JPH08337626A

JPH08337626A - 変性フェノール類ノボラック樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JPH08337626A
Application number: JP16933195A
Authority: JP
Inventors: Yasumasa Akatsuka; 泰昌赤塚; Kenichi Kuboki; 健一窪木; Yoshiro Shimamura; 芳郎嶋村; Hiromi Morita; 博美森田
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1995-06-13
Filing date: 1995-06-13
Publication date: 1996-12-24
Anticipated expiration: 2020-05-25
Also published as: JP3651702B2

Abstract

(57)【要約】【目的】靭性及び誘電率に優れた硬化物、及びそれを与
える変性フェノール類ノボラック樹脂、エポキシ樹脂及
びエポキシ樹脂組成物を提供すること。【構成】フェノール類ノボラックとポリブタジエンとを
特定の触媒の存在下で付加反応させることにより得られ
る変性フェノール類ノボラック樹脂、及び該変性フェノ
ール類ノボラック樹脂をグリシジルエーテル化すること
により得られるエポキシ樹脂、及び該変性フェノール類
ノボラック樹脂及び／又はエポキシ樹脂を含むエポキシ
樹脂組成物、及びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は機械的強度に優れ、誘電
率の低い硬化物を与える変性フェノール類ノボラック樹
脂、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から電気・電子部品、ＩＣの封止材
の分野では、エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹
脂、硬化促進剤を主成分としたエポキシ樹脂組成物が広
く用いられている。近年のＩＣにおける高密度、高集積
化はその封止材に対して高耐熱化、及び高靭性化を要求
するようになった。とりわけＩＣの高密度実装における
半田浴浸漬という過酷な条件は、硬化物に対する高靭性
化の要求を益々強めている。

【０００３】

【発明が解決しようとしている課題】しかしながら従来
の封止材用エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂
として一般に用いられているクレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂は、高耐熱性は有するものの、靭性の点で劣
るという欠点がある。

【０００４】一方、硬化剤として一般に使用されている
フェノールノボラック樹脂も靭性の面で未だ不十分であ
り、益々過酷になっていく前記の様な条件下では満足な
結果をもたらしていない。

【０００５】また、近年、プリント配線基板の多層化に
伴い、おもに信号速度向上の目的から樹脂の低誘電性が
要求されてきている。この要求に答えるための手段とし
て従来のエポキシ樹脂組成物では、低誘電性の熱可塑性
樹脂の添加が周知であるが、この方法によれば硬化物の
耐熱性を損なう欠点がある。そこで従来の耐熱性を保持
したまま、高靭性でしかも低誘電率等の特性の優れた硬
化物を与える樹脂の開発が待ち望まれている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、靭性に優れ、しかも誘電率の低い硬化物を与
えるエポキシ樹脂を求めて鋭意研究した結果、特定の分
子構造を有する変性フェノール類ノボラック樹脂及びそ
れをグリシジルエーテル化することにより得られるエポ
キシ樹脂が、その硬化物において高い靭性及び低い誘電
率を付与するものであることを見い出して本発明を完成
させるに到った。

【０００７】すなわち本発明は（１）式（１）

【０００８】

【化３】

【０００９】（式（１）中、ｎは平均を表し正数を表
す。Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアル
キル基、アリール基のいずれかを表し互いに同一であっ
ても異なっていてもよい。）で表されるフェノール類ノ
ボラック樹脂と、ポリブタジエンの２重結合とを酸触媒
の存在下で付加反応させることにより得られる式（２
Ａ）或いは（２Ｂ）

【００１０】

【化４】

【００１１】（式（２Ａ）及び（２Ｂ）中、Ｒは式
（１）におけるのと同じ意味を表す。）で表される結合
を分子中に有する変性フェノール類ノボラック樹脂、（２）上記（１）記載の変性フェノール類ノボラック樹
脂の水酸基をグリシジルエーテル化することにより得ら
れるエポキシ樹脂、（３）（ａ）エポキシ樹脂（ｂ）上記（１）記載の変性フェノール類ノボラック樹
脂を含有してなるエポキシ樹脂組成物、（４）（ａ）上記（２）記載のエポキシ樹脂（ｂ）硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物、

