JPH08337805A - 水素吸蔵合金粉末の製造方法 - Google Patents

水素吸蔵合金粉末の製造方法

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JPH08337805A
JPH08337805A JP7170392A JP17039295A JPH08337805A JP H08337805 A JPH08337805 A JP H08337805A JP 7170392 A JP7170392 A JP 7170392A JP 17039295 A JP17039295 A JP 17039295A JP H08337805 A JPH08337805 A JP H08337805A
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JP
Japan
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powder
hydrogen storage
storage alloy
acid
sintered body
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JP7170392A
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English (en)
Inventor
Masaru Yanagimoto
勝 柳本
Shunichiro Nishikawa
俊一郎 西川
Tadayuki Maruo
忠之 圓尾
Sanehiro Furukawa
修弘 古川
Mitsuzo Nogami
光造 野上
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Special Steel Co Ltd
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Special Steel Co Ltd
Sanyo Electric Co Ltd
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/383Hydrogen absorbing alloys
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 二次電池用の水素吸蔵合金の製造工程を簡略
にし、かつ酸処理の所要時間を短縮する。 【構成】 ミッシュメタル・ニッケル系水素吸蔵合金を
ガスアトマイズ法によって粉末化し、その粉末またはこ
れを熱処理して生じた焼結体を酸溶液と共に回転翼を有
する湿式ミキサーに収容し、上記粉末の酸処理または上
記焼結体の解砕と解砕粉末の酸処理とを同時に実施す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、水素吸蔵合金粉末、特
にニッケル水素電池の負極材料用のミッシュメタル・ニ
ッケル系水素吸蔵合金粉末の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】Ni−Cd電池に代わる二次電池として
ニッケル水素電池が注目され、そのための水素吸蔵合金
粉末が研究されているが、中でもミッシュメタル・ニッ
ケル系の水素吸蔵合金の粉末が最も一般的に使用されて
いる。これは、例えばCe50%、La25%、Nd1
5%、残りPr、Sm等からなるミッシュメタルMm
と、例えば、Mn、Al、Coなどを含むニッケル合金
とを混合溶解したもので、例えば Mm Ni(5-x-y-z) Mnx Aly Coz のような型の金属間化合物である。従来は、これを鋳造
材の粉砕、回転円板に接触させる急冷凝固、ガスアトマ
イズなどの諸手法によって粉末化していた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】上述の諸粉末化方法の
うち、鋳造材を粉砕する方法は、材料の偏析などにより
各粉末粒子の組成が均一にならず、二次電池に用いた場
合の性能は急冷凝固させて得た粉末に劣る。そして、ガ
スアトマイズによって得た粉末は粒子の形状が球形であ
るために、電池の電極に成形する場合の充填密度が、回
転円板によって得た粉末や鋳造材の粉砕によって得た粉
末よりも優れている。
【0004】水素吸蔵合金粉末を二次電池に使用する場
合に要求される性能は、水素の吸蔵量が大きいこと、水
素の吸収、放出が迅速なこと、及び吸収、放出の反復に
よる水素吸蔵量の低下が少ないことである。水素吸蔵量
の大小は電池の容量に関係し、吸収、放出の速度は電池
の放電効率に関係し、水素吸蔵量の低下は二次電池とし
ての寿命に関係する。
【0005】上述の水素の吸蔵量の大きさ及び吸収放出
の速さは、合金粉末表面の酸化物層に大きく影響され
る。また、上述の水素吸蔵合金は希土類元素を多量に含
むために酸化し易く、アルゴンを用いてガスアトマイズ
により粉末化した場合でも、雰囲気中の酸素分圧のため
に表面に酸化層ができ、その酸化層は鋳造材を粉砕して
得た粉末に較べて厚い場合が多い。
【0006】このように粒子の表面の大部分が酸化物で
覆われている粉末をそのまま用いて電池を製作した場合
