JPH08334909A

JPH08334909A - 画像形成方法

Info

Publication number: JPH08334909A
Application number: JP7137939A
Authority: JP
Inventors: Takeo Oshiba; 武雄大柴; Yoshihiko Eto; 嘉彦江藤; Katsumi Matsuura; 克巳松浦; Hiroshi Yamazaki; 弘山崎
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1995-06-05
Filing date: 1995-06-05
Publication date: 1996-12-17

Abstract

(57)【要約】【目的】長期に亙ってカブリや黒ポチ等の画像欠陥の
発生の無い、安定した画像を形成することのできる画像
形成方法を提供する。【構成】導電性支持体上に感光層を設けてなる有機電
子写真感光体上に少なくとも樹脂と着色剤とからなる着
色粒子に微粒子を添加してなるトナーを用いて現像する
画像形成方法に於いて、該感光体の最表面層がモース硬
度５以上でかつ球状の無機粒子を含有し、感光層の膜強
度が先端半径０．３ｍｍのダイヤモンド針を用いて２０
０ｇ垂直荷重をかけた時の傷の深さで０．１〜１μｍで
ある有機電子写真感光体であり、該トナーに添加される
微粒子が少なくともＢＥＴ表面積が４〜３０ｍ²／ｇの
無機微粒子、又は、数平均一次粒径が０．１〜２．０μ
ｍの樹脂微粒子、又はその表面に数平均一次粒径が５〜
１００μｍの無機微粒子を固着した複合微粒子と、ＢＥ
Ｔ表面積が４０〜４００ｍ²／ｇの無機微粒子である画
像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電性支持体上に感光
層を設けてなる有機電子写真感光体上に少なくとも樹脂
と着色剤とからなる着色粒子に微粒子を添加してなるト
ナーを用いて現像する画像形成方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来技術】電子写真による画像形成方法では、感光体
上に静電潜像を形成した後に、いわゆる樹脂と着色剤等
より構成されるトナーにより現像を行い可視像を形成
し、画像支持体としての紙等に転写し、更に熱等を加え
ることで定着を行う方法が採用されている。この感光体
は、前記転写工程の後に、クリーニング工程に於いて残
留トナーを除去し、その後繰り返し画像形成に使用され
る。一方、定着工程に於いては、熱による定着の方法と
して、ロール状の加熱部材の間を通過させる熱ロール定
着の方法が一般的に使用されている。この方法では、熱
ロール部材に対するトナーの熱付着を防止するために、
離型剤と称される素材をトナー中に包含させ、熱ロール
に対する付着、いわゆるオフセット現象を防止すること
がなされている。

【０００３】近年、電子写真感光体としては、廃棄性に
問題のあるセレン等の無機感光体から、環境汚染の防止
を踏まえた有機感光体に移行しつつある。この有機感光
体としては、導電性支持体上に必要に応じて下引き層を
介して電荷発生層や電荷輸送層から構成される積層型有
機感光体が多く使用されている。この電荷輸送層は通
常、電荷輸送物質を含有したバインダー樹脂で構成され
ており、トナーを除去するためのクリーニング工程や現
像工程、転写工程などで繰り返し使用される間に摩擦等
により傷が付きやすかったり、膜厚減耗が生じたりして
長期に渡る使用には問題を有していた。

【０００４】この問題を解決するために、特開平２−１
１８６６７号公報では疎水性シリカを分散した被覆層を
形成した有機感光体や、特開昭５７−３０８４６号公報
では保護層として平均粒径が０．３μｍ以下の金属或い
は金属酸化物微粒子を含有する構成、特開平１−２０５
１７１号公報では無機フィラーを含有する保護層等を有
する感光体が開示されている。何れも感光体の表面層に
各種微粒子を添加し、感光体の耐摩耗性を向上する方法
であり、これにより感光体の耐刷を向上する目的のもの
である。

【０００５】しかし、感光体自体の耐摩耗性は向上する
ものの、感光体の膜強度が高くなって感光体表面が削れ
にくくなっているために、いったん感光体に強く付着し
たトナー等がとれにくくなり、結果として感光体の表面
に絶縁皮膜が形成され、感光体表面の電位が低下せず、
いわゆるカブリを発生する問題や、表面に露出した微粉
末等との摩擦により、クリーニングブレードの摩耗や劣
化が生じ、クリーニング不良が発生することから感光体
上のトナー成分を完全に掻き取ることができず、黒ポチ
の様な画像欠陥を発生する問題を有していた。

