JPS63165183A

JPS63165183A - 平版印刷版用支持体

Info

Publication number: JPS63165183A
Application number: JP31519686A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Takamiya; 周一高宮; Haruo Nakanishi; 治雄中西; Hirokazu Sakaki; 榊　博和
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-12-26
Filing date: 1986-12-26
Publication date: 1988-07-08
Anticipated expiration: 2009-01-12
Also published as: JPH062436B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の分野〕本発明は平版印刷版用支持体に関するものであり、特に
改良された親水層を有する陽極酸化されたアルミニウム
板よりなる平版印刷版用支持体に関するものである。

〔従来技術〕

従来、平版印刷版には、アルミニウム板上に感光性組成
物を薄層状に唸設した所謂２５版があるが、上記のアル
ミニウム板は通常ブラシグレイン法やポールグレイン法
のごとき機械的な方法や電解グレイン法のごとき電気化
学的方法あるいは両者を組合せた方法などの粗面化処理
に付され、その表面が梨地状にされたのち、酸またはア
ルカリ等の水溶液によりエツチングされ、さらに陽極酸
化処理を経たのち所望により親水化処理が施されて平版
印刷版用支持体とされ、この支持体上に感光層が設けら
れてＰＳ版（平版印刷版）とされる。

このＰＳ版は、通常、像露光、現像、修正、ガム引き工
程を施して平版印刷版とされ、これを印刷機に取り付け
て印刷する。

しかしながら上記の平版印刷版において、ポジ作用の２
３版を像露光、現像して得られた平版印刷版の非画像部
には感光層中に含まれる物質が不可逆的に吸着し、非画
像部を汚染するため、修正工程で画像部と非画像部の識
別が困難であったり、修正跡が明瞭に残り不均一な版面
となり、その程度がひどくなると汚れとなるため印刷版
として使用できなくなるという問題があった。

これを改善するため、従来は、陽極酸化処理したアルミ
ニウム支持体表面を米国特許第３．１８１．４６１号明
細書に記載されているようなアルカリ金属珪酸塩中に浸
漬する方法、米国特許第３．８６０．４２６号明細書に
記載されているような、水溶性金属塩を含む親水性セル
ロースの下塗り法、又は英国特許第２．０９８．６２７
号公報に記載、されているようなアリールスルホン酸ナ
トリウムの下塗り法等の処理を施すことが提案されてお
りこれによって、上述した非画像部の汚染を防止して印
刷物に、“汚れ”が生じないようにすることができるが
、その反面印刷物の耐刷性が、上記処理を施さない場合
の３０〜８０％に減少するという新たな問題が伴なう欠
点があった。

また、ネガ作用の２３版の場合、像露光、現像して得ら
れた平版印刷版の画像部は支持体との密着性が低下し、
多数枚の印刷を行なう用途には使用できない問題があっ
た。

これを改善するため、従来は陽極酸化処理したアルミニ
ウム支持体表面を、特公昭４４−６４１０号公報に記載
されているようなトリヒドロキシペンゾールカルボン酸
の薄層を設ける方法、又は特公昭４１−１４３３７号公
報に記載されているようなメリット酸の薄層を設ける方
法、又は特公昭３８−８９０７号公報に記載されている
ようなビニルホスホン酸およびその誘導体よりなる薄層
を設ける方法等の処理を施すことが提案されておりこれ
によって上述した画像部の密着性を良くすることができ
たが、その反面非画像部の汚れが、上記処理を施さない
場合に比べて著しく悪化するという新たな問題が生じた
。特に２３版を製造後、経時するにつれてこのような問
題は顕著であった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、画像部が支持体に強固に密着し、しか
も非画像部に汚染を生じにくい平版印刷版を得ることが
できる平版印刷版用支持体を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明者らは、上記の目的を達成すべく、鋭意検討した
結果本発明をなすに至ったものであって、本発明は、ア
ミノ基及びホスホン基を有する化合物又はその塩を含む
親水層を、アルミニウム板の陽極酸化皮膜上に設けたこ
とを特徴とする平版印刷版用支持体である。

以下、本発明について順を追って詳しく説明する。

本発明において用いられるアルミニウム板はアルミニウ
ムを主成分とする、純アルミニウムや微量の異原子を含
むアルミニウム合金等の板状体である。この異原子には
、珪素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜
鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどである。合金組成
としては高々ＩＯ重量％以下の含有率のものである。本
発明に好適なアルミニウムは純アルミニウムであるが、
完全に純粋なアルミニウムは、精練技術上製造が困難で
あるので、できるだけ異原子を含まないものがよい。又
、上述した程度の含有率のアルミニウム合金であれば、
本発明に適用しろる素材ということができる。このよう
に本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特
定されるものではな〈従来公知、公用の素材のものを適
宜利用することができる。本発明に用いられるアルミニ
ウム板の厚さは、およそ０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度で
ある。

