JPH0834929A - 高分子固体電解質 - Google Patents

高分子固体電解質

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JPH0834929A
JPH0834929A JP6192226A JP19222694A JPH0834929A JP H0834929 A JPH0834929 A JP H0834929A JP 6192226 A JP6192226 A JP 6192226A JP 19222694 A JP19222694 A JP 19222694A JP H0834929 A JPH0834929 A JP H0834929A
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JP
Japan
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polymer
polarity
solid electrolyte
phase
low
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JP6192226A
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English (en)
Inventor
Toshihiro Ichino
敏弘 市野
Yukitoshi Takeshita
幸俊 竹下
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NTT Inc
Original Assignee
Nippon Telegraph and Telephone Corp
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 イオン伝導性と機械的強度が高い高分子固体
電解質を提供する。 【構成】 低極性高分子相と高極性高分子相からなる高
分子マトリクスの高極性高分子相に電解液が含浸された
高分子固体電解質において、低極性高分子相が架橋構造
を持ち、該低極性高分子相の高分子成分が、2重結合を
有し、更にその2重結合の一部が開裂して生成した分子
内あるいは分子間架橋を有する高分子固体電解質。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム2次電池など
の高エネルギー密度電池に使用できる高分子固体電解質
に関する。
【0002】
【従来の技術】携帯電子機器の発展に伴い、これら機器
に電力を供給する電池が高い関心を集めている。中でも
リチウム2次電池は最も高いエネルギー密度を有し、精
力的に開発が進められている。このようなリチウム2次
電池に対し、液漏れがなく、機器の隙間に実装できるよ
うな加工性を付与できる高分子固体電解質が興味を集め
ている。高分子固体電解質には高いイオン伝導性と機械
的強度を付与することが求められている。このような要
求を満足するために本発明者らは、低極性高分子相と高
極性高分子相からなる高分子マトリクスの高極性高分子
相に電解液が含浸された高分子電解質を提案した(特開
平5−299119号公報参照)。この電解質では、低
極性の高分子相が機械的強度を保ち、電解液を含浸した
高極性高分子相がイオン伝導路相となっている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】このような高分子電解
質は、低極性高分子相と高極性高分子相からなる高分子
マトリクスを電解液に含浸して作製するが、低極性高分
子相にもわずかながら電解液が浸入し、低極性高分子相
が可塑化して、強度が低下した。本発明はこのような現
状にかんがみてなされたものであり、その目的はイオン
伝導性と機械的強度が高い高分子固体電解質を提供する
ことにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明は高分子固体電解質に関する発明であって、低極性
高分子相と高極性高分子相からなる高分子マトリクスの
高極性高分子相に電解液が含浸された高分子固体電解質
において、低極性高分子相が架橋構造を持ち、該低極性
高分子相の高分子成分が、2重結合を有し、更にその2
重結合の一部が開裂して生成した分子内あるいは分子間
架橋を有することを特徴とする。
【0005】本発明者らは、低極性高分子相と高極性高
分子相からなる高分子マトリクスの高極性高分子相に電
解液が含浸した高分子固体電解質の検討を進めてきた
が、含浸した電解液の低極性高分子相への浸入によって
高分子電解質の強度が低下するのを抑制するには、低極
性高分子相が架橋構造を有することが効果的なことを見
出した。
【0006】このような高分子固体電解質は、高分子微
粒子分散液から好適に作製される。具体的には、例え
ば、高極性高分子微粒子を含有するラテックスと低極性
高分子微粒子を含有するラテックスを混合後、分散媒体
を除去すると高分子微粒子は凝集・融着し、高極性高分
子相と低極性高分子相を有する高分子マトリクスシート
が形成される。この高分子マトリクスシートを電解液に
含浸して高分子固体電解質が作製される。この際、電解
液は高極性高分子相に選択的に浸入、吸収される。この
ような作製手法において、低極性高分子微粒子の成分と
