JPH083613B2 - 加熱工程を有する画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Ｉ 発明の背景 技術分野 本発明は加熱工程を有する画像形成方法に関する。さ
らに詳しくは、現像抑制剤の前駆体を用いた画像形成方
法に関するものである。

先行技術とその問題点 熱現像型写真感光材料やその画像形成プロセスについ
ては、すでによく知られており、例えば「写真工学の基
礎」（1979年コロナ社発行）の第553〜555ページ、「映
像情報」（1978年４月発行）の40ページ、「ネブレッツ
のハンドブック オブ フォトグラフィ アンド レプ
ログラフィ（Neblett′s Handbook of Photography and
Reprography）」第７版（7th Ed.）〔ファン ノスト
ランド ラインホールド カンパニー（Van Nostrand R
einhold Company）〕の32〜33ページ等に記載されてい
る。

また、特にカラー画像を得る方法については、色素供
与性化合物としてカプラーを用いる方法〔米国特許第3,
531,286号、同第3,761,270号、同第4,021,240号、ベル
ギー特許第802,519号、「リサーチ・ディスクロージャ
ー」誌（1975年９月号）の第31〜32ページ〕、 色素供与性化合物として色素部分に含窒素複素環基を
導入したものを使用する方法 〔「リサーチ・ディスクロージャー」誌（1978年５月
号）の第54〜58ページ〕、 銀色素漂白法を利用する方法 〔「リサーチ・ディクロージャー」誌（1976年４月号）
の第30〜32ページ〕、同誌（1976年12月）の第14〜15ペ
ージや米国特許第4,235,957号〕、 ロイコ色素を利用する方法（米国特許第3,985,565
号、同第4,022,617号）等が提案されている。

しかし、これらの方法はそれぞれ特有の技術的欠点が
あり、さらに共通の問題として、いずれも感光材料の保
存性が良好でなく、カブリの増大等に経時劣化が不可避
であった。

この問題を解決する方法として、親水性色素を放出す
る還元性の色素供与性物質を使用することが特開昭58−
58543号で提案されている。この方法によって従来の技
術的問題点が大幅に改善された。

しかし上記の熱現像による画像形成方法はいずれも現
像停止技術が組込まれておらず、過現像によるカブリの
増大、加熱温度のばらつきによる写真性能のばらつき等
の問題が避けられず、その結果、常に安定した画像を得
ることが困難であった。

一方、従来の拡散転写写真においては、いくつかの現
像停止技術が知られている。例えば、特公昭60−19498
号、同60−29709号公報には、現像抑制剤前駆体および
それを用いたカラー拡散転写用写真材料が記載されてい
る。しかしこれらには熱現像感光材料に関する記載また
はそれを示唆する記載はなく、またそこで開示されてい
る化合物を熱現像感光材料に含有させた場合、得られた
結果ははなはだ不満足なものであった。

II 発明の目的 本発明の目的は、適正現像時に現像が停止し、過現像
によるカブリ発生がなく、また加熱温度がばらついても
一定の写真性能が得られる加熱工程を有する画像形成方
法を提供することにある。

III 発明の開示 このような目的は下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は塩基を発生させるのに使用される
塩基プレカーサーを存在させ、下記一般式（Ｉ）で表わ
される化合物の存在下で加熱することを特徴とする加熱
工程を有する画像形成方法である。

一般式（Ｉ） ｛上記一般式（Ｉ）において、ＡおよびＡ′は互いに同
一でも異なっていてもよく、それぞれ置換もしくは非置
換のフェニル基、もしくは５ないし６員の含窒素ヘテロ
環基を表わし、R¹およびR²は、互いに同一でも異なって
いてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基を表わす。ｐおよびｑは、それぞれ０から３ま
での整数であり、互いに同一でも異なっていてもよい。
X¹およびX²は、互いに同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれエステル結合、置換もしくは非置換のアミド結合
またはエーテル結合を表わす。Ｌはアルキレン基、フェ
ニレン基もしくはキシリレン基を表わす。さらに、X¹お
よびX²がアミド基の場合、窒素上の置換基が互いに結合
してＬおよびX¹、X²のそれぞれの一部と共にヘテロ環を
構成してもよい。ｎおよびｍはそれぞれ０または１の整
数である。｝ IV 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の加熱工程を有する画像形成方法においては、
塩基を発生させるのに使用される塩基プレカーサー（以
下、塩基プレカーサーという。）を存在させ、下記一般
式（Ｉ）で表わされる化合物の存在下で加熱する。

一般式 上記一般式（Ｉ）において、ＡおよびＡ′は互いに同
一でも異なっていてもよく、それぞれ置換もしくは非置
換のフェニル基、もしくは５ないし６員の含窒素ヘテロ
環基を表わし、R¹およびR²は、互いに同一でも異なって
いてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基を表わす。ｐおよびｑは、それぞれ０から３ま
での整数であり、互いに同一でも異なっていてもよい。
X¹およびX²は、互いに同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれエステル結合、置換もしくは非置換のアミド結合
（スルホンアミド結合も含む）またはエーテル結合を表
わす。Ｌはアルキレン基、フェニレン基もしくはキシリ
レン基を表わす。さらに、X¹およびX²がアミド基の場
合、窒素上の置換基が互いに結合してＬおよびX¹、X²の
それぞれの一部と共にヘテロ環を構成してもよい。ｎお
よびｍはそれぞれ０または１の整数である。

ＡおよびＡ′で表わされるフェニル基の置換基は、例
えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜４でメチル基、
エチル基など）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
４で、メトキシ基、エトキシ基まど）、ニトロ基、ハロ
ゲン原子（例えば塩素原子など）、アルコキシカルボニ
ル基（アルキル部分の炭素数は好ましくは１〜４で、例
えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基な
ど）、置換もしくは非置換のカルバモイル基（置換基と
しては好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、フェニル
基）、または置換もしくは非置換のスルファモイル基
（置換基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル
基、フェニル基）が挙げられる。

ＡおよびＡ′で表わされる含窒素ヘテロ環基を構成す
るヘテロ環はベンゼン環などが縮合していてもよいし、
通常用いられる置換基（例えばフェニル基など）で置換
されていてもよい。

含窒素ヘテロ環の例としてはテトラゾール環類、例え
ばテトラゾール環、フェニルテトラゾール環；トリアゾ
ール環類、例えばベンゾトリアゾール環、1,2,4−トリ
アゾール環；ジアゾール環類、例えばベンズイミダゾー
ル環、イミダゾール環；ピリミジン環類、例えばピリミ
ジン環；モノアゾール環類、例えばベンゾチアゾール
環、ベンゾオキサゾール環などを挙げることができる。
好ましくは、少なくとも二つの異種原子を含む含窒素ヘ
テロ環、例えばテトラゾール環類、ジアゾール環類であ
りさらに好ましくはフェニルテトラゾール環およびベン
ズイミダゾール環である。そして、ＡとＡ′とは同一の
ものであることが好ましい。