【００１２】（５）（ａ）上記（２）記載のエポキシ樹
脂（ｂ）上記（１）記載の変性フェノール類ノボラック樹
脂を含有してなるエポキシ樹脂組成物、（６）硬化促進剤を含有する上記（３）、（４）または
（５）記載のエポキシ樹脂組成物、（７）無機充填剤を含有する上記（３）、（４）、
（５）または（６）記載のエポキシ樹脂組成物、（８）上記（３）、（４）、（５）、（６）または
（７）記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化
物、を提供するものである。

【００１３】本発明における変性フェノール類ノボラッ
ク樹脂はフェノール類ノボラック樹脂と、ポリブタジエ
ンの２重結合とを酸触媒の存在下で付加反応させること
により得ることができる。

【００１４】また本発明におけるエポキシ樹脂は、例え
ば上記の変性フェノール類ノボラック樹脂とエピハロヒ
ドリンとの反応をアルカリ金属水酸化物の存在下で行う
ことにより得ることができる。

【００１５】式（１）で表されるフェノール類ノボラッ
ク樹脂は、フェノール類とホルマリンとを酸触媒の存在
下で縮合反応させることにより得ることができる。式
（１）中でｎは正数を表すが、好ましくは０．０１〜１
０、特に好ましくは０．０５〜５である。

【００１６】本発明において用いるフェノール類はフェ
ノール性水酸基を少なくとも１個有する化合物であれば
特に限定されない。用いうるフェノール類の具体例とし
ては、フェノールまたは、クレゾール、エチルフェノー
ル、ｎ−プロピルフェノール、イソブチルフェノール、
ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフ
ェノール、キシレノール、メチルブチルフェノール、ジ
−ｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノールの各種
ｏ−，ｍ−，ｐ−異性体、またはビニルフェノール、ア
リルフェノール、プロペニルフェノール、エチニルフェ
ノールの各種ｏ−，ｍ−，ｐ−異性体、またはシクロペ
ンチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、シクロ
ヘキシルクレゾール等のシクロアルキルフェノール、ま
たはフェニルフェノールなどの置換フェノール類が挙げ
られる。これらのフェノール類は１種類のみを用いても
用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００１７】上記縮合反応を行う場合、公知のいかなる
方法でも用いることが出来る。ホルマリンの使用量はフ
ェノール類１モルに対して、通常０．０１〜０．９５モ
ル、好ましくは０．１〜０．９モルである。

【００１８】上記縮合反応においては、通常酸触媒を用
いるのが好ましく、酸触媒としては種々のものが使用で
きるが塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸
などの無機或いは有機酸または、三弗化ホウ素、無水塩
化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸が好ましく、
特にｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸が好ましい。ま
た、これらの酸のうち例えば塩化水素のような常温で気
体のものを用いる場合、反応混合物中に該気体を吹き込
みながら反応を行ってもよい。これら酸触媒の使用量は
特に限定されるものではないが、フェノール類１モルに
対して０．００１〜０．１モルの範囲で選定することが
出来る。

【００１９】上記縮合反応は無溶剤下で、あるいは有機
溶剤の存在下で行うことができる。用いうる有機溶剤の
具体例としてはトルエン、キシレン、メチルイソブチル
ケトンなどが挙げられる。有機溶剤の使用量は仕込んだ
原料の総重量に対して、通常５０〜３００重量％であ
り、１００〜２５０重量％が好ましい。反応温度は通常
２０〜２００℃であり、２５〜１９０℃が好ましい。ま
た反応時間は通常１〜３０時間であり、２〜２０時間が
好ましい。また反応中生成する水を反応混合物外に留去
することは、反応をスムーズに行う上で好ましい。

