０℃のオーブン中に３日間保存した後の
感光測定を同様にして行い、クリアー段数で示した。

【０２１４】その後、１００℃で１分間加熱を行い、下
記の現像液に２５℃、１分間浸漬して現像した。

【０２１５】 １Ｋケイ酸カリウム ３０ｇ 水酸化カリウム １５ｇ 下記化合物（化６９） ３ｇ 水 １０００ｇ

【０２１６】

【化６９】

【０２１７】光重合開始系として、下記の化合物を用
い、その組合せを変えた時の感度の結果を表１、表２に
示す。

【０２１８】

【表１】

【０２１９】

【表２】

【０２２０】実施例１４〜３６、比較例８ 実施例１の光開始系を表３〜５に記載の化合物に替えた
他は、全く実施例１と同様に試料を作成し、感光性試験
を行った。その結果を表３〜５に示す。なお、実施例１
４〜３６については５０℃、３日保存後の感光性試験も
行った。

【０２２１】

【表３】

【０２２２】

【表４】

【０２２３】

【表５】

【０２２４】表１〜表５に示された結果から、本発明の
光重合性組成物において、光重合開始系として本発明の
増感色素およびチタノセン化合物を含むものは、高感度
であることが明白である。

【０２２５】そして、さらに（イ）〜（チ）の化合物を
併用することで、さらに高感度になることがわかる。こ
れに対し、光重合開始系が増感色素およびチタノセン化
合物のうちのいずれか一方のみしか含まないものとなっ
たり、また含まれていても類似の化合物では、本発明の
効果は得られない。

【０２２６】

【発明の効果】本発明の光重合性組成物は紫外光から可
視光の幅広い領域の活性光線に対して高感度を有する。
従って光源としては超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀
灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、
メタルハライド灯、可視および紫外の各種レーザーラン
プ、蛍光灯、タングステン灯、および太陽光等が使用で
きる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン性不飽和二重結合を少なくとも
   １個有する付加重合可能な化合物、下記化１で表される
   増感色素およびチタノセン化合物を含有する光重合性組
   成物。 【化１】 （化１中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ はお互いに独立して、水素原子、
   ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アル
   コキシ基またはアミノ基を表す。また、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ はそ
   れらが各々結合できる炭素原子と共に非金属原子から成
   る環を形成していても良い。Ｒ₅ は、水素原子、アルキ
   ル基、アリール基、ヘテロ芳香族基、シアノ基、アルコ
   キシ基、カルボキシ基またはアルケニル基を表す。Ｒ₆
   は、Ｒ₅ で表される基または−Ｚ−Ｒ₅ であり、Ｚはカ
   ルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基またはアリ
   ーレンジカルボニル基を表す。またＲ₅ およびＲ₆ は共
   に非金属原子から成る環を形成しても良い。ＡはＯ、
   Ｓ、ＮＨまたは置換基を有する窒素原子を表す。Ｂは、
   酸素原子または化２の基 【化２】 であり、Ｇ₁ 、Ｇ₂ は同一でも異なっていても良く、水
   素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリール
   オキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル
   基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホ
   ニル基、アリールスルホニル基またはフルオロスルホニ
   ル基を表す。但しＧ₁ とＧ₂ は同時に水素原子となるこ
   とはない。またＧ₁ およびＧ₂ は炭素原子と共に非金属
   原子から成る環を形成していても良い。）