【０００６】以上の様に、耐久性の高い、表面に耐摩耗
性機能を有する保護層を有する感光体を用いた画像形成
方法では、長期に渡って安定した画像を形成することが
できていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】長期に渡って画像ボケ
や黒ポチやカブリ等の画像欠陥の発生の無い、安定した
画像を形成することのできる画像形成方法を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）導電性
支持体上に感光層を設けてなる有機電子写真感光体上に
少なくとも樹脂と着色剤とからなる着色粒子に微粒子を
添加してなるトナーを用いて現像する画像形成方法に於
いて、該感光体の最表面層がモース硬度５以上でかつ球
状の無機粒子を含有し、感光層の膜強度が先端半径０．
３ｍｍのダイヤモンド針を用いて２００ｇ垂直荷重をか
けた時の傷の深さで０．１〜１μｍである有機電子写真
感光体であり、該トナーに添加される微粒子が少なくと
もＢＥＴ比表面積が４〜３０ｍ²／ｇの無機微粒子と４
０〜４００ｍ²／ｇの無機微粒子であることを特徴とす
る画像形成方法、（２）前記無機粒子の数平均粒径が
０．０１〜２μｍであることを特徴とする（１）項に記
載の画像形成方法、（３）導電性支持体上に感光層を設
けてなる有機電子写真感光体上に少なくとも樹脂と着色
剤とからなる着色粒子に微粒子を添加してなるトナーを
用いて現像する画像形成方法に於いて、該感光体の最表
面層がモース硬度５以上でかつ球状の無機粒子を含有
し、感光層の膜強度が先端半径０．３ｍｍのダイヤモン
ド針を用いて２００ｇ垂直荷重をかけた時の傷の深さで
０．１〜１μｍである有機電子写真感光体であり、該ト
ナーに添加される微粒子が少なくとも数平均一次粒径が
０．１〜２．０μｍの樹脂微粒子とＢＥＴ比表面積が４
０〜４００ｍ²／ｇの無機微粒子であることを特徴とす
る画像形成方法、（４）前記無機粒子の数平均粒径が
０．０１〜２μｍであることを特徴とする（３）項に記
載の画像形成方法、（５）導電性支持体上に感光層を設
けてなる有機電子写真感光体上に少なくとも樹脂と着色
剤とからなる着色粒子に微粒子を添加してなるトナーを
用いて現像する画像形成方法に於いて、該感光体の最表
面層がモース硬度５以上でかつ球状の無機粒子を含有
し、感光層の膜強度が先端半径０．３ｍｍのダイヤモン
ド針を用いて２００ｇ垂直荷重をかけた時の傷の深さで
０．１〜１μｍである有機電子写真感光体であり、該ト
ナーに添加される微粒子が少なくとも数平均一次粒径が
０．１〜２．０μｍの樹脂微粒子の表面に数平均一次粒
径が５〜１００ｎｍの無機微粒子を固着してなる複合微
粒子とＢＥＴ比表面積が４０〜４００ｍ²／ｇの無機微
粒子であることを特徴とする画像形成方法、（６）前記
無機粒子の数平均粒径が０．０１〜２μｍであることを
特徴とする（５）項に記載の画像形成方法の何れかによ
り、達成することができる。

【０００９】即ち、本発明者らは鋭意検討した結果、表
面に膜強度の高い耐摩耗性を有する表面層をクリーニン
グするためには、感光層の適度な膜強度とトナー中にい
わゆる研磨性微粒子を含有させることが必要であること
を見いだした。即ち、感光体の表面層にモース硬度５以
上でかつ球状の無機粒子を含有させ、感光層の膜強度を
先端半径０．３ｍｍのダイヤモンド針を用いて２００ｇ
垂直荷重をかけた時の傷の深さで０．１〜１μｍにする
こと、またトナーに添加される微粒子が少なくともＢＥ
Ｔ比表面積で４〜３０ｍ²／ｇの無機微粒子と４０〜４
００ｍ²／ｇの無機微粒子であることにより、又は、ト
ナーに添加される微粒子が少なくとも数平均一次粒径が
０．１〜２．０μｍの樹脂粒子とＢＥＴ比表面積で４０
〜４００ｍ²／ｇの無機微粒子であることにより、又
は、トナーに添加される微粒子が少なくとも数平均一次
粒径が０．１〜２．０μｍの樹脂微粒子の表面に数平均
一次粒径が５〜１００ｎｍの無機微粒子を固着してなる
複合微粒子とＢＥＴ比表面積で４０〜４００ｍ²／ｇの
無機微粒子であることにより、本課題を解決することが
できることを見いだし、発明を完成するに至ったもので
ある。

【００１０】前述の傷の深さが０．１μｍ以下のとき
は、ゴム弾性状のクリーニングブレードの摩耗劣化が著
しく、長期に渡る安定したクリーニング性を得ることが
困難である。また、傷の深さが１より大きいと感光体の
膜強度が不充分であり、繰り返し使用による膜減耗が大
きくなり、かつ周辺部材との接触等により感光体表面に
傷が付きやすくなる。

【００１１】また、トナーに添加する微粒子について
は、通常添加する微粒子状の流動化付与剤のみでは本発
明で用いられる膜強度の高い感光体表面を研磨すること
ができず、高湿環境下において発生する水分を吸着する
付着物を除去することができない。

【００１２】そこで、本発明では、膜強度の高い表面層
を持つ感光体を効果的に研磨するために、研磨効果をト
ナーの外添剤自体に付与することで達成することができ
たものである。

【００１３】即ち、通常使用する疎水性シリカ等の小粒
径の無機微粒子により流動性の付与を行い、請求項１，
２の発明においては、これらと大粒径の無機微粒子の添
加により問題を解決したものであり、請求項３，４の発
明においては、これらと樹脂微粒子の添加により問題を
解決したものである。更に、請求項５，６の発明におい
ては、これらと樹脂微粒子の表面に無機微粒子を固着し
たいわゆる複合微粒子の添加により、これらの問題を解
決したものである。