は、粉末が水素を吸蔵できる状態にする活性化工程や、
長時間かけて充放電を繰返して電池の容量を高める工程
などが必要になり、生産性を著しく妨げる。従って、電
池の特性をより向上させると共に生産性を向上させるた
めには、粉末を酸処理して粒子表面の酸化層を除くこと
が必要である。
【0007】上述の水素吸蔵量の低下は、充放電の繰返
しによって粉末粒子が必要以上に細かく破砕されること
が原因である。このような破砕は、粒子内部のミクロ的
な合金組成の不均一や、製造時の残存歪などが原因にな
って、水素を吸収放出する際の体積の膨張収縮が一様に
行われないことが一因となっている。そして、破砕面か
ら酸化が進行して水素吸蔵能力が次第に失われてゆくの
である。
【0008】従って電池の寿命を延ばすためには、粉末
粒子の合金組成がミクロ的に均一で、かつ歪が残存して
いないことが条件になる。そのために従来は、粉末化工
程の途中で熱処理することが行われている。また、一度
粉砕された粉末を熱処理すると、熱処理の条件によって
は粉末は往々にして焼結状態になるので、その場合はこ
れを解砕して粉末に戻すことも必要になる。
【0009】上述のような理由によって、現在ではガス
アトマイズによって得た合金粉末を熱処理し、焼結物を
解砕し、これを酸処理したものが、電池用として最適な
粉末であると考えられる。しかし、これらの工程を逐次
実施するためには、それぞれの専用処理設備と、多くの
工程と多くの時間とを必要としていた。本発明は、従来
の製造方法によるニッケル水素電池用の水素吸蔵合金の
粉末と比較して非常に優れた特性の粉末を製造すると共
に、製造における工程数を減らして所要時間を大幅に短
縮し、設備も簡略化することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】この発明においては、ガ
スアトマイズによって製作したミッシュメタル・ニッケ
ル系水素吸蔵合金粉末、これを焼結に至らない程度の温
度及び時間で熱処理した粉末、またはガスアトマイズ粉
末の熱処理による焼結体の何れかを、酸溶液と共に回転
翼を有する湿式ミキサー内で強制攪拌しながら酸処理す
る。
【0011】ここで使用する回転翼を有する湿式ミキサ
ーとは、家庭用の小型ミキサーと同様に、処理槽の下底
部に回転翼を有し、これを毎分数100回の高速で回転
して、槽内の処理液を攪拌する形式のものである。熱処
理の温度は、600℃乃至1000℃の範囲内に選ぶ。
【0012】
【作用】前述のミッシュメタル・ニッケル系水素吸蔵合
金のアトマイズ粉末は、偏析及び急冷歪を除くためにア
ルゴンガス雰囲気中で熱処理を行うと、熱処理温度によ
って表1のように焼結が起こる。なお、各試料粉末の熱
処理前の粒径は106μm以下、熱処理時間は何れも3
0分である。
【0013】
【表1】
【0014】上述の熱処理した粉末または焼結体を酸溶
液と共に回転翼型の湿式ミキサーに入れて攪拌すると、
焼結体は回転翼によって解砕されて粉末に戻り、かつそ
の表面の酸化物が能率よく除かれる。そして、この酸処
理の所要時間は、焼結体を解砕して粉末に戻した後に、
同じ湿式ミキサーを用いて酸処理する場合に較べて、殆
ど変わりが無かった。
【0015】ちなみに、酸処理槽内に粉末を収容して低
速で攪拌しながら酸処理を行う場合は、上述の回転翼型
湿式ミキサーを用いて酸処理する場合に較べて、数倍の
処理時間が必要で、かつ槽内の下部に移るに従って、酸
処理が十分行われない傾向があった。
【0016】
【実施例】実施例1 Mm1.0 Ni4.1 Mn0.6 Al0.3 を構成するように配
合した金属原料をアルミナ坩堝に収容し、誘導溶解炉で
溶解し、1500℃の溶湯を直径3mmのノズルを通し
て落下させ、これにアルゴンガスを吹付けて急冷してガ
スアトマイズ粉末を製造した。ふるい分けによって得た
最大粒径106μm、平均粒径45μmの粉末をアルゴ
ンガス中で800℃で1時間熱処理して、軽度の焼結体
を得た。
【0017】攪拌槽の底部に毎分300回転する回転翼
を有する湿式ミキサーに、上記焼結体1000gを、P
H1.0に調整した希塩酸1000mlと共に収容し、
PH値が6.5になるまで攪拌を行い、槽内の上部、中
部、下部から試料21、22、23をそれぞれ採取し
た。また、比較のために上記焼結体を乳鉢に入れ、極力
粉末粒子形状を崩さないように解砕し、この粉末100
0gとPH1.0の希塩酸1000mlとを槽に入れ、
PH値が6.5になるまで時折棒で攪拌を行い槽内の上
部、中部、下部から試料24、25、26をそれぞれ採
取した。
【0018】採取した試料は、それぞれ洗浄、乾燥した
後、水素吸蔵特性を測定するジーベルツ装置を利用し、
試料1gを30cm3 の試験容器に収容し、80℃で3
0分間真空吸引を行った後、10気圧の水素ガスを封入
して20℃で保持する。この水素ガス圧が9気圧に低下
するまでの時間を水素吸蔵速度とし、その値を上記各試
料21〜26について求めた結果は表2に示す通りであ
る。
【0019】
【表2】
【0020】表2によって明らかなように、本発明の場
合は酸処理時間が短いことに加え、採取部位全体にわた
って水素吸蔵速度が速いのに対し、比較例の場合は酸処
理時間が長く、かつ水素吸蔵速度が速いのは上部から採