アルミニウム板を陽極酸化するに先立ち、表面の圧延油
を除去するための、例えば界面活性剤又はアルカリ性水
溶液で処理する脱脂処理、および砂目室処理が所望によ
り行なわれる。

砂目室て処理方法には、機械的に表面を粗面化する方法
、電気化学的に表面を溶解する方法及び化学的に表面を
選択溶解させる方法がある。機械的に表面を粗面化する
方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト
研磨法、パフ研磨法等と称せられる公知の方法を用いる
ことができる。

また電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液
中で交流又は直流により、行なう方法がある。また、特
開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両
者を組合せた方法も利用することができる。

このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じ
てアルカリエツチング処理及び中和処理される。

アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質とし
ては多孔質酸化皮膜を形成するものならばいかなるもの
でも使用することができ、一般には硫酸、燐酸、蓚酸、
クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられ、それらの電
解質の濃度は電解質の種類によって適宜法められる。

陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるの
で一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１
〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６
０　Ａ／ｄｍ’　、電圧１〜１００■電解時間１０秒〜
５０分の範囲にあれば適当である。

陽極酸化皮膜の量は０．１〜１０ｇ／ｍ″が好適である
が、より好ましくは１〜６　ｇ　／　ｍ’の範囲である
。上述の如き処理を施したアルミニウム板の陽極酸化皮
膜上に水又はメタノールなどの有機溶剤に下記の親水性
化合物を溶解させた溶液を塗布、乾燥して親水層を設け
ることにより、本発明の平版印刷版用支持体が得られる
。本発明に用いろれる親水性化合物はアミノ酸及びホス
ホン基を有する化合物又はその塩を含む親水層から構成
される。

本発明に用いられる親水性化合物は分子１１０００以下
の化合物が適当である。

本発明でいうホスホン基とは−Ｐ−〇Ｈで示さＯＨれるホスホン基及び−Ｐ−ＯＨで示されるホスフィン基
を含むものである。

その中でも、本発明で用いられる有用な化合物は、１−
アミノアルカン−１，１−ジホスホン酸やアミノポリメ
チレンホスホン酸などである。

より具体的な化合物は、１−アミノエタン−１゜１−ジ
ホスホン酸、１−アミノ−１−フェニルメタン−１，１
−ジホスホン酸、１−ジメチルアミノエタン−１，１−
ジホスホン酸、１−ジメチルアミツブクン−１，１−ジ
ホスホン酸、１−ジメチルアミンメタン−１，１−ジホ
スホン酸、１−プロピルアミノエタン−１，１−ジホス
ホン酸、１−ブチルアミノメタン−１，１−ジホスホン
酸、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミノ
ペンタメチレンホスホン酸、エチレンジアミノテトラメ
チレンホスホン酸、ジエチレントリアミノペンタメチレ
ンホスホン酸、アミノトリ（２−プロピレン−２−ホス
ホン酸）などでありこれらのアルカリ金属塩（ナトリウ
ム、カリウムやアンモニウム塩または低級アルカノール
アミン（トリエタトルアミン）塩などが有用である。

上記のような親水性化合物は、適当な溶剤、例えば水、
メタノールなどのアルコールに０．００１〜１０重量％
の濃度で溶解されて塗布液とすることができる。このと
き、塗布後のｐＨは１〜１３の範囲にあれば適当である
。また塗布液の温度は１０〜５０℃の範囲が適当である
。

塗布方法としては、浸漬塗布、回転塗布、スプレー塗布
、カーテン塗布等のいずれの方法を用いてもよい。塗布
量は、乾燥後の被覆量で１〜１００ｍｇ／ｍ’が好適で
あるが、より好ましくは５〜５０ｍｇ／ｍ′の範囲であ
る。上記の被覆量が１１１１ｇ／ｍ’より少なくなるに
つれて非画像部の汚れ防止に効果がなくなって行き、他
方１００ｍｇ／ｍ’より多くなるにつれて感光層と支持
体との密着性が劣化し、耐刷力の低い平版印刷版しか得
られなくなる。

このような親水層を設ける前又は後に、陽極酸化された
アルミニウム板を米国特許第３．１８１．４６１号に記
載されているように、アルカリ金属シリケート（例えば
珪酸ソーダ）の水溶液で処理することができる。