【００１４】更に、請求項３〜６の各発明においてはよ
り安定した効果を達成するためには、樹脂微粒子又は複
合微粒子と着色粒子との間では同じ帯電極性を有するこ
とが好ましい。この理由としては、樹脂微粒子又は複合
微粒子は着色粒子に対して付着した状態ではなく遊離し
た状態であることによって感光体に対して研磨性を高め
ることができる。一方、小粒径の無機微粒子はトナーに
付着した状態で流動性等の効果を付与することができ
る。これらの観点から、小粒径の無機微粒子は帯電性の
高いものが好ましく、樹脂微粒子又は複合微粒子は帯電
性が低いことが好ましい。即ち、小粒径の無機微粒子の
帯電性は、樹脂微粒子又は複合微粒子の帯電性の５〜２
０倍であることが好ましい。小粒径の無機微粒子の帯電
性が複合微粒子の帯電性の５倍未満である場合には、小
粒径の無機微粒子が遊離した状態になり流動性の付与効
果が低下する。一方、帯電性が、２０倍を越える場合に
は、樹脂微粒子又は複合微粒子に小粒径の無機微粒子が
付着してしまい、樹脂微粒子又は複合微粒子の帯電性を
変化させ、目的とする効果を低減してしまう問題を発生
する。

【００１５】〔発明の構成〕感光体の構成本発明の感光体は、導電性基体表面に必要に応じて下引
き層を介して電荷発生層、電荷輸送層を積層或いは電荷
発生物質と電荷輸送物質とを混合した感光層を有し、そ
の最表面層に無機粒子を含有してなる感光体である。

【００１６】導電性基体としては、アルミニウム、ステ
ンレス、鉄等の金属板、紙やプラスチックフィルム等の
可撓性を有する支持体表面にアルミニウム、パラジウ
ム、金等の金属層をラミネート或いは蒸着によって設け
たもの、紙やプラスチックフィルム等の可撓性を有する
支持体表面に導電性ポリマー、酸化インジウム、酸化錫
等の導電性化合物を含有する層を塗布もしくは蒸着で設
けたもの等が使用できる。

【００１７】必要に応じて使用される下引き層として
は、ガゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロー
ス、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリビニルブチラ
ール、フェノール樹脂、ポリアミド類（ナイロン６、ナ
イロン６６、アルコキシメチル化ナイロン等）、ポリウ
レタン、ゼラチン及び酸化アルミニウム等が使用され
る。なお、下引き層の膜厚としては０．１〜１０μｍが
好ましく、とくに０．１〜５μｍが好ましい。

【００１８】電荷発生層としては、電荷発生物質を含有
する層であり、電荷発生物質としては特に限定されるも
のではないが、例えば、フタロシアニン顔料、多環キノ
ン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、キナ
クリドン顔料、アズレニウム顔料、スクワリリウム染
料、シアニン染料、ピリリウム染料、チオピリリウム染
料、トリフェニルメタン色素、スチリル色素等を使用す
ることができ、これらを単独もしくは樹脂に分散して形
成される。ここで使用される樹脂としては、スチレン−
アクリル樹脂、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート、
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート、ポリエステル樹
脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニ
リデン樹脂、スチレン樹脂、ポリビニルアセテート、ス
チレン−ブタジエン樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニ
トリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル
−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、
シリコーンアルキッド樹脂、フェノールホルムアルデヒ
ド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラ
ール樹脂等を挙げることができる。

【００１９】電荷輸送層は、電荷輸送物質を含有する層
であり、電荷輸送物質としては特に限定されるものでは
ないが、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾー
ル誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、
トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロ
ン誘導体、イミダゾリン誘導体、ビスイミダゾリジン誘
導体、スチリル化合物類、ヒドラゾン化合物類、ベンジ
ジン化合物類、ピラゾリン誘導体、スチルベン化合物
類、アミン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾ
ール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘
導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナ
ジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾール類、ポリ−１−ビニルピレン類、ポリ−
９−ビニルアントラセン類等があげられる。これらを単
独もしくは複合して樹脂に分散或いは溶解させて形成さ
れる。ここで使用される樹脂としては、スチレン−アク
リル樹脂、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート、ビス
フェノールＺ型ポリカーボネート、ポリエステル樹脂、
アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデ
ン樹脂、スチレン樹脂、ポリビニルアセテート、スチレ
ン−ブタジエン樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリ
ル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢
酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリ
コーンアルキッド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール
樹脂等を挙げることができる。なお、電荷輸送層の膜厚
としては５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍであ
る。

【００２０】なお、電荷輸送物質と電荷発生物質の混合
で構成される感光体層の場合には、前述の電荷輸送物質
と電荷発生物質とを適宜混合し、前述に示した樹脂中に
分散した後に層を形成することで得られる。この場合、
層の膜厚は５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍで
ある。

【００２１】本発明で構成される無機粒子を含有する層
に使用される無機粒子としては、特に限定されるもので
はないが、モース硬度で５以上のものが好ましい。具体
的には、酸化チタン、シリカ、酸化ジルコニウム、アル
ミナなどの酸化物、窒化炭素、窒化アルミ、窒化珪素な
どの窒化物、炭化珪素などの炭化物、チタン酸ストロン
チウム、チタン酸バリウムなどのチタン酸化合物などを
挙げることができる。

【００２２】なお、無機粒子のモース硬度とは、その素
材を有する物質のモース硬度を示す。モース硬度とは、
滑石を１、ダイヤモンドを１０とし、その間を順次標準
物質で硬度を比較して規定するものであり、これら標準
物質を用いた傷の発生の有無で評価する相対的な硬度で
ある。