R¹およびR²のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル
基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。

X¹およびX²がアミド基の場合、置換基としてはアルキ
ル基、アリール基等が挙げられ、ＬとX¹、X²のそれぞれ
の一部とＬとで構成されるヘテロ環は置換されていても
よく、ヘテロ環としては例えばペルヒドロトリアジン
環、イミダゾリン環、ピペラジ環またはペルヒドロピリ
ミジン環などが挙げられ、とくにペルヒドロトリアジン
環は置換されうる。この場合の置換基としては、 （ここで、A,R₁,pは上記と同義）等が挙げられる。

さらに詳細に述べると一般式（Ｉ）であらわされる化
合物の中で好ましくは下記一般式（II）で表わされる化
合物である。

一般式 上記一般式（II）においてＺは５乃至６員の含窒素ヘ
テロ環を完成するのに必要な非金属原子群を示す。この
含窒素ヘテロ環は、好ましくはテトラゾール環類または
ジアゾール環類であり、特に好ましくは１−フェニルテ
トラゾール環またはベンズイミダゾール環である。１−
フェニルテトラゾール環である場合のフェニル基は適当
な置換基を有することができる。

好ましい置換基としては、−R¹、−OR¹、 が挙げられる。ここでR¹の代表としては、いずれも置換
もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラ
ルキル基、アリール基等が挙げられる。R²は水素原子、
またはR¹で挙げた例と同様の例が挙げられる。この中で
特に好ましいのは−OR¹または であり、R¹の中で特に好ましいのは置換もしくは非置換
のアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基で
ある。

中でも最も好ましいのは直鎖もしくは分岐のアルキル
基であり、炭素数は30以下、さらには３〜20が好まし
い。

R¹、R²、X¹、X²、L,m,n、ｐおよびｑは一般式（Ｉ）
と同義である。ｐ、ｑは０または１が望ましく、R¹、R²
は水素原子またはメチル基が好ましい。

Ｌは炭素数１〜６のアルキレン基（例えばメチレン
基、エチレン基、トリメチレン基、ヘキサメチレン基な
ど）、フェニレン基またはキシリレン基が好ましい。

X¹、X²はアミド結合あるいはエーテル結合が好まし
い。

X¹、X²が共にアミド結合を表わすときｎ、ｍは共に１
が好ましく、下記一般式（III）で表わされる化合物が
特に好ましい。

一般式 上記一般式（III）において、Ｚ、R¹、R²、Ｌ、ｐ、
ｑの定義は一般式（II）と同様であり、R³、R⁴は水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、ブチル基など）またはフェニル
基を表わす。また、R³、R⁴は互に結合して、Ｌおよび２
つの窒素原子と共にヘテロ環を構成しても良い。

この場合の好ましい例として、下記一般式（IV）で表
わされる化合物が挙げられる。またこのヘテロ環がさら
に、置換されてもよく、その場合の好ましい例として下
記一般式（Ｖ）で表わされる化合物が挙げられる。

一般式 一般式 上記一般式（IV）および（Ｖ）においてＺ、R¹、R²、
ｐ、ｑの定義は一般式（II）と同様であり、ｒは０また
は１を表わし、R⁵は水素原子またはメチル基を表わす。

X¹がエーテル結合を表わすとき、ｎ、ｍは共に０が望ま
しく、下記一般式（VI）で表わされる化合物が特に好ま
しい。

一般式 上記一般式（VI）において、Ｚ、ｐ、ｑの定義は一般
式（II）と同様である。

前記一般式（Ｉ）〜（IV）および（VI）において好ま
しくはｐ＝ｑであり、式（Ｖ）においてはｐ＝ｑ＝ｒで
ある。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、加熱時
に、下記反応式に従い、現像抑制剤Ａ−SH（Ａ′−SH）
を放出すると考えられる。

本発明では、前記のように、塩基プレカーサーを存在
させているので、熱現像時に、塩基プレカーサーからの
塩基が供給され、この塩基によって上記反応が加速され
るため、有利である。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物について
は、特開昭59−105640号公報に開示されているが、それ
はもっぱらカラー拡散転写写真法における使用について
のものであり、熱現像感光材料に対する記載も示唆もな
い。

また、放出されるメルカプトアゾール類が、本発明に
記載されているように、長鎖アシルアミノ基や長鎖アル
コキシ基を有する化合物である場合については全く記載
がない。

放出されるメルカプトアゾール類が上記のような化合
物である場合は、難溶性金属化合物およびこの難溶性金
属化合物を構成する金属イオンと錯形成しうる化合物を
塩基プレカーサーとして用い、これらの化合物の混合に
より塩基を発生させる方法（後記）を使用し、かつ、感
光材料中に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物を
含有させる場合に、特に有効である。

本発明における代表的な有用な化合物としては、次の
ものが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

33 化合物32において−Ｒ＝−OC₁₄H₂₉（ｎ）の化合物 34 化合物32において−Ｒ＝−OC₁₆H₃₃（ｎ）の化合物 上記の化合物は特開昭59−105640号公報に記載の方法
によって合成することができる。

以下に合成例を示す。

合成例１ 化合物３の合成 1,3−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパ
ン6.1gに１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール7.
1g、酢酸ナトリウム3.2g、酢酸30mlを加え60℃で２時間
加熱攪拌した。その後、酢酸エチル63ml、水27mlを加え
氷冷した。析出結晶を取し、アセトン45mlより再結晶
する化合物３が得られた。収量7.6g;理論値の61％、mp.
75−78℃ 合成例２ 化合物20の合成 合成例１において、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールの代りに、１−（ｐ−メトキシエトキシフェ
ニル）−５−メルカプトテトラゾール9.16gを用いて同
様の操作を行ない、化合物20;10.84gを得た。

収率74％、融点85−88℃ 合成例３ 化合物25の合成 1,3−ビス（ビニルスルホニルフセトアミド）プロパ
ン 10.15g、 １−（ｍ−ラウルロイルアミノフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール 23.6g、酢酸ナトリウム5g、酢酸1
00mlを加え、750℃で５時間攪拌した。終了後メタノー
ル100mlを加えて冷却し、析出した結晶を取した。こ
の粗結晶をアセトン250ml、メタノール200ml、DMF40ml
の混合溶媒より再結晶して、化合物25 26.1gを得た。

