JPH0834775A - テトラゾール化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】テトラゾ−ル化合物の工業的有利な製造法を提
供すること。 【構成】一般式Ｒ¹ ＣＮ（式中、Ｒ¹ は、４−オキソ−
４Ｈ−ベンゾピラニル基、Ｘで置換されていてもよいフ
ェニル基。ここで４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピラニル基
の置換基は、ヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ等。Ｘは、
フェニル、アルキル、アルコキシ、ハロゲン等）で示さ
れるニトリル類を硫化水素と反応させ、Ｒ ¹ Ｃ（＝Ｓ）
ＮＨ₂ （２）で示されるチオアミドを得、次いでヒドラ
ジンと反応させることにより、Ｒ¹ Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨＮ
Ｈ₂ （３）で示されるアミドラゾンを得た後、一般式Ｙ
ＯＮＯ（４）で示される亜硝酸化合物を反応させ一般式
（５）で示されるテトラゾール化合物を得る製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアジ化化合物を試薬に用
いることなく２−（５−テトラゾリル）−４−オキソ−
４Ｈ−ベンゾピラン類や５−アリール−テトラゾール類
を工業的に有利に製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】２−（５−テトラゾリル）−４−オキソ
−４Ｈ−ベンゾピラン類や５−アリール−テトラゾール
類は、医薬等の中間体として有用であり、それらの製造
法としては、アジ化化合物を用いる方法が知られている
が、アジ化化合物は、水または酸と反応して有毒爆発性
のアジ化水素を発生したり、重金属と爆発性の塩を容易
に生成することが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このようにアジ化化合
物を用いるプロセスは特に工業的スケールでは安全面に
おいて問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる問
題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ニトリル化合
物よりチオアミド、アミドラゾン化合物を経由すること
によりアジ化化合物を試薬として使用することなく安全
にかつ効率的にテトラゾール化合物を製造できることを
見いだし更に種々の検討を加えて本発明に至った。。す
なわち本発明は、 一般式（１） Ｒ¹ ＣＮ （１） （式中、Ｒ¹ は、置換されていてもよい４−オキソ−４
Ｈ−ベンゾピラニル基またはＸで置換されていてもよい
フェニル基を示す。ここで４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピ
ラニル基の置換基は、フェニル基で置換されていてもよ
いアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ
基もしくはＲ² ＣＯＮＨであり、ここでＲ ² はアルキル
基、フェニル基、フェニルアルキル基、アルキルフェニ
ル基、アルコキシフェニル基、フェニルアルキルフェニ
ル基またはフェニルアルコキシフェニル基を示し、ここ
でアルキルもしくはアルコキシは炭素数１から２０であ
る。置換されていてもよいフェニル基のＸは、Ｙで置換
されていてもよいフェニル基、アルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、フェニルアルキル基またはフェニル
アルコキシ基を示し、ここでアルキルもしくはアルコキ
シは炭素数１から２０である。置換されていてもよいフ
ェニル基のＹは、保護基で保護されていてもよい水酸基
で置換されている炭素数１から２０のアルキル基、保護
基で保護されていてもよいアミノ基で置換された炭素数
１から２０のアルキル基、またはハロゲン原子で置換さ
れていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、または
保護基で保護されていてもよい水酸基で置換されている
炭素数１から２０のアルコキシ基、またはハロゲン原子
で置換されていてもよい炭素数１から２０のアルコキシ
基を示す。）で表されるニトリル類と硫化水素とを反応
させ、一般式（２） Ｒ¹ Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ₂ （２） （式中、Ｒ¹ は上記と同じ意味を有する。）で表される
チオアミド類を得、次いでヒドラジンまたはその塩類と
反応させることにより、一般式（３） Ｒ¹ Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨＮＨ₂ （３） （式中、Ｒ¹ は上記と同じ意味を有する。）で表される
アミドラゾン類またはその塩を得た後、一般式（４） ＹＯＮＯ （４） （Ｙは水素原子、金属原子、または炭素数１から２０の
アルキル基を示す。）で示される亜硝酸化合物と反応さ
せることを特徴とする一般式（５） （式中、Ｒ¹ は上記と同じ意味を有する。）で表される
テトラゾール化合物の製造法。

【０００５】 一般式（２）で表されるチオアミド類
とヒドラジンまたはその塩とを反応させ一般式（３）で
表されるアミドラゾン類またはその塩を得た後、一般式
（４）で表される亜硝酸化合物とを反応させることを特
徴とする一般式（５）で表されるテトラゾール化合物の
製造法。

【０００６】 一般式（３）で表されるアミドラゾン
類またはその塩と一般式（４）で表される亜硝酸化合物
とを反応させることを特徴とする一般式（５）で表され
るテトラゾール化合物の製造法。

【０００７】 Ｒ^1'Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ₂ （２^' ) （式中、Ｒ^1'は、置換されていてもよい４−オキソ−４
Ｈ−ベンゾピラニル基またはＸで置換されていてもよい
フェニル基を示す。ここで４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピ
ラニル基の置換基は、フェニル基で置換されていてもよ
いアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ
基もしくはＲ^2'ＣＯＮＨであり、ここでＲ ^2'はアルキル
基、フェニル基、フェニルアルキル基、アルキルフェニ
ル基、アルコキシフェニル基、フェニルアルコキシフェ
ニル基を示し、ここでアルキルもしくはアルコキシは炭
素数１から５である。置換されていてもよいフェニル基
のＸは、Ｙで置換されていてもよいフェニル基である。
置換されていてもよいフェニル基のＹは、保護基で保護
されていてもよい水酸基で置換されている炭素数１から
２０のアルキル基、またはハロゲン原子で置換されてい
てもよい炭素数１から２０のアルキル基、または保護基
で保護されていてもよいアミノ基で置換された炭素数１
から２０のアルキル基、または保護基で保護されていて
もよい水酸基で置換されている炭素数１から２０のアル
コキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい
炭素数１から２０のアルコキシ基を示す。）で表される
チオアミド類。

【０００８】 一般式（３' ） Ｒ^1'Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨＮＨ₂ （３' ） （式中、Ｒ^1'は、前記と同じ意味を表わす。）で表され
るアミドラゾン類またはその塩。

