JPH083668B2 - 静電潜像現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、負に帯電した静電潜像を正に帯電したトナ
ー粒子で顕像化する際に用いる静電潜像現像剤に関す
る。さらに詳しくは、本発明は、負に帯電した静電潜像
を顕像化するために用いる静電潜像現像剤であって、正
に帯電可能なトナー粒子とこのトナー粒子に正電荷を付
与する正帯電付与性のキャリアとを含む二成分系の静電
潜像現像剤に関する。

［従来技術およびその問題点］ 負に帯電した静電潜像を顕像化する電子写真法で用い
る二成分系の静電潜像現像剤は、正帯電性トナー粒子と
このトナーを正帯電することができるキャリア（正帯電
付与性キャリア）とを含むものである。

ポリエステル樹脂を結合剤とするトナー粒子およびフ
ッ化ビニルデン・四フッ化エチレン共重合体を被覆剤と
する単層キャリアを含む二成分系静電潜像現像剤（トナ
ー）の発明については既に公開されている（特開昭60-1
76049号公報参照）。

しかしながら、本発明者の検討によると、前記発明に
係る静電潜像現像剤を長期間使用した場合および通常の
使用条件よりも過酷な条件下（たとえば、温度30℃、湿
度80％）で使用した場合に良好な特性が低下する傾向が
あることがあることが判明した。

これは、フッ化ビニルデン・四フッ化エチレン共重合
体とキャリア芯材との密着性が必ずしも良好ではないた
めに、繰り返し使用によって、あるいは過酷な条件下で
の使用によって、キャリア芯材の周囲のフッ化ビニルデ
ン・四フッ化エチレン共重合体が剥離し、キャリアの有
する正帯電付与性などの特性が変動することが主な原因
であると考えられる。

一般にキャリア芯材を被覆する樹脂成分の脱離等によ
る特性の変化を防止する方法として、被覆層の層厚を厚
くする方法が、考えられる。

しかしながら、フッ素系重合体は、芯材との密着性が
悪く、さらに成膜性が悪いのでピンホールが発生し易
く、この方法を用いたとしてもキャリアの特性の低下を
有効に防止しにくい。また、このフッ素系重合体は、芯
材の周囲に鱗状に樹脂が積層しているので、静電潜像現
像剤の繰り返し使用によって鱗状の樹脂が剥離するなど
機械的強度を充分に補填することができない。さらに、
被覆層の厚みを大きくすると、被覆層形成時に使用する
溶媒が被覆層中に残存する、静電潜像現像剤の流動性が
低下する、帯電量の立ち上がりが悪いなどの問題があ
る。

他方、前記単層コートキャリアの欠点を解消するため
に、キャリア芯材周囲に複数の被覆層を形成してなる重
層コートキャリアの使用が検討されている。

このような重層コートキャリアとして、特開昭61-110
160号公報には、芯材上に、摩擦帯電制御層及び剥離性
表面層を順次積層してなり、該剥離性表面層がフッ素化
アルキルアクリレート又はフッ素アルキルメタアクリレ
ートの重合体を含有し、それらの単量体が表面層の材料
の50重量％以下であり、摩擦制御層の特性に応じて帯電
可能であることを主な特長とする発明が開示されてい
る。

すなわち、前記重層コートキャリアは、剥離性表面層
（最外層）におけるフッ素化アルキル（メタ）アクリレ
ート単量体の含有率を50重量％以下にすることにより、
剥離性表面層（最外層）の樹脂の特性に拘りなく摩擦制
御層（中間層）の樹脂の特性を顕在化させてキャリアの
帯電付与性を変化させることを可能にした。したがっ
て、キャリアにおけるトナー粒子に対する帯電付与性
は、常に摩擦制御層（中間層）で用いられている樹脂に
より決定される。

しかしながら、摩擦制御層（中間層）の樹脂として正
帯電付与性の樹脂（正帯電付与性）を使用した場合、摩
擦制御層（中間層）の樹脂の帯電付与性が経時的に顕在
化してくることから、使用初期における静電潜像現像剤
の帯電量と繰り返し使用時における静電潜像現像剤の帯
電量とが著しく相違することがある。しかも、使用初期
においても、繰り返し使用時においても、高温高湿の条
件下では、キャリア表面の帯電性が不安定になって、現
像品質の低下を招くとの問題点があった。

したがって、前記公報に記載されたキャリアは、帯電
付与性が摩擦制御層（中間層）の樹脂の種類によって変
動するので、ポリエステル系樹脂のように強い負帯電性
を有する樹脂を結合剤とするトナー粒子と共に使用する
キャリアとして不適当である。

［発明の目的］ 本発明は、トナー粒子と該トナー粒子に強く正帯電性
を付与することのできる重層コートキャリアとを含む静
電潜像現像剤であって、使用開始当初における顕像性能
が良好であって、しかも、その性能が非常に長期間にわ
たり保持される静電潜像現像剤を提供することを目的と
する。

