JPH0971652A - ポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法並びにその製造方法によって得られる共重合体およびその樹脂組成物 - Google Patents

ポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法並びにその製造方法によって得られる共重合体およびその樹脂組成物

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JPH0971652A
JPH0971652A JP7201317A JP20131795A JPH0971652A JP H0971652 A JPH0971652 A JP H0971652A JP 7201317 A JP7201317 A JP 7201317A JP 20131795 A JP20131795 A JP 20131795A JP H0971652 A JPH0971652 A JP H0971652A
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polyarylene sulfide
resin
elastomer
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organic solvent
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Mitsuharu Namiki
光治 並木
Minoru Chiga
実 千賀
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリマー同士の分散が良好で、かつ力学的物
性に優れたポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方
法並びにその製造方法によって得られる共重合体および
その樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）
と、アミノ化剤（Ｂ）とを、非プロトン性有機溶媒
（Ｃ）中で反応させ、得られたアミノ化されたポリアリ
ーレンスルフィド樹脂（Ａ’）と、反応性エラストマー
（Ｄ）とを非プロトン性有機溶媒（Ｃ’）中で共重合さ
せ、樹脂マトリックス中にエラストマーが分散されたポ
リアリーレンスルフィド樹脂（Ａ”）を得ることを特徴
とするポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアリーレンス
ルフィド（ＰＡＳ）共重合体の製造方法並びにその製造
方法によって得られる共重合体およびその樹脂組成物に
関する。さらに詳しくは、各種電気・電子機器や自動車
等の輸送機器の部品材料として特に好適に用いられるポ
リアリーレンスルフィド共重合体の製造方法並びにその
製造方法によって得られる共重合体およびその樹脂組成
物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポリマーの特性を向上させるため
に、ポリマーブレンドやポリマーアロイという技術が用
いられ、その研究が盛んに行われている。ポリマーブレ
ンドやポリマーアロイの製造は、一般にポリマーを押出
機を用いて混練することにより行われる。ポリアリーレ
ンスルフィド樹脂においても、諸特性向上のためポリア
リーレンスルフィド樹脂と他の種々のポリマーとの溶融
ブレンド物が数多く開示されている。
【０００３】その中でも、アミノ基を有するポリアリー
レンスルフィドと種々の反応性ポリマーを単に溶融させ
て混練する方法が、例えば特開平４−１５３２６２号公
報及び特開平４−２０２３６３号公報等に開示されてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この場
合、ポリマー同士が非相溶であるため、ポリアリーレン
スルフィドが有するアミノ基と反応性ポリマーとが十分
に反応せず、ポリマー同士の分散が不充分であるため、
力学的特性の面で満足すべき向上を図ることができない
等の問題があった。
【０００５】本発明は上述の問題に鑑みなされたもので
あり、ポリマー同士の分散が良好で、かつ力学的物性に
優れたポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法並
びにその製造方法によって得られる共重合体およびその
樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明によれば、ポリアリーレンスルフィド樹脂