【００２０】反応終了後、洗浄液のｐＨ値が３〜７好ま
しくは５〜７にまるまで水洗処理を行う。水洗処理を行
う場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアル
カリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシ
ウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、リ
ン酸二水素ナトリウムさらにはジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、アニリン、フェニレンジアミ
ンなどの有機アミン、シュウ酸ナトリウムなど様々な塩
基性物質等を中和剤として用いて処理してもよい。また
水洗処理の場合は常法にしたがって行えばよい。例えば
反応混合物中に上記中和剤を溶解した水を加え分液抽出
操作をくり返す。

【００２１】水洗処理を行った後、減圧加熱下で未反応
のフェノール類及び溶剤を留去し生成物の濃縮を行い、
式（１）で表されるフェノール類ノボラック樹脂を得る
ことが出来る。

【００２２】このようにして得られたフェノール類ノボ
ラック樹脂とポリブタジエンの２重結合とを付加反応さ
せることにより本発明の変性フェノール類ノボラック樹
脂を得ることができる。この付加反応は、従来公知の、
オレフィンに対するフェノール類の付加反応を適用する
ことが出来る。例えば加熱溶融状態のフェノール類ノボ
ラック樹脂に酸触媒の存在下で、ポリブタジエンを付加
反応させる方法が挙げられる。

【００２３】上記付加反応におけるポリブタジエンは数
平均分子量が通常３００〜３０００のものが使用され、
特に５００〜２０００のものが好ましい。またポリブタ
ジエンは、通常、フェノール類ノボラック樹脂中のフェ
ノール性水酸基を有する芳香環１個に対して、ポリブタ
ジエンの２重結合が０．０１〜２個の割合、好ましくは
０．０５〜１．５個の割合となる量を使用する。

【００２４】上記付加反応においては酸触媒を用いる。
酸触媒として種々のものが使用できるが、三弗化ホウ素
またはこれとエーテル類とのコンプレックス、無水塩化
アルミニウム、塩化亜鉛、硫酸、塩化チタンなどのルイ
ス酸が好ましく、特に三弗化ホウ素またはこれとエーテ
ル類とのコンプレックス、無水塩化アルミニウムが好ま
しい。この酸触媒は単独で使用してもよく２種以上を併
用してもよい。これら酸触媒の使用量は特に限定される
ものではないが、使用するポリブタジエン中の２重結合
１モルに対して通常０．００１〜０．１モルである。ま
たこれら酸触媒を反応混合物内に添加する場合は予めフ
ェノール類ノボラック樹脂の加熱溶融物に添加しておい
たり適当な溶剤、例えば下記する反応に不活性な溶媒で
希釈したりして徐々に添加することも可能である。

【００２５】また、この反応中で使用されるフェノール
類ノボラック樹脂には酸化され易いものが多いために一
連の反応操作中は反応容器内を窒素ガスなどでパージし
ておくことが好ましい。更にこの付加反応は大きな発熱
を伴うことが多く通常フェノール類ノボラック樹脂の加
熱溶融物や溶媒溶解物に予め上記酸触媒を添加してお
き、反応温度を確認しながらポリブタジエンを反応容器
内に導入することが好ましい。

【００２６】付加反応は通常４０〜１８０℃、好ましく
は８０〜１６０℃の範囲で行われ、反応時間は通常０．
５〜１０時間である。またこれらの反応はニトロベンゼ
ン、ジフェニルエーテル、ジクロロベンゼン、二硫化炭
素など反応に不活性な溶媒の存在下で行うこともでき
る。更にこうして得られた反応物について中和を行った
り、溶媒の存在下に水洗を繰り返した後、水を分離排水
後、加熱減圧下で溶媒を除去することにより、本発明の
変性フェノール類ノボラック樹脂を得ることができる。

【００２７】本発明の変性フェノール類ノボラック樹脂
から本発明のエポキシ樹脂を得る方法としては公知の方
法が採用できる。例えば得られた変性フェノール類ノボ
ラック樹脂と過剰のエピクロルヒドリン、エピブロムヒ
ドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添
加し、または添加しながら２０〜１２０℃の温度で１〜
１０時間反応させることにより本発明のエポキシ樹脂を
得ることが出来る。