特に、本発明は、電子写真などに用いられる静電潜像
現像剤であって、高温高湿条件下においても常に安定し
た特性を有する静電潜像現像剤を提供することを目的と
する。

［前記目的を達成するための手段］ 前記目的を達成するための本発明の構成は、負に帯電
した静電潜像を正に帯電したトナー粒子で顕像化するた
めに用いるトナー粒子および該トナー粒子に正電荷を付
与するキャリアを含む静電潜像現像剤であって、該キャ
リアが、芯材上にスチレン系樹脂からなる中間層および
フッ素化アルキル（メタ）アクリレート系重合体を含む
摩擦帯電制御層をこの順序に被覆してなり、かつ該摩擦
帯電制御層が、フッ素化アルキル（メタ）アクリレート
繰り返し単位を50重量％より多く含有するものであり、
そして、該トナー粒子が、ポリエステル系樹脂を含むこ
とを特徴とする静電潜像現像剤である。

本発明の静電潜像現像剤は、電子写真などの装置にお
いて負に帯電することにより形成された静電潜像を正に
帯電したトナー粒子で顕像化する静電潜像現像剤であ
る。したがって、正に帯電して形成された静電潜像を現
像するために、用いることができない。

本発明の静電潜像現像剤のキャリアの芯材としては、
ガラスビーズなどの無機粉末、アルミニウム粉末、鉄粉
末およびニッケル粉末などの金属粉末、酸化鉄、フェラ
イトおよびマグネタイトなどの金属酸化物粉末、カルボ
ニウム鉄粉末のような有機金属粉末等通常のコートキャ
リアの芯材として使用されている材料を用いることがで
きる。

芯材は、通常は、芯材上に中間被覆層および摩擦帯電
制御層を被覆することにより得られるキャリア粒子の粒
子径が10〜500μｍの範囲内になる粒子径を有してい
る。また、芯材の粒子の形状には、通常使用されている
形状のものであれば特に制限はなく、得られるキャリア
の粉体特性を考慮すると球状あるいは楕円状のものが望
ましい。

キャリアの前記中間層を形成するスチレン系樹脂とし
ては、たとえば、スチレン、メチルスチレン、ジメチル
スチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエ
チルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレ
ン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチ
レン、オクチルスチレンなどのアルキルスチレン、フル
オロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブ
ロモスチレン、ヨードスチレンなどのハロゲン化スチレ
ン、さらにニトロスチレン、アセチルスチレンおよびメ
トキシスチレンなどのスチレン系モノマーの単独重合体
あるいはこれらのスチレン系モノマーの共重合体、これ
らのスチレン系モノマーとアルキル（メタ）アクリレー
トとの共重合体などが挙げられる。

前記スチレン系樹脂としては、スチレンの単独重合体
およびスチレンとアルキル（メタ）アクリレートとの共
重合体が好ましく、特に、スチレンとアルキル（メタ）
アクリレートとの共重合体が好ましい。

スチレン系樹脂は、芯材およびフッ化アルキル（メ
タ）アクリレート系重合体との密着性が良好である。し
たがって、スチレン系樹脂は、得られるキャリアの機械
的強度を良好にすると共に、他の樹脂を用いた場合より
も経時的な帯電付与性を安定なものにする。さらに、高
温高湿条件下（たとえば、温度:30℃、湿度:80％）で静
電潜像現像剤を長時間、保存あるいは使用しても、キャ
リアの帯電付与性の変動が殆どなく、さらに粉体特性の
低下が少ない。

スチレンとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合
体を用いる場合、アルキル（メタ）アクリレートとして
は、通常は、メチルメタクリレート（MMA）を用いる。
この場合、共重合体中におけるスチレン繰り返し単位と
メチルメタクリレート繰り返し単位との含有モル比を5
0:50〜95:5（好ましくは55:45〜90:10、特に好ましくは
60:40〜90:10、）の範囲内にするのが望ましい。上記の
範囲内の共重合体を用いることにより、高温高湿条件下
におけるキャリアの粉体特性がさらに向上すると共に、
初期の帯電付与性が良好になり、さらにその特性が長期
間維持されるようになる。

また、上記の共重合体の数平均分子量は、通常は5000
0〜200000の範囲内にあり、Mw/Mnの値は、通常は、1.0
〜5.0の範囲内、好ましくは1.5〜2.5の範囲内にある。

なお、この共重合体は、本発明のキャリアの特性が損
なわれない範囲内で他の繰り返し単位を含むものであっ
てもよい。

中間層の厚さは、芯材の粒子径および摩擦帯電制御層
の層厚と考慮して適宜に設定することができるが、通常
は、（中間層形成樹脂の重量）／（芯材の重量）が0.2
〜5.0、好ましくは0.5〜2.5となるように適宜に調節さ
れる。厚さとしては、通常、0.05μｍ以上、好ましくは
0.1〜2.0μｍである。

