JPH0840945A - １−（４−シクロヘキシルフェニル）−２−フェニルエタン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 （Ｒ¹：Ｃ１〜１２のアルキル、ｎ：０又は１、Ｘ¹〜Ｘ
³：Ｈ又はＤ、但し少なくとも１個はＤ、Ｙ¹、Ｙ²、
Ｙ³、Ｙ⁴及びＹ⁵：それぞれ独立的に、Ｈ又はＦ、Ｚ：
Ｆ、Ｃｌ、Ｈ、ＣＮ、Ｃ１〜１２のアルキル、アルコキ
シ、アルケニルオキシ、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃、ＯＣＦ₂Ｈ又
はＯＣＨ₂ＣＦ₃）で表わされる化合物の２種以上からな
る混合物及びその中間体。 【効果】 この混合物は、工業的にも容易に製造するこ
とができる。更にこの混合物は、組成物のネマチック相
上限温度を低下させずに、融点を効果的に低下させる。
しかも低温でも結晶を析出させ難いという優れた特徴を
有する。従って、低温での使用が期待される液晶表示素
子、特にアクティブマトリクス駆動用液晶表示素子の構
成材料として極めて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電気光学的液晶表示材料
の特性を改善することができる、重水素原子を有する液
晶化合物からなる混合物に関し、更に詳しくは、低温領
域で長期間結晶を析出させない優れた効果を有する１−
（４−シクロヘキシルフェニル）−２−フェニルエタン
誘導体の混合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、時計、電卓をはじめと
して、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子
手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いら
れるようになっている。液晶表示方式としては、その代
表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩
れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲス
ト・ホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等があ
り、また駆動方式としても従来のスタティック駆動から
マルチプレックス駆動が一般的になり、最近ではこのよ
うな単純マトリックス駆動から、ＴＦＴ（Thin Film Tr
ansistor）やＭＩＭ（Metal-Insulator-Metal）等を用
いたアクティブマトリックス駆動が実用化されている。

【０００３】これらの表示方式や駆動方式に応じて、液
晶組成物に種々の特性が要求されているが、（１）液晶
相の温度範囲が低温から高温まで広く、広い温度範囲で
駆動できること、（２）しきい値電圧が低く、低電圧で
駆動可能なこと、（３）低粘性であり、高速応答可能な
ことは、表示方式や駆動方式によらず、どの液晶組成物
にも共通して要求されている重要な特性である。

【０００４】現在までのところ、こうした要求特性を単
独で満たす液晶化合物は知られておらず、種々の液晶化
合物を混合することによって所望の特性を有する液晶組
成物を得ているのが現状である。

【０００５】このうち、幅広い温度範囲で液晶相を示す
液晶組成物を得るために、液晶相の温度領域の異なる種
々の液晶化合物を混合する方法が用いられている。この
ような手法を用いる場合、例えば、液晶組成物のネマチ
ック相−等方性液体相転移温度（以下、Ｔ_N-I点とい
う。）を上昇させる場合には、Ｔ_N-I点の高い液晶化合
物の混合割合を高くすればよい。しかしながら、このよ
うな化合物はネマチック相の下限温度（以下、Ｔ_C-N点
という。）も高いので、必然的に得られる液晶組成物の
Ｔ_C-N点も上昇してしまい、低温で結晶が析出してしま
うものが多く、実用的な液晶組成物として用いることが
できなくなる場合が多い。

【０００６】このようなことから、ネマチック相の温度
範囲が低温領域から高温領域まで広い実用的な液晶組成
物を調製する場合には、一般的に融点の低い液晶化合物
と室温付近でネマチック相を示す液晶化合物とＴ_N-I点
の高い化合物を、経験的に１０〜２０種類混合すること
により、液晶相の温度範囲を調整している。

【０００７】しかしながら、温度範囲を拡大すると同時
に、実際には使用目的に応じて、電気光学的特性や粘性
も最適化しなければならないため、液晶組成物の構成成
分となる液晶化合物としては、他の化合物との相溶性も
含めて数々の要求特性をある程度満たすものでなければ
使用できない。従って、数多い液晶化合物の中でも、実
用的な液晶組成物を調製する上で使用できる化合物の選
択範囲はかなり限定される。

【０００８】例えば、現在、液晶表示装置の主流となり
つつあるＴＦＴやＭＩＭ等のアクティブマトリクス駆動
方式用の液晶組成物にも、前述の（１）から（３）の特
性が要求されるが、これらに加えて第４番目の特性とし
て、（４）高い電圧保持率を有することが更に要求され
る。これは、液晶組成物の電圧保持率が低いと、駆動さ
せたはずの画素の輝度が変化するフリッカ現象が起きて
しまうからである。

【０００９】一般的に、液晶組成物の電圧保持率を高く
するためには、デバイス中での熱や光等に対して化学的
に安定で、しかも比抵抗値が高くなければならない。こ
のような要求特性を満たす液晶化合物が種々検討された
結果、従来、ＴＮ、ＳＴＮに用いられていた化合物の中
でも、エステル基、シアノ基、ピリミジン環あるいはジ
オキサン環等を有する液晶化合物は、電圧保持率を低下
させるので、アクティブマトリクス用には適さないこと
が明らかになった。