【００２８】本発明のエポキシ樹脂を得る反応におい
て、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよ
く、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続
的に反応混合物内に添加すると共に減圧下、または常圧
下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分
液し水は除去しエピハロヒドリンは反応混合物内に連続
的に戻す方法でもよい。

【００２９】また、変性フェノール類ノボラック樹脂と
エピハロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニ
ウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイ
ド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４
級アンモニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で
１〜５時間反応させて得られる変性フェノール類ノボラ
ック樹脂のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水
酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃
の温度で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉
環）させる方法でもよい。

【００３０】これらの反応において使用されるエピハロ
ヒドリンの量は変性フェノール類ノボラック樹脂の水酸
基１当量に対し通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０
モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は変性フェ
ノール類ノボラック樹脂の水酸基１当量に対し０．８〜
１．５モル、好ましくは０．９〜１．１モルである。更
に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノ
ールなどのアルコール類の他、ジメチルスルホン、ジメ
チルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加
して反応を行うことが好ましい。

【００３１】アルコール類を使用する場合、その使用量
はエピハロヒドリンの量に対し通常２〜２０重量％、好
ましくは４〜１５重量％である。また非プロトン性極性
溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し通常５
〜１００重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。

【００３２】これらのエポキシ化反応の反応物を水洗
後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、
圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや溶媒などを
除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキ
シ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトル
エン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水
酸化物の水溶液を加えて更に反応を行い閉環を確実なも
のにすることもできる。この場合アルカリ金属水酸化物
の使用量はエポキシ化に使用した変性フェノール類ノボ
ラック樹脂の水酸基１当量に対して好ましくは０．０１
〜０．３モル、特に好ましくは０．０５〜０．２モルで
ある。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常
０．５〜２時間である。

【００３３】反応終了後、生成した塩を濾過、水洗など
により除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソ
ブチルケトンなどの溶剤を留去することにより本発明の
エポキシ樹脂が得られる。

【００３４】本発明のエポキシ樹脂組成物は本発明のエ
ポキシ樹脂及び／または本発明の変性フェノール類ノボ
ラック樹脂を必須成分とし、更に必要により硬化促進剤
等を添加することにより得ることができる。前記
（３）、（５）、（６）、（７）記載の本発明のエポキ
シ樹脂組成物において、本発明の変性フェノール類ノボ
ラック樹脂は単独で、または他の硬化剤と併用して使用
することが出来る。併用する場合本発明の変性フェノー
ル類ノボラック樹脂が全硬化剤中に占める割合は３０重
量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
本発明の変性フェノール類ノボラック樹脂と併用し得る
硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジア
ミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシア
ンジアミド等のアミン系化合物、リノレン酸の２量体と
エチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無
水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸、フェノ−ルノボラック、クレゾールノボラック
等のノボラック樹脂及びこれらの変性物、イミダゾー
ル、ＢＦ₃−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げ
られる。これらの硬化剤はそれぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００３５】前記（４）、（５）、（６）、（７）記載
の本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポ
キシ樹脂は単独でまたは、他のエポキシ樹脂と併用して
使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキ
シ樹脂が全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以
上が好ましく、４０重量％以上が特に好ましい。この場
合、用いられるエポキシ樹脂は通常は１分子中に２個以
上のエポキシ基を有する化合物が挙げられ電子機器用と
して一般に用いられるものであれば特に制限はない。併
用しうるエポキシ樹脂の具体例としては、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂などの
ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＩ型エポキシ樹脂、ビフェニル型
エポキシ樹脂などの芳香族２価フェノール類から得られ
るエポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸などの多塩基酸
とエピハロヒドリンの反応により得られるグリシジルエ
ステル型エポキシ樹脂、またジアミノジフェニルメタ
ン、イソシアヌール酸などのポリアミンとエピハロヒド
リンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ
樹脂などが挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独で用
いてもよく、２種以上を混合してもよい。