このようにして得られた平版印刷版用支持体の上には、
ＰＳ版（Ｐｒｅ−５ｅｎｓｉｔｉｚｅｄ　Ｐｌａｔｅの
略称）の感光層として、従来より知られている感光層を
設けて、感光性平版印刷版を得ることができ、これを製
版処理して得た平版印刷版は、優れた性能を有している
。

上記の感光層の組成物としては、露光の前後で現像液に
対する溶解性又は膨潤性が変化するものならば使用でき
る。以下、その代表的なものについて説明する。

■　ポジ作用型感光性ジアゾ化合物としては、特公昭４
３−２８４０３号公報に記載されているベンゾキノン−
１，２−ジアジドスルホン酸クロリドとポリヒドロキシ
フェニルとのエステル又はナフトキノン−１，２−ジア
ジドスルホン酸クロリドとピロガロール−アセトン樹脂
とのエステルが最も好ましいものである。その他の比較
的好適な０−キノンジアジド化合物としては、米国特許
第３．０４６．１２０号及び同第３、１８８．２１０号
の各明細書中に記載されているベンゾキノン−１，２−
ジアジドスルホン酸クロリド又はナフトキノン−１，２
−ジアジドスルホン酸クロリドとフェノールホルムアル
デヒド樹脂とのエステルがある。０−キノンジアジド化
合物は単独で感光層を構成するが、アルカリ水に可溶な
樹脂を結合剤（バインダー）としてこの種の樹脂と共に
使用される。このアルカリ水に可溶性の樹脂としては、
この性質を有するノボラック樹脂があり、たとえばフェ
ノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデ
ヒド樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、フェノール変性
キシレン・メシチレン樹脂などである。その他の有用な
アルカリ水可溶性樹脂としてポリヒドロキシスチレン、
ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン化（メタ）アクリル
酸と他のビニル化合物とのコポリマーを挙げることがで
きる。

染料としては、塩基性染料および油溶性染料がある。具
体的には、ビクトリア・ピュア・ブルー・ＢＯＨ，ビク
トリア・ブルー・ＢＲ，メチル・バイオレット、アイゼ
ン・マラカイト・グリーン（以上、保土谷化学工業製）
、パテント・ピュア・ブルー・■Ｘ１０−ダミンＢ１メ
チレン・ブルー（以上、住友化学工業製）等の塩基性染
料、並びにスーダン・ブルー・■、ビクトリア・ブルー
・Ｆ４Ｒ（以上、Ｂ、＾、　Ｓ、　Ｆ、製）、オイル・
ブルー・＃６０３、オイル・ブルー・ＢＯ５，オイル・
ブルー・ＩＩＮ（以上、オリエント化学工業製）等の油
溶性染料があげられる。

これらの染料の中でも塩基性染料が好ましく、特にその
対アニオンが例えばナフタレンスルホン酸のようなスル
ホン酸基１個を唯一の交換基として有するものであるも
のが最も好ましい。

光分解性酸発生剤としては１．２−ナフトキノン−（２
）−４−スルホン酸クロリドの他に特開昭５３−３６２
２３号公報に記載のトリハロメチル−２−ピロンやトリ
へロメチルトリアジン、特開昭５５−６２４４４号公報
に記載の種々の０−ナフトキノンジアジド化合物、特開
昭５５−７７７４２号公報に記載の２−トリハロメチル
−５−アリール−１，３，４−オキサジアゾール化合物
などを添加することができる。

０−キノンジアジド化合物からなる感光層のおよびその
現像液の更なる詳細は米国特許第４、２５９．４３４号
に詳しく記されている。

■　ジアゾ樹脂とバインダーとからなる感光性組成物。

ネガ作用型感光性ジアゾ化合物としては米国特許第２．
０６３．６３１号及び同第２．６６７、４１５　号の各
明細書に開示されているジアゾニウム塩とアルドールや
アセタールのような反応性カルボニル基を含有する有機
縮合剤との反応生成物であるジフェニルアミン−ｐ−ジ
アゾニウム塩とフォルムアルデヒドとの縮合生成物（所
謂感光性ジアゾ樹脂）が好適に用いられる。この池の有
用な縮合ジアゾ化合物は米国特許第３．６７９．４１９
号、英国特許第１．３１２．９２５号、同１，３１２，
９２６　号の各明細書等に開示されている。これらの型
の感光性ジアゾ化合物は、通常水溶性無機塩の型で１与
られ、従って水溶液から塗布することができる。

又、これらの水溶性ジアゾ化合物を英国特許第１．２８
０．８８５号明細書に開示された方法により１個又はそ
れ以上のフェノール性水酸基、スルホン酸基又はその両
者を有する芳香族又は脂肪族化合物と反応させ、その反
応生成物である実質的に水不溶性の感光性のジアゾ樹脂
を使用することもできる。