【０００９】以下本発明について詳細に説明する。本発
明の一般式におけるＲ¹ の定義中の水酸基の保護基とし
ては通常、以下のものが例示される。アセチル、プロピ
オニル、ペンチリルのごとき脂肪族アシル基、塩素原
子、臭素原子のごときハロゲン原子、メチル、エチル、
プロピル、ブチルのごときアルキル基もしくはメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシのごときアルコキ
シ基で置換されていてもよいベンジル基、トリメチルシ
リル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル
基、ジメチルベンジルシリル基、メチルジベンジルシリ
ル基、トリベンジルシリル基、ジメチルブチルシリル
基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基
のごときトリアルキルシリル基、ジアルキルフェニルシ
リル基、アルキルジフェニルシリル基、トリフェニルシ
リル基、アラルキルジアルキルシリル基、ジアラルキル
アルキルシリル基、トリアラルキルシリル基であり、か
かるフェニル基、アラルキル基はハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基などで置換されていてもよい。さら
にテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、
エトキシエチル、プロポキシエチルのごとき１−（アル
コキシ）エチル基のごときエーテル類。また、アミノ基
の保護基としては、通常アミノ基の保護基として用いら
れるものが利用され以下のものが例示される。メチルカ
ーバメイト基、２，２，２−トリクロロエチルカーバメ
ート基、１，１−ジメチル−２−クロロエチルカーバメ
イト基、シクロブチルカーバメイト基、１−アダマンチ
ルカーバメイト基、８−キノリルカーバメイト基、ター
シャリブトキシカーバメイト基等のカーバメイト基、メ
トキシメチル基等のアルコキシメチル基、Ｎ−ジフェニ
ルホスフィニル基、Ｎ−ジメチルチオホスフィニル基等
のホスフィニル基、２，４，６−トリメチルベンゼンス
ルホニル基、トルエンスルホニル基、トリフルオロメチ
ルスルホニル基、メタンスルホニル基等のスルホニル基
が挙げられる。また、該アミノ基は、イミダゾリル環、
ベンズイミダゾール環、プリン環、ピリミジン環、トリ
アゾール環等複素環を構成しているものが挙げられる。

【００１０】まず、ニトリル類（１）と硫化水素とを反
応させチオアミド（２）を得る工程について説明する。
本反応に用いられるニトリル類（１）の具体例として
は、例えば、５−ヒドロキシ−２−シアノ−４−オキソ
−４Ｈ−ベンゾピラン、６−クロロ−２−シアノ−４−
オキソ−４Ｈ−ベンゾピラン、２−シアノ−４−オキソ
−４Ｈ−ベンゾピラン、８−〔４−（４−フェニルブト
キシ）ベンゾイル〕アミノ−２−シアノ−４−オキソ−
４Ｈ−ベンゾピラン、８−ニトロ−２−シアノ−４−オ
キソ−４Ｈ−ベンゾピラン、５−メトキシ−２−シアノ
−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピラン、５−エトキシ−２
−シアノ−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピラン、５−ペン
トキシ−２−シアノ−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピラ
ン、５−ベンジルオキシ−２−シアノ−４−オキソ−４
Ｈ−ベンゾピラン、８−アセチルアミノ−２−シアノ−
４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピラン、８−プロピオニルア
ミノ−２−シアノ−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピラン、
８−ノナノイルアミノ−２−シアノ−４−オキソ−４Ｈ
−ベンゾピラン、８−ベンゾイルアミノ−２−シアノ−
４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピラン、８−（４−メトキシ
ベンゾイル）アミノ−２−シアノ−４−オキソ−４Ｈ−
ベンゾピラン、８−（４−ブトキシベンゾイル）アミノ
−２−シアノ−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピラン、６−
〔４−（４−フェニルブトキシ）ベンゾイル〕アミノ−
２−シアノ−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピラン、６−ニ
トロ−２−シアノ−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピラン、
８−ニトロ−６−クロロ−２−シアノ−４−オキソ−４
Ｈ−ベンゾピラン、８−ニトロ−６−ブロモ−２−シア
ノ−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピラン、等の４−オキソ
−４Ｈ−ベンゾピラニル基を有するニトリル、２−クロ
ロベンゾニトリル、３−クロロベンゾニトリル、４−ク
ロロベンゾニトリル、２−ブロモベンゾニトリル、３−
ブロモベンゾニトリル、４−ブロモベンゾニトリル、２
−フルオロベンゾニトリル、３−フルオロベンゾニトリ
ル、４−フルオロベンゾニトリル、２−メチルベンゾニ
トリル、３−メチルベンゾニトリル、４−メチルベンゾ
ニトリル、２−ブチルベンゾニトリル、３−ブチルベン
ゾニトリル、４−ブチルベンゾニトリル、２−ベンジル
ベンゾニトリル、３−ベンジルベンゾニトリル、４−ベ
ンジルベンゾニトリル、２−メトキシベンゾニトリル、
３−メトキシベンゾニトリル、４−メトキシベンゾニト
リル、２−プロポキシベンゾニトリル、３−プロポキシ
ベンゾニトリル、４−プロポキシベンゾニトリル、２−
ブトキシベンゾニトリル、３−ブトキシベンゾニトリ
ル、４−ブトキシベンゾニトリル、２−ベンジルオキシ
ベンゾニトリル、３−ベンジルオキシベンゾニトリル、
４−ベンジルオキシベンゾニトリル、２−シアノ−１，
１’−ビフェニル、２−シアノ−４’−メチル−１，
１’−ビフェニル、２−シアノ−４’−クロロメチル−
１，１’−ビフェニル、２−シアノ−４’−メトキシメ
チル−１，１’−ビフェニル、２−シアノ−４’−エチ
ル−１，１’−ビフェニル、２−シアノ−４’−ブチル
−１，１’−ビフェニル、２−シアノ−４’−オクチル
−１，１’−ビフェニル、２−シアノ−４’−ヒドロキ
シメチル−１，１’−ビフェニル、２−シアノ−４’−
（２−ヒドロキシ）エチル−１，１’−ビフェニル、２
−シアノ−４’−（４−ヒドロキシ）ブチル−１，１’
−ビフェニル、２−シアノ−４’−（８−ヒドロキシ）
オクチル−１，１’−ビフェニル、２−シアノ−４’−
メトキシメチル−１，１’−ビフェニル、２−シアノ−
４’−（２−メトキシ）エチル−１，１’−ビフェニ
ル、２−シアノ−４’−（４−メトキシ）ブチル−１，
１’−ビフェニル、２−シアノ−４’−（８−メトキ
シ）オクチル−１，１’−ビフェニル、２−シアノ−
４’−ベンジルオキシメチル−１，１’−ビフェニル、
２−シアノ−４’−アミノメチル−１，１’−ビフェニ
ル、２−シアノ−４’−（２−アミノ）エチル−１，
１’−ビフェニル、２−シアノ−４’−（４−アミノ）
ブチル−１，１’−ビフェニル、２−シアノ−４’−
（８−アミノ）オクチル−１，１’−ビフェニル、２−
シアノ−４’−（Ｎ−メチルアミノ）メチル−１，１’
−ビフェニル、２−シアノ−４’−（２−メチルアミ
ノ）エチル−１，１’−ビフェニル、２−シアノ−４’
−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）メチル−１，
１’−ビフェニル、２−シアノ−４’−（２−ベンジル
オキシカルボニルアミノ）エチル−１，１’−ビフェニ
ル、２−シアノ−４’−（ターシャリーブトキシカルボ
ニルアミノ）メチル−１，１’−ビフェニル、２−シア
ノ−４’−（２−ターシャリーブトキシカルボニルアミ
ノ）エチル−１，１’−ビフェニル、２−シアノ−４’
−ブロモメチル−１，１’−ビフェニル、２−シアノ−
４’−（２−ブロモ）エチル−１，１’−ビフェニル、
２−シアノ−４’−ジクロロメチル−１，１’−ビフェ
ニル、２−シアノ−４’−トリクロロメチル−１，１’
−ビフェニル、２−シアノ−４’−ジブロモメチル−
１，１’−ビフェニル、２−シアノ−４’−トリブロモ
メチル−１，１’−ビフェニル、２−シアノ−４’−メ
トキシ−１，１’−ビフェニル、２−シアノ−４’−ク
ロロメトキシ−１，１’−ビフェニル、２−シアノ−
４’−（２−クロロ）エトキシ−１，１’−ビフェニ
ル、等のアリール基を有するニトリルが挙げられる。