【００１０】また、アクティブマトリクス駆動方式にお
いても、表示方式は従来のＴＮ表示方式と同じであるた
め、液晶組成物の誘電率異方性（Δε）は全体として正
であることが必須である。しかしながら、従来使用され
ていたΔεが正の液晶化合物（以下、ｐ形液晶化合物と
する。）の中でも比較的大きなΔεを有するものも、同
様に電圧保持率を低下させるので、下記のような化合物
はアクティブマトリクス駆動用には適さないことが明ら
かになった。

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｒはアルキル基を表わす。） そのため、現在では液晶組成物のΔεを正の適当な値に
するために、官能基としてフルオロ基やクロロ基を有す
る化合物、例えば、下記のようなｐ形液晶化合物がアク
ティブマトリクス用の材料として用いられている。

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】（式中、Ｒはアルキル基を表わし、Ｒ’は
アルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基を
表わす。） しかしながら、これらの化合物を用いてアクティブマト
リクス駆動に必要な電気光学的特性を達成することはで
きても、アクティブマトリクスに用いられる液晶化合物
は、比較的Ｔ_N-I点が高いものが多いので、Ｔ_C-N点が十
分に低い液晶組成物を調製することは非常に難しい。

【００１６】この問題を解決するために、前記フルオロ
系化合物のうち、同一骨格を有し、且つ末端アルキル基
の炭素原子数が２〜７までの範囲で互いに異なる同族体
を数種添加することによって液晶組成物のＴ_C-N点を低
下させる方法が用いられている。しかしながら、この方
法ではＴ_C-N点はさほど低下せず、しかも末端アルキル
基の炭素原子数が大きくなるほど粘性が上昇する傾向が
あるので、結果的には前述の（３）の応答特性を悪化さ
せてしまう。

【００１７】このように、前述の（１）から（４）の特
性をすべて満足するアクティブ用液晶組成物は現在のと
ころ得られておらず、アクティブマトリクス用の液晶組
成物としては、（２）〜（４）の特性を満たすことを優
先させており、（１）の温度範囲については、Ｔ_C-N点
が充分に低くないものでも使用せざるを得ない状況であ
り、当然、低温では結晶が析出しやすいものが多い。

【００１８】また、ＳＴＮ液晶表示装置に用いられる液
晶組成物には、前述の（１）から（３）の特性に加え
て、更に４番目の特性として（５）液晶組成物の弾性定
数比（Ｋ₃₃／Ｋ₁₁）が大きく、高コントラストを達成す
ることが要求されている。更に、ＳＴＮ表示方式は、特
にラップトップコンピューター等の汎用機器に多く適用
されているため、（２）のしきい値電圧が低いことも重
要な要求特性である。

【００１９】液晶組成物のしきい値電圧を低下させるた
めには、下記の式に従って、液晶組成物の誘電率異方性
Δεを大きくするか、弾性定数Ｋを小さくする必要があ
る。

【００２０】

【数１】

【００２１】（式中、ｋは比例定数を、Ｖ_thはしきい値
電圧を、Δεは誘電率異方性をそれぞれ表わす。） ここで、Δεの非常に大きな液晶化合物としては例え
ば、下式のような化合物があるが、Δεの大きすぎる化
合物を多量に使用すると、電流値の増大等の問題を引き
起こす場合が多く、実際に液晶表示装置として使用する
場合、信頼性の面で問題がある。

【００２２】

【化５】

【００２３】（式中、Ｒはアルキル基を表わす。） また、弾性定数の小さい液晶組成物は、ｐ形液晶化合物
からなる母体液晶と、Ｔ_N-I点が高く、且つ弾性定数の
比較的小さく、Δεが負の液晶化合物（以下、ｎ形液晶
化合物とする。）の３環系液晶化合物若しくは３環系ｐ
形液晶化合物を混合する方法によって調製される。

【００２４】弾性定数比Ｋ₃₃／Ｋ₁₁の値が大きいｐ形液
晶化合物として、例えば、下式の化合物が用いられる。

【００２５】

【化６】

【００２６】（式中、Ｒ’はアルキル基、アルケニル基
又はアルコキシアルキル基を表わし、Ｘは水素原子又は
フッ素原子を表わす。） 従って、ＳＴＮにおけるしきい値電圧特性とコントラス
ト特性を満たすために、このようなｐ形液晶化合物と前
述の３環系のｐ形あるいはｎ形液晶化合物を混合する
と、低温領域で結晶が析出しやすい傾向があるという問
題がある。そこで、アクティブマトリクスの場合と同様
に、同一骨格を有し、且つＲ’の炭素原子数が互いに異
なる同族体を何種類も添加したり、Ｒ’がアルケニル基
である場合、二重結合の位置が互いに異なる同族体を何
種類も添加して、得られる液晶組成物のＴ_C-N点を低下
させている。

【００２７】しかしながら、このような方法では、炭素
原子数の違いあるいは二重結合の位置の違いによって、
化合物の弾性定数比Ｋ₃₃／Ｋ₁₁の値も大きく異なるの
で、結局、得られる液晶組成物の弾性定数比Ｋ₃₃／Ｋ₁₁
が小さくなり、コントラストが低下してしまう場合が多
い。また、同族体を添加する方法ではＴ_C-N点の低下に
も限界があることに加えて、粘性が増大し、応答速度が
遅くなるという問題もあり、これらの問題点を考慮した
上で液晶組成物の組成設計をすることは非常に難しい。