また、特開昭５６−１２１０３１号に記載されているよ
うにヘキサフルオロ燐酸塩または、テトラフルオロ硼酸
塩との反応生成物として使用することもできる。

そのほか、英国特許第１，３１２，９２５号明細書に記
載されているジアゾ樹脂も好ましい。

このようなジアゾ樹脂は、バインダーと共に用いられる
。好ましいバインダーは酸価１０〜２００を有する有機
高分子重合体であり、具体例としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須の重合
成分として含む共重合体、例えば米国特許第４．１２３
．２７６号に記されている様な２−ヒドロキシエチルア
クリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート
、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル、アクリ
ル酸またはメタクリル酸および必要に応じて更に他の共
重合しうるモノマーとの３元または４元共重合体、特開
昭５３−１２０９０３号に記載されている様な末端がヒ
ドロキシ基であり、かつジカルボン酸エステル残基を含
む基でエステル化されたアクリル酸またはメタクリル酸
、アクリル酸またはメタクリル酸、および必要に応じて
更に他の共重合しつるモノマーとの共重合体、特開昭５
４−９８６１４　号に記載されている様な芳香族性水酸
基を末端に有する単量体（例えばＮ−（４−ヒドロキシ
フェニル）メタクリルアミドなど）、アクリル酸または
メタクリル酸、及び更に必要に応じて他の共重合可能な
モノマーの少なくとも１つとの共重合体、特開昭５６−
４１４４号に記載されている様なアルキルアクリレート
またはメタクリレート、アクリロニトリルまたはメタク
リロニトリル、および不飽和カルボン酸よりなる共重合
体が含まれる。また酸性ポリビニルアルコール誘導体、
酸性セルロース誘導体も有用である。

■　重合体の主鎖又は側鎖に−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ−基を含
む高分子化合物からなる組成物重合体の主鎖又は側鎖に感光性基として−ＣＨ＝ＣＨ−
Ｃ−を含むポリエステル類、ポリアミド類、ポリカーボ
ネート類のような感光性重合体を主成分とするものく例
えば米国特許第３．０３０．２０８号、同第３．７０７
．３７３号及び同第３．４５３．２３７号の各明細書に
記載されているような化合物）；シンナミリデンマロン
酸等の（２−プロペリデン）マロン酸化合物及び二官能
性グリコール類から誘導される感光性ポリエステル類を
主成分としたもの（例えば米国特許第２．９５６．８７
８号及び同第３．１７３．７８７号の各明細書に記載さ
れているような感光性重合体）；ポリビニールアルコー
ル、澱粉、セルロース及びその類似物のような水酸基含
有重合体のケイ皮酸エステル類（例えば米国特許第２．
６９０．９６６号、同第２．７５２．３１２号、同第２
．７３２．３０１　号等の各明細書に記載されているよ
うな感光性重合体）等が包含される。これらの組成物中
には他に増感剤、安定化剤、可塑剤、顔料や染料等を含
ませることができる。

■　活性光線の照射により重合反応を起す、いわゆる光
重合性組成物。例えば米国特許第２、７６０．８６３号
および同第３．０６０．０２３号明細書に記載の２個又
はそれ以上の末端エチレン基を有する付加重合性不飽和
化合物と光重合開始剤よりなる組成物がある。

上記活性光線の照射により二量化する化合物および重合
反応する化合物には、更にバインダーとしての樹脂、増
感剤、熱重合防止剤、色素、可塑剤などを含有させるこ
とができる。

上記の如き感光性組成物は、通常、水、有機溶剤、又は
これらの混合物の溶液として、本発明による支持体上に
塗布し、乾燥されて感光性平版印刷版が作成される。

感光性組成物の塗布量は、一般的には０．１〜約５．０
　ｇ　／　ｍ’が適当であり、約０．５〜約３、Ｏｇ／
　ｍ’がより好ましい。

かくして得られる感光性平版印刷版はカーボンアーク灯
、キャノン灯、水銀灯、タングステン灯、メタルハライ
ドランプなどの如き活性光線を含む光源により画像露光
し、現像して平版印刷版が得られる。

〔発明の効果〕

本発明により得られるアルミニウム支持体を用いた平版
印刷版は、従来のものに比べて高い耐刷力を与えると同
時に非画像部が汚れにくいという顕著の効果が得られる
。従来より、高耐刷力を有する平版印刷版は非画像部が
汚れ易く、逆に非画像部の汚れ難い平版印刷版は耐刷力
が低いという性質をもっており、これらの両者の性能を
同時に改善させることは極めて困難であるとされていた
。