【００１１】本反応に用いられる硫化水素としては、例
えば、硫化水素ガス、硫化水素水が挙げられ、その使用
量はニトリル類（１）に対して通常、１から５０モル倍
である。本反応は、通常、塩基の存在下に行われ、かか
る塩基としては、例えば、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、ピリジン、２−メチル−５
−エチルアミン等の有機アミンが挙げられ、その使用量
はニトリル類に対して通常、０．０１から１０モル倍で
ある。本反応には通常溶媒が用いられ、その溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、ジ
クロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素類、ニトロベンゼン、ニトロメタン等
のニトロ化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド等のア
ミド類、またはメタノール、エタノール等のアルコール
類及びそれらの混合物が用いられ、その使用量は通常ニ
トリル類に対して１から２００重量倍である。

【００１２】反応温度は、通常、−５０〜１５０℃、好
ましくは−５０℃から１００℃であり、反応の終了は液
体クロマトグラフィー等の分析手段で容易に確認するこ
とができ、ニトリル類（１）の消失をもって反応の終了
とすることができる。反応終了後、有機溶媒中よりチオ
アミド類（２）を単離することができるが、単離せずに
次工程に使用することもできる。

【００１３】次に、チオアミド類（２）とヒドラジンま
たはその塩類と反応させアミドラゾン類（３）またはそ
の塩を得る工程について説明する。本反応に用いられる
チオアミド類（２）としては、例えば、５−ヒドロキシ
−２−チオカルバモイル−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピ
ラン、６−クロロ−２−チオカルバモイル−４−オキソ
−４Ｈ−ベンゾピラン、２−チオカルバモイル−４−オ
キソ−４Ｈ−ベンゾピラン、８−〔４−（４−フェニル
ブトキシ）ベンゾイル〕アミノ−２−チオカルバモイル
−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピラン、８−ニトロ−２−
チオカルバモイル−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピラン、
５−メトキシ−２−チオカルバモイル−４−オキソ−４
Ｈ−ベンゾピラン、５−エトキシ−２−チオカルバモイ
ル−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピラン、５−ペントキシ
−２−チオカルバモイル−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピ
ラン、５−ベンジルオキシ−２−チオカルバモイル−４
−オキソ−４Ｈ−ベンゾピラン、８−アセチルアミノ−
２−チオカルバモイル−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピラ
ン、８−プロピオニルアミノ−２−チオカルバモイル−
４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピラン、８−ノナノイルアミ
ノ−２−チオカルバモイル−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾ
ピラン、８−ベンゾイルアミノ−２−チオカルバモイル
−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピラン、８−（４−メトキ
シベンゾイル）アミノ−２−チオカルバモイル−４−オ
キソ−４Ｈ−ベンゾピラン、８−（４−ブトキシベンゾ
イル）アミノ−２−チオカルバモイル−４−オキソ−４
Ｈ−ベンゾピラン、８−〔４−（４−フェニルブトキ
シ）ベンゾイル〕アミノ−２−チオカルバモイル−４−
オキソ−４Ｈ−ベンゾピラン、６−〔４−（４−フェニ
ルブトキシ）ベンゾイル〕アミノ−２−チオカルバモイ
ル−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピラン、６−ニトロ−２
−チオカルバモイル−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピラ
ン、８−ニトロ−６−クロロ−２−チオカルバモイル−
４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピラン、８−ニトロ−６−ブ
ロモ−２−チオカルバモイル−４−オキソ−４Ｈ−ベン
ゾピラン、等の４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピラニル基を
有するチオアミド、ベンズチオアミド、２−クロロベン
ズチオアミド、３−クロロベンズチオアミド、４−クロ
ロベンズチオアミド、２−ブロモベンズチオアミド、３
−ブロモベンズチオアミド、４−ブロモベンズチオアミ
ド、２−フルオロベンズチオアミド、３−フルオロベン
ズチオアミド、４−フルオロベンズチオアミド、２−ブ
チルベンズチオアミド、３−ブチルベンズチオアミド、
４−ブチルベンズチオアミド、２−ベンジルベンズチオ
アミド、３−ベンジルベンズチオアミド、４−ベンジル
ベンズチオアミド、２−メトキシベンズチオアミド、３
−メトキシベンズチオアミド、４−メトキシベンズチオ
アミド、２−プロポキシベンズチオアミド、３−プロポ
キシベンズチオアミド、４−プロポキシベンズチオアミ
ド、２−ブトキシベンズチオアミド、３−ブトキシベン
ズチオアミド、４−ブトキシベンズチオアミド、２−ベ
ンジルオキシベンズチオアミド、３−ベンジルオキシベ
ンズチオアミド、４−ベンジルオキシベンズチオアミ
ド、２−チオカルバモイル−１，１’−ビフェニル、２
−チオカルバモイル−４’−メチル−１，１’−ビフェ
ニル、２−チオカルバモイル−４’−クロロメチル−
１，１’−ビフェニル、２−チオカルバモイル−４’−
メトキシメチル−１，１’−ビフェニル、２−チオカル
バモイル−４’−エチル−１，１’−ビフェニル、２−
チオカルバモイル−４’−ブチル−１，１’−ビフェニ
ル、２−チオカルバモイル−４’−オクチル−１，１’
−ビフェニル、２−チオカルバモイル−４’−ヒドロキ
シメチル−１，１’−ビフェニル、２−チオカルバモイ
ル−４’−（２−ヒドロキシ）エチル−１，１’−ビフ
ェニル、２−チオカルバモイル−４’−（４−ヒドロキ
シ）ブチル−１，１’−ビフェニル、２−チオカルバモ
イル−４’−（８−ヒドロキシ）オクチル−１，１’−
ビフェニル、２−チオカルバモイル−４’−メトキシメ
チル−１，１’−ビフェニル、２−チオカルバモイル−
４’−（２−メトキシ）エチル−１，１’−ビフェニ
ル、２−チオカルバモイル−４’−（４−メトキシ）ブ
チル−１，１’−ビフェニル、２−チオカルバモイル−
４’−（８−メトキシ）オクチル−１，１’−ビフェニ
ル、２−チオカルバモイル−４’−ベンジルオキシメチ
ル−１，１’−ビフェニル、２−チオカルバモイル−
４’−アミノメチル−１，１’−ビフェニル、２−チオ
カルバモイル−４’−（２−アミノ）エチル−１，１’
−ビフェニル、２−チオカルバモイル−４’−（４−ア
ミノ）ブチル−１，１’−ビフェニル、２−チオカルバ
モイル−４’−（８−アミノ）オクチル−１，１’−ビ
フェニル、２−チオカルバモイル−４’−（Ｎ−メチル
アミノ）メチル−１，１’−ビフェニル、２−チオカル
バモイル−４’−（２−メチルアミノ）エチル−１，
１’−ビフェニル、２−チオカルバモイル−４’−（ベ
ンジルオキシカルボニルアミノ）メチル−１，１’−ビ
フェニル、２−チオカルバモイル−４’−（２−ベンジ
ルオキシカルボニルアミノ）エチル−１，１’−ビフェ
ニル、２−チオカルバモイル−４’−（ターシャリーブ
トキシカルボニルアミノ）メチル−１，１’−ビフェニ
ル、２−チオカルバモイル−４’−（２−ターシャリー
ブトキシカルボニルアミノ）エチル−１，１’−ビフェ
ニル、２−チオカルバモイル−４’−ブロモメチル−
１，１’−ビフェニル、２−チオカルバモイル−４’−
（２−ブロモ）エチル−１，１’−ビフェニル、２−チ
オカルバモイル−４’−ジクロロメチル−１，１’−ビ
フェニル、２−チオカルバモイル−４’−トリクロロメ
チル−１，１’−ビフェニル、２−チオカルバモイル−
４’−ジブロモメチル−１，１’−ビフェニル、２−チ
オカルバモイル−４’−トリブロモメチル−１，１’−
ビフェニル、２−チオカルバモイル−４’−メトキシ−
１，１’−ビフェニル、２−チオカルバモイル−４’−
クロロメトキシ−１，１’−ビフェニル、２−チオカル
バモイル−４’−（２−クロロ）エトキシ−１，１’−
ビフェニル、等のアリール基を有するチオアミド等が挙
げられる。