（Ａ）と、アミノ化剤（Ｂ）とを、非プロトン性有機溶
媒（Ｃ）中で反応させ、得られたアミノ化されたポリア
リーレンスルフィド樹脂（Ａ’）と、反応性エラストマ
ー（Ｄ）とを非プロトン性有機溶媒（Ｃ’）中で共重合
させ、樹脂マトリックス中にエラストマーが分散された
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ”）を得ることを特
徴とするポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法
が提供される。
【０００７】また、その好ましい態様として、前記ポリ
アリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、アミノ化剤（Ｂ）
と反応時のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の反応
濃度が、非プロトン性有機溶媒（Ｃ）１リットルに対し
て、１０〜２０００ｇ、アミノ化剤（Ｂ）の配合割合
が、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１基本モルに
対して０．０５〜１０モル％であり、かつ、得られたア
ミノ化されたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ’）
と、反応性エラストマー（Ｄ）との共重合時の反応性エ
ラストマー（Ｄ）の配合割合が、（Ａ’）：（Ｄ）＝９
９〜５０重量％：１〜５０重量％であることを特徴とす
るポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法が提供
される。
【０００８】また、その好ましい態様として、前記非プ
ロトン性有機溶媒（Ｃ）が、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンであることを特徴とするポリアリーレンスルフィド共
重合体の製造方法が提供される。
【０００９】また、前記の方法によって得られるポリア
リーレンスルフィド共重合体であって、好ましくは樹脂
マトリックス中に分散されたエラストマーの平均粒径
が、０．２μｍ未満であることを特徴とするポリアリー
レンスルフィド共重合体が提供される。
【００１０】さらに、前記のポリアリーレンスルフィド
共重合体１００重量部、および無機または有機充填材
（Ｅ）０〜４００重量部からなることを特徴とする樹脂
組成物が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を具体
的に説明する。 Ｉ．ポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法 １．ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、アミノ化
剤（Ｂ）との反応（アミノ化反応） 本発明においては、先ず非プロトン性有機溶媒（Ｃ）中
でポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、アミノ化剤
（Ｂ）とを反応（アミノ化反応）させる。この反応によ
って、アミノ化されたポリアリーレンスルフィド樹脂
（Ａ’）を得ることができる。 （１）反応成分およびその溶媒 ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ） 本発明に用いられるポリアリーレンスルフィド（ＰＡ
Ｓ）樹脂（Ａ）は、構造式−Ａｒ−Ｓ−（ただしＡｒは
アリーレン基）で示される繰り返し単位を７０モル％以
上含有する重合体で、その代表的物質は、下記構造式
（Ｉ）
【００１２】
【化１】
【００１３】（式中、Ｒ1は炭素数６以下のアルキル
基、アルコキシ基、フェニル基、カルボキシル基、シア
ノ基、ハロゲン原子から選ばれる置換基であり、ｍは０
〜４の整数である。また、ｎは平均重合度を示し１．３
〜３０の範囲である）で示される繰り返し単位を７０モ
ル％以上有するポリフェニレンスルフィドである。中で
もα−クロロナフタレン溶液（濃度０．４ｇ／ｄｌ）、
２０６℃における対数粘度が０．１〜０．５（ｄｌ／
ｇ）、好ましくは０．１３〜０．４（ｄｌ／ｇ）、さら
に好ましくは０．１５〜０．３５（ｄｌ／ｇ）の範囲に
あるものが適当である。また、温度３１０℃、ずり速度
２００／ｓｅｃの条件下で測定した溶融粘度が１０〜２
００００ポイズ、特に１００〜５０００ポイズの範囲に
あるものが適当である。ＰＡＳ樹脂は一般にその製造法
により実質上線状で分岐、架橋構造を有しない分子構造
