JPH08337656A

JPH08337656A - ゴム混練り方法

Info

Publication number: JPH08337656A
Application number: JP14715895A
Authority: JP
Inventors: Tomonori Gomi; 知紀五味; Hiroshi Nagamura; 洋長村; Yuji Iwamura; 祐二岩村
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1995-06-14
Filing date: 1995-06-14
Publication date: 1996-12-24

Abstract

(57)【要約】【目的】液体や低融点の油性添加剤をゴムに多量に含
有させて混練りを行う場合でも他の添加剤の分散不良を
起こすことがなく、混練り工程時間を短縮することがで
き、且つ液飛散や装置付着による油性添加剤ロスを著し
く低減できるゴム混練り方法を提供する。【構成】ゴム成分に融点が１５０℃以下である油性添
加剤を添加する混練り工程を経るゴムの製法において、
溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９以下の疎水性単量体
を架橋性単量体の存在下に重合して得られる架橋重合体
３０〜９９重量部と２０℃の水１００ｇに対する溶解度
が１ｇ以下の有機酸金属塩および／または疎水性無機化
合物からなる水不溶性粉体１〜７０重量部とからなる粒
状物を添加することを特徴とするゴム混練り方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴム混練り方法に関す
る。さらに詳しくは、液体や低融点の油性添加剤をゴム
に多量に含有させて混練りを行う場合でも他の添加剤の
分散不良を起こすことがなく、混練り工程時間を短縮す
ることができ、且つ液飛散や装置付着による油性添加剤
ロスを著しく低減できるゴム混練り方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ゴムの摩擦、摩耗特性や弾性
を調整する目的で潤滑油などの油性添加剤を含浸させる
手法が用いられている。一般に、これらの油性添加剤は
ゴムの混練り工程において他の添加剤と供に練り込めら
れる。しかし、油性添加剤は常温で液体であったり低融
点の物質であるため、ロール混練りや密閉式混練り機に
よる混練りにおいてこれら油性添加剤を初期に添加する
とゴムの粘度が著しく低下し、分散不良を生じてしま
う。そこで、混練り工程においては添加剤の添加順序が
厳しく管理され、液体や低融点の油性添加剤は工程の後
半に添加される工夫がなされている。

【０００３】ところが、近年、種々の機能性を高める目
的で油性添加剤を多量に含有したゴムへの要求が高まり
つつある。油性添加剤を多量に添加する場合には、添加
順序を最適化しても、カーボンブラック等の他の添加剤
の分散不良が生じやすく、これを解消するために長時間
を要したり、また実質的にゴム混練りができなかったり
する問題点があった。

【０００４】さらに、油性添加剤は混練り工程において
液飛散や装置付着による損失率が高いため、損失量を見
込んだ量の油性添加剤を予め添加する方法を取らざるを
得なかった。

【０００５】本発明者らは、特定の吸油性架橋重合体を
ゴム等に添加し、油性添加剤のブリードを防止する手法
について提案している（特開平５−２１４１１４）。こ
の手法によれば、多量の油性添加剤を含有したゴムを製
造することが可能となるが、吸油性架橋重合体のゴムへ
の均一分散に長時間を要したり、また吸油性架橋重合体
の取扱い性が悪く実生産に適応しがたい欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のゴム
混練方法が有する前記問題点を解決するものである。す
なわち、本発明の目的は液体や低融点の油性添加剤をゴ
ムに多量に含有させて混練りを行う場合でも他の添加剤
の分散不良を起こすことがなく、混練り工程時間を短縮
することができ、且つ液飛散や装置付着による油性添加
剤ロスを著しく低減できるゴム混練り方法を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の吸
油性粒状物をゴムに添加することによって前記目的が達
成されることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、ゴム成分（Ｉ）に油性
添加剤（II）を添加する混練り方法において、水１００
ｇに対する溶解度が１ｇ以下の有機酸金属塩および／ま
たはメタノール値（メタノール水溶液に濡れ始める時の
水溶液中のメタノール容積％）が２５％以上の疎水性無
機化合物からなる水不溶性粉体（IV）を含む吸油性粒状
物（Ｖ）を添加することを特徴とするゴム混練り方法に
関するものである。