【００１４】本反応に用いられるヒドラジンとしては、
通常、無水ヒドラジン、ヒドラジン水溶液が挙げられ、
その使用量はチオアミド類（２）に対して通常、１から
２０モル倍である。本反応には通常溶媒が用いられ、そ
の溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサ
ン等の炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、
クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ニトロベン
ゼン、ニトロメタン等のニトロ化炭化水素類、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチ
ルホルムアミド等のアミド類、またはメタノール、エタ
ノール等のアルコール類及びそれらの混合物が挙げら
れ、その使用量は通常チオアミド類（２）に対して３か
ら２００重量倍である。

【００１５】反応温度は、通常、−５０〜１５０℃、好
ましくは−５０℃から１００℃で、反応の終了は液体ク
ロマトグラフィー等で確認することができる。反応終了
確認後、有機溶媒中よりアミドラゾン類（３）を得るこ
とができるが、単離せずに次工程に使用することもでき
る。

【００１６】次に、アミドラゾン類（３）またはその塩
と亜硝酸化合物（４）とを反応させテトラゾール化合物
（５）を得る工程について説明する。本反応に用いられ
るアミドラゾン類としては、例えば、２−（５−ヒドロ
キシ−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピラニル）−アミドラ
ゾン、２−（６−クロロ−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピ
ラニル）−アミドラゾン、２−（４−オキソ−４Ｈ−ベ
ンゾピラニル）−アミドラゾン、２−［８−｛４−（４
−フェニルブトキシ）ベンゾイル｝アミノ−４−オキソ
−４Ｈ−ベンゾピラニル］−アミドラゾン、２−（８−
ニトロ−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピラニル）−アミド
ラゾン、（５−メトキシ−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピ
ラン−２−イル）アミドラゾン、（５−エトキシ−４−
オキソ−４Ｈ−ベンゾピラン−２−イル）アミドラゾ
ン、（５−ペントキシ−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピラ
ン−２−イル）アミドラゾン、（５−ベンジルオキシ−
４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピラン−２−イル）アミドラ
ゾン、（８−アセチルアミノ−４−オキソ−４Ｈ−ベン
ゾピラン−２−イル）アミドラゾン、（８−プロピオニ
ルアミノ−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピラン−２−イ
ル）アミドラゾン、（８−ノナノイルアミノ−４−オキ
ソ−４Ｈ−ベンゾピラン−２−イル）アミドラゾン、
（８−ベンゾイルアミノ−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピ
ラン−２−イル）アミドラゾン、（８−（４−メトキシ
ベンゾイル）アミノ−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピラン
−２−イル）アミドラゾン、（８−（４−ブトキシベン
ゾイル）アミノ−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピラン−２
−イル）アミドラゾン、（６−〔４−（４−フェニルブ
トキシ）ベンゾイル〕アミノ−４−オキソ−４Ｈ−ベン
ゾピラン−２−イル）アミドラゾン、（６−ニトロ−４
−オキソ−４Ｈ−ベンゾピラン−２−イル）アミドラゾ
ン、（８−ニトロ−６−クロロ−４−オキソ−４Ｈ−ベ
ンゾピラン−２−イル）アミドラゾン、（８−ニトロ−
６−ブロモ−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピラン−２−イ
ル）アミドラゾン、等の４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピラ
ニル基を有するアミドラゾン、２−クロロベンズアミド
ラゾン、３−クロロベンズアミドラゾン、４−クロロベ
ンズアミドラゾン、２−ブロモベンズアミドラゾン、３
−ブロモベンズアミドラゾン、４−ブロモベンズアミド
ラゾン、２−フルオロベンズアミドラゾン、３−フルオ
ロベンズアミドラゾン、４−フルオロベンズアミドラゾ
ン、２−メチルベンズアミドラゾン、３−メチルベンズ
アミドラゾン、４−メチルベンズアミドラゾン、２−ブ
チルベンズアミドラゾン、３−ブチルベンズアミドラゾ
ン、４−ブチルベンズアミドラゾン、２−ベンジルベン