【００２３】また、無機粒子の形状は、球状であること
が好ましい。ここでいう、球状の無機粒子とは、真球状
でも楕円体状でもよいが、電子顕微鏡等で粒子形状、及
び粒子の表面形状が判別できる大きさに拡大したときに
（直径約１〜１０ｍｍ）、表面形状の凹凸が少なくなめ
らかな曲面を持つ粒子であることである。定量的には、
凹凸の差が最大で直径の１／１０以下であることが好ま
しい。これらの無機粒子は、数平均一次粒子径が０．０
１〜２μｍのものが好ましい。更に好ましくは０．０５
〜１μｍである。この粒径が大きい場合には表面層自体
に脆さが現れ、目的とする耐久性の向上が発揮できず、
更に無機粒子の存在によりクリーニング機構の破損など
がおこってしまう。また、粒径が小さい場合には、無機
粒子の存在による硬度の向上が無く、耐久性が向上しな
い。

【００２４】更に、これら無機粒子自体の体積抵抗は１
０⁸Ωｃｍ以上が好ましい。この抵抗がこの範囲よりも
低い場合には、表面の抵抗が低下し、電荷の保持機能が
低下し、画像欠陥を発生する問題を誘発する。

【００２５】このような球状の無機粒子は例えば化学炎
ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｅｒＤｅｐｏｓｉ
ｔｉｏｎ）法により製造されるが、その中でも金属珪素
粉末を燃焼用混合ガス中に投入し、爆発的に燃焼、反応
させる方法が特開昭６０−２５５６２０号公報、特開平
５−１９３９０８号公報、特開平５−１９３９０９号公
報、特開平５−１９３９１０号公報に開示されている。

【００２６】表面層を構成する場合には、上記無機粒子
を樹脂中に分散させて塗布することにより構成すること
ができる。構成する樹脂としては特に限定されるもので
は無いが、例えば、スチレン−アクリル樹脂、ビスフェ
ノールＡ型ポリカーボネート、ビスフェノールＺ型ポリ
カーボネート、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ
塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、スチレン樹
脂、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジエン樹
脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル樹脂、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マ
レイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド
樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリビニルア
セタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を挙げるこ
とができる。

【００２７】これら樹脂中に対する無機粒子の含有量は
樹脂１００部に対して０．１〜２００部、好ましくは５
〜１００部である。０．１部未満である場合には無機粒
子の存在量が過少となり、硬度の向上効果が発揮され
ず、２００部を越える場合には硬度は向上するものの、
無機粒子の存在量の過多により露光に於いて光の散乱が
発生し、画像欠陥を発生する原因となる。

【００２８】更に、本発明の表面層は０．２〜１０μ
ｍ、好ましくは０．４〜５μｍである、この層が薄い場
合には本発明の耐久性の向上効果が発揮されず、また、
膜厚が厚い場合には、耐久性の向上効果は発揮される
が、光の散乱による画像欠陥の発生や、感度の低下問題
を発生する。

【００２９】また、本発明の無機粒子を含有する層中に
は電荷輸送物質を含有していることが好ましい。即ち、
電荷輸送物質を含有することにより、特定の表面層を構
成することがないため、電荷の輸送が均一になされ、画
像に応じた電荷分布を安定して構成することができる。
この電荷輸送物質の表面層に於ける含有割合は、保護層
を構成する樹脂１００部に対して３０〜３００部、好ま
しくは５０〜２００部である。

【００３０】樹脂微粒子の例請求項４〜６の各発明において用いる樹脂微粒子として
は、特にその組成が限定されるものではない。一般的に
ビニル系の有機微粒子が好ましい。この理由としては、
乳化重合法や懸濁重合法等の製造方法によって容易に製
造することが可能だからである。

【００３１】具体的には、スチレン・メチルスチレン・
クロロスチレン・フェニルスチレン・の様なスチレン或
いはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル・メタクリル
酸エチル・メタクリル酸イソブチル・メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、ア
クリル酸メチル・アクリル酸エチルアクリル酸イソブチ
ル・アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エ
ステル誘導体等が有機微粒子を構成する材料として挙げ
ることができる。これらは、単独或いは組み合わせて使
用することができる。

【００３２】更に、その他のビニル系樹脂微粒子を構成
するための材料としては、エチレン・プロピレン・イソ
ブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル・塩化ビニリデ
ン・臭化ビニル・フッ化ビニル等のハロゲン系ビニル
類、プロピオン酸ビニル・酢酸ビニル等のビニルエステ
ル類、ビニルメチルエーテル・ビニルエチルエーテル等
のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン・ビニルエチ
ルケトン・ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、
Ｎ−ビニルカルバゾール・Ｎ−ビニルインドール・Ｎ−
ビニルピロリドン等のビニル化合物、ビニルナフタレン
・ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリ
ル・メタクリロニトリル・アクリルアミド・Ｎ−ブチル
アクリルアミド・等のアクリル酸或いはメタクリル酸誘
導体がある。これらビニル系単量体も単独或いは組み合
わせて使用することができる。

【００３３】無機微粒子の構成本発明の請求項１〜６で使用される無機微粒子として
は、ＢＥＴ比表面積が４０〜４００ｍ²／ｇのものであ
る。また、数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍのもの
が好ましく使用できる。

【００３４】無機微粒子を構成する材料としては、各種
無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。
例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チ
タン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸スト
ロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ク
ロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステ
ン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ
素、炭化ケン素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ
素、窒化チタン、窒化ホウ素等があげられる。更に、上
記無機微粒子に疎水化処理をおこなったものでもよい。
疎水化処理を行う場合には、各種チタンカップリング
剤、シランカップリング剤等のいわゆるカップリング剤
によって疎水化処理することが好ましく、更に、ステア
リン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理す
るこも好ましく使用される。