のものと、分岐や架橋構造を有する構造のものが知られ
ているが本発明においてはその何れのタイプのものにつ
いても有効である。本発明に用いるのに好ましいＰＡＳ
樹脂は繰り返し単位としてパラフェニレンスルフィド単
位を７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上
含有するホモポリマー又はコポリマーである。この繰り
返し単位が７０モル％未満だと結晶性ポリマーとしての
特徴である本来の結晶性が低くなり充分な機械的物性が
得られなくなる傾向があり好ましくない。共重合構成単
位としては、例えばメタフェニレンスルフィド単位、オ
ルソフェニレンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレ
ンケトンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスル
ホンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ビフェニレンスルフィ
ド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンエーテルスルフィド単
位、２，６−ナフタレンスルフィド単位などが挙げられ
る。又、本発明のＰＡＳ樹脂としては、前記の実質上線
状ポリマーの他に、モノマーの一部分として３個以上の
官能基を有するモノマーを少量混合使用して重合した分
岐又は架橋ポリアリーレンスルフィドも用いることがで
き、又、これを前記の線状ポリマーにブレンドした配合
ポリマーも用いることができる。さらに又、本発明に使
用する（Ａ）成分としてのＰＡＳは、比較的低分子量の
線状ポリマーを酸化架橋又は熱架橋により溶融粘度を上
昇させ、成形加工性を改良したポリマーも使用できる。
【００１４】アミノ化剤（Ｂ） 本発明に用いられるアミノ化剤（Ｂ）としては、特に制
限はないが、たとえば、（ｉ）アミノ基とチオール基、
（ii）アミノ基とチオール基とアルカリ性化合物との組
合せ、（iii）アミノ基とチオラート基（−ＳＭ；Ｍ
は、アルカリ又はアルカリ土類金属）、を有する化合物
を挙げることができ、なお、（ｉ）〜（iii）を適宜組
み合わせてもよい。（ｉ）としては、パラアミノチオフ
ェノール、オルソアミノチオフェノール、アミノアルキ
ルメルカプタン等を挙げることができ、パラアミノチオ
フェノール、オルソアミノチオフェノールが好ましい。
（ii）のアルカリ性化合物としては、原理的には、
（ｉ）の化合物のチオール基をチオラート基に変換でき
るものであればよく、具体的には、アルカリ金属もしく
は土類金属の水酸化物または炭酸塩を挙げることができ
る。水酸化物と炭酸塩との混合物であってもい。中でも
アルカリ金属水酸化物が好ましく、中でも水酸化ナトリ
ウムが最も好ましい。（iii）としては、パラアミノチ
オフェノール，オルソアミノチオフェノール，アミノア
ルキルメルカプタン等の金属塩を挙げることができる。
【００１５】非プロトン性有機溶媒 本発明に用いられる非プロトン性有機溶媒（Ｃ）として
は、一般に、非プロトン性の極性有機化合物（たとえ
ば、アミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機
イオウ化合物，環式有機リン化合物等）を、単独溶媒と
して、または、混合溶媒として、好適に使用することが
できる。
【００１６】これらの非プロトン性の極性有機化合物の
うち、前記アミド化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド，Ｎ，
Ｎ−ジメチル安息香酸アミドなとを挙げることができ
る。
【００１７】また、前記ラクタム化合物としては、たと
えば、カプロラクタム，Ｎ−メチルカプロラクタム，Ｎ
−エチルカプロラクタム，Ｎ−イソプロピルカプロラク
タム，Ｎ−イソブチルカプロラクタム，Ｎ−ノルマルプ
ロピルカプロラクタム，Ｎ−ノルマルブチルカプロラク
タム，Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム等のＮ−アル
キルカプロラクタム類，Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ），Ｎ−エチル−２−ピロリドン，Ｎ−イソプ
ロピル−２−ピロリドン，Ｎ−イソブチル−２−ピロリ
ドン，Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン，Ｎ−ノ
ルマルブチル−２−ピロリドン，Ｎ−シクロヘキシル−
２−ピロリドン，Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリ
ドン，Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−
メチル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン，Ｎ
−メチル−２−ピペリドン，Ｎ−エチル−２−ピペリド
ン，Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−
６−メチル−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−３−エチル
−２−ピペリドンなどを挙げることができる。
【００１８】また、前記尿素化合物としては、たとえ
ば、テトラメチル尿素，Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿
素，Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などを挙げるこ
とができる。
【００１９】さらに、前記有機イオウ化合物としては、
たとえば、ジメチルスルホキシド，ジエチルスルホキシ
ド，ジフェニルスルホン，１−メチル−１−オキソスル
ホラン，１−エチル−１−オキソスルホラン，１−フェ
ニル−１−オキソスルホランなどを、また、前記環式有
機リン化合物としては、たとえば、１−メチル−１−オ
キソホスホラン，１−ノルマルプロピル−１−オキソホ
スホラン，１−フェニル−１−オキソホスホランなどを
挙げることができる。
【００２０】これら各種の非プロトン性極性有機化合物
は、それぞれ一種単独で、または二種以上を混合して、
さらには、本発明の目的に支障のない他の溶媒成分と混
合して、前記非プロトン性有機溶媒として使用すること
ができる。
【００２１】前記各種の非プロトン性有機溶媒の中で
も、好ましいのはＮ−アルキルカプロラクタムおよびＮ
−アルキルピロリドンであり、特に好ましいのはＮ−メ
チル−２−ピロリドンである。
【００２２】（２）反応条件 非プロトン性有機溶媒（Ｃ）中でのＰＡＳ（Ａ）とアミ
ノ化剤（Ｂ）との反応（アミノ化反応）の条件は、基本
的にはＰＡＳ（Ａ）がアミノ化される条件であれば特に
制限はない。以下好ましい条件について説明する。 反応濃度，配合割合 （ｉ）ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の反応濃度
は、非プロトン性有機溶媒（Ｃ）１リットルに対し１０
〜２０００ｇが好ましく、５０〜１５００ｇがさらに好
ましい。１０ｇ未満であると、生産性が低下することが
あり、２０００ｇを超えると反応率の低下および副反応
が起こることがある。 （ii）アミノ化剤（Ｂ）の配合割合は、ポリアリーレン
スルフィド樹脂（Ａ）１基本モルに対して０．０５〜１
０モル％が好ましく、０．３〜５モル％がさらに好まし
い。０．０５モル％未満であると十分にアミノ化されな
いことがあり、また、エラストマーの平均粒径が大きく
なり、所望の力学物性を得ることができない。１０モル
％を超えるとアミノ化ＰＡＳ（Ａ’）の分子量が低下す
ることがある。
【００２３】反応温度 本発明におけるアミノ化反応の反応温度は、１８０℃〜
３００℃が好ましく、２２０〜２８０℃がさらに好まし
い。１８０℃未満であるとＰＡＳ（Ａ）が沈澱状態であ
るため、アミノ化が十分進行しないことがあり、３００
℃を超えるとＰＡＳ（Ａ）が劣化してしまうことがあ
る。
【００２４】反応時間 本発明におけるアミノ化反応の反応時間は、温度差に影
響されるので一概には規定できないが、通常１０分〜１
０時間が好ましく、３０分〜５時間がさらに好ましい。
１０分未満であると反応が不十分となるおそれがあり、
１０時間を超えると生産性の低下及び副反応が起こると
共にアミノ化ＰＡＳ（Ａ’）の分子量が低下することが
ある。
【００２５】２．ＰＡＳ（Ａ’）と反応性エラストマー
（Ｄ）との共重合 本発明においては、前記アミノ化反応の次に、その反応
終了残液中で、その中に含まれた、アミノ化されたポリ
アリーレンスルフィド樹脂（Ａ’）と、新たに配合する
反応性エラストマー（Ｄ）とによって共重合させ、一段
階で樹脂マトリックス中にエラストマーが分散されたポ
リアリーレンスルフィド樹脂（Ａ”）を得ることができ
る。なお、非プロトン性有機溶媒（Ｃ’）としては、前
記アミノ化反応で用いた非プロトン性有機溶媒（Ｃ）と
同じものを用いることができる。
【００２６】（１）反応成分 反応性エラストマー（Ｄ） 本発明における共重合に用いられる反応性エラストマー
（Ｄ）としては、 アミノ基と反応する官能基を有する