ズアミドラゾン、３−ベンジルベンズアミドラゾン、４
−ベンジルベンズアミドラゾン、２−メトキシベンズア
ミドラゾン、３−メトキシベンズアミドラゾン、４−メ
トキシベンズアミドラゾン、２−プロポキシベンズアミ
ドラゾン、３−プロポキシベンズアミドラゾン、４−プ
ロポキシベンズアミドラゾン、２−ブトキシベンズアミ
ドラゾン、３−ブトキシベンズアミドラゾン、４−ブト
キシベンズアミドラゾン、２−ベンジルオキシベンズア
ミドラゾン、３−ベンジルオキシベンズアミドラゾン、
４−ベンジルオキシベンズアミドラゾン、（１，１’−
ビフェニル−２−イル）−アミドラゾン、（４’−メチ
ル−１，１’−ビフェニル−２−イル）−アミドラゾ
ン、（４’−クロロメチル−１，１’−ビフェニル−２
−イル）−アミドラゾン（４’−メトキシメチル−１，
１’−ビフェニル−２−イル）−アミドラゾン、（４’
−エチル−１，１’−ビフェニル−２−イル）−アミド
ラゾン、（４’−ブチル−１，１’−ビフェニル−２−
イル）−アミドラゾン、（４’−オクチル−１，１’−
ビフェニル−２−イル）−アミドラゾン、（４’−ヒド
ロキシメチル−１，１’−ビフェニル−２−イル）−ア
ミドラゾン、（４’−（２−ヒドロキシ）エチル−１，
１’−ビフェニル−２−イル）−アミドラゾン、（４’
−（４−ヒドロキシ）ブチル−１，１’−ビフェニル−
２−イル）−アミドラゾン、（４’−（８−ヒドロキ
シ）オクチル−１，１’−ビフェニル−２−イル）−ア
ミドラゾン、（４’−メトキシメチル−１，１’−ビフ
ェニル−２−イル）−アミドラゾン、（４’−（２−メ
トキシ）エチル−１，１’−ビフェニル−２−イル）−
アミドラゾン、（４’−（４−メトキシ）ブチル−１，
１’−ビフェニル−２−イル）−アミドラゾン、（４’
−（８−メトキシ）オクチル−１，１’−ビフェニル−
２−イル）−アミドラゾン−２−イル）−アミドラゾ
ン、（４’−ベンジルオキシメチル−１，１’−ビフェ
ニル−２−イル）−アミドラゾン、（４’−アミノメチ
ル−１，１’−ビフェニル−２−イル）−アミドラゾ
ン、（４’−（２−アミノ）エチル−１，１’−ビフェ
ニル−２−イル）−アミドラゾン、（４’−（４−アミ
ノ）ブチル−１，１’−ビフェニル−２−イル）−アミ
ドラゾン、（４’−（８−アミノ）オクチル−１，１’
−ビフェニル−２−イル）−アミドラゾン、（４’−
（Ｎ−メチルアミノ）メチル−１，１’−ビフェニル−
２−イル）−アミドラゾン、（４’−（２−メチルアミ
ノ）エチル−１，１’−ビフェニル−２−イル）−アミ
ドラゾン、（４’−（ベンジルオキシカルボニルアミ
ノ）メチル−１，１’−ビフェニル−２−イル）−アミ
ドラゾン、（４’−（２−ベンジルオキシカルボニルア
ミノ）エチル−１，１’−ビフェニル−２−イル）−ア
ミドラゾン、（４’−（ターシャリーブトキシカルボニ
ルアミノ）メチル−１，１’−ビフェニル−２−イル）
−アミドラゾン、（４’−（２−ターシャリーブトキシ
カルボニルアミノ）エチル−１，１’−ビフェニル−２
−イル）−アミドラゾン、（４’−ブロモメチル−１，
１’−ビフェニル−２−イル）−アミドラゾン、（４’
−（２−ブロモ）エチル−１，１’−ビフェニル−２−
イル）−アミドラゾン、（４’−ジクロロメチル−１，
１’−ビフェニル−２−イル）−アミドラゾン、（４’
−トリクロロメチル−１，１’−ビフェニル−２−イ
ル）−アミドラゾン、（４’−ジブロモメチル−１，
１’−ビフェニル−２−イル）−アミドラゾン、（４’
−トリブロモメチル−１，１’−ビフェニル−２−イ
ル）−アミドラゾン、（４’−メトキシ−１，１’−ビ
フェニル−２−イル）−アミドラゾン、（４’−クロロ
メトキシ−１，１’−ビフェニル−２−イル）−アミド
ラゾン、（４’−（２−クロロ）エトキシ−１，１’−
ビフェニル−２−イル）−アミドラゾン等のアリール基
を有するアミドラゾン等が挙げられる。

【００１７】本反応に用いられる亜硝酸化合物（４）
は、例えば、亜硝酸、または亜硝酸ナトリウム、亜硝酸
カリウム等の亜硝酸の金属塩または亜硝酸エチル、亜硝
酸イソアミル等の亜硝酸アルキルが挙げられ、その使用
量はアミドラゾン類（３）に対して通常、１から５０モ
ル倍である。なお、亜硝酸、または亜硝酸ナトリウム、
亜硝酸カリウム等の亜硝酸の金属塩を用いる場合には通
常、塩酸、酢酸、メタンスルホン酸等の酸を併用する。
本反応には通常溶媒が用いられ、その溶媒としては、例
えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、
ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素類、ニトロベンゼン、ニトロメタン
等のニトロ化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド等の
アミド類、メタノール、エタノール等のアルコール類、
または酢酸、酪酸等の有機酸、及びそれらの混合物が挙
げられる。その使用量はアミドラゾン類（３）に対して
通常、３から２００重量倍である。