収率80％、融点138−139℃ 合成例４ 化合物27の合成 合成例３において、１−（ｍ−ラウロイルアミノフェ
ニル）−５−メルカプトテトラゾールの代りに、１−
（ｍ−パルミトイルアミノフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール26.8gを用いて同様の操作を行ない粗結晶
を得た。

これを、アセトン300ml、メタノール100ml、DMF130ml
の混合溶媒より再結晶して、化合物27 29.6gを得た。

収率82％、融点167〜168℃（分解） 本発明の化合物の使用量は、化合物によっても、また
使用する系によっても異なるが、塗布膜を重量に換算し
て50重量パーセント以下が一般的であり、好ましくは30
重量パーセント以下の範囲である。

本発明の化合物は水に溶ける有機溶媒（例えばメタノ
ール、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド）
またはこの有機溶媒と水との混合溶液に溶かしてバイン
ダー中に含有させることができる。

本発明の疎水性化合物はまた、オイルプロテクト法に
よりバインダーに含有させることができる。

本発明の疎水性化合物はまた、特開昭59−174830号に
記載の方法によって微細粒子にしてバインダーに含有さ
せることができる。

この公報には塩基プレカーサーを微細粒子にしてバイ
ンダーに分散する方法が記載されているが、本発明の疎
水性化合物をはじめ、他の疎水性（特に有機溶媒にも難
溶な）添加剤、例えば酸プレカーサー、カブリ防止剤プ
レカーサー等を親水性バインダー中に安定に分散するの
に適している。

本発明の化合物には通常の有機溶媒に難溶なものが多
いこと、あるいは、実質的に結晶のまま塗布膜に含有で
きるので溶液に溶かして含有させる場合と比べ経時安定
性が著しく良化されること、等の理由により、この分散
法を用いることは、特に有利である。

また本発明の化合物は、単独でも、２種以上併用でも
可能である。さらに本発明以外の現像停止剤や現像停止
技術との併用も可能である。こうした現像停止剤や現像
停止技術としては、特願昭58−216928号、特願昭59−48
305号に記載されているアルドオキシムエステルの熱分
解を利用する方法、特願昭59−85834号に記載されてい
るロッセン転移を利用する方法、特願昭59−85836号に
記載されているカルボン酸エステルを用いる方法などが
知られている。

本発明において加熱工程を有する画像形成方法とは、
画像形成過程のいずれかに加熱工程が存在すればよく、
それが現像のための加熱であろうが、転写のための加熱
であろうが構わない。また画像状に加熱するものであっ
ても構わない。

現像のために加熱する画像形成方法に用いられる熱現
像感光材料としてはハロゲン化銀を用いたものや、ジア
ゾ化合物を用いたものがある。本発明の化合物はこれら
の感光材料中に添加してもよいし、また別の支持体上に
受像層を設けるような場合にはこの支持体上のいずれか
の層に添加してもよい。また加熱時に外部より供給して
もよい。

熱現像感光材料はハロゲン化銀を感光体として用いた
ものがもっとも好ましい。

加熱温度は約50℃〜約250℃が適当であり、特に60℃
〜180℃が有用である。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化
銀、沃化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀のいずれでもよい。

具体的には特願昭59−228551号の35頁〜36頁、米国特
許第4,500,626号、第50欄、リサーチ・ディスクロージ
ャー誌1978年６月号９頁〜10頁等に記載されているハロ
ゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通
常は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独
または組合せて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特
願昭58−126526号、同58−215644号）。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像
が粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内
部に形成される内部潜像型であってもよい。内部潜像型
乳剤と造核剤とを組合せた直接反転乳剤を使用すること
もできる。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設
量は、銀換算1mgないし10g/m²の範囲である。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機
金属塩を酸化剤として併用することもできる。この場
合、感光性ハロゲン化銀と有機金属塩とは接触状態もし
くは接近した距離にあることが必要である。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好まし
く用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機
化合物としては、特願昭59−228551号の37頁〜39頁、米
国特許第4,500,626号第52欄〜第53欄等に記載の化合物
がある。また特願昭58−221535号記載のフェニルプロピ
オール酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀
塩も有用である。

以上の有機金属塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあた
り、0.01ないし10モル、好ましくは0.01ないし１モルを
併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩
の塗布量合計は50mgないし10g/m²が適当である。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類そ
の他によって分光増感されてもよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素が包含される。

具体的には、特開昭59−180550号，同60−140335号，
リサーチ・ディスクロージャー誌、1978年６月号12〜13
頁（RD17029）等に記載の増感色素や、特開昭60−11123
9号、特願昭60−172967号等に記載の熱脱色性の増感色
素が挙げられる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい（例え
ば米国特許第2,933,390号、同第3,635,721号、同第3,74
3,510号、同第3,615,613号、同第3,615,641号、同第3,6
17,295号、同第3,635,721号に記載のもの等）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成
時もしくはその前後でもよいし、米国特許第4,183,756
号、同第4,225,666号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。

添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り10^-8ないし10^-2
モル程度である。

本発明においては、画像形成物質は銀を用いることが
できる。また高温状態下で感光性ハロゲン化銀が銀に還
元される際、この反応に対応して、あるいは逆対応して
可動性色素を生成するか、あるいは放出する化合物、す
なわち色素供与性物質を含有することもできる。

次に色素供与性物質について説明する。

本発明に使用することのできる色素供与性物質の例と
して、まず、現像薬と反応しうるカプラーを挙げること
ができる。このカプラーを利用する方式は、銀塩と現像
薬との酸化還元反応によって生じた現像薬の酸化体がカ
プラーと反応して色素を形成するものであり、多数の文
献に記載されている。現像薬およびカプラーの具体例は
ジェームズ著「ザ セオリー オブ ザ フォトグラフ
ィック プロセス」第４版（T.H.James“The Theory of
the Photo−graphic Process"）291〜334頁、および35
4頁〜361頁、特開昭58−123533号、同58−149046号、同
58−149047号、同59−111148号、同59−124339号、同59
−174835号、同59−231539号、同59−231540号、同60−
2950号、同60−2951号、同60−14242号、同60−23474
号、同60−66249号等に詳しく記載されている。

また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物も色素
供与性物質の例に挙げることができる。色素銀化合物の
具体例はリサーチ・ディスクロージャー誌1978年５月
号、54〜58ページ（RD−16966）等に記載されている。

また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素も色
素供与性物質の例に挙げることができる。アゾ色素の具
体例および漂白の方法は米国特許第4,235,957号、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌、1976年４月号、30〜32ペ
ージ（RD−14433）等に記載されている。

また、米国特許第3,985,565号、同第4,022,617号等に
記載されているロイコ色素も色素供与性物質の例に挙げ
ることができる。

また、別の色素供与性物質の例として、画像状に拡散
性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げるこ
とができる。