本発明の静電潜像現像剤のキャリアは、上記の中間層
の上に摩擦帯電制御層を有する。

摩擦帯電制御層は、フッ素化アルキル（メタ）アクリ
レート系重合体を含んでなる。

この層におけるフッ素化アルキル（メタ）アクリレー
ト繰り返し単位の含有率が50重量％より多いことが必要
であり、さらにこの含有率を55重量％以上にすることが
望ましい。

この層におけるフッ素化アルキル（メタ）アクリレー
ト繰り返し単位の含有率が50重量％以下であると、キャ
リアの帯電付与性が変動するのでトナー粒子を常に正に
帯電させることができるキャリアとはならない。さら
に、使用開始時の現像剤の帯電量が低くなる（所謂立ち
上がりが悪くなる）。また、繰り返し使用によって、中
間層の帯電付与性がしだいに顕在化してくるので、キャ
リアの帯電付与性を安定に維持することができない。殊
に高温高湿条件下で使用した場合に前記の変動幅が大き
くなることがある。さらに、装置内における静電潜像現
像剤の飛散が増大する傾向もある。

フッ素化アルキル（メタ）アクリレート繰り返し単位
の含有率を50重量％よりも多くすることにより静電潜像
現像剤の初期帯電量を通常10〜40μc/gの範囲内にする
ことができ、そして、繰り返し使用によってもこの帯電
量が低下することが少なくなるので、鮮明な顕像を静電
潜像現像剤の使用当初から継続して得ることができ、さ
らに、所謂カブリが殆ど発生しなくなる。また、キャリ
アの機械的強度などの諸特性もさらに向上するので、本
発明のキャリアを含む静電潜像現像剤自体の耐久性も向
上する。含有率がこの値より低いとフッ化アルキル（メ
タ）アルキルアクリレート系重合体の特性が充分に発現
しない場合がある。

また、この層におけるフッ素化アルキル（メタ）アク
リレート系重合体の含有率を70重量％以上（さらに好ま
しくは75重量％以上）にすることにより、キャリアの機
械的強度などの諸特性もさらに向上する。

本発明の静電潜像現像剤のキャリアの摩擦帯電被覆層
を形成するフッ素化アルキル（メタ）アクリレート系重
合体中のフッ素化アルキル（メタ）アクリレート繰り返
し単位としては、次式［Ｉ］で表わされる繰り返し単位
を挙げることができる。

ただし、式［Ｉ］において、R¹は、水素原子またはメ
チル基を表わし、R²は、少なくとも一の水素原子がフッ
素原子で置換されたアルキル基を含むアルコール化合物
の水酸基の水素が離脱した残基である。

上記［Ｉ］で示される繰り返し単位の好ましい例を以
下に示す。これらは単独であっても、両者を組み合わせ
ても使用することができる。

ただし、式（ａ）および（ｂ）において、R¹はそれぞ
れ、水素原子もしくはメチル基を表わし、ｎおよびｐは
それぞれ１〜８の整数を表わし、そして、ｍおよびｑ
は、それぞれ１〜19の整数を表わす。