【００３５】複合微粒子の構成本発明の請求項５，６で用いる複合微粒子は樹脂微粒子
表面に無機微粒子を固着したものである。

【００３６】複合微粒子の作製は、樹脂微粒子に対して
無機微粒子を添加混合する。次いで、オーダードミクス
チャーを形成し静電的に樹脂微粒子表面に無機微粒子を
付着させた後に、機械的エネルギーを付与して樹脂微粒
子の表面に無機微粒子を固着する。ここで、固着とは特
開平５−１１５００号公報に記載されている固着率で２
５％以上の状態を示す。

【００３７】トナーなどの現像剤の構成本発明で用いるトナーは結着樹脂と着色剤と必要に応じ
て使用されるその他の添加剤とを含有してなり、その平
均粒径は体積平均粒径で通常、１〜３０μｍ、好ましく
は５〜２０μｍである。トナーを構成する結着樹脂とし
ては特に限定されず、従来公知の種々の樹脂が用いられ
る。例えば、スチレン系樹脂・アクリル系樹脂・スチレ
ン／アクリル系樹脂・ポリエステル樹脂等が挙げられ
る。トナーを構成する着色剤としては特に限定されず、
従来公知の種々の材料が使用される。例えば、カーボン
ブラック・ニグロシン染料・アニリンブルー・カルコイ
ルブルー・クロムイエロー・ウルトラマリンブルー・デ
ュポンオイルレッド・キノリンイエロー・メチレンブル
ークロライド・フタロシアニンブルー・マラカイトグリ
ーンオクサレート・ローズベンガル等が挙げられる。そ
の他の添加剤としては例えば、サリチル酸誘導体・アゾ
系金属錯体等の荷電制御剤等が挙げられる。また、磁性
トナーを得る場合には着色粒子に添加剤として磁性体粒
子が含有される。磁性体粒子としては、平均一次粒子径
が０．１〜２．０μｍのフェライト・マグネタイト等の
粒子が好ましく用いられる。磁性体粒子の添加量は、着
色粒子中の２０〜７０重量％が好ましい。

【００３８】また、流動性付与の観点から、無機微粒子
を添加してもよい。無機微粒子としては、シリカ・チタ
ニア・アルミナ等の無機酸化物粒子が好ましく、更に、
これらの無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカ
ップリング剤等によって疎水化処理されていることが好
ましい。

【００３９】トナーは、キャリアと混合され、二成分現
像剤として使用されるか、或いは磁性トナーである場合
は当該磁性トナーのみにより一成分現像剤として使用さ
れる。二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄・
フェライト等の磁性材料粒子のみで構成される非被覆キ
ャリア、磁性材料粒子表面を樹脂等によって被覆した樹
脂被覆キャリアの何れを使用してもよい。このキャリア
の平均粒径は体積平均粒径で３０〜１５０μｍが好まし
い。

【００４０】クリーニング機構の構成本発明に於いて使用される感光体上に残留したトナーを
クリーニングする機構に関しては特に限定されず、ブレ
ードクリーニング方式、磁気ブラシクリーニング方式、
ファーブラシクリーニング方式などの公知のクリーニン
グ機構を使用することができる。これらクリーニング機
構として、好適なものはいわゆるブレードを用いたブレ
ードクリーニング方式である。

【００４１】この構成としては、図１、２に記載される
構成の何れも使用することができる。図１、２はホルダ
ー３にクリーニングブレード１を保持する構成である。
又、感光体は２である。ホルダーと感光体が形成する角
度は図１、２何れでも図に示したθ１が１０〜９０°、
好ましくは１５〜７５°である。クリーニングブレード
自体を構成する材料としては、シリコンゴム、ウレタン
ゴムなどの弾性体を使用することができる。この場合、
ゴム硬度が３０〜９０°のものがよい。厚みは１．５〜
５ｍｍ、ホールダー部外の長さは５〜２０ｍｍがよい。
感光体に対する圧接力は、５〜５０ｇｆ／ｃｍが好適で
ある。

【００４２】

【実施例】先ず本発明の請求項１及び請求項２の実施例
について述べる。

【００４３】無機微粒子例以下の表１に示す帯電量は、常温常湿（２０℃／５０％
ＲＨ）環境下で球形鉄粉キャリアと１重量％の混合比で
添加し、振とう２０分した後のブローオフ帯電量であ
る。

【００４４】

【表１】

【００４５】着色粒子作製例着色粒子製造例１ポリエステル樹脂１００部とカーボンブラック８部と低
分子量ポリプロピレン３部とを常法に従って混合、混
練、粉砕、分級し、体積平均粒径が８．９μｍの着色粒
子を得た。これを「着色粒子１」とした。

【００４６】着色粒子製造例２着色粒子製造例１において、ポリエステル樹脂の代わり
にスチレン−アクリル樹脂を用いた他は同様にして、体
積平均粒径が８．２μｍの着色粒子を得た。これを、
「着色粒子２」とした。

【００４７】着色粒子製造例３着色粒子製造例１において、カーボンブラックの代わり
に数平均一次粒径が０．３μｍのマグネタイト５５部を
用いた他は同様にして体積平均粒径が８．３μｍの着色
粒子を得た。これを、「着色粒子３」とする。