この型の化合物は次の一般式〔L1〕で表わすことがで
きる。

（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙ 〔L1〕 Dyeは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｘは単なる結合または連結基を表
わし、Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応また
は逆対応して（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙで表わされる化合物の
拡散性に差を生じさせるか、または、Dyeを放出し、放
出されたDyeと（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙとの間に拡散性におい
て差を生じさせるような性質を有する基を表わし、ｎは
１または２を表わし、ｎが２の時、２つのDye−Ｘは同
一でも異なっていてもよい。

一般式〔LI〕で表わされる色素供与性物質の具体例と
しては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を
連結した色素現像薬が、 米国特許第3,134,764号、同第3,362,819号、同第3,59
7,200号、同第3,544,545号、同第3,482,972号等に記載
されている。また分子内求核置換反応により拡散性色素
を放出させる物質が、特開昭51−63,618号等に、イソオ
キサゾロン環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を
放出させる物質が、特開昭49−111,628号に記載されて
いる。これらの方式はいずれも現像の起こらなかった部
分で拡散性色素が放出または拡散する方式であり、現像
の起こったところでは色素は放出も拡散もしない。

また、別の方式としては、色素放出性化合物を色素放
出能力のない酸化体型にして還元剤もしくはその前駆体
と共存させ、現像後、酸化されずに残った還元剤により
還元して拡散性色素を放出させる方式も考案されてお
り、そこに用いられる色素供与性物質の具体例が、 特開昭53−110,827号、同54−130,927号、同56−164,
342号、同53−35533号に記載されている。

一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる
物質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーと現像
薬の酸化体との反応により拡散性色素を放出させる物質
が、 英国特許第1,330,524号、特公昭48−39,165号、米国
特許第3,443,940号等に記載されている。

また、これらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬
の酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題となるた
め、この問題を改良する目的で、現像薬を必要としな
い、それ自身が還元性を持つ色素放出性化合物も考案さ
れている。

その代表例はたとえば、米国特許第3,928,312号、同
第4,053,312号、同第4,055,428号、同第4,336,322号、
特開昭59−65839号、同59−69839号、同53−3819号、同
51−104343号、リサーチ・ディスクロージャー誌17465
号、米国特許第3,725,062号、同第3,728,113号、同第3,
443,939号、特開昭58−116,537号、同57−179840号、米
国特許第4,500,626号等に記載されている色素供与性物
質である。本発明に用いられる色素供与性物質の具体例
としては、前述の米国特許第4,500,626号の第22欄〜第4
4欄に記載の化合物を挙げることができるが、なかでも
前記米国特許に記載の化合物（１）〜（３）、（10）〜
（13）、（16）〜（19）、（28）〜（30）、（33）、
（35）、（38）〜（40）、（42）〜（64）が好ましい。
また、特願昭59−246468号の80〜87頁に記載の化合物も
有用である。

上記の色素供与性化合物および以下に述べる画像形成
促進剤などの疎水性添加剤は米国特許第2,322,027号記
載の方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入
することができる。この場合には、特開昭59−83154
号、同59−178451号、同59−178452号、同59−178453
号、同59−178454号、同59−178455号、同59−178457号
などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸
点50℃〜160℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いるこ
とができる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性物質1gに
対して10g以下、好ましくは5g以下である。

また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に記載さ
れている重合物による分散法も使用できる。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外
にバインダー中に微粒子にして分散含有させることがで
きる。また疎水性物質を親水性コロイドに分散する際
に、種々の界面活性剤を用いることができ、それらの界
面活性剤としては特開昭59−157636号の第（37）〜（3
8）頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができ
る。

本発明においては感光材料中に還元性物質を含有させ
るのが望ましい。還元性物質としては一般に還元剤とし
て公知なものの他、前記の還元性を有する色素供与性物
質も含まれる。また、それ自身は還元性を持たないが現
像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還
元剤プレカーサーも含まれる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第
4,500,626号の第49〜50欄、同第4,483,914号の第30〜31
欄、特開昭60−140335号の第（17）〜（18）頁、特開昭
60−128438号、同60−128436号、同60−128439号、同60
−128437号等に記載の還元剤が利用できる。また、特開
昭56−138736号、同57−40245号、米国特許第4,330,617
号等に記載されている還元剤プレカーサーも利用でき
る。

米国特許第3,039,869号に開示されているもののよう
な種々の現像薬の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して
0.01〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モルである。

本発明において感光材料には画像形成促進剤を用いる
ことができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤
との酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの色素の
生成または色素の分解あるいは移動性色素の放出等の反
応の促進および、感光材料層から色素固定層への色素の
移動の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩
基プレカーサー、またはこれと併用してもよい塩基、求
核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面
活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に
分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能
を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つの
が常である。

これらの詳細については特願昭59−268926号10〜13頁
および87〜89頁に記載されている。

上記の画像形成促進剤の他に塩基を発生させる方法が
各種あり、その方法に使用される化合物はいずれも塩基
プレカーサーとして有用である。例えば、特願昭60−16
9585号に記載されている難溶性金属化合物およびこの難
溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しう
る化合物（錯形成化合物という）の混合により塩基を発
生させる方法や、特願昭60−74702号（対応特開昭61−2
32451号）に記載されている電解により塩基を発生させ
る方法などがある。

特に前者の方法は効果的であり、難溶性金属化合物と
しては亜鉛、アルミニウム、カルシウム、バリウムなど
の炭酸塩、水酸化物、酸化物が挙げられる。また、錯形
成化合物については、例えばエ−・イー・マーテル、ア
ール・エム・スミス（A.E.Martell,R.M.Smith）共著、
「クリティカル・スタビリティ・コンスタンツ（Critic
al Stabillity Constants）」第４ないし５巻、プレナ
ム・プレス（Plenum Press）に詳説されている。具体的
にはアミノカルボン酸類、イミジノ酢酸類、ピリジルカ
ルボン酸類、アミノリン酸類、カルボン酸類（モノ、
ジ、トリ、テトラカルボン酸類およびさらにフォスファ
ノ、ヒドロキシ、オキソ、エステル、アミド、アルコキ
シ、メルカプト、アルキルチオ、ファスフィノなどの置
換基を持つ化合物）、ヒドロキサム酸類、ポリアクリレ
ート類、ポリリン酸類などのアルカリ金属、グアニジン
類、アミジン類もしくは４級アンモニウム等との塩があ
げられる。

この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光材料と
色素固定材料に別々に添加するのが有利である。