上記式［Ｉ］において、R²で表わされる残基を形成し
得るアルコール化合物の例としては、 炭素数１〜18のパーフルオロアルコール（例、パーフ
ルオロメタノール、パーフルオロエタノール、パーフル
オロプロパノール、パーフルオロブタノール、パーフル
オロペンタノール、パーフルオロヘキサノール、パーフ
ルオロヘプタノール、パーフルオロオクタノール、パー
フルオロデカノール、パーフルオロステアリルアルコー
ル）； 次式で表わされる1,1−ジヒドロパーフルオロアルコ
ールもしくはトリヒドロパーフルオロアルコール CF₂X(CF₂)_nCH₂OH （ただし、ｎは、通常、０もしくは１〜16の整数であ
り、Ｘは、水素原子もしくはフッ素原子のいずれかであ
る。具体例として、1,1−ジヒドロパーフルオロエタノ
ール、1,1−ジヒドロパーフルオロプロパノール、1,1−
ジヒドロパーフルオロヘキサノール、1,1−ジヒドロパ
ーフルオロオクチルアルコール、1,1−ジヒドロパーフ
ルオロラウリルアルコールおよび1,1−ジフルオロステ
アリルアルコールならびに1,1,2−トリフルオロエタノ
ール、1,1,3−トリフルオロプロパノール、1,1,4−トリ
フルオロブタノール、1,1,5−トリフルオロペンタノー
ルおよび1,1,18−トリフルオロステアリルアルコールが
挙げられる。）； 次式で表わされるテトラヒドロパーフルオロアルコー
ル CF₃(CF₂)_n(CH₂CH₂)(CF₂)_mOH （ただし、通常、ｎは０もしくは１〜15の整数であり、
ｍは、０もしくは１である。具体例としては、1,1,2,2
−テトラヒドロパーフルオロエタノール、1,1,2,2−テ
トラヒドロパーフルオロプロパノール、1,1,2,2−テト
ラヒドロパーフルオロヘキサノール、1,1,2,2−テトラ
ヒドロパーフルオロオクチルアルコール、1,1,2,2−テ
トラヒドロパーフルオロラウリルアルコール、1,1,2,2
−テトラフルオロステアリルアルコールおよび2,2,3,3
−テトラフルオロプロパノールが挙げられる。）； その他のフルオロアルコール（例、2,2,3,3,4,4−テ
トラフルオロプロパノール、1,1,ω−トリヒドロパーフ
ルオロヘキサノール、1,1,ω−トリヒドロパーフルオロ
オクタノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−２−プ
ロパノール）； アセチルアルコール（例、３−パーフルオロノニル−
２−アセチルプロパノール、３−パーフルオロラウリル
−２−アセチルプロパノール）； Ｎ−フルオロアルキルスルホニル−Ｎ−アルキルアミ
ノアルコール（例、Ｎ−パーフルオロヘキシルスルホニ
ル−Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ−パーフルオロヘ
キシルスルホニル−Ｎ−ブチルアミノエタノール、Ｎ−
パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−メチルアミノエ
タノール、Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−
エチルアミノエタノール、Ｎ−パーフルオロオクチルス
ルホニル−Ｎ−ブチルアミノエタノール、Ｎ−パーフル
オロデシルスルホニル−Ｎ−メチルアミノエタノール、
Ｎ−パーフルオロデシルスルホニル−Ｎ−エチルアミノ
エタノール、Ｎ−パーフルオロデシルスルホニル−Ｎ−
ブチルアミノエタノール、Ｎ−パーフルオロラウリルス
ルホニル−Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ−パーフル
オロラウリルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエタノール
およびＮ−パーフルオロラウリルスルホニル−Ｎ−ブチ
ルアミノエタノール）を挙げることができる。

特に本発明においては、フッ素アルキル（メタ）アク
リレート繰り返し単位としては、以下に記載するものが
望ましい。

ただし、R¹は、水素原子もしくはメチル基である。

フッ素化アルキル（メタ）アクリレート系重合体は、
上記繰り返し単位を単独で含む共重合体であってもよい
し、さらに他の繰り返し単位を含むものであってもよ
い。ただし、他の繰り返し単位を含む場合には、共重合
体中における上記のフッ素化アルキル（メタ）アクリレ
ート繰り返し単位を50モル％以上（好ましくは55モル％
以上）含むものであることが望ましい。

共重合体中における上記繰り返し単位の含有率が50モ
ル％より低いと、他の繰り返し単位の種類あるいはスチ
レン系樹脂層によって、非常に過酷な条件下で使用した
場合に、キャリアの帯電付与性が変動することがある。

本発明において、上記のフッ素化アルキル（メタ）ア
クリレート繰り返し単位と共にフッ素化アルキル（メ
タ）アクリレート系重合体を形成することができる他の
繰り返し単位の例としては、脂肪族オレフィンから誘導
される繰り返し単位（脂肪族オレフィンの例、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１）、ハロゲン化脂肪族オレ
フィンから誘導される繰り返し単位（ハロゲン化脂肪族
オレフィンの例、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニ
ル、1,2−ジクロロエチレン、1,2−ジブロモエチレン、
1,2−ジヨウ化エチレン、塩化イソプロペニル、塩化ア
リル、臭化アリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン）、共役ジエン系脂肪族ジオレフィンから誘導される
繰り返し単位（共役ジエン系脂肪族ジオレフィンの例、
1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、２−メチル−1,
3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2,4
−ヘキサジエン、３−メチル−2,4−ヘキサジエン）、
芳香族ビニル系化合物から誘導される繰り返し単位（芳
香族ビニル系化合物の例、スチレン、メチルスチレ
ン）、含窒素ビニル系化合物から誘導される繰り返し単
位（含窒素ビニル系化合物の例、２−ビニルピリジン、
４−ビニルピリジン、２−ビニル−６−メチルピリジ
ン、２−ビニル−５−メチルピリジン、４−ブテニルピ
リジン、４−ペンチルピリジン、Ｎ−ビニルピリジン、
４−ビニルヒドロピペリジン、４−ビニルジヒドロピペ
リジン、Ｎ−ビニルジヒドロピペリジン、Ｎ−ビニルピ
ロール、２−ビニルピロリン、Ｎ−ビニルピロリジン、
２−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、
Ｎ−ビニルカルバゾール）を挙げることができ、これら
は、単独で使用することもできるし、また二種以上を組
み合わせて使用することもできる。