【００４８】着色粒子製造例４着色粒子製造例３において、ポリエステル樹脂の代わり
にスチレン−アクリル樹脂を用いた他は同様にして、体
積平均粒径が８．１μｍの着色粒子を得た。これを、
「着色粒子４」とした。

【００４９】現像剤調製例前述の微粒子を上記着色粒子に対して添加し、ヘンシェ
ルミキサー（三井三池化工機社製）にて混合を行い、本
発明のトナーを得た。下記の表２に微粒子の添加量等に
ついて記載した。

【００５０】また、これらのトナーに対して体積平均粒
径が６０μｍのフェライトキャリアを混合しトナー濃度
が６％の現像剤を調製して使用した。

【００５１】

【表２】

【００５２】感光体調製例ポリアミド樹脂ＣＭ−８０００（東レ社製）３０ｇをメ
タノール９００ｍｌ、１−ブタノール；１００ｍｌの混
合溶媒中に投入し５０℃で加熱溶解した。この液をφ８
０のアルミニウムドラム上に塗布し、０．５μｍ厚の中
間層を形成した。

【００５３】次に、ポリビニルブチラール樹脂エスレッ
クＢＸ−１（積水化学社製）２ｇをメチルエチルケトン
７００ｍｌ、シクロヘキサノン３００ｍｌの混合溶媒に
溶解し、これにＣＧＭ（例示化合物Ｇ−１）３ｇを混入
しサンドミルを用いて１０時間分散した。この液を用い
て、前記中間層上に塗布し、０．３μｍ厚の電荷発生層
を形成した。尚、上記例示化合物Ｇ−１の構造は次の化
１のようになる。

【００５４】

【化１】

【００５５】次に、ＣＴＭ（例示化合物Ｔ−１）１５０
ｇとポリカーボネート樹脂ユーピロンＺ−２００（三菱
ガス化学社製）２００ｇを１，２−ジクロロエタン１０
００ｍｌに溶解した。この液を用いて、前記電荷発生層
上に塗布を行い、２０μｍ厚の電荷輸送層を形成した。
尚、上記例示化合物Ｔ−１の構造は次の化２のようにな
る。

【００５６】

【化２】

【００５７】更に、ＣＴＭ（例示化合物Ｔ−１）５０ｇ
とポリカーボネート樹脂ユーピロンＺ−２００；５０ｇ
を１，２−ジクロロエタン１０００ｍｌに溶解した液
に、下記の表３の無機粒子を表中の添加量混入しサンド
ミルで２時間分散した液を用いて、前記電荷輸送層上に
塗布した後、１００℃で６０分乾燥し２μｍ厚の保護層
を形成した。

【００５８】このようにして下記表３に示すような中間
層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層からなる感光体試
料を得た。

【００５９】

【表３】

【００６０】上記感光体の膜強度は、次のように測定し
た。ＨＥＩＤＯＮ−１８型表面性測定機（新東科学社
製）を用い、感光体表面にダイヤモンド針（先端半径
０．３ｍｍの半球状）を介して、垂直荷重２００ｇをか
け、針を１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で動かし、感光体表面
に引っかき傷をつけた。この傷の深さをレーザー顕微鏡
（Ｌａｓｅｒｔｅｃ社製）を用いて測定し、傷の深さを
もって膜強度とした。

【００６１】評価評価は、コニカ製コニカＵ−Ｂｉｘ４１５５（ウレタン
クリーニングブレード装着）を使用し、上記感光体及び
上記トナーを用いて評価を行った。

【００６２】評価自体は、高温高湿（３３℃／８０％Ｒ
Ｈ）にてベタ黒、中間調、白紙部があるＢ４サイズの原
稿画像（１０％被覆率）を用いて１０万コピーの実写テ
ストを行った。このとき、５千コピー毎に白紙を印字
し、画像上に発生した黒ポチ、スジムラなどの画像欠陥
を評価した。また、実写テスト前後の感光層の膜厚を測
定し減耗量を評価した。下記の表４にこれらの結果を示
す。

【００６３】

【表４】

【００６４】このように従来に比べて感光体面をそれ程
減耗することなく画像欠陥のないコピーを長時間持続す
ることが可能になった。

【００６５】次に本発明の請求項３及び請求項４の実施
例について述べる。

【００６６】樹脂微粒子作製例樹脂微粒子作製例１メチルメタクリレート９０部とスチレン１０部とを蒸留
水３００部を入れ、重合開始剤として過硫酸カリウムと
チオ硫酸ナトリウムからなるレドックス系重合開始剤を
５×１０^-3ｍｏｌ／ｌ、促進剤として硫酸銅を２．５×
１０^-5ｍｏｌ／ｌになるように添加し、窒素気流下で６
５℃にて２時間反応させた。次いで冷却後、限外濾過及
び乾燥することにより数平均一次粒径が０．３μｍの樹
脂微粒子を得た。これを「樹脂微粒子１」とする。な
お、この「樹脂微粒子１」のＴｇは１００℃であった。
また、「樹脂微粒子１」の帯電量は球形鉄粉キャリアに
対して１重量％添加し常温常湿（２０℃／５０％ＲＨ環
境）における振とう２０分値のブローオフ法にて測定さ
れた値で１５μＣ／ｇであった。

【００６７】樹脂微粒子作製例２作製例１において、ポリビニルアルコールを０．２部添
加した他は、同様にして数平均一次粒子径が０．８μｍ
の樹脂微粒子を得た。これを「樹脂微粒子２」とする。
この「樹脂微粒子２」のＴｇは１００℃、帯電量は１４
Ｃ／ｇであった。