【００２８】現状では、しきい値電圧が１．２Ｖ程度の
しきい値電圧の低いＳＴＮ用液晶組成物も調製されては
いるが、上述のように弾性定数比Ｋ₃₃／Ｋ₁₁の値が充分
大きくないので、低電圧駆動で、高いコントラストのＳ
ＴＮ液晶表示装置は現在のところ作製されていない。

【００２９】ここまで説明してきたように、前述の
（１）の液晶相の温度範囲の広い液晶組成物としては、
液晶組成物のＴ_N-I点が高いことはもちろん、Ｔ_C-N点が
低いことも要求されるが、実際には、Ｔ_C-N点よりも高
い温度であっても、長期間低温領域で保存すると結晶が
析出してしまう材料も少なくないので、信頼性の高い液
晶表示装置には、低温領域でも長期間液晶組成物中に結
晶が析出せず、表示画面全体に環境温度変化による表示
欠陥のないことが要求される。

【００３０】液晶組成物のＴ_C-N点は、個々の液晶単体
物質で構成される混合系組成物が過冷却現象を示す場合
が多いので、Ｔ_C-N点は液晶組成物を液体窒素等で固化
あるいはガラス状態に充分低温（例えば−７０℃）に冷
却して結晶化をはかり、しかるのちに温度を徐々に上昇
させながら固体からネマチック相への転移温度を測定
し、これをもってＴ_C-N点としている。

【００３１】しかしながら、成分数が１０〜２０種類の
実用的な液晶組成物の場合、共融混合物ではないため、
前述の測定に基づくネマチック相の下限温度より高い温
度で保存したとしても、結晶が析出してしまう場合が多
々あり、結局駆動可能な温度範囲は狭められてしまう。

【００３２】例えば、Ｔ_C-N点が−７０℃であるにもか
かわらず、室温で結晶が析出するというものも珍しくな
い。また、前述のように車載用あるいは航空機用などに
は−４０℃から１１０℃までの幅広い温度範囲で安定に
ネマチック相を示すことが要求されているが、−５５℃
の低温で保存しても結晶が析出しない液晶組成物は現在
のところ得られていない。そのため、実際に車載用とし
て汎用されている液晶組成物でさえ、例えば、−２５℃
で保存すると１週間程度で結晶が析出してしまうものも
ある。

【００３３】このような例からも、液晶組成物のＴ_C-N
点が非常に低くても、それより高い温度で結晶が析出し
ないとは限らないので、前述の（１）の特性を満たすも
のとしては、Ｔ_C-N点が低いことではなく、低温領域で
も結晶が析出しないことが高い信頼性を得るために必要
とされる。

【００３４】以上述べたように、液晶組成物はその表示
方式や駆動方式に適応するように種々の液晶化合物を混
合することによって調製されるが、現在使用されている
液晶化合物だけでは特性の改善には限界がある。特に、
汎用の液晶組成物は電気光学的特性を満足することに主
眼が置かれて組成設計されている場合が多い。しかしな
がら、そのような汎用の液晶組成物の中でも、特にＴＦ
ＴやＭＩＭ等のアクティブマトリクス駆動方式用の液晶
組成物や、ＳＴＮ液晶表示装置用の液晶組成物において
は、（１）の液晶相の温度範囲が広いものであって、且
つ低温領域で結晶が析出しないことで、実用上高い信頼
性を得ている材料はほとんど存在しない。

【００３５】前述の（２）〜（５）の特性をほぼ満足す
る汎用の液晶組成物は、その使用目的により温度は異な
るが、比較的低い温度で保存しても約１カ月間結晶が析
出しなければ、信頼性の高い実用液晶として認識されて
いる。

【００３６】しかしながら、このような液晶組成物を用
いた場合、それを構成材料とする液晶表示装置は使用す
る環境温度が当然制限されている。このようなことから
も明らかなように、より低温でも結晶が析出しない、信
頼性の高い液晶組成物であって、各種の表示方式や駆動
方式に要求される電気光学的特性を充分に満足する液晶
組成物が望まれているにもかかわらず、このような液晶
組成物は現在のところ得られていないのである。

【００３７】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、液晶材料に添加することにより低温領域に
おける結晶析出の問題点を顕著に改善できるという効果
を示し、しかもしきい値電圧等の電気光学的特性等を悪
化させることのない液晶材料を提供することにある。

【００３８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討したが、現在汎用されている
液晶化合物だけでは、前述のように特性の改善には限界
があった。従って、本発明者らは、汎用の液晶組成物に
は全く用いられていない液晶材料を開発する必要がある
と考えた。

【００３９】そこで、本発明者らは種々の文献に着目し
たが、その中で重水素原子（Ｄ）を有する液晶化合物に
ついては、以下に示すように既に数例の報告がある。 1) H.Gasparoux等，Ann.ReV.Phys.Chem.,27, 175(1976) 2) G.W.Gray等, Mol.Cryst.Liq.Cryst.,41, 75(1977) 3) A.J.Leadbetter等, J.Phys.［Paris］coll C3, 40,
125(1979) 4) A.Kolbe等, Z.Naturforsch.,23a, 1237(1968) 5) J.D.Rowell等, J.Chem.Phys.,43, 3442(1965) 6) W.D.Philips等, J.Chem.Phys.,41, 2551(1964) 7) A.F.Martins等, Mol.Cryst.Liq.Cryst.,14, 85(197
1) 8) E.T.Samulski等, Phys.Rev.Lett.,29, 340(1972) 9) H.Zimmermann等,Liquid Crystals.,4, 591(1989)