しかし乍ら、本発明によるアルミニウム支持体を用いた
平版印刷版は、高い耐刷力ををすると同時に非画像部が
汚れ難いという従来得られなかった優れた性質を有して
いる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を用いて、より具体的に説明する
。なお、実施例中の「％」は、特に指定のない限り「重
量％」を示すものとする。

実施例　ＩＪＩＳ　１０５０アルミニウムシートをパミスー水懸濁
液を研磨剤として、回転ナイロンブラシで表面を砂目室
てした。このときの表面粗さく中心線平均粗さ）は０．
５μであった。水洗後、１０％苛性ソーダ水溶液を７０
℃に温めた溶液中に浸漬して、アルミニウムの溶解量が
６　ｇ　／　ｍ’になるようにエツチングした。水洗後
、３０％硝酸水溶液に１分間浸漬して中和し、十分水洗
した。その後に、０．７％硝酸水溶液中で、陽極特電圧
１３ボルト、陰極特電圧６ボルトの矩形波交番波形を用
いて（特開昭５２−７７７０２号公報実施例に記載され
ている電源波形）２０秒間電電解面化を行い、２０％硫
酸の５０℃溶液中に浸漬して表面を洗浄した後、水洗し
た。

さらにＴＯｇ／Ｉ！硫酸水溶液（Ａ　Ｉイオン濃度’７
ｇ／１２＞中で陽極酸化皮膜重量が３．０　ｇ　／　ｍ
’となるように直流を用いて陽極酸化処理を施して水洗
、乾燥後、基板（Ｉ）を用意した。

このように処理された基板（１）の表面に下記組成の溶
液（Δ）を塗布し８０℃、３０秒間乾燥した。

乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ’であった。

このようにして基＋！１（ＩＩ）を作成した。

また、アミノトリ（メチレンスルホン酸）を用いて基［
（１）に下記組成の溶液を塗布し８０℃３０秒間乾煙し
た。被ｒ！！量は乾燥後１０ｍｇ／ｍ’であった。

このようにして基板（Ｉ［Ｉ）を作成した。

さらに比較のため、カルボキシメチルセルロース（分子
１２５０００）又はポリビニルアルコール（分子量１０
．０００）をそれぞれ水に溶解し、乾燥後の被覆量が１
０ｍｇ／ｍ″となるように基板（１）上に設けて、それ
ぞれ基ＩＮ　（１’Ｖ）　、基板（Ｖ）を作成した。

このようにして作成した基板（Ｉ）〜（Ｖ）に下記組成
物を乾燥後の塗布重量が２．５　ｇ　／　ｍ’となるよ
うに感光層を設けた。

■ ）アセトン樹脂とのエステル化合物　０．７５ｇ組ノ　
（米国特許第３．６３５．７０９　号明細書エチレンジ
クロライド　　　　　　　１６ｇ２−メトキシエチルア
セテート１２ｇこのようにして作られた感光性平版印刷版を、真空焼枠
中で、透明ポジティブフィルムを通して１ｍの距離から
３ｋｗのメタルハライドランプにより、５０秒間露光を
行なったのち、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比が１．７４
の珪酸す）　ＩＪウムの５．２６％水溶液（ｐＨ＝　１
２．７　）で現像した。

このように現像した後、十分水洗し、ガム引きしたのち
、常法の手順で印判した。このときの非画像部の汚染と
耐刷力を調べた結果を第１表に示した。

第１表の結果から、本発明による支持体は比較例のもの
に比べて耐刷力および非画像部の汚れのいずれにおいて
も満足すべきものであることが判る。

昭和　　年　　月　　日謁特許庁長官　黒　１）明　雄　殿１、事件の表示　　昭和６１年特許願第３１５１９６号
２、発明の名称　　　　　平版印刷版用支持体３、補正
をする者事件との関係　　　出願人名　称　　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、
代理人氏　名（５９９５）弁理士　中　　村　　　　　稔　　
　′□・・、！−７・′ ５補正命令の日付　　自　　発（２）同書第９頁第１７〜１８行の１トリエタトルアミ
ン”を「トリエタノールアミン」と訂正する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アミノ基及びホスホン基を有する化合物又はその
塩を含む親水層を、アルミニウム板の陽極酸化皮膜上に
設けたことを特徴とする平版印刷版用支持体。
（２）該化合物が分子量１０００以下である特許請求の
範囲第（１）項記載の平版印刷版用支持体。
（３）該親水層の被覆量が１〜１００ｍｇ／ｍ＾２であ
る特許請求の範囲第（１）項記載の平版印刷版用支持体
。