また本発明においては感光材料に現像の活性化と同時
に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。

好ましく用いられる具体的化合物については米国特許
第4,500,626号の第51〜52欄に記載されている。

本発明においては種々のカブリ防止剤を使用すること
ができる。カブリ防止剤としては、アゾール類、特開昭
59−168442号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン
酸類、あるいは特開昭59−111,636号記載のメルカプト
化合物およびその金属塩が用いられる。

本発明においては、感光材料に必要に応じて画像色調
剤を含有することができる。有効な色調剤の具体例につ
いては特開昭59−268926号92〜93頁に記載の化合物があ
る。

本発明の感光材料に用いられるバインダーは、単独で
あるいは組合せて含有することができる。このバインダ
ーには親水性のものを用いることができる。親水性バイ
ンダーとしては、透明か半透明の親水性バインダーが代
表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタン
パク質や、セルロース誘導体、デンプン、アラビヤゴム
等の多糖類のような天然物質と、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合
物のような合成重合物質を含む。他の合成重合物質に
は、ラテックスの形で、とくに写真材料の寸度安定性を
増加させる分散状ビニル化合物がある。

本発明においてバインダーは１m²あたり20g以下の塗
布量であり、好ましくは10g以下さらに好ましくは7g以
下が適当である。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と
共に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率は
バインダー1gに対して溶媒1cc以下、好ましくは0.5cc以
下、さらに好ましくは0.3cc以下が適当である。

本発明の写真感光材料および色素固定材料には、写真
乳剤層、その他のバインダー層に無機または有機の硬膜
剤を含有してよい。

具体例や具体的化合物例は特願昭59−268926号明細書
94頁ないし95頁や特開昭59−157636号第（38）頁に記載
のものが挙げられ、これらは単独または組合せて用いる
ことができる。

本発明における感光材料および場合によって用いられ
る色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐え
ることのできるものである。一般的な支持体としては、
ガラス、紙、重合体フィルム、金属およびその類似体が
用いられるばかりでなく、特願昭59−268926号明細書の
95頁〜96頁に支持体として挙げているものが使用でき
る。

本発明で使用する感光材料の中に着色している色素供
与性物質を含有する場合には、さらにイラジェーション
防止やハレーション防止物質、あるいは各種の染料を感
光材料に含有させることはそれ程必要ではないが、特願
昭59−268926号97〜98頁や米国特許第4,500,626号の第5
5欄（41〜52行）に例示された文献に記載されているフ
ィルター染料や吸収性物質等を含有させることができ
る。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて、色度
図内の広範囲の色を得るために、本発明に用いられる感
光要素は、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル
領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を有する必要が
ある。

互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少なくと
も３つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表的な組合せと
しては、特開昭59−180550号に記載のものがある。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて同一の
スペクトル領域に感光性を持つ乳剤層を乳剤の感度によ
って２層以上に分けて有していてもよい。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて、熱現
像感光材料として知られている各種添加剤や、感光層以
外の層、例えば静電防止層、電導層、保護層、中間層、
AH層、剥離層、マット層等を含有することができる。各
種添加剤としては、リサーチ・ディスクロージャー誌Vo
l.170、1978年６月のNo17029号に記載されている添加
剤、例えば可塑剤、鮮鋭度改良用染料、AH染料、増感色
素、マット剤、界面活性剤、蛍光増白剤、紫外線吸収
剤、スベリ剤、酸化防止剤、退色防止剤等の添加剤があ
る。

特に、保護層（PC）には、接着防止のために有機、無
機のマット剤を含ませるのが通常である。また、この保
護層には媒染剤、UV吸収剤等を含ませてもよい。保護層
および中間層はそれぞれ２層以上から構成されていても
よい。

また中間層には、混色防止のための還元剤、UV吸収
剤、TiO₂などの白色顔料を含ませてもよい。白色顔料は
感度を上昇させる目的で中間層のみならず乳剤層に添加
してもよい。

本発明の写真要素は、加熱現像により色素を形成また
は放出する感光要素と必要に応じて、色素を固定する色
素固定要素から構成される。

特に色素の拡散転写により画像を形成するシステムに
おいては感光要素と色素固定要素が必須であり、代表的
な形態として、感光要素と色素固定要素とが２つの支持
体上に別個に塗設される形態と同一の支持体上に塗設さ
れる形態とに大別される。

感光要素と色素固定要素相互の関係、支持体との関
係、白色反射層との関係は特願昭59−268926号明細書の
58〜59頁や米国特許第4,500,626号の第57欄に記載の関
係が本願にも適用できる。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体に塗設され
る形態の代表的なものは、転写画像の形成後、感光要素
を受像要素から剥離する必要のない形態である。この場
合には、透明または不透明の支持体上に感光層、色素固
定層と白色反射層とが積層される。好ましい態様として
は、例えば、透明または不透明支持体／感光層／白色反
射層／色素固定層、透明支持体／色素固定層／白色反射
層／感光層などを挙げることができる。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体上に塗設さ
れる別に代表的態様には、例えば特開昭56−67840号、
カナダ特許第674,082号、米国特許第3,730,718号に記載
されているように、感光要素の一部または全部を色素固
定要素から剥離する形態があり、適当な位置に剥離層が
塗設されているものを挙げることができる。

感光要素または色素固定要素は、加熱現像もしくは色
素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱体
層を有する形態であってもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱
体として従来公知の技術を利用して作ることができる。

抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を
利用する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有
機物薄膜を利用する方法とがある。これらの方法に利用
できる材料は、特願昭59−151815号明細書等に記載のも
のを利用できる。

本発明に用いられる色素固定要素は媒染剤を含む層を
少なくとも１層有しており、色素固定層が表面に位置す
る場合、必要な場合には、さらに保護層を設けることが
できる。

色素固定要素の層構成、バインダー、添加剤、媒染
剤、添加法、設置位置は特願昭59−268926号明細書の62
頁９行〜63頁18行の記載およびそこに記載の特許明細書
に記載のものが本願にも適用できる。

本発明に用いられる色素固定要素は前記の層の他に必
要に応じて剥離層、マット剤層、カール防止層などの補
助層を設けることができる。

上記層の１つまたは複数の層には、色素移動を促進す
るための塩基プレカーサー、さらにこれと併用してもよ
い塩基、親水性熱溶剤、色素の退色を防ぐための退色防
止剤、UV吸収剤、スベリ剤、マット剤、酸化防止剤、寸
度安定性を増加させるための分散状ビニル化合物、蛍光
増白剤等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は
リサーチ・ディスクロージャー誌Vol.170 1978年６月
のRD17029号、特願昭59−209563号の101頁〜120頁に記
載されている。