エラストマーであれば特に制限はなく、たとえば官能基
を有する反応性ポリオレフィン系エラストマーを挙げる
ことができる。
【００２７】その具体例としては、エチレン５０〜９０
重量％（好適には６０〜８５重量％）、α，β−不飽和
カルボン酸アルキルエステル５〜４９重量％（好適には
７〜４５重量％）、及び官能基含有モノマー０．５〜１
０重量％（好適には１〜８重量％）からなるモノマーを
共重合させて得られる反応性ポリオレフィンを挙げるこ
とができる。
【００２８】ここで、α，β−不飽和カルボン酸アルキ
ルエステルとしては、炭素数３〜８個のカルボン酸、例
えば、アクリル酸，メタクリル酸などのアルキルエステ
ル等を挙げることができる。具体的には、アクリル酸メ
チル，アクリル酸エチル，アクリル酸ｎ−プロピル，ア
クリル酸イソプロピル，アクリル酸ｎ−ブチル，アクリ
ル酸イソブチル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エ
チル，メタクリル酸ｎ−プロピル，メタクリル酸イソプ
ロピル，メタクリル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸イソブ
チル等を挙げることができる。中でも、アクリル酸エチ
ル，アクリル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸エチルが好ま
しい。
【００２９】また、官能基含有モノマーとしては、特に
制限はないが、例えば、酸無水物基，エポキシ基，アミ
ノ基，アミド基，水酸基，酸塩化物基，イソシアネート
基等を含有するモノマー、例えば、無水マレイン酸，ア
クリル酸グリシジル，アクリル酸，メタクリル酸グリシ
ジル，メタクリル酸等、を挙げることができる。中で
も、無水マレイン酸，メタクリル酸グリシジルが好まし
い。
【００３０】（２）反応条件 アミノ化ＰＡＳ（Ａ’）と反応性エラストマー（Ｄ）と
の共重合は、基本的にはアミノ化ＰＡＳ（Ａ’）と反応
性エラストマー（Ｄ）とが反応することができる条件で
あれば特に制限はない。以下好ましい条件について説明
する。 配合割合 本発明に用いられる反応性エラストマー（Ｄ）の配合割
合は、重量％で、ポリアリーレンスルフィド樹脂
（Ａ’）：反応性エラストマー（Ｄ）＝９９〜５０：１
〜５０が好ましく、９７〜８０：３〜２０がさらに好ま
しい。反応性エラストマー（Ｄ）が１重量％未満である
と、衝撃強度等の力学物性の向上が見られないことがあ
り、５０重量％を超えると、耐熱性、寸法安定性が著し
く損なわれることがある。
【００３１】反応温度 本発明における共重合の反応温度は、１８０℃〜３００
℃が好ましく、２２０〜２８０℃がさらに好ましい。１
８０℃未満であると、アミノ化ＰＡＳ（Ａ’）が沈澱状
態であるため共重合反応が不十分となるおそれがあり、
３００℃を超えると、アミノ化ＰＡＳ（Ａ’）が劣化す
ると共に分子量が低下することがある。
【００３２】反応時間 本発明における置換反応の反応時間は、温度差に影響さ
れるので一概には規定できないが、通常１０分〜１０時
間が好ましく、３０分〜５時間がさらに好ましい。１０
分未満であると共重合反応が不十分となるおそれがあ
り、１０時間を超えると生産性が低下することがある。
【００３３】３．後処理 本発明においては、アミノ化反応と共重合反応とを連続
して行ない、これらの反応終了後、後処理として、ろ別
し、かつ、水，有機溶媒（アセトン，アルコール）で洗
浄、乾燥して、最終的に樹脂マトリックス中にエラスト
マーが分散されたポリアリーレンスルフィド樹脂
（Ａ”）を得ることができる。
【００３４】II．ポリアリーレンスルフィド共重合体お
よびその樹脂組成物 本発明のポリアリーレンスルフィド共重合体は、前記の
製造方法によってポリアリーレンスルフィド樹脂
（Ａ”）として得ることができる。このポリアリーレン
スルフィド樹脂（Ａ”）の、樹脂マトリックス中に分散
されたエラストマーの平均粒径は、０．２μｍ未満であ
ることが好ましい。この平均粒径の測定は得られた共重
合品を２０ｍｍφ押出機を用いてペレット化し、その後
射出成形により作成した試験片を電子顕微鏡により観察
して測定した。
【００３５】また、本発明の樹脂組成物は、前記共重合
体と無機または有機充填材とを配合することにより得る
ことができる。 無機または有機充填材（Ｅ） 本発明の樹脂組成物において用いられる充填材（Ｅ）と
しては、無機化合物であっても有機化合物であってもよ
く、それぞれ単独であっても、混合物であってもよい。
また、形状的に繊維状であっても非繊維状であってもよ
い。具体的には、機械的物性、耐熱性、寸法安定性（耐