上記の繰り返し単位としては、特にスチレン、メチル
スチレンあるいは（メタ）アクリル酸メチルが好まし
い。

上記の重合体もしくは共重合体に対する溶解性が高い
場合であっても、分子量が高すぎる場合は、溶液の粘度
が高くなり、被膜形成の際にピンホールが発生しやすく
なる。本発明においては、良好な成膜性等の特性を確保
する上で、メチルエチルケトン中（35℃）で測定した固
有粘度が、通常は、0.1〜5.0dl/gの範囲内にあり、好ま
しくは0.4〜0.8dl/gの範囲内である重合体もしくは共重
合体を使用する。

本発明においては、摩擦帯電被覆層をフッ素化アルキ
ル（メタ）アクリレート系重合体そのもので形成しても
良いし、また、フッ素化アルキル（メタ）アクリレート
系重合体と他の重合体とで形成しても良い。

前記他の重合体としては、アクリル系樹脂、たとえ
ば、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアク
リレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリ
レートなどが挙げられる。好ましいのは、ポリメチルメ
タアクリレートである。

摩擦帯電制御層の厚さは、芯材の粒子径およびスチレ
ン系樹脂からなる中間層の層厚と考慮して適宜に設定す
ることができるが、通常は、（摩擦帯電制御層の重量）
／（芯材の重量）が0.2〜5.0、好ましくは0.54〜2.5と
なるように適宜に調節される。

摩擦帯電制御層を形成する樹脂を芯材に対して上記の
範囲内に用いて得られた摩擦帯電制御層の厚さは、通常
は、0.05μｍ以上（好ましくは0.1〜2.0μｍの範囲内）
にある。

前記範囲内にすることにより静電潜像現像剤の初期帯
電量が特に良好になり、さらに経時的にこの帯電量が変
動することが少なくなると共に、特に高温高湿条件下で
の粉体特性が良好になる傾向がある。

上記のキャリアは、通常のコートキャリアの製造方法
に従って、芯材の周囲にまず中間層を形成し、次いで、
この中間層上に摩擦帯電制御層を形成することにより製
造することができる。

このようにして製造されたキャリアの中間層および摩
擦帯電制御層の合計の層厚は、通常は20μｍ以下（好ま
しくは５μｍ以下）である。

本発明においてトナー粒子のバインダーとして用いる
ポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸との共重
合によって得られる。用いられるアルコールとしては、
例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリ
コール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1,4−ブテンジオール、ポリオキシプロパン（2,2）
−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど
のジオール類、1,4−ビス（ヒドロキシメチル）シクロ
ヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール
Ａ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキ
シプロピレン化ビスフェノールＡなどのエーテル化ビス
フェノールＡ類およびその他のアルコール単量体を挙げ
ることができる。

多価アルコールとしては上記の二価アルコール以外に
も、三官能性以上の多価アルコールを上記の二価アルコ
ールと共に、あるいは単独で用いることができる。

ここで用いる多官能性単量体のうちの三価以上の多価
アルコールとしては、たとえば、ソルビトール、1,2,3,
6−ヘキサンテトロール、1,1−ソルビタン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリ
スリトール、ショ糖、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5
−ペンタトリオール、1,2,5−ペンタトリオール、グリ
セロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル
−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパンおよび1,2,3−トリヒドロキシ
メチルベンゼンを挙げることができる。

本発明においては、上記の多価アルコールのうち二価
アルコールを用いるのが好ましい。

また、カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フ
マール酸、メサコニン酸、シトラコン酸、イタコン酸、
グルラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン
酸、セバチン酸、マロン酸およびこれらの酸の無水物を
挙げることができる。

多官能性カルボン酸としては、上記のジカルボン酸の
他に三官能性以上の多価カルボン酸をも用いることがで
きる。

ここで用いる三価以上の多価カルボン酸単量体として
は、たとえば、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5
−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサント
リカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,
2,5−シクロヘキサントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレ
ントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,
2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシ−２
−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ
（メチレンカルボキシ）メタン、1,2,7,8−オクタンテ
トラカルボン酸、エンボール三量体およびこれらの酸無
水物を挙げることができる。

上記カルボン酸の中でも芳香族ジカルボン酸を使用す
ることが好ましく、さらに芳香族ジカルボン酸の中でも
フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸のなかから
選択される一種もしくは二種以上のジカルボン酸を用い
ることが好ましい。

ポリエステル系重合体は、上記の多価アルコールおよ
び多価カルボン酸は、通常の方法に従って多価アルコー
ルの水酸基とカルボン酸のカルボキシル基とが対応する
ように、多価アルコール化合物および有機カルボン酸化
合物を反応させることにより製造することができる。

トナー粒子は、結合剤として上記ポリエステル系重合
体のみからなるものであってもよいが、さらにポリエス
テル系重合体の特性を損なわない範囲内で、他の樹脂を
配合することもできる。この場合におけるポリエステル
系重合体の含有率は、通常は、50重量％以上（好ましく
は70重量％以上）である。