【００４０】しかしながら、これらの報告において、４
−アルコキシ安息香酸のカルボキシル基における水素原
子（Ｈ）を重水素原子（Ｄ）で置換した例（文献(1)）
以外はすべて、末端基中の水素原子（Ｈ）を重水素原子
（Ｄ）で置換するか、あるいはベンゼン環に結合する水
素原子（Ｈ）を重水素原子（Ｄ）で置換した例であっ
た。しかもこれらの文献には、その化合物を液晶組成物
に添加した例すらも記載されていない。

【００４１】そこで、本発明者らは、これまでに報告さ
れていない、飽和炭化水素環に結合する水素原子（Ｈ）
を重水素原子（Ｄ）で置換することを試みたが、これに
よって得られる液晶材料は、前述の文献からは全く予想
もできないような、優れた特性を有していることが明ら
かになった。

【００４２】即ち、本発明は上記課題を解決するため
に、一般式（Ｉ）

【００４３】

【化７】

【００４４】（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１２のアル
キル基を表わし、ｎは０又は１を表わし、Ｘ¹、Ｘ²及び
Ｘ³はそれぞれ独立的に水素原子（Ｈ）又は重水素原子
（Ｄ）を表わすが、少なくとも１個は重水素原子（Ｄ）
を表わし、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、Ｙ⁴及びＹ⁵はそれぞれ独立
的に水素原子又はフッ素原子を表わし、Ｚはフッ素原
子、塩素原子、水素原子、シアノ基、炭素原子数１〜１
２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシル
基、炭素原子数３〜１２のアルケニルオキシ基、−ＣＦ
₃、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ又は−ＯＣＨ₂ＣＦ₃を表わ
し、シクロヘキサン環はトランス配置である。）で示さ
れる重水素置換された１−（４−シクロヘキシルフェニ
ル）−２−フェニルエタン誘導体の２種以上の化合物
が、（１）互いにＸ¹〜Ｘ³における重水素原子（Ｄ）の
数及び／又は置換位置が異なり、且つ（２）互いに
Ｒ¹、ｎ、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、Ｙ⁴、Ｙ⁵及びＺが同一である
ことを特徴とする、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合
物の２種以上からなる混合物（以下、一般式（Ｉ）の混
合物とする）を提供する。

【００４５】本発明に係わる一般式（Ｉ）の混合物のう
ち、Ｚがフッ素原子、塩素原子、炭素原子数１〜１２の
アルキル基又はＯＣＦ₃であり、また、Ｙ¹〜Ｙ⁴のうち
少なくとも２個がフッ素原子であることが好ましい。こ
の中でもＹ¹及びＹ²が共にフッ素原子であり、また、Ｙ
⁵が水素原子であるものが特に好ましい。

【００４６】更に詳細には、Ｙ³、Ｙ⁴のうち少なくと
も１個がフッ素原子であり、このときＺはフッ素原子又
は塩素原子であるものが好ましい。また、Ｙ³及びＹ⁴
が共に水素原子であり、このときＺは炭素原子数１〜７
の直鎖状アルキル基又はＯＣＦ₃であるものが好まし
い。

【００４７】このような一般式（Ｉ）の混合物の中で、
特にアクティブマトリックス液晶表示用としては、しき
い値電圧の低減効果が大きいものとして、一般式（Ｉ）
において、Ｒ¹が炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基
であり、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³及びＹ ⁴のうち少なくとも２個は
フッ素原子であり、Ｙ⁵が水素原子であり、Ｚがフッ素
原子、塩素原子又は−ＯＣＦ₃である一般式（Ｉａ）の
混合物を挙げることができる。この混合物は重水素置換
による相溶性改善の効果に特に優れている。

【００４８】上述のように、一般式（Ｉ）の混合物の特
徴は、一般式（Ｉ）において、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³はそれ
ぞれ独立的に、水素原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を
表わし、且つそのうちの少なくとも１個は重水素原子
（Ｄ）である化合物の２種以上からなり、しかもその２
種以上の化合物において、（１）互いにＸ¹〜Ｘ³におけ
る重水素原子（Ｄ）の数及び／又は置換位置が異なり、
且つ（２）互いにＲ¹、ｎ、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、Ｙ⁴、Ｙ⁵及
びＺが同一であることを特徴とする点にある。即ち、一
般式（Ｉ）において、Ｒ¹、ｎ、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、Ｙ⁴、
Ｙ⁵及びＺを固定した場合に、一般式（Ｉ）の化合物に
は立体異性体を含めると約１０種以上もの化合物が存在
し得ることになる。

【００４９】ところが、後述するようにその製造工程に
おいて、これらの１０種の化合物を選択的に１種ずつ製
造することは、製造工程が煩雑になり産業上有利ではな
い。このため重水素原子（Ｄ）の数及び／又は置換位置
の違いによる１０種の同族体のうちの数種の化合物から
なる混合物の状態で使用することは液晶材料として何等
差し支えがない。

【００５０】逆に混合物として用いることにより、低温
領域における結晶析出が起こり難くなることや、他の液
晶化合物との相溶性が向上するといった優れた特性が得
られ、むしろ一般式（Ｉ）で表わされる１種の化合物単
独で用いる場合よりも好ましい。