【０００９】また本発明は、ゴム成分（Ｉ）に融点が１
５０℃以下である油性添加剤（II）を添加する混練り方
法において、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９以下の
単量体を主成分としてなる分子中に１個の重合性不飽和
基を有する単量体（Ａ）９６〜９９．９９９重量％およ
び分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する架
橋性単量体（Ｂ）０．００１〜４重量％（ただし単量体
（Ａ）および（Ｂ）の合計は１００重量％である）から
なる単量体成分を重合して得られる架橋重合体（III）
３０〜９９重量部と２０℃の水１００ｇに対する溶解度
が１ｇ以下の有機酸金属塩および／またはメタノール値
（メタノール水溶液に濡れ始める時の水溶液中のメタノ
ール容積％）が２５％以上の疎水性無機化合物からなる
水不溶性粉体（IV）１〜７０重量部（ただし、架橋重合
体（III）および水不溶性粉体（IV）の合計は１００重
量部である）からなる吸油性粒状物（Ｖ）を添加するこ
とを特徴とするゴム混練り方法に関するものである。

【００１０】

【作用】溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、化合物の極
性を表す尺度として一般的に用いられており、本発明で
はＳｍａｌｌの計算式にＨｏｙの凝集エネルギー定数を
代入して導いた値を適用するものとし、単位（ｃａｌ／
ｃｍ³）^1/2で表せる。

【００１１】本発明で用いられる単量体（Ａ）の主成分
を構成する単量体は、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が
９以下で分子中に１個の重合性不飽和基を有する単量体
であり、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９を越える単
量体を単量体（Ａ）の主成分に用いると、吸油性能の不
十分な架橋重合体しか得られないため好ましくない。

【００１２】溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９以下で
分子中に１個の重合性不飽和基を有する単量体として
は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブ
チル（メタ）アクリレート、iso-ブチル（メタ）アクリ
レート、t-ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、n-オクチル（メタ）アク
リレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレー
ト、オクチルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフ
ェニル（メタ）アクリレート、ジノニルフェニル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、メンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、ジブチルマレエート、ジドデシルマ
レエート、ドデシルクロトネート、ジドデシルイタコネ
ートなどの不飽和カルボン酸エステル；（ジ）ブチル
（メタ）アクリルアミド、（ジ）ドデシル（メタ）アク
リルアミド、（ジ）ステアリル（メタ）アクリルアミ
ド、（ジ）ブチルフェニル（メタ）アクリルアミド、
（ジ）オクチルフェニル（メタ）アクリルアミドなどの
炭化水素基を有する（メタ）アクリルアミド；１−ヘキ
セン、１−オクテン、イソオクテン、１−ノネン、１−
デセン、１−ドデセンなどのα−オレフィン；ビニルシ
クロヘキサンなどの脂環式ビニル化合物；ドデシルアリ
ルエーテルなどの炭化水素基を有するアリルエーテル；
カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビ
ニル、ステアリン酸ビニルなどの炭化水素基を有するビ
ニルエステル；ブチルビニルエーテル、ドデシルビニル
エーテルなどの炭化水素基を有するビニルエーテル；ス
チレン、t-ブチルスチレン、オクチルスチレンなどの芳
香族ビニル化合物などをあげることができ、これらの単
量体を１種または２種以上用いることができる。これら
の中でも、より優れた吸油性能および保油性能を与える
単量体として、少なくとも１個の炭素数３〜３０の脂肪
族炭化水素基を有し、かつアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルキルアリール（メタ）アクリレート、アルキル
（メタ）アクリルアミド、アルキルアリール（メタ）ア
クリルアミド、脂肪酸ビニルエステル、アルキルスチレ
ンおよびα−オレフィンからなる群より選ばれる少なく
とも１種の不飽和化合物（ａ）を主成分としてなる単量
体（Ａ）が特に好ましい。

【００１３】このような溶解度パラメーター（ＳＰ値）
が９以下の単量体の単量体（Ａ）中における使用量は、
単量体（Ａ）の全体量に対して５０重量％以上、より好
ましくは７０重量％以上となる割合である。溶解度パラ
メーター（ＳＰ値）が９以下の単量体の単量体（Ａ）中
の使用量が５０重量％未満では、吸油性能に劣った架橋
重合体しか得られない。

【００１４】したがって、本発明では、単量体（Ａ）中
に溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９以下の単量体が５
０重量％以上含有される必要があるが、単量体（Ａ）中
に５０重量％以下の割合で溶解度パラメーター（ＳＰ
値）が９を越える分子中に１個の重合性不飽和基を有す
る単量体が含有されてもよい。このような単量体として
は、例えば（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル、無
水マレイン酸、フマル酸、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レートなどをあげることができる。

