JPH0823695B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

感光性樹脂組成物

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JPH0823695B2 JP63332162A JP33216288A JPH0823695B2 JP H0823695 B2 JPH0823695 B2 JP H0823695B2 JP 63332162 A JP63332162 A JP 63332162A JP 33216288 A JP33216288 A JP 33216288A JP H0823695 B2 JPH0823695 B2 JP H0823695B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性樹脂組成物に関し、更に詳しくは皮膜
形成後、紫外線露光および希アルカリ水溶液による現像
で画像形成可能な紫外線硬化性、はんだ耐熱性にすぐれ
た液状フォトソルダーレジストとして有用な感光性樹脂
組成物に関する。
〔従来の技術〕 電子部品をコンパクトに組み込むためにプリント配線
板を使用することが一般的によく行なわれている。この
プリント配線板は、積層板に張り合わせた銅箔を回路配
線に従ってエッチングしたもので、電子部品が所定の場
所に配置されてはんだ付けが行なわれる。
ソルダーレジストは、このようなプリント配線板に電
子部品をはんだ付けする前工程で使用されるもので、回
路導体のはんだ付けする部分を除いた全面に皮膜形成さ
れるものである。このような皮膜は、はんだ付けの際に
はんだが不必要な部分に付着するのを防止する絶縁膜と
して機能するとともに、回路導体が空気に直接曝されて
酸化や湿分により腐食されるのを防止する保護膜として
も機能するもので、なくてはならないものである。
従来、このようなソルダーレジストは基板上にスクリ
ーン印刷し、紫外線または熱により硬化させることで形
成されてきた。しかし、プリント基板は高密度化実現の
ため微細化（ファイン化）、多量化及びワンボード化の
一途をたどっており、目ざましいテンポで高度化される
と共に実装方式も表面実装技術（SMT）へと一段と推移
してきた。ソルダーレジストもファイン化SMTに伴い高
解像性、高精度、高信頼性の要求が高まり、民生用基
板、産業用基板を問わずスクリーン印刷法から位置精
度、導体エッジ部の被覆性に優れる液状フォトレジスト
法が提案されている。例えば特開昭50-144431号公報及
び特公昭51-40451号公報にはビスフェノール型エポキシ
アクリレート、増感剤、エポキシ化合物、エポキシ硬化
剤などからなるソルダーレジスト組成物が示されてい
る。しかしながらこれらのソルダーレジストは未露光部
分を有機溶剤を用いて除去し現像していた。しかしこの
有機溶剤による未露光部分の除去（現像）は、有機溶剤
を多量に使用するため環境汚染や火災等の危険性もあり
問題がある。特に環境汚染の問題は人体に与える影響が
最近大きくクローズアップされその対策に苦慮している
のが現実である。
この問題を解決するため希アルカリ水溶液で現像可能
なアルカリ現像型フォトソルダーレジストが提案されて
いる。
アルカリ現像可能な紫外線硬化材料として特公昭56-4
0329号公報及び特公昭57-45785号公報にエポキシ樹脂に
不飽和モノカルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水
物を付加させた反応生成物をベースポリマーとする材料
が示されている。また特開昭61-243869号公報にはノボ
ラック型エポキシ樹脂を使用した耐熱性、耐薬品性が良
好な希アルカリ水溶液で現像可能な液状ソルダーレジス
ト組成物が示されている。
しかしながら上記ソルダーレジスト組成物は、アルカ
リ現像液に可溶とするために反応させる多塩基酸無水
物、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤の組み合わせに
よっては、レジスト塗布後の乾燥時に熱硬化が進み、現
像不良となる場合や、電食、銅箔表面の変色を起こす。
また多塩基酸無水物を反応させてできたカルボン酸の影
響で電気特性が悪いことや、ソルダーレジストとしての
特性を得るために使用する熱硬化成分であるエポキシ樹
脂が少ないと耐熱性、密着性が劣り、多くなると希アル
カリ水溶液での現像が困難となる制限がある。さらに上
記ソルダーレジスト組成物は、紫外線による硬化性が遅
く露光時間が長くかかることや、いまだに十分な耐熱性
が得られるにいたっていないという問題があった。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は、従来技術における以上のような問題