【００１８】反応温度は、通常、−５０〜１５０℃、好
ましくは−５０℃から５０℃で、反応の終了は液体クロ
マトグラフィー等で確認することができる。反応終了
後、有機溶媒中より分液または濾過等の通常の操作によ
りテトラゾール化合物（５）を単離することができる。
また、単離せずに次の工程に用いうる可能性もある。

【００１９】

【発明の効果】かくして一般式（５）で示されるテトラ
ゾール化合物が得られるが、本発明の方法によれば、危
険性の高いアジ化化合物を試薬に用いることなく、しか
も温和な条件下でも極めて効率よく反応を進行せしめる
ことができるので一般式（５）で示されるテトラゾール
化合物の工業的な製造法として有利である。

【００２０】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２１】（実施例１）８−〔４−（４−フェニルブ
トキシ）ベンゾイル〕アミノ−２−シアノ−４−オキソ
−４Ｈ−ベンゾピラン２．０ｇ（４．５６ｍｍｏｌ）を
トルエン５２ｇ、トリエチルアミン０．２３ｇ（２．２
８ｍｍｏｌ）そしてメタノール１５ｇの混合物に縣濁さ
せ、硫化水素ガス０．１５５ｇ（硫化水素：４．７ｍｍ
ｏｌ）を室温で吹き込んだ。室温で３時間撹拌した後、
液体クロマトグラフィーにて反応終了確認後、反応混合
物を濃縮することにより対応するチオアミドを得た。得
量２．１５ｇ 収率９９％、ｍｐ203 〜208 ℃

【００２２】（実施例２〜１１）実施例１において原料
の８−〔４−（４−フェニルブトキシ）ベンゾイル〕ア
ミノ−２−シアノ−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピランを
代える以外は実施例１と同様に反応を行い対応するチオ
アミドを得た。その結果を以下に示す。

【００２３】（実施例２） 原料：２−シアノ−４−オキソ−４Ｈーベンゾピラン 生成物：２−チオカルバモイル−４−オキソ−４Ｈ−ベ
ンゾピラン 収率：８８％、ｍｐ225 〜231 ℃

【００２４】（実施例３） 原料：５−ヒドロキシ−２−シアノ−４−オキソ−４Ｈ
−ベンゾピラン 生成物：５−ヒドロキシ−２−チオカルバモイル−４−
オキソ−４Ｈ−ベンゾピラン 収率：９８％

【００２５】（実施例４） 原料：６−クロロ−２−シアノ−４−オキソ−４Ｈ−ベ
ンゾピラン 生成物：６−クロロ−２−チオカルバモイル−４−オキ
ソ−４Ｈ−ベンゾピラン 収率：９５％、ｍｐ284 〜289 ℃

【００２６】（実施例５） 原料：８−ニトロ−２−シアノ−４−オキソ−４Ｈ−ベ
ンゾピラン 生成物：６−ニトロ−２−チオカルバモイル−４−オキ
ソ−４Ｈ−ベンゾピラン 収率：９７％、ｍｐ223 〜228 ℃

【００２７】（実施例６） 原料：３−ブロモベンゾニトリル 生成物：３−ブロモベンズチオアミド 収率：９７％

【００２８】（実施例７） 原料：２−シアノ−１，１’−ビフェニル 生成物：２−チオカルバモイル−１，１’−ビフェニル 収率：９９％、ｍ／ｚ＝213

【００２９】（実施例８） 原料：２−シアノ−４’−メチル−１，１’−ビフェニ
ル 生成物：２−チオカルバモイル−４’−メチル−１，
１’−ビフェニル 収率：９７％、ｍ／ｚ＝227 、ｍｐ１１１〜１１５℃

【００３０】（実施例９） 原料：２−シアノ−４’−クロロメチル−１，１’−ビ
フェニル 生成物：２−チオカルバモイル−４’−クロロメチル−
１，１’−ビフェニル 収率：９０％、ｍ／ｚ＝262

【００３１】（実施例10） 原料：２−シアノ−４’−メトキシメチル−１，１’−
ビフェニル 生成物：２−チオカルバモイル−４’−メトキシメチル
−１，１ −ビフェニル 収率：８８％、ｍ／ｚ＝257

【００３２】（実施例11）８−〔４−（４−フェニルブ
トキシ）ベンゾイル〕アミノ−２−チオカルバモイル−
４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピラン２．１５ｇ（４．５５
ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｇとメタノール１０ｇの混合
物中にけん濁させ、無水ヒドラジン０．１５ｇ（４．５
６ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。０から５℃で８時間撹拌
した後反応混合物を濾過することにより［８−｛４−
（４−フェニルブトキシ）ベンゾイル｝アミノ−４−オ
キソ−４Ｈ−ベンゾピラン−２−イル］−アミドラゾン
を得た。得量１．８１ｇ、収率８５％、ｍｐ183 〜186
℃

【００３３】（実施例１２〜１８）実施例１１において
８−〔４−（４−フェニルブトキシ）ベンゾイル〕アミ
ノ−２−チオカルバモイル−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾ
−ピランの代わりに以下に示した原料を用いた以外は実
施例１１と同様に反応を行い対応するアミドラゾンを得
た。その結果を以下に示す。なお、実施例１６〜１９に
ついては、５０〜６０℃で反応を行い、反応後反応混合
物を濃縮することにより目的物を得た。また、実施例１
８および１９については、無水ヒドラジンをチオアミド
類に対して３モル倍使用した。

【００３４】（実施例12） 原料：２−チオカルバモイル−４−オキソ−４Ｈ−ベン
ゾピラン 生成物：２−（４ーオキソ−４Ｈ−ベンゾピラン−２−
イル）−アミドラゾン 収率：９０％、ｍ／ｚ＝203

【００３５】（実施例13） 原料：５−ヒドロキシ−２−チオカルバモイル−４−オ
キソ−４Ｈ−ベンゾピラン 生成物：２−（５−ヒドロキシ−４−オキソ−４Ｈ−ベ
ンゾピラン−２−イル）−アミドラゾン 収率：８２％、ｍ／ｚ＝202

【００３６】（実施例14） 原料：６−クロロ−２−チオカルバモイル−４−オキソ
−４Ｈ−ベンゾピラン 生成物：２−（６−クロロ−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾ
ピラン−２−イル）−アミドラゾン 収率：８５％、ｍ／ｚ＝239

【００３７】（実施例15） 原料：８−ニトロ−２−チオカルバモイル−４−オキソ
−４Ｈ−ベンゾピラン 生成物：２−（８−ニトロ−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾ
−ピラン−２−イル）−アミドラゾン 収率：７８％、ｍ／ｚ＝248