【００１５】本発明で用いられる架橋性単量体（Ｂ）の
例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ´
−プロピレンビスアクリルアミド、グリセリントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メ
タ）アクリレート、多価アルコール（例えばグリセリ
ン、トリメチロールプロパンあるいはテトラメチロール
メタン）のアルキレンオキシド付加物と（メタ）アクリ
ル酸とのエステル化によって得られる多官能（メタ）ア
クリレートやジビニルベンゼンなどをあげることがで
き、これらの架橋性単量体を１種または２種以上用いる
ことができる。

【００１６】架橋重合体（III）を製造する際に用いら
れる単量体成分中の単量体（Ａ）および架橋性単量体
（Ｂ）の比率は、単量体（Ａ）および架橋性単量体
（Ｂ）の合計に対して、単量体（Ａ）が９６〜９９．９
９９重量％の範囲、架橋性単量体（Ｂ）が０．００１〜
４重量％の範囲である。

【００１７】単量体（Ａ）が９６重量％未満であったり
架橋性単量体（Ｂ）が４重量％を越えると、得られる架
橋重合体の架橋密度が高くなりすぎて多量の油を吸収で
きなくなるため好ましくない。また、単量体（Ａ）が９
９．９９９重量％を越えたり架橋性単量体（Ｂ）が０．
００１重量％未満では、得られる架橋重合体の油に対す
る可溶性が増大して、吸油性能が得られないため好まし
くない。

【００１８】本発明における架橋重合体（III）は、例
えば前記単量体成分を水性媒体中にポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、ゼラチンなどの保護
コロイド剤やアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、脂肪酸石鹸などの界面活性剤の存在下
に分散させ油溶性ラジカル重合開始剤により懸濁重合す
ることにより製造できる。また必要により単量体成分を
水不溶性の有機溶剤に溶解させてから懸濁重合すること
もできる。油溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば
ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ク
メンハイドロパーオキシドなどの有機過酸化物；２，２
´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス
ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などを挙げる
ことができ、一般に単量体成分に対して０．１〜５重量
％の範囲で用いることができる。重合温度は、単量体成
分の種類や重合開始剤の種類により０〜１５０℃の範囲
で適宜選択することができる。

【００１９】また、本発明において架橋重合体（III）
を製造する方法として、塊状重合で架橋重合体（III）
を重合した後、粉砕などの操作を加えて粒度調整を行な
う方法をあげることができる。塊状重合は例えば、単量
体成分を上記重合開始剤の存在下、型に流し込み、５０
〜１５０℃の条件下に重合を行なえばよい。

【００２０】本発明において架橋重合体（III）と共に
吸油性粒状物（Ｖ）を形成する水不溶性粉体（IV）とし
ては、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以下の
水不溶性または水難溶性を示すものであれば特に制限は
なく、例えば、シリカやタルクや珪藻土などの鉱物類、
鉄やアルミナなどの金属類、炭酸カルシウムなどの無機
塩類や金属石鹸などの有機酸塩類、ポリスチレンやポリ
エチレンやポリ酢酸ビニルなどの樹脂類、ワックスなど
の有機化合物類、綿やパルプなどの繊維類などをあげる
ことができ、これらの１種または２種以上用いることが
できる。中でも僅かな使用量で架橋重合体（III）のマ
マコ化を有効に防止できる粉体形状のものが好ましく、
特に２０℃の水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以下の有
機酸金属塩やメタノール値が２５％以上の疎水性無機化
合物の粉体が好ましい。

【００２１】有機酸金属塩は、例えば酪酸、カプロン
酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ア
ラキン酸などの直鎖飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール
酸、リノレン酸などの直鎖不飽和脂肪酸；イソステアリ
ン酸などの分枝脂肪酸；リシノール酸、１２−ヒドロキ
システアリン酸などのヒドロキシル基を含有する脂肪
酸；安息香酸；ナフテン酸；アビエチン酸；デキストロ
ピマル酸などのロジン酸などの有機カルボン酸類のリチ
ウム塩、銅塩、ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシ
ウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、亜鉛塩、カド
ミウム塩、アルミニウム塩、セリウム塩、チタン塩、ジ
ルコニウム塩、鉛塩、クロム塩、マンガン塩、コバルト
塩、ニッケル塩などを挙げることができる。

【００２２】メタノール値（以下Ｍ値ということがあ
る）は、水不溶性化合物の疎水化度を表わす尺度として
一般的に用いられており、メタノール水溶液に水不溶性
化合物が湿潤しはじめる時のメタノールの容積％で表わ
される。本発明においては、所定濃度に調製されたメタ
ノール水溶液中に水不溶性化合物の粉体を入れ、手振り
により２度振とうした後の該粉体の湿潤の有無により測
定した値を採用するものとする。たとえば、Ｍ値３０％
の化合物とは、メタノールの容積％が３０％以上のメタ
ノール水溶液に湿潤し且つメタノールの容積％が３０％
未満のメタノール水溶液に湿潤しない化合物である。