【００５１】また、このような本発明の混合物の中で
も、一般式（Ｉ）で表わされる２種以上の化合物からな
る混合物における重水素原子（Ｄ）の数の割合が、一般
式（Ｉ）におけるＸ¹〜Ｘ³に対して３０〜９５％の範囲
にある混合物が好ましく、４０〜９０％の範囲がより好
ましく、６０〜９０％の範囲が特に好ましい。

【００５２】本発明に係わる一般式（Ｉ）の混合物は、
例えば以下の製造方法によって得ることができる。 （イ） 対応する一般式（ＩＩ）

【００５３】

【化８】

【００５４】（式中、Ｒ¹、ｎ、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｙ¹、
Ｙ²、Ｙ³、Ｙ⁴、Ｙ⁵、Ｚは一般式（Ｉ）におけると同じ
意味を表わし、シクロヘキサン環はトランス配置であ
る。）で表わされる２種以上のシクロヘキシルトラン誘
導体が、（１）互いにＸ¹〜Ｘ³における重水素原子
（Ｄ）の数及び／又は置換位置が異なり、且つ（２）互
いにＲ¹、ｎ、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、Ｙ⁴、Ｙ⁵及びＺが同一で
あることを特徴とする、前記一般式（ＩＩ）で表わされ
る化合物の２種以上からなる混合物（以下、一般式（Ｉ
Ｉ）の混合物とする）を水素添加する製造方法。

【００５５】（ロ） 対応する一般式（ＩＩＩ）

【００５６】

【化９】

【００５７】（式中、Ｒ¹、ｎ、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｙ¹、
Ｙ²、Ｙ³、Ｙ⁴、Ｙ⁵及びＺは一般式（Ｉ）におけると同
じ意味を表わし、シクロヘキサン環はトランス配置であ
る。）で表わされる２種以上のシクロヘキシルスチルベ
ン誘導体が、（１）互いにＸ¹〜Ｘ³における重水素原子
（Ｄ）の数及び／又は置換位置が異なり、且つ（２）互
いにＲ¹、ｎ、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、Ｙ⁴、Ｙ⁵及びＺが同一で
あることを特徴とする、前記一般式（ＩＩＩ）で表わさ
れる化合物の２種以上からなる混合物（以下、一般式
（ＩＩＩ）の混合物とする）を水素添加する製造方法。

【００５８】（ハ） 対応する一般式（ＩＶａ）

【００５９】

【化１０】

【００６０】（式中、Ｒ¹、ｎ、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｙ¹、
Ｙ²、Ｙ³、Ｙ⁴、Ｙ⁵及びＺは一般式（Ｉ）におけると同
じ意味を表わし、シクロヘキサン環はトランス配置であ
る。）で表わされる２種以上の（シクロヘキシルフェニ
ル）ベンジルケトン誘導体が、（１）互いにＸ¹〜Ｘ³に
おける重水素原子（Ｄ）の数及び／又は置換位置が異な
り、且つ（２）互いにＲ¹、ｎ、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、Ｙ⁴、
Ｙ⁵及びＺが同一であることを特徴とする、前記一般式
（ＩＶａ）で表わされる化合物の２種以上からなる混合
物（以下、一般式（ＩＶａ）の混合物とする）、あるい
は一般式（ＩＶｂ）

【００６１】

【化１１】

【００６２】（式中、Ｒ¹、ｎ、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｙ¹、
Ｙ²、Ｙ³、Ｙ⁴、Ｙ⁵、Ｚは一般式（Ｉ）におけると同じ
意味を表わし、シクロヘキサン環はトランス配置であ
る。）で表わされる２種以上のフェニル（シクロヘキシ
ルベンジル）ケトンが、（１）互いにＸ¹〜Ｘ³における
重水素原子（Ｄ）の数及び／又は置換位置が異なり、且
つ（２）互いにＲ¹、ｎ、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、Ｙ⁴、Ｙ⁵及び
Ｚが同一であることを特徴とする、前記一般式（ＩＶ
ｂ）で表わされる化合物の２種以上からなる混合物（以
下、一般式（ＩＶｂ）の混合物とする）を還元する製造
方法。

【００６３】また、一般式（Ｉ）において、Ｚがアルケ
ニルオキシ基を表わす場合には、一般式（Ｉ）において
Ｚがメトキシ基である混合物を脱メチル化し（臭化水素
酸、塩化アルミニウム、三臭化ホウ素、ヨウ化トリメチ
ルシリル等が用いられる）、得られたフェノール誘導体
を、塩基存在下にアルケニルハライドでアルケニル化し
て得ることができる。この方法はＺがメトキシ基以外の
アルコキシル基、−ＯＣＨ₂ＣＦ₃等の場合にも適用でき
る。

【００６４】ここで一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｉ
Ｖａ）及び（ＩＶｂ）の各混合物は重水素置換された一
般式（Ｖ）

【００６５】

【化１２】

【００６６】（式中、Ｒ¹、ｎは一般式（Ｉ）における
と同じ意味を表わし、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴はそれぞれ
独立的に水素原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を表わす
が、少なくとも１個は重水素原子（Ｄ）を表わし、シク
ロヘキサン環はトランス配置である。）で表わされる２
種以上のシクロヘキサノン誘導体が、（１）互いにＸ¹
〜Ｘ⁴における重水素原子（Ｄ）の数及び／又は置換位
置が異なり、且つ（２）互いにＲ¹及びｎが同一である
ことを特徴とする、前記一般式（Ｖ）で表わされる化合
物の２種以上からなる混合物（以下、一般式（Ｖ）の混
合物とする）から容易に製造することができる。