して、ブタジエン、イソプレンなどジエン系モノマーを
重合した高分子、あるいはこれらジエン系モノマーに他
の低極性モノマーを共重合した高分子を好適に用いるこ
とができる。このような高分子は分子鎖内に2重結合を
有し反応性を持っている。この2重結合は熱、光などで
開裂すると、付加反応、環化反応等により分子内あるい
は分子間で架橋構造を形成することができる。そして、
この架橋構造を導入することにより、つまり本発明の高
分子固体電解質では、電解液が低極性高分子相に浸入す
ることによる機械的強度の低下を効果的に抑制できる。
【0007】上記に示したジエン系共重合体は、ブタジ
エン、イソプレンなどジエン系モノマーと低極性モノマ
ーから合成されるが、その代表的なものとしてブタジエ
ンとスチレンから合成されたスチレン−ブタジエン共重
合体ゴム(SBR)が好適に用いられる。その他の共重
合の相手となる低極性モノマーの例として、プロピレ
ン、イソブテン、エチレンが挙げられる。更に、ジビニ
ルベンゼンあるいはα−メチルスチレンなどのスチレン
の誘導体が挙げられる。これらのモノマーは、単独であ
るいは複数を組合せて用いてもよい。
【0008】本発明の高分子固体電解質の高極性高分子
相の成分としては、電解液を含浸できる極性があればよ
い。高極性高分子を形成するモノマーとしては、アクリ
ロニトリル、フッ化ビニリデン、塩化ビニル、メチルメ
タクリレート、メチルアクリレート、メタクリル酸(及
び金属塩)、アクリル酸(及び金属塩)、ビニルアルコ
ール、塩化ビニリデン、エチレンイミン、メタクリロニ
トリル、ビニルアセテート、ビニルピロリドンあるいは
これらの誘導体が挙げられる。これらモノマーを単独で
重合したり、複数で共重合させて高極性高分子を合成す
る。また、これらモノマーは他のモノマーと共重合させ
たりして使用することができる。例えば、ブタジエン、
イソプレン等の共役ジエン系モノマーと共重合させる
と、高分子は柔軟でゴム弾性を持ち、高分子電解質を作
製したとき、電極と良好な密着性を有するため好適であ
る。代表的なものとしてブタジエンとアクリロニトリル
から合成されたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体
ゴム(NBR)が好適に用いられる。
【0009】本発明の高分子固体電解質に使用する電解
液は、その用途によって異なり、特に限定されない。例
えば、リチウム電池への応用を考えると、電解液の構成
要素の金属塩には、LiClO4 、LiBF4 、LiP
6 、LiNbF6 、LiSCN、Li(CF3
3 )、Li(C6 5 SO3 )、LiAsF6 等のリ
チウム塩が単独あるいは混合して用いられる。
【0010】また、電解液の溶媒にはプロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、
ジメチルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセト
ニトリル、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、1,2−ジメトキシエタン、1,2−
ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテ
トラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等
の非プロトン性溶媒及びこれらを含む混合物が好適に用
いられる。なお、この電解液の濃度は、重量モル濃度
で、0.01〜5 mol/kgとするのが好適である。
【0011】本発明の高分子固体電解質は、高分子微粒
子分散液から作製される方法が好適であるが、高分子微
粒子分散液の安定化のために安定剤を使ってもよく、そ
れには界面活性剤が好適に使われ、例えば、次のような
ものが挙げられる:脂肪酸金属塩、ポリオキシエチレ
ン、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレン、
アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキル硫酸金属
塩、ジオクチルスルホコハク酸金属塩、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ラウリン酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシ
プロピレンブロック共重合体、ポリエーテル変性シリコ
ーンオイル等の単独あるいは混合物。高分子微粒子分散
液の分散媒体には、水が好適に用いられるが、アルコー
ル類など有機溶媒あるいは水との混合物を使用すること
もできる。
【0012】本発明の高分子固体電解質の高分子マトリ
クスフィルムは、高分子微粒子分散液から分散媒体を除
去して作製される方法が好適であるが、その方法は通常
の方法でよく、加熱、あるいは加熱と減圧を組合せても
よい。しかし、均一な高分子マトリクスフィルムを作製
するには、高分子微粒子の成分のガラス転移温度以上に
加熱するのが好適である。必要に応じて加圧プレスし
て、高分子マトリクスを任意の形状に成形することも可
能である。分散媒体が、固体電解質適用先の電池等に悪
影響を与えるときには、この分散媒体の沸点以上に加熱
するか、加熱と減圧処理を組合せて、分散媒体を取り除