【００２３】疎水性無機化合物のうち、メタノール値が
２５％以上の疎水化度を有するものとして、例えば酸化
亜鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、ケイ酸アルミニ
ウム、シリカ（酸化ケイ素）、酸化カルシウム、炭酸カ
ルシウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化鉄、硫
酸バリウム、炭酸バリウム、酸化バリウム、二酸化マン
ガン、炭酸マンガン、炭酸マグネシウム、酸化マグネシ
ウムなどの疎水化変性物をあげることができる。これら
の疎水性無機化合物の中でも種々の粒径の粉体として入
手が容易な疎水性シリカや疎水性アルミナが好ましい。

【００２４】また、前記無機化合物を疎水化変性し疎水
性無機化合物を得る方法としては特に制限はなく、例え
ば無機化合物の粉体の表面を化学的あるいは物理的に不
活性化すればよく、例えばアルキルアルコキシシラン、
アルキルハロゲン化シランなどのシランカップリング剤
を用いる方法、ジメチルシロキサンなどのポリシロキサ
ンを用いる方法、合成ワックスや天然ワックスを用いる
方法、カルシウムなどにより金属表面処理する方法など
をあげることができる。

【００２５】水不溶性粉体（IV）は、平均粒径が０．０
１〜３００μｍの範囲の粉体であることが好ましい。こ
の平均粒径が０．０１μｍ未満では、粉体同士の凝集が
起こり、吸油速度を低下させるため好ましくない場合が
ある。また、この平均粒径が３００μｍを越えると、架
橋重合体（III）との相乗効果が発現され難く、混練り
工程を改善することができず、好ましくない場合があ
る。

【００２６】架橋重合体（III）および水不溶性粉体（I
V）を含有してなる吸油性粒状物（Ｖ）を製造するに
は、これらの成分を混合して造粒させればよく、その製
造方法には特に制限はない。混合方法には湿式混合や乾
式混合のいずれも採用することができる。湿式混合は、
例えば架橋重合体（III）および水不溶性粉体（IV）を
必要に応じて界面活性剤の存在下に水性媒体中に混合分
散した後、濾別乾燥する方法等により行なうことができ
る。乾式混合は、例えばコロイドミルやニーダーやミキ
サーにて架橋重合体（III）と水不溶性粉体（IV）を混
合することにより行なうことができる。特に、湿式混合
は、前記懸濁重合で得られた架橋重合体（III）の水分
散体をそのまま水不溶性粉体（IV）と混合できるため好
ましい。また、塊状重合で得られた架橋重合体（III）
と水不溶性粉体（IV）とを粉砕操作などで粒度調整を行
いながら混合する方法も採用することができる。

【００２７】なかでも、架橋重合体（III）の粒状物と
水不溶性粉体（IV）とを水性媒体中に混合分散した後、
両者を凝集造粒させてから造粒物を水性媒体から分離し
て得られる吸油性粒状物（Ｖ）が特に好ましい。また、
取扱い性の面から吸油性粒状物（Ｖ）は平均粒径０．１
〜５ｍｍの範囲であることが好ましい。

【００２８】このようにして製造される吸油性粒状物
（Ｖ）中の架橋重合体（III）および水不溶性粉体（I
V）の配合割合は、架橋重合体（III）が３０〜９９重量
部および水不溶性粉体（IV）が１〜７０重量部となる割
合である。水不溶性粉体（IV）の量が１重量部未満で
は、架橋重合体（III）の粒子同士が凝集し、ゴム成分
（Ｉ）中での分散性が低下することもある。また、水不
溶性粉体（IV）を７０重量部を越えて多量に使用する
と、混練り工程の改善効果が小さいため好ましくない。

【００２９】本発明においてゴム混練り工程の改善効果
が期待できるゴム成分（Ｉ）としては、天然ゴム、スチ
レン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴ
ム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、ニトリル
ゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、エピクロロヒ
ドリンゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポ
リエチレン、多硫化ゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、
ウレタンゴムなどを挙げることができ、これらの１種を
用いる混練り工程と２種以上を用いるブレンド混練り工
程のいずれにも採用することができる。