取した試料24のみで、低部に移行する程水素吸蔵速度
が遅くなった。
【0021】実施例2 実施例1と同じ配合の金属原料を同じ条件でガスアトマ
イズし、ふるい分けて最大粒径106μm、平均粒径4
5μmの球形粉末を得た。これをアルゴンガス雰囲気中
で表3に示す温度で1時間熱処理し、取出された粉末ま
たは焼結体(試料31〜38)を1000gと表3に示
す濃度の希塩酸1000mlとを実施例1と同じ湿式ミ
キサーに収容し、PH値が6.5になるまで酸処理を行
った。
【0022】また、比較例として、上記と全く同じ条件
で製造しかつ熱処理を実施し、焼結している場合は極力
粒子形状を損なわないように乳鉢に入れて解砕し、解砕
後の粉末(試料41〜48)を試料31〜38と同じ条
件で酸処理した。
【0023】
【表3】
【0024】表3によって明らかなように、酸処理前に
焼結体を解砕しない本発明実施例と酸処理前に焼結体を
解砕する比較例とでは、酸処理時間及び水素吸蔵速度に
殆ど差異が存在しなかった。
【0025】実施例3 実施例1と同じ配合の金属材料を同じ条件でガスアトマ
イズし、ふるい分けして最大粒径106μm、平均粒径
45μmの球形粉末を得た。これをアルゴンガス雰囲気
中で表4に示す温度で1時間熱処理し、取り出された粉
末または焼結体を1000gと表4に示す濃度の希塩酸
1000mlとを実施例1と同じ湿式ミキサーに収容
し、PHが6.5になるまで酸処理を行って試料51〜
58を得た。
【0026】また、比較例として、上記と全く同じ条件
で製造しかつ熱処理を実施し、焼結している場合は極力
粒子形状を損なわないように乳鉢に入れて解砕して試料
粉末61〜68を作製した。
【0027】こうして熱処理後に酸処理した粉末及び熱
処理後酸処理を施さずに解砕した各試料粉末にそれぞれ
Ni粉末を10wt.%混合し、結着剤と分散液を加え
て混練し、Niメッシュで挟んで負極を成形した。この
負極をこれよりも体積の大きい焼結ニッケル電極と組み
合わせてアルカリ溶液に浸漬し、実験用ニッケル水素二
次電池を構成した。
【0028】この二次電池を負極の規定容量以上の電気
容量を加えて充電し、その後200mAで放電を終了さ
せさらに50mAで残りの容量を放電させ、200mA
での放電容量と50mAでの放電容量とを合計して、負
極を構成する水素吸蔵合金粉末1gあたりに蓄えられる
電気化学容量を求めて表4に示した。
【0029】またこの電池の放電効率を求める指標とし
て、200mAでの容量と50mAでの容量の合計に占
める200mAでの容量をパーセントで示し、電池の活
性化度として表4に示した。
【0030】
【表4】
【0031】表4によって明らかなように、熱処理と湿
式ミキサーによる解砕、酸処理とを行った本発明実施例
は、酸処理を行わない比較例に較べて、蓄え得る電気化
学容量及び電池の活性度の双方が大幅に優れていること
が判明した。
【0032】
【発明の効果】以上のように、この発明においては、回
転翼を有する攪拌型湿式ミキサーを用いて水素吸蔵合金
粉末の酸処理を行うことによって、酸処理の所要時間を
大幅に短縮すると共に、粉末全体に均一な酸処理を施す
ことができるので、合金粉末の水素吸蔵速度を高め、特
性の優れたニッケル水素二次電池の製造が可能になると
共にその生産性の向上に貢献することができる。また、
上述の湿式ミキサーでは、粉末の酸処理と焼結体の解砕
とを同時に進行させることができるので、これにより焼
結体の解砕のための設備及び工程を不要にして、製造設
備の簡略化と生産性の向上とに貢献することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 圓尾 忠之 兵庫県姫路市飾磨区中島字一文字3007番地 山陽特殊製鋼株式会社内 (72)発明者 古川 修弘 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 野上 光造 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ガスアトマイズ法によって得たミッシュ
    メタル・ニッケル系水素吸蔵合金の粉末、またはそれを
    熱処理して得た粉末あるいは焼結体を、回転翼を有する
    湿式ミキサーに酸溶液と共に収容して、強制攪拌を行わ
    せることを特徴とする水素吸蔵合金粉末の製造方法。
  2. 【請求項2】 上記熱処理は600℃乃至1000℃の
    温度で行うことを特徴とする請求項1記載の水素吸蔵合
    金粉末の製造方法。
  3. 【請求項3】 上記熱処理による焼結体の解砕とその酸
    処理とを上記湿式ミキサー中で同時に行うことを特徴と
    する請求項1記載の水素吸蔵合金粉末の製造方法。
JP7170392A 1995-06-12 1995-06-12 水素吸蔵合金粉末の製造方法 Pending JPH08337805A (ja)

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Date Code Title Description
A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20010116