点を解決し、光硬化性、耐熱性、耐薬品性、可とう性、
電気特性に優れた希アルカリ水溶液で現像可能な液状フ
ォトレジストとして有用な感光性樹脂組成物を提供する
ことである。
〔課題を解決するための手段〕
すなわち、本発明に従えば、（ａ）少なくとも２個の
末端エポキシ基を含む軟化点65〜90℃のノボラック型エ
ポキシ樹脂又はこのノボラック型エポキシ樹脂と軟化点
65〜130℃のビスフェノール型エポキシ樹脂との混合物
と、このエポキシ樹脂の１エポキシ当量当り0.8〜1.2モ
ルのα，β不飽和カルボン酸を反応させた後、さらに１
エポキシ当量当り0.2〜1.0モルの多塩基酸無水物とを反
応させて得られる反応生成物40〜60重量部、（ｂ）希釈
剤10〜50重量部、（ｃ）増感剤３〜10重量部、（ｄ）融
点が130℃以下の1,3,5−トリスグリシジルイソシアヌル
酸よりなるエポキシ樹脂10〜20重量部及び（ｅ）一般式 ［ただし、式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子、チオー
ル基、アリール基、炭素数１〜４のアルキル基又は−NH
R′基（Ｒ′は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、
−CN又は である］ で表わされるｓ−トリアジン系エポキシ樹脂硬化剤0.5
〜３重量％を全量が100重量部になる割合で含有してな
る感光性樹脂組成物 次に本発明を詳細に説明する。
（ａ）成分において使用する少くとも２個の未端エポ
キシ基を有する軟化点65〜90℃のノボラック型エポキシ
樹脂について格別の制限はないが一般式〔II〕 （ただし、式中のＲ″は水素原子又はメチル基、ｎは
整数である） で表わされる、軟化点が65〜90℃のノボラック型エポキ
シ樹脂が好ましい。軟化点が65℃未満のものを使用して
感光性ソルダーレジストを配合した場合、そのレジスト
を塗布し乾燥した後に室温でのタックがあるため露光の
際ネガフィルムにレジストが付着したり、硬化したレジ
スト表面に光沢ムラが生ずることがある。
また、軟化点が90℃よりも高いものを使用した場合、
希アルカリ水溶液による除去性が悪くなる。
本発明に用いられる一般式〔II〕の化合物の具体例と
しては、油化シェルエポキシ（株）の商品名エピコート
180S70、大日本インキ化学（株）の商品名エピクロンＮ
−670、Ｎ−673、Ｎ−680、Ｎ−690、Ｎ−775、チバガ
イギー（株）の商品名ECN-1273、ECN-1280などがあげら
れる。
また、（ａ）成分において使用するエポキシ樹脂とし
て、前記一般式〔II〕で表わされる軟化点が65〜90℃の
ノボラック型エポキシ樹脂と一般式〔III〕 （ｍは整数である） で表わされる軟化点65〜130℃のビスフェノール型エポ
キシ樹脂との混合物を用いることもできる。この場合両
者の混合割合は重量比で95:5〜50:50の混合物として使
用するのが好ましい。この２種類のエポキシ樹脂につい
て軟化点が低すぎるものを使用して感光性ソルダーレジ
ストを配合した場合、そのレジストを塗布し乾燥した後
に室温でのタックがあるため露光の際ネガフィルムにレ
ジストが付着したり、硬化したレジスト表面に光沢ムラ
が生じてしまう。逆に軟化点が高すぎるものを使用した
場合、希アルカリ水溶液による除去性が悪くなる。
また、一般式〔II〕と一般式〔III〕のエポキシ樹脂
を組み合わせて使用することで耐熱性、密着性、可とう
性に優れた感光性ソルダーレジストが得られ、一般式
〔III〕のエポキシ樹脂が少なすぎると密着性、可とう
性が悪くなり、逆に多すぎると耐熱性が悪くなる。
一般式〔III〕のエポキシ樹脂の具体例としては、油
化シェルエポキシ（株）の商品名エピコート1001,1004,
1007、大日本インキ化学（株）の商品名エピクロン105
0,4050,7050、チバガイギー（株）の商品名アラルダイ
ト6071,7072,7097などがあげられる。
重合性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、桂皮酸などを挙げることができ
るが、とくにアクリル酸が好ましい。
エポキシ基と重合性不飽和カルボン酸との反応は、お
そらく、下記の反応によりエステル化がおこるものと推
定される。したがって、エポキシ基の数と重合性不飽和
基の数はほぼ対応したものとすることになる。
本発明で使用する多塩基酸無水物としては、現像性、
熱硬化成分であるエポキシ樹脂との反応性からヘキサヒ
ドロフタル酸無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸
無水物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、３−
エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−エチルヘキサ
ヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、
３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−メチルテ
トラヒドロフタル酸無水物、３−エチルテトラヒドロフ
タル酸無水物、４−エチルテトラヒドロフタル酸無水物
などが好ましい。
希釈剤（ｂ）としては、エチレン結合を少なくとも２
個有する不飽和化合物と有機溶剤などを挙げることがで
きるが、とくにこの両者を組み合わせて用いるのが好ま
しい。前記不飽和化合物としては、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレー
ト、1,3−プロピレンジ（メタ）アクリレート、1,2,4−
ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、1,4−ベ
ンゼンジオールジ（メタ）アクリレート、分子量200〜5
00を有するポリエチレングリコールのビス（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ートなどや、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジ
エチレントリアミントリ（メタ）アクリルアミドビス
（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、ビスメタクリ
ルアミドエチルメタクリラートＮ−〔（β−ヒドロキシ
エチルオキシ）エチル〕アクリルアミド、ジビニルフタ
レート、ジビニルテレフタレート、ジビニルベンゼン−
1,3−ジスルホナート、ジビニルブタン−1,4−ジスルホ
ナート、トリアリルイソシアヌレート、トリ（メタ）ア
クリルイソシアヌレート、キシリレンビス（ジアリルイ
ソシアヌレート）、トリス（2,3−ジブロモプロピル）
イソシアヌレート、トリス（３−メルカプトプロピル）
イソシアヌレートなどがあり、有機溶剤としては、エチ
レングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレング
リコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコール
ジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキ
ルエーテル類、エチレングリーコルモノアルキルエーテ
ルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエ
ーテルアセテート類、その他シクロヘキサノン、テトラ
ヒドロナフタリン、石油ナフサなどが用いられ、塗布し
やすい状態に希釈する目的で使用される。
本発明で使用する増感剤にとくに制限はないが、なか
でも２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２
−モルフォリノ−１−プロパノンを主成分とし、その他
の増感剤の１種類あるいは２種類を組み合わせて使用す
ることでとくに優れた紫外線硬化性が得られる。前記組
み合わせに用いる増感剤としては、ｐ−フェニルベンゾ
フェノン、ベンジルジメチルケタール、2,4−ジメチル
チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、２−
イソプロピルチオキサントン、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソ
ブチルエーテル、4,4′−ジエチルアミノベンゾフェノ
ン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどが
あげられる。
また、本発明で使用するエポキシ樹脂（ｄ）は、一般
のエピビス型、ノボラック型のエポキシ樹脂に比較し、
有機溶剤にほとんど溶解しないため低温での安定性が良
く、高温での反応性は高い。さらにトリアジン骨格を有
するため耐熱性、電気特性に優れるという特徴をもって
いる。なお、融点が130℃以上となると露光、現像後の
ポストキュア時に十分反応せず、満足する特性が得られ
ない。
本発明で使用するエポキシ樹脂硬化剤（ｅ）は一般式
〔Ｉ〕 〔ただし、式中のＲは水素原子、ハロゲン原子、チオ
ール基、アリール基、炭素数１〜４のアルキル基、−NH
R′基（Ｒ′は炭素数１〜４のアルキル基、−CN、 である］ で表わされるＳ−トリアジン化合物、例えばメラミン、
グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、エ
チルジアミノ−Ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ−Ｓ−