【００３０】本発明によりゴム混練り工程の改善が有効
となる油性添加剤（II）は、常温で液体または融点が１
５０℃以下の油性化合物であり、例えば、アロマティッ
ク系、ナフテン系、パラフィン系等の石油系軟化剤；フ
タレート系、アジペート系、セバケート系、フォスフェ
ート系、ポリエーテル系、ポリエステル系等の可塑剤；
塩素化パラフィン系、フォスフェート系等の難燃剤等の
他、老化防止剤、発煙抑制剤、帯電防止剤、安定剤、銅
害防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収
剤、光安定化剤、粘着付与剤、滑剤、スリップ剤、離型
剤、着色剤、防汚剤、防着剤、防曇剤、防腐剤、防カビ
剤、保温剤、発泡剤、スコーチ防止剤、防震剤、耐衝撃
性向上剤、溶剤、忌避剤、付香剤、表面処理剤、湿潤
剤、界面活性剤、凍結防止剤、凝固剤、感熱剤等を挙げ
ることができる。

【００３１】本発明における、吸油性粒状物（Ｖ）のゴ
ム成分（Ｉ）に対する添加量は特に制限は無いが、ゴム
成分（Ｉ）１００重量部に対して０.０１〜２０重量部
の割合が好ましい。吸油性粒状物（Ｖ）の添加量が０.
０１重量部未満では、ゴム混練り工程の改善効果が発現
しないため好ましくない場合がある。また、吸油性粒状
物（Ｖ）の添加量が２０重量部を越えると、ゴム成分
（Ｉ）の諸物性を変えるため好ましくない場合がある。

【００３２】本発明において、吸油性粒状物（Ｖ）をゴ
ム成分（Ｉ）に添加する時期については特に制限はな
く、ゴムの素練りの段階で吸油性粒状物（Ｖ）を添加す
る方法、混練り工程において油性添加剤（II）を添加す
る前に吸油性粒状物（Ｖ）を他の粉状添加剤と同様に添
加する方法、油性添加剤（II）を予め吸油性粒状物
（Ｖ）に吸収させた後に添加する方法、油性添加剤（I
I）を添加した後に吸油性粒状物（Ｖ）を添加する方
法、そのいずれにおいてもゴム混練り工程の改善効果を
得ることができる。

【００３３】

【実施例】次に、本発明について実施例をあげて詳細に
説明するが、本発明はこれだけに限定されるものではな
い。なお、例中特にことわりのない限り、部は重量部を
表わすものとする。

【００３４】＜実施例１＞温度計、攪拌機、ガス導入管
および還流冷却器を備えた５００ｍｌフラスコに、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル（株式会社日本触媒
製、商品名：ソフタノール１５０、以下の実施例におい
てもこの商品を使用した）３部を水３００部に溶解して
仕込み、攪拌下フラスコ内を窒素置換し、窒素気流下に
４０℃に加熱した。その後、単量体（Ａ）としてノニル
フェニルアクリレート（ＳＰ値：８．３）９９．７９４
部、架橋性単量体（Ｂ）として１，６−ヘキサンジオー
ルジアクリレート０．２０６部および重合開始剤として
ベンゾイルパーオキシド０．５部からなる溶液をフラス
コ内に一度に加え、７５０ｒｐｍの条件下で激しく攪拌
した。

【００３５】ついで、フラスコ内の温度を８０℃に昇温
し、同温度で２時間維持して重合反応を行い、その後さ
らにフラスコ内を９０℃に昇温し、２時間維持して重合
を完了させることにより、平均粒径３０μｍの架橋重合
体（１）を含む水分散体（樹脂純分２５重量％）を得
た。

【００３６】また、前記ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル１.５部を水１５０部に溶解した水溶液中に実質
的に水に不溶性のステアリン酸カルシウムの微粉体（平
均粒径８μｍ）５部を加え、３００ｒｐｍの条件下で攪
拌しステアリン酸カルシウムの水分散体を得た。つい
で、先の重合で得られた架橋重合体（１）を含む水分散
体６０部を徐々に加え１０分間攪拌を続け、架橋重合体
（１）とステアリン酸カルシウムとからなる凝集物を得
た。この凝集物をろ別し８０℃で乾燥後に解砕すること
により、架橋重合体（１）１５部およびステアリン酸カ
ルシウム５部からなる平均粒径３ｍｍの大きさに造粒さ
れた吸油性粒状物（１）を得た。

【００３７】＜実施例２＞実施例１において単量体
（Ａ）としてヘキサデシルメタクリレート（ＳＰ値：
７．８）４９．９３０部およびＮ−オクチルメタクリル
アミド（ＳＰ値：８．６）４９．９３０部、架橋性単量
体（Ｂ）としてジビニルベンゼン０．１４０部を代わり
に用い、また回転数を３００ｒｐｍに変更した以外は実
施例１と同様の方法により、平均粒径１００μｍの架橋
重合体（２）を含む水分散体（樹脂純分２５重量％）を
得た。