変形、そり）、電気的性質等の性能に優れた成形品を得
るため等の目的に応じて、繊維状、粉粒状、板状の充填
材が用いられる。繊維状充填材としては、ガラス繊維，
アスベスト繊維，カーボン繊維，シリカ繊維，シリカ・
アルミナ繊維，ジルコニア繊維，窒化硼素繊維，窒化珪
素繊維，硼素繊維，チタン酸カリ繊維，さらにステンレ
ス，アルミニウム，チタン，銅，真鍮等の金属の繊維状
物などの無機質繊維状物質を挙げることができる。特に
代表的な繊維状充填材はガラス繊維，又はカーボン繊維
である。なお、芳香族ポリアミド，フッ素樹脂，アクリ
ル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用することが
できる。一方、粉粒状充填物としてはカーボンブラッ
ク，溶融または結晶シリカ，石英粉末，カラスビーズ，
ガラス粉，硅酸カルシウム，硅酸アルミニウム，カオリ
ン，タルク，クレー，硅藻土，ウォラストナイトのよう
な硅酸塩、酸化鉄，酸化チタン，酸化亜鉛，アルミナの
ような金属の酸化物、炭酸カルシウム，炭酸マグネシウ
ムのような金属の炭酸塩、硫酸カルシウム，硫酸バリウ
ムのような金属の硫酸塩、その他炭化珪素，窒化硼素，
各種金属粉末を挙げることができる。又、板状充填材と
してはマイカ，ガラスフレーク，各種の金属箔等を挙げ
ることができる。これらの無機充填材は一種または二種
以上併用することができる。繊維状充填材、特にガラス
繊維又は炭素繊維と粒状及び／又は板状充填材の併用は
特に機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上
で好ましい組み合わせである。これらの充填材の使用に
あたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用する
ことが望ましい。この例を示せば、エポキシ系化合物，
イソシアネート系化合物，シラン系化合物，チタネート
系化合物等の官能性化合物である。これらの化合物はあ
らかじめ充填材に表面処理又は収束処理を施して用いる
か、又は材料調製の際同時に添加してもよい。充填材の
使用量は、前記ＰＡＳ（Ａ）１００重量部あたり４００
重量部以下とし、好ましくは１０〜３００重量部であ
る。下限値には特に制限はないが、成形品の用途によっ
ては、１０重量部未満であると機械的強度や剛性が劣る
ことがある。また、４００重量部を超えると、成形作業
が困難になるとともに、成形品の機械的物性が劣化す
る。
【００３６】また、本発明の樹脂組成物においては、基
体ポリマーとして、その目的に支障のない範囲でＰＡＳ
（Ａ）以外に、他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用す
ることも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹
脂としては、高温において安定な熱可塑性樹脂であれば
いずれのものでもよい。例えば、ポリエチレンテレフタ
レート，ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ジカル
ボン酸と、ジオールまたはオキシカルボン酸などからな
る芳香族ポリエステル樹脂、ナイロン６，ナイロン６−
６，ナイロン６−１０，ナイロン１２，ナイロン４６等
のポリアミド系樹脂、エチレン，プロピレン，ブテン等
を主成分とするオレフィン系樹脂、ポリスチレン，ポリ
スチレン−アクリロニトリル，ＡＢＳ等のスチレン系樹
脂、ポリカーボネート，ポリフェニレノキシド，ポリア
ルキルアクリレート，ポリアセタール，ポリサルホン，
ポリエーテルサルホン，ポリエーテルイミド，ポリエー
テルケトン，フッ素樹脂などを挙げることができる。ま
たこれらの熱可塑性樹脂は二種以上混合して使用するこ
ともできる。
【００３７】さらに、本発明の樹脂組成物には、一般に
熱可塑性樹脂に添加される公知の添加剤、すなわち酸化
防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤，帯電防止剤，難燃
剤，染料や顔料等の着色剤，潤滑剤，離型剤等も要求性
能に応じ適宜添加することができる。
【００３８】なお、本発明において、エラストマーの分
散性は、混練時の攪拌条件、樹脂の粘度等の種々の因子
にも影響を受けるが、ＰＡＳ（Ａ’）と反応性エラスト
マー（Ｄ）との配合割合及び生成するＰＡＳ−反応性エ
ラストマー共重合体（Ａ”）の量に大きく影響を受け
る。すなわち、エラストマーの分散性は、アミノ化剤
（Ｂ）の量、ＰＡＳ（Ａ’）とエラストマー（Ｄ）との
配合量の両方に大きく影響されることとなる。例えば、
アミノ化剤（Ｂ）が、ＰＡＳ（Ａ）の繰り返し単位数