トナー粒子は、得られたポリエステル系重合体と着色
剤を添加してボールミルなどを用いて混合し、次いで、
混練、粉砕および分級などの公知の工程を経て製造され
る。なお、必要に応じて通常トナー粒子の製造の際に用
いる添加剤（例、オフセット防止剤、電荷制御剤）を用
いることもできる。

なお、トナー粒子は、上記の製造法による外、スプレ
ードライ法、界面重合法、懸濁重合法および溶剤重合法
などの公知の方法を利用して製造することもできる。

上記の方法により製造されたトナー粒子の粒子径は、
通常は、１〜100μｍ（好ましくは５〜30μｍ）の範囲
内にある。

トナー粒子に含有されている着色剤の具体的な例とし
ては、黒色顔料として用いるカーボンブラックの外、ニ
グロシン染料、アニリンブルー、カルコオイルブルー、
クロームイエロー、ウルトラマリンブルー、メチレンブ
ルー、ローズベンバルおよびフタロシアニンブルーなど
の有色顔料を挙げることができ、これらは、単独で使用
することもできるし、また二種以上を組み合わせて使用
することもできる。

本発明の静電潜像現像剤は、上記のトナー粒子とキャ
リアとを含むことが重要であり、通常、本発明の静電潜
像現像剤におけるトナー粒子とキャリアとトナー粒子と
の含有率比は1:99〜10:90（好ましくは、2:98〜8:92）
の範囲内にある。

［発明の効果］ 本発明の静電潜像現像剤は、芯材の被覆層を、中間層
とフッ素化アルキル（メタ）アクリレート系重合体を含
む摩擦帯電制御層との重層構造とし、しかも摩擦帯電制
御層中でフッ素化アルキル（メタ）アクリレート繰り返
し単位を限定された特定の値にしたキャリアを用い、ト
ナー粒子の結合剤としてポリエステル系樹脂を用いるこ
とにより、まず、キャリアについて見ると、 （１）キャリアの被覆層の厚みを従来の単層コートキャ
リアにおける被覆層よりもよりもいっそう薄くすること
ができ、 （２）被覆層の厚みが薄くても、被覆層の厚みの増大に
対する帯電量の立ち上がりを大きくすることができ、 （３）この帯電付与性を長期間にわたり維持することが
でき、 （４）高温高湿の雰囲気下にあっても、キャリアの有す
る良好な帯電付与性が低下することが少ない。

そして、上記のキャリアとトナー粒子を組み合わせて
使用することにより、本発明の静電潜像現像剤が使用当
初からトナー粒子に適正量の正の帯電量を有するように
なり、しかもこの帯電量が繰り返し使用によって低下す
ることが少なくなるので、通常の条件下にあっても、高
温高湿の過酷な条件下にあっても、帯電量の経時的変化
が少なく、かつ粉体特性の経時的変化が少なくなり長期
間にわたり鮮明な静電潜像を顕像化することができる。

また、トナー粒子が常に好適に帯電しているので、非
帯電トナー等が装置内に飛散することが少なくなり、さ
らに、飛散トナーなどによるカブリの発生および顕像の
先端後端濃度差が少なくなる。

［実施例］ 次に本発明の実施例および比較例を示す。

（実施例１） キャリアの製造 トルエンとメタノールとの混合溶媒（容量比＝9:1）4
00mlに、20gのメタクリル酸メチル・スチレン共重合体
（共重合モル比＝4:6、Mw＝134000、Mw/Mn＝1.9）を溶
解して、中間層形成用の塗布液を調製した。

この塗布液を用いて、フェライト芯材（日本鉄粉
（株）製;F＝150、平均粒径;80μｍ）2kgの表面に、流
動転動コーティング装置（岡田精工（株）製；スピラコ
ート）により、中間層を形成した。

次いで、それぞれ次式（１）で示す繰り返し単位から
なるフッ素化アルキルメタクリレート重合体40gをトル
エン800mlに溶解して摩擦帯電制御層用の塗布液を調製
した。

［η］0.49dl/g（MEK、35℃） 得られた前記塗布液で、上記中間層上に、流動転動コ
ーティング装置により、摩擦帯電制御層を形成し、正帯
電付与性のキャリアを製造した。

トナー粒子の製造 フタル酸332gとポリオキシポリピレン（2,2）−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン90gとビスフェノ
ールA 587gとを、温度計、ステンレススチール製撹拌
器、ガラス製窒素ガス導入管および流下式コンデンサー
を備えた丸底フラスコに入れ、このフラスコをマントル
ヒーターにセットし、窒素ガス導入管から窒素ガスを導
入してフラスコ内を不活性雰囲気に保った状態で昇温し
た。