【００３８】また、前記ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル１.５部を水１５０部に溶解した水溶液中に実施
例１で用いたのと同じステアリン酸カルシウムの微粉体
５部を加え、３００ｒｐｍの条件下で攪拌しステアリン
酸カルシウムの水分散体を得た。ついで、先の重合で得
られた架橋重合体（２）を含む水分散体１８０部を徐々
に加え１０分間攪拌を続け、架橋重合体（２）とステア
リン酸カルシウムとからなる凝集物を得た。この凝集物
をろ別し８０℃で乾燥後に解砕することにより、架橋重
合体（２）４５部およびステアリン酸カルシウム５部か
らなる平均粒径５ｍｍの大きさに造粒された吸油性粒状
物（２）を得た。

【００３９】＜実施例３＞前記ポリオキシエチレンアル
キルエーテル３部を水３００部に溶解した水溶液中に単
量体（Ａ）としてドデシルアクリレート（ＳＰ値：７．
９）５７．７７２部およびＮ，Ｎ−ジオクチルアクリル
アミド（ＳＰ値：８．２）３８．５１５部、架橋性単量
体（Ｂ）としてポリプロピレングリコールジメタクリレ
ート（分子量４０００）３．７１３部および重合開始剤
として２，２´−アゾビスイソブチロニトリルＯ．５部
からなる溶液を加え、ホモミキサーにて１００００回転
で１０分間混合し単量体の水分散液を得た。

【００４０】ついで、温度計、攪拌機、ガス導入管およ
び還流冷却器を備えた５００ｍｌのフラスコに上記単量
体の水分散液を仕込み、４００ｒｐｍの条件下で激しく
攪拌しながらフラスコ内を窒素置換した。引き続き窒素
気流下にフラスコ内の温度を７０℃に昇温し、同温度で
２時間維持して重合反応を行い、その後さらに９０℃に
昇温して重合を完了させ、平均粒径５μｍの架橋重合体
（３）を含む水分散体（樹脂純分２５重量％）を得た。

【００４１】また、前記ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル１．５部を水１５０部に溶解した水溶液中に実質
的に水に不溶性のカプリル酸亜鉛の微粉体（平均粒径６
μｍ）５部を加え、３００ｒｐｍの条件下で攪拌しカプ
リル酸亜鉛の水分散体を得た。ついで、架橋重合体
（３）を含む水分散体３０部を徐々に加え１０分間攪拌
を続け、架橋重合体（３）とカプリル酸亜鉛とからなる
凝集物を得た。

【００４２】さらに、この凝集物をろ別し８０℃で乾燥
後に解砕することにより、架橋重合体（３）７．５部お
よびカプリル酸亜鉛５部からなる平均粒径３ｍｍの大き
さに造粒された吸油性粒状物（３）を得た。

【００４３】＜実施例４＞実施例１において単量体
（Ａ）としてドデシルアクリレート（ＳＰ値：７．９）
９９．８２３部、架橋性単量体（Ｂ）としてエチレング
リコールジアクリレート０．１７７部を代わりに用いた
以外は実施例１と同様の方法により、平均粒径３０μｍ
の架橋重合体（４）を含む水分散体（樹脂純分２５重量
％）を得た。

【００４４】また、前記ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル１．５部を水１５０部に溶解した水溶液中に実質
的に水に不溶性のステアリン酸アルミニウムの微粉体
（平均粒径５μｍ）３部および疎水性シリカ（日本シリ
カ製、ニップシールＳＳ−７０、Ｍ値：６５）の微粉体
（平均粒径：４μｍ）２部を加え、３００ｒｐｍの条件
下で攪拌しステアリン酸アルミニウムおよび疎水性シリ
カの水分散体を得た。ついで、架橋重合体（４）を含む
水分散体８０部を徐々に加え１０分間攪拌を続け、架橋
重合体（４）とステアリン酸アルミニウムおよび疎水性
シリカとからなる凝集物を得た。さらに、この凝集物を
ろ別し８０℃で乾燥後に解砕することにより、架橋重合
体（４）２０部およびステアリン酸アルミニウム３部お
よび疎水性シリカ２部からなる平均粒径２ｍｍの大きさ
に造粒された吸油性粒状物（４）を得た。