上記層中のバインダーは親水性のものが好ましく、透
明か、半透明の親水性コロイドが代表的である。具体的
には前記の感光材料の所で挙げたバインダーが用いられ
る。

本発明における画像受像層としては、熱現像カラー感
光材料に使用する色素固定層があり、通常使用される媒
染剤の中から任意に選ぶことができるが、それらの中で
も特にポリマー媒染剤が好ましい。ここでポリマー媒染
剤とは、三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部
分を有するポリマー、およびこれらの４級カチオン基を
含むポリマー等である。

この具体例については特願昭59−268926号98〜100頁
や米国特許第4,500,626号の第57〜60欄に記載されてい
る。

本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下
塗層、バック層その他の層の塗布法は米国特許第4,500,
626号の第55〜56欄に記載の方法が適用できる。

熱現像感光材料へ画像を記録するための画像露光の光
源としては、可視光をも含む輻射線を用いることがで
き、例えば特願昭59−268926号の100頁や米国特許第4,5
00,626号の第56欄に記載の光源を用いることができる。

熱現像工程での加熱温度は、約50℃〜約250℃で現像
可能であるが、特に約80℃〜約180℃が有用であり、転
写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度から室
温の範囲で転写可能であるが、特に50℃以上で熱現像工
程における温度よりも約10℃低い温度までがより好まし
い。現像および転写工程のいずれか、あるいは両方の工
程における加熱手段としては、熱板、アイロン、熱ロー
ラー、カーボンやチタンホワイトなどを利用した発熱体
等を用いることができる。

また、特開昭59−218443号、特願昭60−79709号に詳
述されるように、現像と転写を同時または連続して行う
方法は特に有用である。この方法においては、前述の画
像形成促進剤は、色素固定材料、感光材料のいずれかま
たは両者にあらかじめ含ませておいてもよいし、外部か
ら供給する形態をとってもよい。この現像および転写を
同時または連続して行う方式において加熱温度は50℃以
上、溶媒の沸点以下が好ましい。例えば転写溶媒が水の
場合は50℃以上100℃以下が望ましい。

色素の感光層から色素固定層への色素移動のために、
色素移動用の溶媒を用いることができる。

現像を促進するため、あるいは可動性色素を色素固定
層へ移動するのを助けるため、あるいはこれらの両方の
目的で用いる溶媒としては、水、または苛性ソーダ、苛
性カリ、無機のアルカリ金属塩および有機の塩基を含む
塩基性の水溶液が用いられる。これらの塩基は画像形成
促進剤の項で記載したものが用いられる。また、メタノ
ール、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトン、ジイソ
ブチルケトンなどの低沸点溶媒、またはこれらの低沸点
溶媒と水または塩基性の水溶液との混合溶液を用いても
よい。また、これらの溶媒中に界面活性剤、カブリ防止
剤、特願昭60−169585号に記載されている錯形成化合物
等を含有させてもよい。これらの溶媒は、色素固定材料
または感光材料またはその両者に付与する方法で用いて
もよい。

溶媒（例えば水）は熱現像感光材料の感光層と色素固
定材料の色素固定層との間に付与することによって画像
の形成および色素の移動のいずれか、あるいは両方を促
進するものであるが、あらかじめ感光層もしくは色素固
定層またはその両者に内蔵させて用いることもできる。

感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法として
は、例えば、特願昭59−268926号の101頁９行〜102頁４
行に記載の方法がある。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり
高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固
定材料に内蔵させる方式も採用できる。親水性熱溶剤は
感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、
両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、
中間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固
定層およびその隣接層の少なくとも１層に内蔵させるの
が好ましい。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、ア
ミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、
オキシム類の他の複素環類がある。

転写工程における加熱手段は、特願昭59−268926号の
102頁14行〜103頁11行に記載の手段がある。また、色素
固定材料に、グラファイト、カーボンブラック、金属等
の導電性材料の層を重ねて施しておき、この導電性層に
電流を通じ、直接的に加熱するようにしてもよい。

熱現像感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着
させる時の圧力条件や圧力を加える方法は特願昭59−26
8926号の103頁〜104頁に記載の方法が適用できる。

本発明の加熱工程を有する画像形成方法においては、
使用形態として水および塩基プレカーサー、さらに塩基
プレカーサーと併用してもよい塩基の存在下で加熱現像
する方式、そして実質的に水の存在しない条件で加熱現
像する方式が挙げられ、これらのうち、いずれの方式も
可能であるが、前者の方式の方が好ましい。

これは、水が存在した方が反応に有利であること、ま
た本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物のなかで有
用な例示化合物に含まれる１−フェニルテトラゾール環
は一般に熱に弱いが、この方式の方が処理温度が低くて
すむことなどの理由からである。

好ましい形態である前者の方式では、第１に、塩基プ
レカーサーを色素固定要素に内蔵させる方法、および第
２に、塩基プレカーサーとして難溶性金属化合物と錯形
成化合物とを用い、これらの化合物を感光要素と色素固
定要素とに別々に添加する方法のうちいずれかの方法を
採用することが好ましいが、第１の方法では本発明の一
般式（Ｉ）で表わされる化合物は感光要素に添加するの
が好ましく、また第２の方法では感光要素、色素固定要
素のどちらにでも添加できる。

色素固定要素に添加する場合は、放出される現像抑制
剤は適度の拡散性を有していることが好ましく、逆に感
光要素に添加する場合は拡散性に乏しい方が好ましい。
より具体的には、例えば前述の通り、最も好ましい現像
抑制剤として が挙げられるが、色素固定要素に添加する場合はR¹の炭
素数は９以下が好ましく、感光要素に添加する場合は５
以上、さらには10以上が好ましい。最も好ましい形態は
第２の方法を採用し、拡散性に乏しい現像抑制剤の前駆
体を感光層に添加する場合であるが、他に形態において
もほぼ同等の効果を得ることが可能である。

Ｖ 発明の具体的作用効果 本発明によれば、塩基を発生させるのに使用される塩
基プレカーサーを存在させ、前記一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物の存在下で加熱しているため、適正現像時に
現像が停止し、加熱現像によるカブリ発生や加熱温度の
ばらつきによる写真性能のばらつきが少なく加熱工程を
有する画像形成方法が得られる。

VI 発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の効果を
さらに詳細に説明する。

実施例１ ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン28gとベンゾトリアゾール13.2gを水300mlに
溶解した。この溶液を40℃に保ち攪拌した。この溶液に
硝酸銀17gを水100mlに溶かした液を２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のpHを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。その後、pHを6.30に合わせ、
収量400gのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。

第５層と第１層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をのべ
る。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラ
チン20gと塩化ナトリウム3gを含み、75℃に保温したも
の）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有している水
溶液600mlと硝酸銀水溶液（水600mlに硝酸銀0.59モルを
溶解させたもの）を同時に40分間にわたって等流量で添
加した。このようにして、平均粒子サイズ0.40μｍの単
分散立方体塩臭化銀乳剤（臭素50モル％）を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム5mgと４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン20mgを
添加して、60℃で化学増感を行なった。乳剤の収量は60
0gであった。