【００３８】（実施例16） 原料：３−ブロモベンズチオアミド 生成物：３−ブロモベンズアミドラゾン 収率：９０％

【００３９】（実施例17） 原料：２ーチオカルバモイル−１，１’−ビフェニル 生成物：１，１’−ビフェニル−２−イル−アミドラゾ
ン 収率：８５％、ｍ／ｚ＝211

【００４０】（実施例18） 原料：２−チオカルバモイル−４’−メチル−１，１’
−ビフェニル 生成物：（４’−メチル−１，１’−ビフェニル−２−
イル）−アミドラゾン 収率：８２％、ｍ／ｚ＝225

【００４１】（実施例19）［８−〔４−（４−フェニル
ブトキシ）ベンゾイル〕アミノ−４−オキソ−４Ｈ−ベ
ンゾピラン−２−イル］−アミドラゾン２．０８ｇ
（４．１１ｍｍｏｌ）を酢酸１８０ｇに溶解させた後、
水６０ｇと亜硝酸ナトリウム０．２８ｇ（４．１１ｍｍ
ｏｌ）を加え、０から２℃で２時間撹拌した。反応終了
確認後、反応混合物を濾過することにより８−〔４−
（４−フェニルブトキシ）ベンゾイル〕アミノ−２−
（５−テトラゾリル）−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾ−ピ
ランを得た。得量１．９７ｇ、収率９６％

【００４２】（実施例20〜27）実施例１９において２−
［８−〔４−（４−フェニルブトキシ）ベンゾイル〕ア
ミノ−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピラニル］−アミドラ
ゾンの代わりに以下に示した原料を用いた以外は実施例
１９と同様に反応を行い対応するテトラゾール化合物を
得た。その結果を以下に示す。

【００４３】（実施例20） 原料：２−（４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピラン−２−イ
ル）−アミドラゾン 生成物：２−（５ーテトラゾリル）−４ーオキソ−４Ｈ
−ベンゾピラン 収率：９９％

【００４４】（実施例21） 原料：２−（５−ヒドロキシ−４−オキソ−４Ｈ−ベン
ゾピラン−２−イル）−アミドラゾン 生成物：５−ヒドロキシ−２−（５−テトラゾリル）−
４−オキソ−４Ｈ ーベンゾピラン 収率：９５％

【００４５】（実施例23） 原料：２−（６−クロロ−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピ
ラン−２−イル）−アミドラゾン 生成物：６−クロロ−２−（５−テトラゾリル）−４−
オキソ−４Ｈ−ベンゾピラン 収率：９３％

【００４６】（実施例23） 原料：（８−ニトロ−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピラン
−２−イル）−アミドラゾン 生成物：８−ニトロ−２−（５−テトラゾリル）−４−
オキソ−４Ｈ−ベンゾピラン 収率：９２％

【００４７】（実施例24） 原料：３−ブロモベンズアミドラゾン 生成物：５−（３−ブロモフェニル）−テトラゾール 収率：８０％

【００４８】（実施例25） 原料：１，１’−ビフェニル−２−イル−アミドラゾン 生成物：２−（５−テトラゾリル）−１，１’−ビフェ
ニル 収率：８１％

【００４９】（実施例27） 原料：（４’−メチル−１，１’−ビフェニル−２−イ
ル）−アミドラゾン 生成物：２−（５−テトラゾリル）−４’−メチル−
１，１’−ビフェニル 収率：８６％

【００５０】（実施例28）実施例１９に於いて、水と亜
硝酸ナトリウムの代わりに亜硝酸イソアミルを用い、反
応終了後に水６０ｇを加えた以外は実施例１９に準拠し
て実施し対応するテトラゾール化合物を得た。 １．９
２ｇ 収率９３％

【００５１】（実施例29）［８−〔４−（４−フェニル
ブトキシ）ベンゾイル〕アミノ−４−オキソ−４Ｈ−ベ
ンゾピラン−２−イル］−アミドラゾン２．０８ｇ
（４．１１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３０ｇと塩酸（５モル
倍）の混合物に溶解させた後、水６０ｇと亜硝酸ナトリ
ウム０．２８ｇ（４．１１ｍｍｏｌ）を加え、０から２
℃で２時間撹拌した。反応終了確認後、反応混合物を濾
過することにより８−〔４−（４−フェニルブトキシ）
ベンゾイル〕アミノ−２−（５−テトラゾリル）−４−
オキソ−４Ｈ−ベンゾ−ピランを得た。収率９７％

【００５２】（実施例30）［８−〔４−（４−フェニル
ブトキシ）ベンゾイル〕アミノ−４−オキソ−４Ｈ−ベ
ンゾピラン−２−イル］−アミドラゾン２．０８ｇ
（４．１１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３０ｇとメタンスルホン
酸（５モル倍）の混合物に溶解させた後、水６０ｇと亜
硝酸ナトリウム０．２８ｇ（４．１１ｍｍｏｌ）を加
え、０から２℃で２時間撹拌した。反応終了確認後、反
応混合物を濾過することにより８−〔４−（４−フェニ
ルブトキシ）ベンゾイル〕アミノ−２−（５−テトラゾ
リル）−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾ−ピランを得た。
収率９５％