【００３６】前記（３）、（６）、（７）記載のエポキ
シ樹脂組成物において、エポキシ樹脂としては、本発明
のエポキシ樹脂の他に前記他のエポキシ樹脂が挙げられ
る。また、前記（４）、（６）、（７）記載のエポキシ
樹脂組成物において硬化剤としては、本発明の変性フェ
ノール類ノボラック樹脂の他に前記他の硬化剤が挙げら
れる。

【００３７】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
て０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に
対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当
量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬
化物性が得られない恐れがある。

【００３８】また本発明のエポキシ樹脂組成物中には硬
化促進剤を併用しても差し支えない。用い得る硬化促進
剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチ
ルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール
等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウ
ンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフ
ィン等のホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合
物などが挙げられる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１０
０重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用
いられる。

【００３９】さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、
必要に応じて無機充填材を含有しうる。用い得る無機充
填材の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙
げられる。無機充填材はエポキシ樹脂組成物中で０〜９
０重量％を占めるよう使用される。更に本発明のエポキ
シ樹脂組成物には必要に応じて、シランカップリング
剤、離型剤、顔料等種々の配合剤を添加することができ
る。

【００４０】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成
分を所定の割合で均一に混合することにより得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と
同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例
えばエポキシ樹脂（成分（ａ））と硬化剤（成分
（ｂ））、無機充填材及びその他の配合剤とを必要に応
じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで
充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ
樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファ−成形機
などを用いて成形し、さらに８０〜２００℃で２〜１０
時間加熱することによりその硬化物を得ることができ
る。

【００４１】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプ
リプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもでき
る。溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混
合物において、溶剤の占める割合が通常１０〜７０重量
％、好ましくは１５〜６５重量％となる量使用する。

【００４２】

【実施例】次に本発明を実施例、比較例により更に具体
的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限
り重量部である。

【００４３】実施例１温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付
けたフラスコに、下記式（３）

【００４４】

【化５】

【００４５】で表される軟化点４５．８℃のフェノール
ノボラック樹脂（ｎ＝０．９０）２００部を仕込み、窒
素を吹き込みながら油浴中で１２０℃まで昇温し撹拌し
た。次いで三弗化ホウ素ジエチルエーテルコンプレック
ス１部を添加し、数平均分子量が７００であるポリブタ
ジエン（日本石油（株）製、Ｂ−７００）を５４部を３
０分かけて滴下した。その後さらに１２０℃で５時間反
応させた。反応終了後、メチルイソブチルケトン５００
部を加え、完全に溶解した後、リン酸二水素ナトリウム
２０重量％水溶液２０部を加えて中和し、更に水洗を数
回繰り返した後、有機層から溶媒を加熱減圧下に除去
し、分子中に下記式（４Ａ）或いは（４Ｂ）

【００４６】

【化６】

【００４７】で表される結合を有する本発明の変性フェ
ノール類ノボラック樹脂（Ａ）２３８部を得た。得られ
た変性フェノール類ノボラック樹脂の軟化点は９２．１
℃、水酸基当量は１２７ｇ／ｅｑであった。

【００４８】実施例２温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガ
スパージを施しながら上記反応で得られた化合物１２７
部、エピクロルヒドリン３７０部、メタノール２６部を
仕込み溶解させた。更に７０℃に加熱し還流下でフレー
ク状水酸化ナトリウム（純分９９％）４０．４部を９０
分かけて分割添加し、その後更に７０℃で７０分反応さ
せた。反応終了後、温水１５０部を加え水洗した後、油
層を１３０℃で加熱減圧下で濃縮してエピクロルヒドリ
ンを留去し、残留物に３７０部のメチルイソブチルケト
ンを加え溶解した。

【００４９】更にこのメチルイソブチルケトンの溶液を
７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１
０部を添加し１時間反応させた後、水洗を３回繰り返し
洗浄液のｐＨを中性とした。更に水層は分離除去し、ロ
ータリエバポレーターを使用して油層から加熱減圧下メ
チルイソブチルケトンを留去し、本発明の変性フェノー
ル類ノボラック樹脂の水酸基が全てグリシジルエーテル
である本発明のエポキシ樹脂（Ｂ）１７０部を得た。得
られたエポキシ樹脂の軟化点は７５．６℃、エポキシ当
量は１９９ｇ／ｅｑであった。