トリアジン、2,4−ジアミノ−６−トリル−Ｓ−トリア
ジン、2,4−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン
およびそれらの類似品がある。このＳ−トリアジン化合
物はエポキシ樹脂の潜在性硬化剤となるばかりでなく、
レジストと基板の接着力を向上させると共に電食や銅の
変色を防止する効果もある。
本発明の感光性樹脂組成物は（ａ）（ｂ）（ｃ）
（ｄ）（ｅ）成分からなり、その配合割合は（ａ）の反
応生成物40〜60重量部、（ｂ）の希釈剤10〜50重量部
（とくに、不飽和化合物１〜５重量部を含むことが好ま
しい）、（ｃ）の増感剤３〜10重量部、（ｄ）のエポキ
シ樹脂10〜20重量部、（ｅ）のエポキシ樹脂硬化剤0.5
〜３重量部であって、全量が100重量部になる割合で配
合するが、さらに必要に応じて種々の添加剤、例えばシ
リカ、タルク、アルミナ、炭酸カルシウム、クレー、ア
エロジルなどの体質顔料、クロムフタロイエロー、シア
ニングリーンなどの着色顔料、シリコーンおよびフッ素
系の消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤などを添加する
ことができる。
以上述べた本発明の感光性樹脂組成物は基板に所望の
厚さで塗布した後、60〜80℃で15〜60分間加熱して有機
溶剤を揮散させた後、像部分が透明な所望のパターンを
コンタクト（接触）の状態にして基板の塗膜上に置き、
紫外線を照射して所望のパターンを選択的に露光する。
これにより塗膜の露光領域の組成物は交差結合を生じて
不溶性となる。次に非露光領域を希アルカリ水溶液で除
去することにより塗膜が現像される。ここで用いられる
希アルカリ水溶液としては0.5〜５重量％の炭酸ナトリ
ウム水溶液が一般的である、勿論他のアルカリも使用可
能である。このようにして得られたパターンは後に耐熱
性を向上させるために紫外線または100〜200℃の熱また
は遠赤外線を加えて反応（二次硬化）させることが望ま
しい。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。
実施例１〜２、比較例１〜８ 下記表−１に示す成分を配合し、ロールミルで混練し
てソルダーレジストとした。なお表中の各成分の使用量
はすべて重量部である。
実施例１〜２、比較例１〜８の感光性ソルダーレジス
トを面処理済のパターン形成してある銅張積層板全面に
スクリーン印刷により20〜30μｍの厚さに塗布した。そ
の後80℃の熱風循環式乾燥機で30分乾燥させ所望のパタ
ーンのネガフィルムを密着させ、波長365nmでの強度が2
5mW/cm2の紫外線を20秒間照射露光し、１％炭酸ナトリ
ウム水溶液で60秒間現像し、次いで150℃の熱風循環式
乾燥機で30分加熱硬化させた。得られたサンプルについ
て乾燥後のタック、現像性、現像後の塗膜状態、密着
性、塗膜硬度、はんだ耐熱性、電食、銅箔の変色を評価
した。その結果を表−２に示した。
〈合成例１〉 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（軟化点74〜83
℃、エポキシ当量215）の１エポキシ当量に対してアク
リル酸１モルをブチルセロソルブアセテート30重量％を
溶媒として反応させたノボラック型エポキシアクリレー
トを得た。このエポキシアクリレートの１水酸基当量に
テトラヒドロフタル酸無水物0.5モルを酸価が理論値に
なるまで反応させた。この反応生成物を〔ａ−１〕とす
る。
〈合成例２〉 合成例１におけるクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂のかわりにビスフェノール型エポキシ樹脂（軟化点97
℃、エポキシ当量925）を用いる以外は合成例１と同様
にして反応生成物〔ａ−２〕を得た。
〈合成例３〉 合成例１におけるテトラヒドロフタル酸無水物のかわ
りに無水マレイン酸0.5モルを用いる以外は合成例１と
同様にして反応生成物〔ａ−３〕を得た。
〈合成例４〉 合成例１における軟化点74〜83℃のクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂のかわりに軟化点62〜68℃のクレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂を用いる以外は合成例１
と同様にして反応生成物〔ａ−４〕を得た。
〈合成例５〉 合成例１におけるテトラヒドロフタル酸無水物のかわ
りにヘキサヒドロフタル酸無水物0.5モルを用いる以外
は合成例１と同様にして反応生成物〔ａ−５〕を得た。
上記特性評価は下記の条件で行なった。
乾燥後のタック 乾燥終了後指触による塗膜のタックを調べ次の基準で
評価した。