次いで、0.05gのジブチル錫オキシドを加え、軟化点
において反応を追跡しながら200℃で反応させて、ポリ
エステル樹脂を製造した。

このポリエステル樹脂100重量部、カーボンブラック
（キャボット社製、リーガル660R）10重量部、低分子量
ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製、ビスコール66
0P）３重量部およびエチレンビスステアロイルアマイド
（ヘキストワックスＣ、ヘキスト社製）２重量部をボー
ルミルを用いて混合し、混練、粉砕、分級し、次いでこ
れに疎水性シリカ微粉末「アエロジルＲ＝812」を0.4重
量％およびステアリン酸亜鉛0.2重量部を添加して正帯
電性トナー粒子を製造した。

得られたトナー粒子の平均粒子径は、10μｍであっ
た。

静電潜像現像剤の製造 前記トナー粒子の含有率が４重量％になるようにキャ
リアとトナー粒子とを混合して静電潜像現像剤を製造し
た。

（実施例２） 実施例１において、式（１）で示す繰り返し単位から
なるフッ素化アルキルメタクリレート重合体の代わり
に、次式（２）で示す繰り返し単位からなるフッ素化ア
ルキルメタクリレート重合体を用いた以外は同様にして
キャリアを調製し、同様にして静電潜像現像剤を製造し
た。

［η］0.50dl/g（MEK、35℃） （実施例３） 実施例１において、式（１）で示す繰り返し単位から
なるフッ素化アルキルメタクリレート重合体の代わり
に、次式（３）で示す繰り返し単位からなるフッ素化ア
ルキルメタクリレート重合体を用いた以外は同様にして
キャリアを調製し、同様にして静電潜像現像剤を製造し
た。

（実施例４） 実施例１において、式（１）で示す繰り返し単位から
なるフッ素化アルキルメタクリレート重合体の代わり
に、次式（４）で示す繰り返し単位からなるフッ素化ア
ルキルメタクリレート重合体を用いた以外は同様にして
キャリアを調製し、同様にして静電潜像現像剤を製造し
た。

［η］0.49dl/g（MEK、35℃） （実施例５） 実施例１において、式（１）で示す繰り返し単位から
なるフッ素化アルキルメタクリレート重合体の代わり
に、次式（５）で示す繰り返し単位からなるフッ素化ア
ルキルメタクリレート重合体を用いた以外は同様にして
キャリアを調製し、同様にして静電潜像現像剤を製造し
た。

［η］0.60dl/g（MEK、35℃） （実施例６） 実施例２において用いたトナー粒子の代わりに、以下
に記載する方法で製造したポリエステル樹脂を用いてト
ナー粒子を調製し、これを用いた以外は同様にして静電
潜像現像剤を製造した。

ポリエステル樹脂の製造 実施例１のトナー粒子製造の際のポリエステル製造工
程において、ジオール成分として、1,4−ブタンジオー
ル180gを使用し、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸
45gを用いた以外は同様にしてポリエステル樹脂を製造
した。

（実施例７） 実施例４において、実施例６で調製したトナー粒子を
用いた以外は同様にして静電潜像現像剤を調製した。

（比較例１） 実施例１において、摩擦帯電制御層用の塗布液として
実施例１で用いたフッ素化アルキルメタクリレート系重
合体12gおよびポリメタクリル酸メチル28gをアセトン・
トルエン混合溶媒（混合容量比＝9:1）800mlに溶解した
摩擦帯電制御層用の塗布液を使用した以外は同様にして
キャリアを製造し、同様にして静電潜像現像剤を製造し
た。

（比較例２） 実施例１において、フッ素化アルキルメタクリレート
系重合体の代わりに以下に記載する繰り返し単位からな
るフッ素化アルキルメタクリレート系重合体（［η］0.
60dl/g（MEK、35℃））を使用した以外は同様にしてキ
ャリアを製造し、同様にして静電潜像現像剤を製造し
た。

（比較例３） 実施例１において、スチレン系樹脂層を設けずに、芯
材の表面に直接フッ素化アルキルメタクリレート系重合
体70gをアセトン1.4lに溶解した塗布液を用いて摩擦帯
電制御層を形成した以外は同様にしてキャリアを製造
し、同様にして静電潜像現像剤を製造した。

（比較例４） 実施例１において、以下に記載する組成の組成物40g
をメチルエチルケトンに溶解した摩擦帯電制御層の塗布
液を用いて摩擦帯電制御層を形成した以外は同様にして
キャリアを製造し、同様にして静電潜像現像剤を製造し
た。

Ｎ−パーフルオロオクチル スルホニル−Ｎ−プロピル メチルアクリレート共重体 ……１重量部 メチルアクリレート ……３重量部 メチルメタアクリレート ……10重量部 評価 キャリア発生物質としてアントアントロン系顔料を用
い、キャリア輸送物質としてカルバゾール誘導体を用い
てなる正帯電付与性二層構造有機光学感光体を搭載して
なる電子写真複写機（U-Bix1550、小西六写真工業
（株）製）改造機を使用して、得られた静電潜像現像剤
について連続複写を行なった。