【００５０】実施例３〜５、比較例１実施例３としてエポキシ樹脂にｏ−クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ１０２０（エポキシ当量２０
０ｇ／ｅｑ、日本化薬（株）製）を、硬化剤に得られた
変性フェノール類ノボラック樹脂（Ａ）を、実施例４と
してエポキシ樹脂にエポキシ樹脂（Ｂ）を、硬化剤にフ
ェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ、
軟化点８３℃、日本化薬（株）製）を、更に実施例５と
してエポキシ樹脂に得られたエポキシ樹脂（Ｂ）を、硬
化剤に得られた変性フェノール類ノボラック樹脂（Ａ）
を、比較例１としてエポキシ樹脂にＥＯＣＮ１０２０
を、硬化剤に上記フェノールノボラック樹脂を、硬化促
進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用い、
表１の配合物の組成の欄に示す組成で配合して、７０℃
で１５分ロールで混練し、１５０℃、成形圧力５０ｋｇ
／ｃｍ²で１８０秒間トランスファー成形して、その後
１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間硬化せしめて
試験片を作成し、ガラス転移点、破壊靭性、誘電率を測
定した。結果を表１に示す。尚、ガラス転移点、破壊靭
性、誘電率の測定条件は次の通りである。また、表中、
配合物の組成の欄の数値は重量部を示す。

【００５１】ガラス転移点熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工（株）製ＴＭ−
７０００昇温速度：２℃／ｍｉｎ破壊靭性ＡＳＴＭ−Ｅ−３９９に準拠して行った。誘電率ＪＩＳ６４８１（誘電率及び誘電正接）に準拠して行
った。

【００５２】

【表１】表１実施例３実施例４実施例５比較例１配合物の組成ＥＯＣＮ１０２０ 100 100 変性フェノール類ノボラック樹脂（Ａ） 64 64 エポキシ樹脂（Ｂ） 100 100 フェノールノボラック 53 53 ＴＰＰ 1 1 1 1 硬化物の物性ガラス転移点（℃） 156 158 161 155 破壊靭性(Kgmm ^-1.5) 3.42 3.60 3.89 2.47 誘電率 4.02 3.97 3.70 4.53

【００５３】表１より本発明の変性フェノール類ノボラ
ック樹脂またはエポキシ樹脂の硬化物は、高いガラス転
移点を保持したまま高い靭性及び低い誘電率を示した。

【００５４】

【発明の効果】本発明の変性フェノール類ノボラック樹
脂またはエポキシ樹脂は靭性及び誘電率に優れた特性を
兼ね備えた硬化物を与えることができ、成形材料、注型
材料、積層材料、塗料、接着剤、レジストなど広範囲の
用途にきわめて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）【化１】（式（１）中、ｎは正数であり平均値を表す。Ｒは水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリ
ール基のいずれかを表し互いに同一であっても異なって
いてもよい。）で表されるフェノール類ノボラック樹脂
と、ポリブタジエンの２重結合とを酸触媒の存在下で付
加反応させることにより得られる式（２Ａ）或いは（２
Ｂ）【化２】（式（２Ａ）及び（２Ｂ）中、Ｒは式（１）におけるの
と同じ意味を表す。）で表される結合を分子中に有する
変性フェノール類ノボラック樹脂。
【請求項２】請求項１記載のにおける変性フェノール類
ノボラック樹脂の水酸基をグリシジルエーテル化するこ
とにより得られるエポキシ樹脂。
【請求項３】（ａ）エポキシ樹脂（ｂ）請求項１記載の変性フェノール類ノボラック樹脂を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】（ａ）請求項２記載のエポキシ樹脂（ｂ）硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】（ａ）請求項２記載のエポキシ樹脂（ｂ）請求項１記載の変性フェノール類ノボラック樹脂を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】硬化促進剤を含有する請求項３、４または
５記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】無機充填材を含有する請求項３、４、５ま
たは６記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】請求項３、４、５、６または７記載のエポ
キシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。