○：全くタックのないもの △：わずかにタックのあるもの ×：顕著にタックのあるもの 現像性 液温30℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を使用し、60秒
間、0.7kg/cm2のスプレー圧で現像を行ない次の基準で
評価した。
○：完全に現像されたもの △：レジストが薄く残ったもの ×：ほとんど現像されないもの 現像後の塗膜状態 現像後の塗膜状態を次の基準で評価した。
○：塗膜に異常のないもの ×：塗膜にフクレ、膨潤のあるもの 密着性 JIS D 0202に準じ1mmのごばん目100個（10×10）を作
り、セロテープによるピーリング試験を行ない、ごばん
目の剥離状態を次の基準で評価した。
○:100/100 △:50/100〜90/100 ×:0/100〜50/100 塗膜硬度 JIS D 0202に準じて評価を行なった。
はんだ耐熱性 260℃のはんだ槽に30秒浸漬後セロテープによるピー
リング試験を行なう。これを１サイクルとし１サイク
ル、３サイクルを次の基準で評価した。
○：塗膜に異常のないもの △：塗膜にわずかなフクレ・剥離のあるもの ×：塗膜にフクレ・剥離のあるもの 電食 IPC-SM-840A B−25テストクーポンのくし型電極を使
用し、60℃・90％RHの恒温恒湿槽中でDC100Vを印加し、
300時間後の電食の有無を調べた。
○：電食のないもの ×：電食のあるもの 銅箔の変色 IPC-SM-840A B−25テストクーポンのくし型電極を使
用し、60℃・90％RHの恒温恒湿槽中で300時間後の銅箔
の変色の有無を調べた。
○：変色のないもの 実施例３〜４、比較例９〜15 下記表−３に示す成分を配合し、ロールミルで混練し
てソルダーレジストとした。
実施例３〜４、比較例９〜15の感光性ソルダーレジス
トを面処理済のパターン形成してある銅張積層板全面に
スクリーン印刷により20〜30μｍの厚さに塗布した。そ
の後80℃の熱風循環式乾燥機で30分乾燥させ所望のパタ
ーンのネガフィルムを密着させ、波長365nmでの強度が2
5mW/cm2の紫外線を20秒間照射露光し、１％炭酸ナトリ
ウム水溶液で60秒間現像し、次いで150℃の熱風循環式
乾燥機で30分加熱硬化させた。得られたサンプルについ
て乾燥後のタック、現像性、現像後の塗膜状態、密着
性、耐衝撃性、塗膜硬度、はんだ耐熱性、電食、銅箔の
変色を評価した。その結果を表−４に示した。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）少なくとも２個の末端エポキシ基を
    含む軟化点65〜90℃のノボラック型エポキシ樹脂又はこ
    のノボラック型エポキシ樹脂と軟化点65〜130℃のビス
    フェノール型エポキシ樹脂との混合物と、このエポキシ
    樹脂の１エポキシ当量当り0.8〜1.2モルのα，β不飽和
    カルボン酸を反応させた後、さらに１エポキシ当量当り
    0.2〜1.0モルの多塩基酸無水物とを反応させて得られる
    反応生成物40〜60重量部、（ｂ）希釈剤10〜50重量部、
    （ｃ）増感剤３〜10重量部、（ｄ）融点が130℃以下の
    1,3,5−トリスグリシジルイソシアヌル酸よりなるエポ
    キシ樹脂10〜20重量部及び（ｅ）一般式 ［ただし、式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子、チオール
    基、アリール基、炭素数１〜４のアルキル基又は−NH
    R′基（Ｒ′は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、
    −CN又は である］ で表わされるｓ−トリアジン系エポキシ樹脂硬化剤0.5
    〜３重量％を全量が100重量部になる割合で含有してな
    る感光性樹脂組成物。
  2. 【請求項２】前記（ａ）成分中のエポキシ樹脂が、一般
    式 （ただし、式中のＲ″は水素原子又はメチル基、ｎは整
    数である） で表わされる軟化点が65〜90℃のノボラック型エポキシ
    樹脂である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
  3. 【請求項３】前記（ａ）成分のエポキシ樹脂が、一般式 （ただし、式中のＲ″は水素原子又はメチル基、ｎは整
    数である） で表わされる軟化点が65〜90℃のノボラック型エポキシ
    樹脂と一般式 （ただし、式中のｍは整数である） で表わされる軟化点65〜130℃のビスフェノール型エポ
    キシ樹脂との混合物である請求項１記載の感光性樹脂組
    成物。
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