【００４５】＜実施例５＞実施例１において単量体
（Ａ）としてｔ−ブチルスチレン（ＳＰ値：７．９）５
４．８８１部および１−デセン（ＳＰ値：７．０）４
４．９０３部、架橋性単量体（Ｂ）としてジビニルベン
ゼン０．２１６部を代わりに用いた以外は実施例１と同
様の方法により、架橋重合体（５）を含む水分散体（樹
脂純分２５重量％）を得た。ついで、この水分散体から
樹脂分をろ別乾燥したのちコロイドミルで粉砕すること
により、平均粒径５μｍの架橋重合体（５）の粒状物を
得た。

【００４６】さらに、この架橋重合体（５）の粒状物
（平均粒径５μｍ）１５部および疎水性シリカ（日本シ
リカ製、ニップシールＳＳ−７５、Ｍ値：３０）の微粉
体（平均粒径：４μｍ）５部をコロイドミルを用いて混
合することにより平均粒径１ｍｍの大きさに造粒された
吸油性粒状物（５）を得た。

【００４７】＜実施例６＞実施例１において単量体
（Ａ）としてノニルフェニルアクリレート（ＳＰ値：
８．３）７４．７９３部およびヒドロキシエチルアクリ
レート（ＳＰ値：１０．３）２４．９３１部を代わりに
用い、架橋性単量体（Ｂ）としての１，６−ヘキサンジ
オールジアクリレートの量を０．２７６部に変更した以
外は実施例１と同様の方法により、平均粒径３０μｍの
架橋重合体（６）を含む水分散体（樹脂純分２５重量
％）を得た。

【００４８】また、前記ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル１．５部を水１５０部に溶解した水溶液中に疎水
性アルミナ（日本アエロジル製、ＲＦＹ−Ｃ、Ｍ値：５
０）の微粉体（平均粒径：３μｍ）５部を加え、３００
ｒｐｍの条件下で攪拌し疎水性アルミナの水分散体を得
た。ついで、架橋重合体（６）を含む水分散体６０部を
徐々に加え１０分間攪拌を続け、架橋重合体（６）と疎
水性アルミナとからなる凝集物を得た。さらに、この凝
集物をろ別し８０℃で乾燥後解砕することにより、架橋
重合体（６）１５部と疎水性アルミナ５部とからなる吸
油性粒状物（６）を得た。

【００４９】＜実施例７＞実施例１において単量体
（Ａ）としてラウリン酸ビニル（ＳＰ値：７．９）９
９．８１１部、架橋性単量体（Ｂ）としてトリメチロー
ルプロパントリアクリレート０．１８７部を代わりに用
いた以外は実施例１と同様の方法により、平均粒径３０
μｍの架橋重合体（７）を含む水分散体（樹脂純分２５
重量％）を得た。

【００５０】また、前記ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル１．５部を水１５０部に溶解した水溶液中に実施
例４で用いたのと同じステアリン酸アルミニウムの微粉
体４部および疎水性シリカの微粉体１部を加え、３００
ｒｐｍの条件下で攪拌しステアリン酸アルミニウムと疎
水性シリカの水分散体を得た。ついで、架橋重合体
（７）を含む水分散体６０部を徐々に加え１０分間攪拌
を続け、架橋重合体（７）とステアリン酸アルミニウム
および疎水性シリカとからなる凝集物を得た。さらに、
この凝集物をろ別し８０℃で乾燥後解砕することにより
架橋重合体（７）１５部、ステアリン酸アルミニウム４
部および疎水性シリカ１部からなる平均粒径２ｍｍの大
きさに造粒された吸油性粒状物（７）を得た。

【００５１】＜比較例１＞実施例４で得られた架橋重合
体（４）を含む水分散体をステンレス製のシャーレに入
れ、８０℃で乾燥した後シャーレから剥離させることに
より架橋重合体（４）単体からなるシート状の比較吸油
性物質（１）を得た。

【００５２】＜実施例８＞素練りを終えたポリイソプレ
ンゴム（日本合成ゴム製：ＩＲ２２００）１００部をロ
ール径１５cmのオープンロール機（森山製作所製）にて
５０℃の温度条件下、前ロール９.１rpm／後ロール１
０.３rpmのロール速度で練りながら、所定量のパラフィ
ン系プロセスオイル（日本サン石油製：Sunpar１１０）
及びカーボンブラック（旭カーボン製）５部を添加し１
分間練りを行った。さらに、実施例１〜７および比較例
１で得られた吸油性粒状物（１）〜（７）および比較吸
油性物質（１）の各５部を添加し、５分間の混練りを継
続した後、ロールより剥離させた。