【００６７】一例として、一般式（ＩＩ）の混合物の製
造方法を以下に示す。まず、一般式（Ｖ）の混合物は一
般式（Ｖ’）

【００６８】

【化１３】

【００６９】（式中、Ｒ¹及びｎは一般式（Ｉ）におけ
ると同じ意味を表わす。）で表わされるシクロヘキサノ
ン誘導体を、塩基触媒存在下に重水と反応させることに
より得ることができる。反応は非プロトン性溶媒中で行
うことが好ましく、特にジクロロメタンが好ましい。塩
基としてはアルカリ金属アルコラート、特にナトリウム
メトキシドが好ましい。反応は室温〜溶媒の還流温度で
行われるが、反応時間を短縮するためにも３０℃〜溶媒
の還流温度で行うことが好ましい。また反応は相間移動
触媒の存在下に行うことが好ましく、特に臭化テトラブ
チルアンモニウム等の４級アンモニウム塩が好ましい。

【００７０】このようにして得られる一般式（Ｖ）の混
合物に、一般式（ＶＩ）

【００７１】

【化１４】

【００７２】（式中、Ｙ¹及びＹ²は一般式（Ｉ）におけ
ると同じ意味を表わし、ＭはＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、Ｍｇ
Ｉ又はＬｉを表わす。）の有機金属反応剤を反応させ、
次いで酸触媒存在下に脱水させることにより、一般式
（ＶＩＩ）

【００７３】

【化１５】

【００７４】（式中、Ｒ¹、ｎ、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｙ¹及
びＹ²は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）
で表わされる２種以上の化合物が、（１）互いにＸ¹〜
Ｘ³における重水素原子（Ｄ）の数及び／又は置換位置
が異なり、且つ（２）互いにＲ¹、ｎ、Ｙ¹及びＹ²が同
一であることを特徴とする、前記一般式（ＶＩＩ）で表
わされる化合物の２種以上からなる混合物（以下、一般
式（ＶＩＩ）の混合物とする）を得る。

【００７５】ここで、脱水の際にＸ¹〜Ｘ⁴のうち１個が
脱離するわけであるが、Ｘ¹〜Ｘ⁴は特に区別されるわけ
ではないので、便宜上Ｘ⁴が脱離するとみなして差し支
えがない。

【００７６】次に一般式（ＶＩＩ）の混合物を水素添加
し、必要に応じてトランス体への異性化を行った後に、
沃素化あるいは臭素化することにより一般式（ＶＩＩ
Ｉ）

【００７７】

【化１６】

【００７８】（式中、Ｒ¹、ｎ、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｙ¹及
びＹ²は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わし、Ｗ
は沃素原子あるいは臭素原子を表わし、シクロヘキサン
環はトランス配置である。）で表わされる２種以上のシ
クロヘキシルベンゼン誘導体が、（１）互いにＸ¹〜Ｘ³
における重水素原子（Ｄ）の数及び／又は置換位置が異
なり、且つ（２）互いにＲ¹、ｎ、Ｙ¹、Ｙ²及びＷが同
一であることを特徴とする、前記一般式（ＶＩＩＩ）で
表わされる化合物の２種以上からなる混合物（以下、一
般式（ＶＩＩＩ）の混合物とする）を得ることができ
る。反応は沃素あるいは臭素で直接行ってもよく、ニト
ロ化した後還元してアニリン誘導体として、次いでこの
ジアゾ分解（Sandmeyer反応）によって得ることもで
き、特にＹ¹＝Ｙ²＝Ｆの場合にはブチルリチウム等のア
ルキルリチウムでフェニルリチウム誘導体とした後に臭
素あるいは沃素と反応させても得ることができる。

【００７９】次にこの一般式（ＶＩＩＩ）の混合物と一
般式（ＩＸ）

【００８０】

【化１７】

【００８１】（式中、Ｙ³、Ｙ⁴、Ｙ⁵及びＺは一般式
（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされるフ
ェニルアセチレン誘導体とをパラジウム触媒及び銅触媒
存在下に溶媒中で反応させることにより、一般式（Ｉ
Ｉ）の混合物を得ることができる。パラジウム触媒とし
ては例えばジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム(II)等のパラジウム(II)錯体、あるいはテトラ
キス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)等のパ
ラジウム(0)錯体が好ましく、銅触媒としては例えばヨ
ウ化銅(I)等の銅(I)塩が好ましい。溶媒としては非プロ
トン性極性溶媒が好ましく、特にジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）が好ましい。また、アミン系溶媒を共存させ
ることが特に好ましく、アミン系溶媒としては例えばト
リエチルアミンが好ましい。

【００８２】あるいは一般式（ＩＩ）の混合物はまた、
一般式（ＶＩＩＩ）の混合物を上記と同様の条件下で２
−メチル−３−ブチン−２−オール

【００８３】

【化１８】

【００８４】と反応させ、次いで塩基と反応させること
により一般式（Ｘ）

【００８５】

【化１９】

【００８６】（式中、Ｒ¹、ｎ、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｙ¹及
びＹ²は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）
で表わされる２種以上の化合物が、（１）互いにＸ¹〜
Ｘ³における重水素原子（Ｄ）の数及び／又は置換位置
が異なり、且つ（２）互いにＲ¹、ｎ、Ｙ¹及びＹ²が同
一であることを特徴とする、前記一般式（Ｘ）で表わさ
れる化合物の２種以上からなる混合物（以下、一般式
（Ｘ）の混合物とする）を得て、これと一般式（ＸＩ）