この時の静電潜像現像剤の初期帯電量、初期画像、最
終画像および70000枚の連続複写枚数（耐久性）の結果
を第１表に示す。

次いで、上記の装置を用いて、温度30℃、湿度80％の
条件下で連続複写を行なった。

この時の静電潜像現像剤の初期帯電量、初期画像、最
終画像および連続複写枚数の結果を第２表に示す。

第１表および第２表における用語の意味は次の通りで
ある。

「Dmax」は、最高画像濃度を表わし、原画の画像濃度
を1.3としたときの現像画像の相対濃度で表記した。

「カブリ」は、原画画像の濃度を０としたときの現像
画像の相対濃度により評価した。第１表および第２表の
意味は次の通りである。

無…………0.01未満 若干有……0.01以上0.02未満 有…………0.02以上 「耐久性」は、現像画像のカブリの値が0.03以上にな
るか、もしくはDmaxの値が0.7以下になったときの複写
枚数である。なお、複写枚数が「70000枚以上」とは、7
0000枚の複写によっても、カブリの値およびDmaxの値の
いずれもが上記の限界値に至らなかったことを意味す
る。

第１表および第２表から明らかなように、本発明の静
電潜像現像剤は、初期帯電量が良好な範囲内にあるので
初期画像が非常に鮮明である。そして、静電潜像現像剤
の繰り返し使用による画像の低下が少なく、70000枚以
上の連続複写が可能であった。

これに、対して、比較例１で製造した静電潜像現像剤
は、使用による帯電量の低下が著しく最終画像のDmaxが
低下する。比較例２で製造した静電潜像現像剤は、立ち
上がりが悪く、初期帯電が不充分であった。また、比較
例３の静電潜像現像剤は、キャリアの耐久性が不充分で
あり経時的に静電潜像現像剤の特性が変化した。従っ
て、これらの静電潜像現像剤は、連続複写枚数がすべて
70000枚には至らなかった。

さらに、比較例４で製造した静電潜像現像剤は、帯電
性が静電潜像に適合しないので静電潜像を顕像化するこ
とができなかった。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】負に帯電した静電潜像を正に帯電したトナ
   ー粒子で顕像化するために用いるトナー粒子および該ト
   ナー粒子を正電荷を付与するキャリアを含む静電潜像現
   像剤であって、該キャリアが、芯材上にスチレン系樹脂
   からなる中間層およびフッ素化アルキル（メタ）アクリ
   レート系重合体を含む摩擦帯電制御層をこの順序に被覆
   してなり、かつ該摩擦帯電制御層が、フッ素化アルキル
   （メタ）アクリレート繰り返し単位を50重量％より多く
   含有するものであり、そして、該トナー粒子が、ポリエ
   ステル系樹脂を含むことを特徴とする静電潜像現像剤。
2. 【請求項２】キャリアの摩擦帯電制御層におけるフッ素
   化アルキル（メタ）アクリレート系重合体の含有率が、
   70重量％以上である特許請求の範囲第１項に記載の静電
   潜像現像剤。
3. 【請求項３】キャリアの摩擦帯電制御層におけるフッ素
   化アルキル（メタ）アクリレート系重合体の含有するフ
   ッ素化アルキル（メタ）アクリレート繰り返し単位の含
   有率が、50モル％以上である特許請求の範囲第１項に記
   載の静電潜像現像剤。
4. 【請求項４】フッ素化アルキル（メタ）アクリレート系
   重合体が、次式（ａ）および／または（ｂ）で表される
   繰り返し単位を有するものである特許請求の範囲第１項
   に記載の静電潜像現像剤； （ただし、式（ａ）および式（ｂ）において、R¹は水素
   原子もしくはメチル基を表わし、ｎおよびｐはそれぞれ
   １〜８の整数を表わし、そして、ｍおよびｑはそれぞれ
   １〜19の整数を表わす。）。
5. 【請求項５】スチレン系樹脂が、スチレンとメチル（メ
   タ）アクリレートとの反応により得られる共重合体であ
   り、かつ該スチレン系共重合体中のスチレン繰り返し単
   位の含有量が、50モル％以上である特許請求の範囲第１
   項に記載の静電潜像現像剤。
6. 【請求項６】ポリエステル系樹脂が、芳香族ジカルボン
   酸と二価アルコール化合物との反応により得られる樹脂
   である特許請求の範囲第１項に記載の静電潜像現像剤。
7. 【請求項７】トナー粒子中におけるポリエステル系樹脂
   の含有率が、50重量％以上である特許請求の範囲第１項
   に記載の静電潜像現像剤。
8. 【請求項８】静電潜像現像剤中のトナー粒子とキャリア
   との含有率比が1:99〜10:90の範囲内にある特許請求の
   範囲第１項ないし第７項のいずれかの項に記載の静電潜
   像現像剤。