（１基本モル）に対して１モル以上存在している系で
は、多くの反応性エラストマー（Ｄ）との共重合が可能
となり、結果的には、重量％でＰＡＳ（Ａ’）：反応性
エラストマー（Ｄ）が５０：５０の領域近くまで０．２
μｍ以下の分散を保つことが可能となるとし、０．１モ
ル程度のアミノ化剤（Ｂ）の場合は、ＰＡＳ（Ａ’）：
反応性エラストマー（Ｄ）が８５：１５までの領域とな
ると考えられる。
【００３９】
【実施例】以下、本発明を実施例によって、さらに具体
的に説明する。 ＜ＰＡＳの合成＞攪拌機を備えた重合槽に含水硫化ナト
リウム（Ｎａ2Ｓ・５Ｈ2Ｏ）８８３モル、ＬｉＣｌ ８
３０モル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５１
０リットルを入れて、減圧下で、１４５℃に保ちながら
１時間脱水処理した。次に、反応系を冷却後、ｐ−ジク
ロロベンゼン（ＤＣＢ）８８３モルを加えて、２６０℃
で３時間重合した。内容物を熱水で５回、１７０℃のＮ
ＭＰで１回、水で３回洗い、１８５℃で乾燥してポリア
リーレンスルフィド樹脂（ＰＡＳ）を得た。ＰＡＳの対
数粘度は、０．３５であった。ここで得られたＰＡＳを
以下ＰＡＳ１とした。
【００４０】＜アミノ化工程の確認＞ ［参考例１］１０リットルオートクレーブにＰＡＳ１
１．５ｋｇ、ｏ−アミノチオフェノール（ｏ−ＡＴＰ）
（和光純薬工業社製）１．７４ｇ（０．０１３９モ
ル）、水酸化ナトリム（和光純薬工業社製）０．５８ｇ
（０．０１４６モル）と、溶媒としてＮＭＰ（三菱化成
社製）３．７５リットル（３８．９６モル）、イオン交
換水１９３．１ｍｌを仕込み、２５０℃で１時間反応し
た。冷却後、反応混合物を瀘過し、得られた瀘過物を
水、及びアセトンで順次洗浄し、減圧乾燥後、白色粉末
状のアミノ化ＰＡＳ １．４８ｋｇを得た。赤外スペク
トルでアミノ基の導入量を定量したところ、仕込みのア
ミノ化剤が定量的にＰＡＳと反応していることが確認さ
れた。得られたアミノ化ＰＡＳの対数粘度は、０．２４
であった。ここで得られたＰＡＳを以下ＰＡＳ２とし
た。
【００４１】［参考例２］上記の参考例１において、ｏ
−ＡＴＰの配合量を０．８７ｇ（０．００７０モル）、
水酸化ナトリウムの配合量を０．２０ｇ（０．０１４６
モル）に変えた以外は参考例１と同様な条件でアミノ化
ＰＡＳを合成した。得られたアミノ化ＰＡＳの対数粘度
は、０．２８であった。ここで得られたＰＡＳをＰＡＳ
３とした。上記の参考例１、および参考例２よりアミノ
化反応が定量的に進行したことが確認された。しかもア
ミノ化の条件から考えて、ポリマー末端にアミノ基が導
入されていることが確認された。
【００４２】＜アミノ化ＰＡＳと反応性エラストマーと
の共重合反応＞以下の実施例１〜実施例４において、反
応性オレフィン系エラストマーを用いた例を示す。 ［実施例１］１０リットルオートクレーブに参考例１よ
り得られたＰＡＳ１を１．５ｋｇ、ｏ−ＡＴＰを１．７
４ｇ（０．０１３９モル）、水酸化ナトリウムを０．５
８ｇ（０．０１４６モル）、溶媒としてＮＭＰを３．７
５リットル（３８．９６モル）、イオン交換水１９３．
１ｍｌを仕込み、２５０℃で１時間反応させた。その
後、バルブをゆっくり開放し水分とＮＭＰの混合物とし
て３００ｍｌを留出させた。オートクレーブを２００℃
以下に冷却し、反応性ポリオレフィン系エラストマーと
して住化アトケム社製ボンダインＡＸ８３９０（エチレ
ン、アクリル酸エチル及び無水マレイン酸を反応して得
られた共重合体）１６７ｇを加え、昇温し、２６０℃で
１時間反応させた。室温まで冷却した後に固形物を分離
し、イオン交換水及びアセトンで繰り返し洗浄し、１０
０℃、２０時間真空乾燥させた。得られた共重合体を、
２０ｍｍφ軸押出機を用い共重合体の樹脂温度３２０℃
で溶融混合してペレットを造った。得られたペレットを
ニートでは共重合体の樹脂温度３００℃で金型温度１３
５℃、１００℃で試験片を作成しアイゾット強度（ＡＳ
ＴＭ Ｄ２５６準拠）、曲げ強度（ＡＳＴＭ Ｄ７９０
準拠）、表面光沢（ＪＩＳ Ｋ７１０５準拠）で物性の
評価をした。その物性評価の結果とエラストマーの平均
分散系とを表１に示す。
【００４３】［実施例２］実施例１において、反応性ポ
リオレフィン系エラストマー（ボンダインＡＸ８３９
０）の配合量を２６４ｇに変えた以外は実施例１と同様
にした。その結果を表１に示す。
【００４４】［実施例３］実施例１において、反応性ポ
リオレフィン系エラストマー（ボンダインＡＸ８３９
０）の配合量を６４３ｇに変えた以外は実施例１と同様
にした。その結果を表１に示す。
【００４５】［実施例４］実施例２において、ｏ−ＡＴ