次に、第３層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をのべ
る。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラ
チン20gと塩化ナトリウム3gを含み、75℃に保温したも
の）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有している水
溶液600mlと硝酸銀水溶液（水600mlに硝酸銀0.59モルを
溶解させたもの）を同時に40分間にわたって等流量で添
加した。このようにして、平均粒子サイズ0.35μｍの単
分散立方体塩臭化銀乳剤（臭素80モル％）を調製した。
水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム5mgと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン20mgを添
加して、60℃で化学増感を行なった。乳剤の収量は600g
であった。

次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につ
いて述べる。

イエローの色素供与性物質（Ａ）を5g、界面活性剤と
して、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホ
ン酸ソーダ0.5g、トリイソノニルフォスフェート10gを
秤量し、酢酸エチル30mlを加え、約60℃に加熱溶解さ
せ、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの
10％溶液30gとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで10
分間、10000rpmにて分散した。この分散液をイエローの
色素供与性物質の分散物と言う。

マゼンタの色素供与性物質（Ｂ）を使う事と高沸点溶
媒としてトリクレジルフォスフェートを7.5g使う以外
は、上記方法により同様にしてマゼンタの色素供与性物
質の分散物を作った。

シアンの色素供与性物質の分散物はイエローの色素分
散物と同様にして、シアンの色素供与性物質（Ｃ）を使
い作った。

次に本発明の化合物５のゼラチン分散物の作り方につ
いて述べる。

本発明の化合物5;5g、下記の界面活性剤0.5gを１％ゼ
ラチン水溶液100gに添加し、ミルで約0.6mmの平均粒子
径を有するガラスビーズ100gによって10分間粉砕した。
ガラスビーズを濾過分離して本発明の化合物のゼラチン
分散物を得た。

これらにより、次表のような多層構成のカラー感光材
料101を作った。

次に本発明の化合物５のかわりにそれぞれ本発明の化
合物10、20を使用する以外は感光材料101と全く同様に
して感光材料102、103を作った。また比較のため、本発
明の化合物を添加しない感光材料104を同様にして作っ
た。

受像層を有する色素固定材料の形成方法について述べ
る。

まず、下記構造のポリマー15gを水200mlに溶解し、10
％石灰処理ゼラチン100g、炭酸グアニジン7gを均一に混
合した。この混合液を、酸化チタンを分散したポリエチ
レンでラミネートした、紙支持体上に85μｍのウエット
膜となるよう均一に塗布した後、乾燥した。

次に、ゼラチン硬膜剤Ｈ−１ 0.75g、Ｈ−２ 0.25g
および水160mlおよび10％石灰処理ゼラチン100gを均一
に混合した。この混合液を上記の塗布物上に60μｍのウ
エット膜厚となるよう均一に塗布し乾燥して、色素固定
材料とした。

ゼラチン硬膜剤Ｈ−１ CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH₂CH₂NHCOCH₂・SO₂CH＝CH₂ ゼラチン硬膜剤Ｈ−２ CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH₂・CH₂CH₂NHCOCH₂SO₂CH＝CH₂ 上記多層構成のカラー感光材料101〜104に、それぞれ
タングステン電球を用い、連続的に濃度が変化している
Ｇ、Ｒ、IR三色分解フィルター（Ｇは500〜600nm、Ｒは
600〜700nmのバンドパスフィルター、IRは700nm以上透
過のフィルターを用い構成した）を通して、500ルック
スで１秒露光した。

この露光済みの感光材料の乳剤面にそれぞれ20ml/m²
の水をワイヤーバーで供給し、その後色素固定材料と膜
面が接するように重ね合せた。吸水した膜の温度が93℃
あるいは、98℃となるように温度調整したヒートローラ
ーを用い20秒間加熱した後、色素固定材料を感光材料か
らひきはがすと、固定材料上にＧ、Ｒ、IRの三色分解フ
ィルターに対応してイエロー、マゼンタ、シアンの鮮明
な像が得られた。各色の最大濃度（Dmax）と最小濃度
（Dmin）をマクベス反射濃度計（RD−519）を用いて測
定した。

これらの結果を表１に示す。

以上の結果より、本発明の化合物を用いた感光材料
は、現像温度を５℃高くしても、Dmax、Dminともに増加
が少ないことがわかる。一方比較例の本発明の化合物を
加えないものは、かぶりが著しく増加する。従って、本
発明の化合物は高い温度補償効果を持つことがわかる。

実施例２ 水酸化亜鉛のゼラチン分散物の作り方について述べ
る。

水酸化亜鉛12.5g、下記の界面活性剤2gを４％ゼラチ
ン水溶液と共に混合し、ミルで平均粒径0.75mmのガラス
ビーズを用いて、30分間粉砕した。ガラスビーズを濾別
し水酸化亜鉛のゼラチン分散物を得た。

この分散物および実施例１に記載の乳剤、色素供与性
物質、添加剤等を用いて、次表のような感光材料201を
作った。

次に受像層を有する色素固定材料の形成方法について
述べる。

まず、実施例１の色素固定材料を形成する際に用いた
ポリマー15gを水200mlに溶解し、10％石灰処理ゼラチン
100g、下記の化合物（イ）8g、本発明の化合物５のゼラ
チン分散物（実施例１記載もの）3gを混合した。

この混合液を、酸化チタンを分散したポリエチレンで
ラミネートした、紙支持体上に85μｍのウエット膜とな
るよう均一に塗布した後乾燥した。

次に、実施例１で用いたゼラチン硬膜剤Ｈ−１ 0.75
g、同じくＨ−２ 0.25gおよび水160mlおよび10％石灰
処理ゼラチン100gを均一に混合した。この混合液を上記
の塗布物上に60μｍのウエット膜厚となるよう均一に塗
布し乾燥して色素固定材料とした。

感光材料201と上記の色素固定材料とを用いて、実施
例１と同様の処理を行ない以下の結果を得た。

以上の結果から本発明の化合物は高い温度補償効果を
持つことがわかる。

実施例３ 色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について述
べる。

実施例１に記載のイエローの色素供与性物質（Ａ）を
5g、界面活性剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキシ
ルエステルスルホン酸ソーダ0.5g、トリイソノニルホス
フェート2.5g、下記の化合物（ａ）を0.1gを秤量し、酢
酸エチル30mlを加え、約60℃に加熱溶解させ、均一な溶
液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの10％溶液100g
とを攪拌混合した後、ホモジナイザーで10分間、10000r
pmにて分散した。この分散液をイエローの色素供与性物
質の分散物と言う。