【００６８】樹脂微粒子作製例３作製例１において、メチルメタクリレートの代わりにス
チレン８５部とｎ−ブチルメタクリルレート１５部から
なる組成に変更した他は、同様にして数平均一次粒子径
が１．１μｍの樹脂微粒子を得た。これを「樹脂微粒子
３」とする。この「樹脂微粒子３」のＴｇは７８℃、帯
電量は−８μＣ／ｇであった。

【００６９】樹脂微粒子作製例４作製例１において、スチレンの代わりに２−エチルヘキ
シルアクリレート１０部を用いた他は、同様にして数平
均一次粒子径が１．２μｍの樹脂微粒子を得た。これを
「樹脂微粒子４」とする。この「樹脂微粒子４」のＴｇ
は６５℃、帯電量は１８μＣ／ｇであった。

【００７０】次に比較として用いた比較樹脂微粒子の作
成例を示す。

【００７１】比較樹脂微粒子作製例１作製例１において、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナト
リウムを０．２部添加した他は、同様にして数平均一次
粒子径が０．０２μｍの樹脂微粒子を得た。これを「比
較樹脂微粒子１」とする。この「比較樹脂微粒子１」の
Ｔｇは１００℃、帯電量は２１μＣ／ｇであった。

【００７２】比較樹脂微粒子作製例２蒸留水３００部中にポリビニルアルコール１．０部を添
加し、次いでスチレン７５部と２−エチルヘキシルアク
リレート２５部に過酸化ベンゾイルを１．０部添加し溶
解させた溶液を添加し、撹拌する。次いで７０℃にて６
時間反応させ、濾過乾燥することによって数平均一次粒
子径が３．０μｍの樹脂微粒子を得た。これを「比較樹
脂微粒子２」とする。この「比較樹脂微粒子２」のＴｇ
は５７℃、帯電量は−１２μＣ／ｇであった。

【００７３】比較樹脂微粒子作製例３比較樹脂微粒子作製例１において、メチルメタクリレー
ト及びスチレンの代わりにスチレン７５部と２−エチル
ヘキシルアクリレート２５部を用いた他は、同様にして
数平均一次粒子径が０．０７μｍの樹脂微粒子を得た。
これを「比較樹脂微粒子３」とする。この「比較樹脂微
粒子３」のＴｇは５９℃、帯電量は−９μＣ／ｇであっ
た。

【００７４】無機微粒子の例無機微粒子は、以下の表５のものを使用した。

【００７５】

【表５】

【００７６】着色粒子作製例これについては請求項１、請求項２の実施例に用いたも
のと全く同じものを用いた。

【００７７】現像剤調製例前述の微粒子を上記着色粒子に対して添加し、ヘンシェ
ルミキサー（三井三池化工機社製）にて混合を行い、本
発明のトナーを得た。下記の表６に微粒子の添加量等に
ついて記載した。

【００７８】また、これらのトナーに対して体積平均粒
径が６０μｍのフェライトキャリアを混合しトナー濃度
が６％の現像剤を調製して使用した。

【００７９】

【表６】

【００８０】感光体調製例これについては請求項１、請求項２の実施例に用いたも
のと全く同じものを用いた。

【００８１】評価評価は、コニカ製コニカＵ−Ｂｉｘ４１５５（ウレタン
クリーニングブレード装着）を使用し、上記感光体及び
上記トナーを用いて評価を行った。

【００８２】評価自体は、高温高湿（３３℃／８０％Ｒ
Ｈ）にてベタ黒、中間調、白紙部があるＢ４サイズの原
稿画像（１０％被覆率）を用いて１０万コピーの実写テ
ストを行った。このとき、５千コピー毎に白紙を印字
し、画像上に発生した黒ポチ、スジムラなどの画像欠陥
を評価した。また、実写テスト前後の感光層の膜厚を測
定し減耗量を評価した。下記の表７にこれらの結果を示
す。

【００８３】

【表７】

【００８４】このように従来に比べて感光体面をそれ程
減耗することなく画像欠陥のないコピーを長時間持続す
ることが可能になった。

【００８５】次に、本発明の請求項５及び請求項６の実
施例について述べる。

【００８６】樹脂微粒子作製例これについては請求項３及び請求項４の実施例で用いた
ものと同じものを用いた。また比較に用いた比較樹脂微
粒子の作製例も請求項３及び請求項４で用いたものと同
じものを用いた。

【００８７】複合微粒子作製例作製例樹脂微粒子として「樹脂微粒子４」を使用し、無機微粒
子としてオクチルトリメトキシシランにて疎水化処理を
行った酸化チタン（数平均一次粒子径＝１５ｎｍ）を使
用した。樹脂微粒子１００重量部に対して無機微粒子１
７重量部を添加し、ＯＭダイザー（奈良機械製作所製）
へ投入、混合しオーダードミクスチャーを形成した。そ
の後、このオーダードミクスチャーをハイブリダイザー
（奈良機械製作所製）へ投入、処理し本発明の複合微粒
子を得た。これを「複合微粒子１」とする。

【００８８】更に、樹脂微粒子、無機微粒子を下記の表
８の通り使用し、同様に複合微粒子２〜８、比較複合微
粒子１〜２を作製した。

【００８９】

【表８】

【００９０】なお、上記表８で示した帯電量は、常温常
湿（２０℃／５０％ＲＨ）環境下で球形鉄粉キャリアと
１重量％の混合比で添加し、振とう２０分した後のブロ
ーオフ帯電量を示す。以後帯電量の値はこの測定法条件
にしたがったものである。そして、上記表８の各無機微
粒子は、下記の表９のものを使用した。