Ｐの配合量を０．８７ｇ（０．００７０モル）、水酸化
ナトリウムの配合量を０．２９ｇ（０．０１４６モル）
に変えた以外は実施例２と同様にした。その結果を表１
に示す。
【００４６】［実施例５］実施例１において、ｏ−ＡＴ
Ｐの配合量を０．５８ｇ（０．００４６モル）、水酸化
ナトリウムの配合量を０．１９ｇ（０．００４９ｍｏ
ｌ）に変え、かつ反応性ポリオレフィン系エラストマー
（ボンタインＡＸ８３９０）の配合量を２６４ｇに変え
た以外は実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【００４７】［比較例１］参考例１より得られたＰＡＳ
１を２０ｍｍφ押出機で３２０℃で溶融混練した。得ら
れた混練品の物性を実施例１と同様に評価し、その結果
を表１に示す。
【００４８】［比較例２］参考例１より得られたＰＡＳ
１ １．５ｋｇ、反応性ポリオレフィン系エラストマー
（ボンダインＡＸ８３９０）２６４ｇをドライブレンド
した後、２０ｍｍφ押出機で３２０℃で溶融混練した。
得られた混練品の物性を実施例１と同様に評価した。そ
の結果とエラストマーの平均分散系とを表１に示す。
【００４９】［比較例３］参考例２より得られたＰＡＳ
２ １．５ｋｇ、反応性ポリオレフィン系エラストマー
（ボンダインＡＸ８３９０）２６４ｇをドライブレンド
した後、２０ｍｍφ押出機で３２０℃で溶融混練した。
得られた混練品の物性を実施例１と同様に評価した。そ
の結果とエラストマーの平均分散系とを表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によって、
樹脂マトリックス中のエラストマーの分散状態が良好
で、かつ力学的物性（特に衝撃強度）に優れたポリアリ
ーレンスルフィド共重合体を効率よく製造することがで
きる方法を提供することができる。また、その製造方法
によって得られる共重合体およびその樹脂組成物は、ペ
レタイズ後射出成形したサンプルの状態で、平均粒径が
０．２μｍ以下のエラストマーが良好に分散され、その
物性、特に衝撃強度は、通常のＰＡＳまたはその混練品
のそれをはるかに凌駕している。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）
    と、アミノ化剤（Ｂ）とを、非プロトン性有機溶媒
    （Ｃ）中で反応させ、得られたアミノ化されたポリアリ
    ーレンスルフィド樹脂（Ａ’）と、反応性エラストマー
    （Ｄ）とを非プロトン性有機溶媒（Ｃ’）中で共重合さ
    せ、樹脂マトリックス中にエラストマーが分散されたポ
    リアリーレンスルフィド樹脂（Ａ”）を得ることを特徴
    とするポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法。
  2. 【請求項２】 前記ポリアリーレンスルフィド樹脂
    （Ａ）と、アミノ化剤（Ｂ）と共重合時のポリアリーレ
    ンスルフィド樹脂（Ａ）の反応濃度が、非プロトン性有
    機溶媒（Ｃ）１リットルに対して、１０〜２０００ｇ、
    アミノ化剤（Ｂ）の配合割合が、ポリアリーレンスルフ
    ィド樹脂（Ａ）１基本モルに対して０．０５〜１０モル
    ％であり、かつ、得られたアミノ化されたポリアリーレ
    ンスルフィド樹脂（Ａ’）と、反応性エラストマー
    （Ｄ）との共重合時の反応性エラストマー（Ｄ）の配合
    割合が、（Ａ’）：（Ｄ）＝９９〜５０重量％：１〜５
    ０重量％であることを特徴とする請求項１記載のポリア
    リーレンスルフィド共重合体の製造方法。
  3. 【請求項３】 前記非プロトン性有機溶媒（Ｃ）が、Ｎ
    −メチル−２−ピロリドンであることを特徴とする請求
    項１または２項記載のポリアリーレンスルフィド共重合
    体の製造方法。
  4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項記載の方法
    によって得られるポリアリーレンスルフィド共重合体。
  5. 【請求項５】 前記樹脂マトリックス中に分散されたエ
    ラストマーの平均粒径が０．２μｍ未満であることを特
    徴とする請求項４記載のポリアリーレンスルフィド共重
    合体。
  6. 【請求項６】 請求項４または５記載のポリアリーレン
    スルフィド共重合体１００重量部、および無機または有
    機充填材（Ｅ）０〜４００重量部からなることを特徴と
    する樹脂組成物。
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