かなければならない。
【0013】本発明の高分子固体電解質では、低極性高
分子中の2重結合を反応させて架橋構造を形成する必要
があるが、これは熱、あるいは紫外線、放射線などの電
磁波の照射によって反応を起こさせることができる。特
に加熱による方法は好適で、高分子マトリクスシートを
形成するときに同時に架橋構造を導入することができ
る。加熱温度は、2重結合が開裂する温度であればよい
が、50℃以上、特に100℃以上が好適である。
【0014】電解液の含浸は通常の方法でよく、例えば
高分子マトリクスフィルムを電解液中に浸漬すればよ
い。電解液の含浸量は浸漬時間の長さで制御できるが、
高分子電解質中10重量%以上含浸させることが好適で
ある。
【0015】
【実施例】以下に本発明を実施例によって更に詳しく説
明するが、本発明はこの実施例に限定されない。
【0016】実施例1 高分子微粒子分散液として、日本ゼオン社製スチレン・
フタジエン共重合体(低極性高分子成分)ラテックス
(SBRラテックス;商品名:Nipol LX424)と日本ゼオ
ン社製アクリロニトリル・ブタジエン共重合体(高極性
高分子成分)ラテックス(NBRラテックス;商品名:
Nipol 1571) を固形分重量比6:4で混合した後、ガラ
ス基板上にキャストした後、常圧・70℃で5時間乾燥
した後、SBR分子の架橋反応を起こさせるために13
0℃で5時間、真空雰囲気で加熱した。このとき真空度
は0.1Torrであった。真空乾燥した結果、厚さ200
μmの高分子マトリクスフィルムを得た。赤外分光法で
分析した結果、SBR高分子鎖の2重結合に起因する吸
収が減少していることが確認された。この高分子マトリ
クスフィルムをLiClO4 をプロピレンカーボネート
と2−メチルテトラヒドロフラン等容積混合溶媒に溶解
した電解液(LiClO4 濃度:0.1 mol/リット
ル)に1時間浸漬して、高分子固体電解質を得た。この
高分子電解質をダンベル状試験片〔JIS2(1/
3)〕に打ち抜き、インストロン社製引張試験機で引張
強度を測定した(引張速度=20mm/min)。引張
強度は9kgf/cm2 であった。
【0017】比較例1 実施例1の高分子固体電解質の作製過程の高分子マトリ
クス形成過程において、常圧・70℃で5時間乾燥した
後130℃で5時間真空乾燥する代りに、加熱せず常温
で24時間真空乾燥して、厚さ200μmの高分子マト
リクスフィルムを得た。この高分子マトリクスフィルム
を赤外分光法で分析した結果、SBR高分子鎖の2重結
合に起因する吸収の減少は認められなかった。このよう
に作製した高分子マトリクスフィルムをLiClO4
プロピレンカーボネートと2−メチルテトラヒドロフラ
ン等容積混合溶媒に溶解した電解液(LiClO4
度:0.1 mol/リットル)に1時間浸漬して、高分子
固体電解質を得た。実施例1と同様に引張強度を測定し
たところ、3kgf/cm2 であった。
【0018】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
より、イオン伝導性と機械的強度が高い高分子固体電解
質を提供することができるという利点がある。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 低極性高分子相と高極性高分子相からな
    る高分子マトリクスの高極性高分子相に電解液が含浸さ
    れた高分子固体電解質において、低極性高分子相が架橋
    構造を持ち、該低極性高分子相の高分子成分が、2重結
    合を有し、更にその2重結合の一部が開裂して生成した
    分子内あるいは分子間架橋を有することを特徴とする高
    分子固体電解質。
JP6192226A 1994-07-25 1994-07-25 高分子固体電解質 Pending JPH0834929A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09259924A (ja) * 1996-03-26 1997-10-03 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 複合高分子電解質膜
WO1997049137A1 (en) * 1996-06-17 1997-12-24 Valence Technology, Inc. Method of preparing polymeric electrolytes
US7141183B2 (en) 2002-07-22 2006-11-28 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Conductive elastomer composition and method of producing same
US7226965B2 (en) 2003-01-15 2007-06-05 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Polymeric-type electric resistance control agent and polymer composition containing the same

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