【００８７】

【化２０】

【００８８】（式中、Ｙ³、Ｙ⁴、Ｙ⁵及びＺは一般式
（Ｉ）におけると同じ意味を表わし、Ｗ’は臭素原子又
は沃素原子を表わす。）で表わされる化合物とを前述の
条件下で反応させることによっても得ることができる。

【００８９】また、一般式（ＩＸ）のフェニルアセチレ
ン誘導体は、一般式（ＸＩ）の化合物と２−メチル−３
−ブチン−２−オールとから前述と同様にして得ること
ができる。

【００９０】斯くして得られる一般式（Ｉ）の混合物の
例をその相転移温度とともに第１表に掲げる。

【００９１】

【表１】

【００９２】（表中、Ｃは結晶相を、Ｎはネマチック相
を、Ｉは等方性液体相をそれぞれ表わす。また、（）内
はその相がモノトロピックな相であることを表わす。ま
た、Ｄ化率はその混合物におけるＸ¹〜Ｘ³の総数に対す
る重水素原子（Ｄ）の数の割合を示したものである。） 得られた一般式（Ｉ）の混合物は、対応する重水素置換
されていない化合物と比較すると融点が低く、しかも現
在使用されている通常の液晶組成物との相溶性に優れて
おり、これを添加した液晶組成物は低温で結晶が析出し
にくいという特徴を有している。

【００９３】その例として、汎用のネマチック液晶用ホ
スト液晶（Ｍ）

【００９４】

【化２１】

【００９５】８０重量％及び、第１表に示された（Ｎ
ｏ．１）〜（Ｎｏ．５）の各混合物２０重量％から成る
液晶組成物（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）をそれぞれ調製し
た。更に比較のためにホスト液晶（Ｍ）８０重量％及
び、上記各混合物に対応するが重水素置換されていない
式（Ｒ−１）〜（Ｒ−５）

【００９６】

【化２２】

【００９７】の化合物２０重量％からなる液晶組成物
（ＭＲ−１）〜（ＭＲ−５）をそれぞれ調製した。これ
らの液晶組成物を室温で放置したところ、（Ｍ−２）及
び（Ｍ−４）では２週間で結晶が析出したが（Ｍ−
１）、（Ｍ−３）及び（Ｍ−５）では４週間以上放置し
ても結晶の析出は観察されなかった。

【００９８】これに対して、（ＭＲ−２）及び（ＭＲ−
４）では１週間以内に結晶が析出し、（ＭＲ−１）、
（ＭＲ−３）及び（ＭＲ−５）でも２〜３週間ですべて
結晶が析出した。

【００９９】次に、これらの組成物を低温（約−２５
℃）で放置したところ、すべて結晶化した。その融点を
測定したところ（ＭＲ−１）では１８℃であったのに対
し、（Ｍ−１）では１５℃と低くなった。同様にして
（Ｍ−２）〜（Ｍ−５）及び（ＭＲ−２）〜（ＭＲ−
５）では以下の通りであった。

【０１００】 （Ｍ−２）：３８℃ （ＭＲ−２）：４２℃ （Ｍ−３）：１８℃ （ＭＲ−３）：２１℃ （Ｍ−４）：２８℃ （ＭＲ−４）：３１℃ （Ｍ−５）： ５℃ （ＭＲ−５）：１０℃ 次に、アクティブマトリックス用低粘性ホスト液晶
（Ｎ）

【０１０１】

【化２３】

【０１０２】７０重量％及び、第１表に示された（Ｎ
ｏ．１）〜（Ｎｏ．６）の各混合物３０重量％からなる
液晶組成物（Ｎ−１）〜（Ｎ−６）、ホスト液晶（Ｎ）
８０重量％及び（Ｎｏ．７）の混合物２０重量％からな
る液晶組成物（Ｎ−７）をそれぞれ調製した。また、比
較のために同様にしてホスト液晶（Ｎ）７０重量％及
び、上記各混合物に対応するが重水素置換されていない
前述の式（Ｒ−１）〜（Ｒ−５）及び式（Ｒ−６）

【０１０３】

【化２４】

【０１０４】の化合物３０重量％からなる液晶組成物
（ＮＲ−１）〜（ＮＲ−６）、ホスト液晶（Ｎ）８０重
量％及び式（Ｒ−７）

【０１０５】

【化２５】

【０１０６】の化合物２０重量％からなる液晶組成物
（ＮＲ−７）をそれぞれ調製した。これらの組成物を−
２５℃で保存したところすべて結晶化したが、その融点
を測定したところ、（ＮＲ−１）では３５℃であるのに
対し、（Ｎ−１）では３０℃と低くなった。同様に、
（Ｎ−２）〜（Ｎ−７）及び（ＮＲ−２）〜（ＮＲ−
７）の融点はそれぞれ以下の通りであった。