【００９１】

【表９】

【００９２】無機微粒子の例無機微粒子は、以下の表１０ものを使用したが、これは
請求項１〜４で用いた表５のものと同じである。

【００９３】

【表１０】

【００９４】着色粒子作製例これは請求項１〜４の実施例に用いたものと全く同じも
のを用いた。

【００９５】現像剤調製例前述の微粒子を上記着色粒子に対して添加し、ヘンシェ
ルミキサー（三井三池化工機社製）にて混合を行い、本
発明のトナーを得た。下記の表１１に微粒子の添加量等
について記載した。

【００９６】また、これらのトナーに対して体積平均粒
径が６０μｍのフェライトキャリアを混合しトナー濃度
が６％の現像剤を調製して使用した。

【００９７】

【表１１】

【００９８】感光体調製例これについては、請求項１〜４の実施例に用いた表４を
含むものと全く同じものを用いた。

【００９９】評価評価は、コニカ製コニカＵ−Ｂｉｘ４１５５（ウレタン
クリーニングブレード装着）を使用し、上記感光体及び
上記トナーを用いて評価を行った。

【０１００】評価自体は、高温高湿（３３℃／８０％Ｒ
Ｈ）にてベタ黒、中間調、白紙部があるＢ４サイズの原
稿画像（１０％被覆率）を用いて１０万コピーの実写テ
ストを行った。このとき、５千コピー毎に白紙を印字
し、画像上に発生した黒ポチ、スジムラなどの画像欠陥
を評価した。また、実写テスト前後の感光層の膜厚を測
定し減耗量を評価した。下記の表１２にこれらの結果を
示す。

【０１０１】

【表１２】

【０１０２】このように従来に比べて感光体面をそれ程
減耗することなく、画像欠陥のないコピーを長時間持続
することが可能になった。

【０１０３】

【発明の効果】本発明の画像形成方法によるときは、有
機感光体の減耗を増加させることなく今までの寿命は維
持されると共に、今まで比較的短い期間に発生していた
画像欠陥が排除され長期に亙ってカブリや黒ポチやボケ
等の画像欠陥の発生の無い、安定した画像を形成するこ
とが可能になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】クリーニング手段の一つのクリーニング態様を
示す説明図。

【図２】クリーニング手段の他のクリーニング態様を示
す説明図。

【符号の説明】

１クリーニングブレード２感光体３ホルダー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山崎弘東京都八王子市石川町2970番地コニカ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に感光層を設けてなる有
機電子写真感光体上に少なくとも樹脂と着色剤とからな
る着色粒子に微粒子を添加してなるトナーを用いて現像
する画像形成方法に於いて、該感光体の最表面層がモー
ス硬度５以上でかつ球状の無機粒子を含有し、感光層の
膜強度が先端半径０．３ｍｍのダイヤモンド針を用いて
２００ｇ垂直荷重をかけた時の傷の深さで０．１〜１μ
ｍである有機電子写真感光体であり、該トナーに添加さ
れる微粒子が少なくともＢＥＴ比表面積が４〜３０ｍ²
／ｇの無機微粒子と４０〜４００ｍ²／ｇの無機微粒子
であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】前記無機粒子の数平均粒径が０．０１〜
２μｍであることを特徴とする請求項１記載の画像形成
方法。
【請求項３】導電性支持体上に感光層を設けてなる有
機電子写真感光体上に少なくとも樹脂と着色剤とからな
る着色粒子に微粒子を添加してなるトナーを用いて現像
する画像形成方法に於いて、該感光体の最表面層がモー
ス硬度５以上でかつ球状の無機粒子を含有し、感光層の
膜強度が先端半径０．３ｍｍのダイヤモンド針を用いて
２００ｇ垂直荷重をかけた時の傷の深さで０．１〜１μ
ｍである有機電子写真感光体であり、該トナーに添加さ
れる微粒子が少なくとも数平均一次粒径が０．１〜２．
０μｍの樹脂微粒子とＢＥＴ比表面積が４０〜４００ｍ
²／ｇの無機微粒子であることを特徴とする画像形成方
法。
【請求項４】前記無機粒子の数平均粒径が０．０１〜
２μｍであることを特徴とする請求項３記載の画像形成
方法。
【請求項５】導電性支持体上に感光層を設けてなる有
機電子写真感光体上に少なくとも樹脂と着色剤とからな
る着色粒子に微粒子を添加してなるトナーを用いて現像
する画像形成方法に於いて、該感光体の最表面層がモー
ス硬度５以上でかつ球状の無機粒子を含有し、感光層の
膜強度が先端半径０．３ｍｍのダイヤモンド針を用いて
２００ｇ垂直荷重をかけた時の傷の深さで０．１〜１μ
ｍである有機電子写真感光体であり、該トナーに添加さ
れる微粒子が少なくとも数平均一次粒径が０．１〜２．
０μｍの樹脂微粒子の表面に数平均一次粒径が５〜１０
０ｎｍの無機微粒子を固着してなる複合微粒子とＢＥＴ
比表面積が４０〜４００ｍ²／ｇの無機微粒子であるこ
とを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】前記無機粒子の数平均粒径が０．０１〜
２μｍであることを特徴とする請求項５記載の画像形成
方法。