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 405/04 ２５７

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） Ｒ¹ ＣＮ （１） （式中、Ｒ¹ は、置換されていてもよい４−オキソ−４
   Ｈ−ベンゾピラニル基またはＸで置換されていてもよい
   フェニル基を示す。ここで４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピ
   ラニル基の置換基は、フェニル基で置換されていてもよ
   いアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ
   基もしくはＲ² ＣＯＮＨであり、ここでＲ ² はアルキル
   基、フェニル基、フェニルアルキル基、アルキルフェニ
   ル基、アルコキシフェニル基、フェニルアルキルフェニ
   ル基またはフェニルアルコキシフェニル基を示し、ここ
   でアルキルもしくはアルコキシは炭素数１から２０であ
   る。置換されていてもよいフェニル基のＸは、Ｙで置換
   されていてもよいフェニル基、アルキル基、アルコキシ
   基、ハロゲン原子、フェニルアルキル基またはフェニル
   アルコキシ基を示し、ここでアルキルもしくはアルコキ
   シは炭素数１から２０である。置換されていてもよいフ
   ェニル基のＹは、保護基で保護されていてもよい水酸基
   で置換されている炭素数１から２０のアルキル基、保護
   基で保護されていてもよいアミノ基で置換された炭素数
   １から２０のアルキル基、またはハロゲン原子で置換さ
   れていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、または
   保護基で保護されていてもよい水酸基で置換されている
   炭素数１から２０のアルコキシ基、またはハロゲン原子
   で置換されていてもよい炭素数１から２０のアルコキシ
   基を示す。）で表されるニトリル類と硫化水素とを反応
   させ、一般式（２） Ｒ¹ Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ₂ （２） （式中、Ｒ¹ は上記と同じ意味を有する。）で表される
   チオアミド類を得、次いでヒドラジンまたはその塩類と
   反応させることにより、一般式（３） Ｒ¹ Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨＮＨ₂ （３） （式中、Ｒ¹ は上記と同じ意味を有する。）で表される
   アミドラゾン類またはその塩を得た後、一般式（４） ＹＯＮＯ （４） （Ｙは水素原子、金属原子、または炭素数１から２０の
   アルキル基を示す。）で示される亜硝酸化合物と反応さ
   せることを特徴とする一般式（５） （式中、Ｒ¹ は上記と同じ意味を有する。）で表される
   テトラゾール化合物の製造法。
2. 【請求項２】一般式（２）で表されるチオアミド類とヒ
   ドラジンまたはその塩類とを反応させ一般式（３）で表
   されるアミドラゾン類またはその塩を得た後、一般式
   （４）で表される亜硝酸化合物とを反応させることを特
   徴とする一般式（５）で表されるテトラゾール化合物の
   製造法。
3. 【請求項３】一般式（３）で表されるアミドラゾン類ま
   たはその塩と一般式（４）で表される亜硝酸化合物とを
   反応させることを特徴とする一般式（５）で表されるテ
   トラゾール化合物の製造法。
4. 【請求項４】Ｒ^1'Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ₂ （２^' ) （式中、Ｒ^1'は、置換されていてもよい４−オキソ−４
   Ｈ−ベンゾピラニル基またはＸで置換されていてもよい
   フェニル基を示す。ここで４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピ
   ラニル基の置換基は、フェニル基で置換されていてもよ
   いアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ
   基もしくはＲ^2'ＣＯＮＨであり、ここでＲ ^2'はアルキル
   基、フェニル基、フェニルアルキル基、アルキルフェニ
   ル基、フェニルアルキルフェニル基、アルコキシフェニ
   ル基、フェニルアルコキシフェニル基を示し、ここでア
   ルキルもしくはアルコキシは炭素数１から５である。置
   換されていてもよいフェニル基のＸは、Ｙで置換されて
   いてもよいフェニル基である。置換されていてもよいフ
   ェニル基のＹは、保護基で保護されていてもよい水酸基
   で置換されている炭素数１から２０のアルキル基、また
   はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１から２
   ０のアルキル基、または保護基で保護されていてもよい
   アミノ基で置換された炭素数１から２０のアルキル基、
   または保護基で保護されていてもよい水酸基で置換され
   ている炭素数１から２０のアルコキシ基、またはハロゲ
   ン原子で置換されていてもよい炭素数１から２０のアル
   コキシ基を示す。）で表されるチオアミド類。
5. 【請求項５】Ｒ^1'Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ₂ （２^' ) （式中、Ｒ^1'は、置換されていてもよい４−オキソ−４
   Ｈ−ベンゾピラニル基またはＸで置換されていてもよい
   フェニル基を示す。ここで４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピ
   ラニル基の置換基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニ
   トロ基もしくはＲ ^2'ＣＯＮＨであり、ここでＲ^2'はフェ
   ニル基、アルコキシフェニル基またはフェニルアルコキ
   シフェニル基を示し、ここでアルキルもしくはアルコキ
   シは炭素数１から５である。置換されていてもよいフェ
   ニル基のＸは、Ｙ’で置換されていてもよいフェニル基
   である。置換されていてもよいフェニル基のＹ’は、保
   護基で保護されていてもよい水酸基で置換されている炭
   素数１から２０のアルキル基、またはハロゲン原子で置
   換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、保
   護基で保護されていてもよいアミノ基で置換された炭素
   数１から２０のアルキル基を示す。）で表されるチオア
   ミド類。
6. 【請求項６】一般式（３' ） Ｒ^1'Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨＮＨ₂ （３' ） （式中、Ｒ^1'は、置換されていてもよい４−オキソ−４
   Ｈ−ベンゾピラニル基またはＸで置換されていてもよい
   フェニル基を示す。ここで４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピ
   ラニル基の置換基は、フェニル置換していてもよいアル
   コキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基もし
   くはＲ^2'ＣＯＮＨであり、ここでＲ^2'はアルキル基、フ
   ェニル基、フェニルアルキル基、アルキルフェニル基、
   フェニルアルキルフェニル基、フェニルアルコキシフェ
   ニル基を示し、ここでアルキルもしくはアルコキシは炭
   素数１から５である。置換されていてもよいフェニル基
   のＸは、Ｙで置換されていてもよいフェニル基である。
   置換されていてもよいフェニル基のＹは、保護基で保護
   されていてもよい水酸基で置換されている炭素数１から
   ２０のアルキル基、またはハロゲン原子で置換されてい
   てもよい炭素数１から２０のアルキル基、または保護基
   で保護されていてもよいアミノ基で置換された炭素数１
   から２０のアルキル基、または保護基で保護されていて
   もよい水酸基で置換されている炭素数１から２０のアル
   コキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい
   炭素数１から２０のアルコキシ基を示す。）で表される
   アミドラゾン類またはその塩。
7. 【請求項７】一般式（３' ） Ｒ^1'Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨＮＨ₂ （３' ） （式中、Ｒ^1'は、置換されていてもよい４−オキソ−４
   Ｈ−ベンゾピラニル基またはＸで置換されていてもよい
   フェニル基を示す。ここで４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピ
   ラニル基の置換基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニ
   トロ基もしくはＲ ^2'ＣＯＮＨであり、ここでＲ^2'はフェ
   ニル基、アルコキシフェニル基またはフェニルアルコキ
   シフェニル基を示し、ここでアルキルもしくはアルコキ
   シは炭素数１から５である。置換されていてもよいフェ
   ニル基のＸは、Ｙ’で置換されていてもよいフェニル基
   である。置換されていてもよいフェニル基のＹ’は、保
   護基で保護されていてもよい水酸基で置換されている炭
   素数１から２０のアルキル基、またはハロゲン原子で置
   換されていてもよい炭素数１から２０のアルキル基、ま
   たは保護基で保護されていてもよいアミノ基で置換され
   た炭素数１から２０のアルキル基を示す。）で表される
   アミドラゾン類またはその塩。