【００５３】得られたゴムシート中のカーボンブラック
の分散状態を目視により評価を行い下記基準に従い判定
した。比較として、吸油性物質を用いない場合について
も評価を行った。

【００５４】○：均一に分散している。

【００５５】△：一部分散が不十分な箇所が観察され
る。

【００５６】×：全体的に不均一で縞状や塊が観察され
る。

【００５７】さらにスチレン−ブタジエンゴム（日本合
成ゴム製：ＳＢＲ１５０２）及びポリブタジエンゴムに
ついても同様に評価を行った。

【００５８】結果を表１〜３に示す。

【００５９】＜実施例９＞素練りを終えたポリイソプレ
ンゴム（日本合成ゴム製：ＩＲ２２００）１００部をロ
ール径１５cmのオープンロール機（森山製作所製）にて
５０℃の温度条件下、前ロール９.１rpm／後ロール１
０.３rpmのロール速度で練りながら、実施例１〜７およ
び比較例１で得られた吸油性粒状物（１）〜（７）およ
び比較吸油性物質（１）の各５部を添加し１分間練りを
行った。さらに、パラフィン系プロセスオイル（日本サ
ン石油製：Sunpar１１０）２０部を添加し、５分間の混
練りを継続した後、ロールより剥離させた。

【００６０】得られたゴムシートの重量を測定し、下記
計算式に従いプロセスオイルの液ロス率を算出した。比
較として、吸油性物質を用いない場合についても評価を
行った。

【００６１】液ロス率（％）＝ゴム混練り後の重量減量
／プロセスオイル仕込重量×１００結果を表４に示す。

【００６２】＜実施例１０＞素練りを終えたポリイソプ
レンゴム（日本合成ゴム製：ＩＲ２２００）１００部を
密閉型混練機（島津製作所製：二軸Ｄ−３０タイプ、有
効容積３０cm³）に投入し、さらに実施例１〜７および
比較例１で得られた吸油性粒状物（１）〜（７）および
比較吸油性物質（１）の各１部を添加し１分間練りを行
った。

【００６３】次いで、パラフィン系プロセスオイル（日
本サン石油製：Sunpar１１０）１０部を添加した後のト
ルク値変動を記録し、プロセスオイル添加前のトルク値
の９０％まで復元するまでの時間を混練り必要時間とし
て測定した。比較として、吸油性物質を用いない場合に
ついても評価を行った。

【００６４】結果を表４に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】

【表４】

【００６９】

【発明の効果】本発明のゴム混練り方法によれば、液体
や低融点の油性添加剤をゴムに多量に含有させて混練り
を行う場合でもゴムの粘度低下を防止し、分散不良を容
易に解消することができる。それによって、従来より厳
密に管理されていた添加剤の添加順序についてもバリエ
ーションを増やすことが可能となるのと同時に、混練り
工程時間を極端に短縮することができる。

【００７０】また、本発明のゴム混練り方法によれば、
特定の架橋重合体を含有してなる吸油性物質が油性添加
剤を吸収保持するため、混練り工程における液飛散や装
置付着による油性添加剤ロスを著しく低減することがで
きる。

【００７１】従って、本発明のゴム混練り方法は、潤滑
油や難燃剤などの油性添加剤を多量に含浸させて得られ
る靴底用やＯＡ機器ゴムローラー用などの低硬度ゴム、
住宅建材用や精密機器の徐震用などの制震ゴム、マリン
ホース用などの低比重ゴム、汎用ゴムチューブ用や電線
材料用などの延伸性ゴム、住宅建材用、電気用、自動車
用などの絶縁性ゴムや難燃性ゴム、寒冷地用の耐寒性ゴ
ムなどの広範なゴムの製造工程に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゴム成分（Ｉ）に油性添加剤（II）を添
加する混練り方法において、水１００ｇに対する溶解度
が１ｇ以下の有機酸金属塩および／またはメタノール値
が２５％以上の疎水性無機化合物からなる水不溶性粉体
（IV）を含む吸油性粒状物（Ｖ）を添加することを特徴
とするゴム混練り方法。
【請求項２】吸油性粒状物（Ｖ）が溶解度パラメータ
ー（ＳＰ値）が９以下の単量体を主成分としてなる分子
中に１個の重合性不飽和基を有する単量体（Ａ）９６〜
９９．９９９重量％および分子中に少なくとも２個の重
合性不飽和基を有する架橋性単量体（Ｂ）０．００１〜
４重量％（ただし単量体（Ａ）および（Ｂ）の合計は１
００重量％である）からなる単量体成分を重合して得ら
れる架橋重合体（III）を含む請求項１記載のゴム混練
り方法。