実施例１に記載のマゼンタの色素供与性物質（Ｂ）を
使う事と高沸点溶媒としてトリクレジルフォスフェート
を7.5g使う以外は、上記方法により同様にしてマゼンタ
の色素供与性物質の分散物を作った。

シアンの色素分散物はイエローの色素分散物と同様に
して、実施例１に記載のシアンの色素供与性物質（Ｃ）
を使い作った。

本発明の化合物27のゼラチン分散物は、実施例１と同
様にして作った。

以上の色素供与性物質、本発明の化合物のゼラチン分
散物、実施例２に記載の水酸化亜鉛のゼラチン分散物、
実施例１に記載の乳剤、添加剤等を用いて次表のような
感光材料301を作った。

次に、本発明の化合物27のかわりにそれぞれ本発明の
化合物34、５を使用する他は、感光材料301と全く同様
にして、感光材料302、303をまた比較のため、本発明の
化合物を全く添加しない感光材料304を同様にして作っ
た。

次に受像層を有する色素固定材料の形成方法について
述べる。

まず、実施例１に記載のポリマー15gを水200mlに溶解
し、10％石灰処理ゼラチン100g、下記の化合物（イ）10
gを均一に混合した。この混合液を、酸化チタンを分散
したポエチレンでラミネートした、紙支持体上に85μｍ
のウエット膜となるよう均一に塗布した後、乾燥した。

次に、ゼラチン硬膜剤Ｈ−１（実施例１記載）0.75
g、Ｈ−２（実施例１記載）0.25gおよび水160mlおよび1
0％石灰処理ゼラチン100gを均一に混合した。この混合
液を上記の塗布物上に60μｍのウエット膜厚となるよう
均一に塗布し乾燥して、色素固定材料とした。

上記多層構成のカラー感光材料301〜304に、それぞれ
タングステン電球を用い、連続的に濃度が変化している
Ｇ、R,IR三色分解フィルター（Ｇは500〜600nm、Ｒは60
0〜700nmのバンドパスフィルター、IRは700nm以上透過
のフィルターを用い構成した）を通して、500ルックス
で１秒露光した。

この露光済みの感光材料の乳剤面にそれぞれ20ml/m²
の水をワイヤーバーで供給し、その後色素固定材料と膜
面が接するように重ね合せた。給水した膜の温度が90℃
あるいは95℃となるように温度調整したヒートローラー
を用い25秒間加熱した後、色素固定材料を感光材料から
ひきはがすと、固定材料上にＧ、Ｒ、IRの三色分解フィ
ルターに対応してイエロー、マゼンタ、シアンの鮮明な
像が得られた。各色の最大濃度（Dmax）と最小濃度（Dm
in）をマクベス反射濃度計（RD−519）を用いて測定し
た。

これらの結果を表２に示す。

実施例４ 沃臭化銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン40gとKBr26gを水3000mlに溶解した。この溶
液を50℃に保ち攪拌した。

次に硝酸銀34gを水200mlに溶かした液を10分間で上記
溶液に添加した。

その後KI3.3gを水100mlに溶かした液を２分間で添加
した。

こうしてできた沃臭化銀乳剤のpHを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。

その後pHを6.0に合わせ収量400gの沃臭化銀乳剤を得
た。

色素供与性物質のゼラチン分散物は、マゼンタの色素
供与性物質の分散物で溶媒にトリクレジルフォスフェー
ト7.5gのかわりにトリイソノニルフォスフェート10gを
用いること、およびシアンの色素供与性物質の分散物で
色素供与性物質（Ｃ）のかわりに下記の色素供与性物質
（Ｄ）を用いること以外、実施例１と同様にして作っ
た。

また、本発明の化合物５のゼラチン分散物は、実施例
１と同様にして作った。

これらにより次表のような多層構成のカラー感光材料
を401を作った。

次に受像層を有する色素固定材料の形成方法について
述べる。

まず、実施例１の色素固定材料に用いたゼラチン硬膜
剤Ｈ−１ 0.75g、同じくＨ−２ 0.25gおよび水160ml
および10％石灰処理ゼラチン100gを均一に混合した。こ
の混合液を酸化チタンを分散したポリエチレンでラミネ
ートした紙支持体上に、60μｍのウエット膜となるよう
均一に塗布した後、乾燥した。

次に実施例１の色素固定材料を形成する際用いたポリ
マー15gを水200mlに溶解し、10％石灰処理ゼラチン100g
と均一に混合した。この混合液を上記塗布物上に85μｍ
のウエット膜となるよう均一に塗布した。この試料を乾
燥して色素固定材料とした。

上記多層構成のカラー感光材料にタングステン電球を
用い、連続的に濃度が変化しているＢ、Ｇ、Ｒの三色分
解フィルターを通して2000ルックスで10秒間露光し、15
0℃または153℃に加熱したヒートブロック上で、20秒間
均一に加熱した。

色素固定材料を水に浸した後、上述の加熱した感光材
料を、それぞれ膜面が接するように重ね合わせた。

80℃のヒートブロック上で６秒加熱した後色素固定材
料を感光材料からひきはがすと、色素固定材料上にネガ
のマゼンタ色像が得られた。このネガ像の濃度は、マク
ベス反射濃度計（RD−519）を用いて測定したところ、
次の結果を得た。

以上の結果より、本発明の化合物は高い温度補償効果
を持つことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩基を発生させるのに使用される塩基プレ
   カーサーを存在させ、下記一般式（Ｉ）で表わされる化
   合物の存在下で加熱することを特徴とする加熱工程を有
   する画像形成方法。 一般式（Ｉ） ｛上記一般式（Ｉ）において、ＡおよびＡ′は互いに同
   一でも異なっていてもよく、それぞれ置換もしくは非置
   換のフェニル基、もしくは５ないし６員の含窒素ヘテロ
   環基を表わし、R¹およびR²は、互いに同一でも異なって
   いてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜４のア
   ルキル基を表わす。ｐおよびｑは、それぞれ０から３ま
   での整数であり、互いに同一でも異なっていてもよい。
   X¹およびX²は、互いに同一でも異なっていてもよく、そ
   れぞれエステル結合、置換もしくは非置換のアミド結合
   またはエーテル結合を表わす。Ｌはアルキレン基、フェ
   ニレン基もしくはキシリレン基を表わす。さらに、X¹お
   よびX²がアミド基の場合、窒素上の置換基が互いに結合
   してＬおよびX¹、X²のそれぞれの一部と共にヘテロ環を
   構成してもよい。ｎおよびｍはそれぞれ０または１の整
   数である。｝