【０１０７】 （Ｎ−２）：５５℃ （ＮＲ−２）：５８℃ （Ｎ−３）：３７℃ （ＮＲ−３）：４０℃ （Ｎ−４）：５２℃ （ＮＲ−４）：５５℃ （Ｎ−５）：２３℃ （ＮＲ−５）：２５℃ （Ｎ−６）：１０℃ （ＮＲ−６）：１４℃ （Ｎ−７）：４７℃ （ＮＲ−７）：５０℃ 以上のことから、本発明に係わる一般式（Ｉ）の重水素
置換された化合物からなる混合物は融点が低く、しかも
低温領域でも混合液晶中に結晶を析出させ難くくすると
いう優れた特徴を有し、低温領域での使用が期待されて
いる液晶表示装置の構成材料として極めて有用であるこ
とが明らかである。

【０１０８】

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に
説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

【０１０９】化合物の構造は、重水素化されていない既
知の化合物と、キャピラリーガスクロマトグラフ及び薄
層クロマトグラフを比較し同一の保持時間（あるいはＲ
ｆ値）を示すこと、及び核磁気共鳴スペクトル（ＮＭ
Ｒ）、質量スペクトル（ＭＳ）により確認した。また、
混合物全体としてのＤ化率はＮＭＲにより測定したが、
その測定に用いたＮＭＲは日本電子（株）製ＪＮＭ−Ｇ
ＳＸ４００（４００ＭＨｚ¹Ｈ）である。なお、一般式
（Ｉ）の混合物のＤ化率は、中間体である一般式（ＶＩ
Ｉ）の混合物のＤ化率をそのまま用いた。

【０１１０】なお、構造式中、環Ｄはそのシクロヘキサ
ンあるいはシクロヘキサノン環が重水素置換された混合
物であること（Ｄは一般式（Ｉ）〜（Ｖ）、（ＶＩ
Ｉ）、（ＶＩＩＩ）、（Ｘ）等において、Ｘ¹〜Ｘ³ある
いはＸ¹〜Ｘ⁴で示した位置に置換されている。）を表わ
し、化合物名中に記したｄ₃−（あるいはｄ₄−）はシク
ロヘキサン環のＸ¹〜Ｘ³（あるいはＸ¹〜Ｘ⁴）の位置の
うち、最大３個（あるいは４個）までが重水素置換され
た混合物であることを表わすものとする。

【０１１１】また、組成物中における「％」は「重量
％」を表わす。

【０１１２】（参考例１） ４−プロピルシクロヘキサ
ノンの重水素化

【０１１３】

【化２６】

【０１１４】ナトリウムメトキシド２４ｇを重水（Ｄ化
率：９９．８％）１３０ｍｌに溶解した。これにジクロ
ロメタン２００ｍｌに溶解した４−プロピルシクロヘキ
サノン１８５ｇを加え、６時間溶媒の還流温度で加熱攪
拌した。放冷後、有機層を分離し、水層はジクロロメタ
ンで抽出した後回収した。有機層を併せ、水で洗浄し、
無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した。

【０１１５】溶媒を溜去して、シクロヘキサノン環の２
位及び／又は６位が重水素置換された２，２，６，６−
ｄ₄−４−プロピルシクロヘキサノン１８０ｇを得た。
薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）及びキャピラリーガ
スクロマトグラフィーによる分析では不純物は全く生成
していなかった。ＮＭＲによりそのＤ化率を測定したと
ころ約７０％であった。

【０１１６】（参考例２） １−（３，４−ジフルオロ
フェニル）エチニル−２，６−ジフルオロ−４−（２，
２，６−ｄ₃−トランス−４−プロピルシクロヘキシ
ル）ベンゼンの合成

【０１１７】

【化２７】

【０１１８】（２−ｉ） １−（２，２，６−ｄ₃−ト
ランス−４−プロピルシクロヘキシル）−３，５−ジフ
ルオロベンゼンの合成 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌ中にマグネシウ
ム６．９ｇを懸濁させた。これに窒素気流中で３，５−
ジフルオロ−１−ブロモベンゼン５０．０ｇのＴＨＦ２
５０ｍｌ溶液を穏やかな還流が持続する速度で滴下し
た。滴下終了後、更に１時間攪拌し、氷冷した。これに
参考例１で得られた２，２，６，６−ｄ₄−４−プロピ
ルシクロヘキサノン３０．０ｇのＴＨＦ１００ｍｌ溶液
を内温が２０℃を超えないようにして３０分で滴下し
た。滴下終了後、室温で更に１時間攪拌し、水次いで稀
塩酸を加えて中和した。有機層を分離後、水層をトルエ
ン３００ｍｌで抽出し有機層に併せ、水次いで飽和食塩
水で洗滌した。溶媒を溜去して得られた２，２，６，６
−ｄ₄−１−（３，５−ジフルオロフェニル）−４−プ
ロピルシクロヘキサノールをトルエン３００ｍｌに溶解
し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２．０ｇを加え、
３時間加熱還流させた。室温まで放冷後、飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液、水次いで飽和食塩水で順次洗滌し、
無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した後、溶媒を溜去し
て、２，２，６−ｄ₃−１−（３，５−ジフルオロフェ
ニル）−４−プロピル−１−シクロヘキセン４９．５ｇ
を得た。この全量を酢酸エチル２５０ｍｌに溶解し、５
％パラジウム炭素５ｇを加え、オートクレーブ中で水素
圧３Ｋｇ／ｃｍ²で３時間室温で攪拌した。触媒を濾別
後、溶媒を溜去して得られた粗生成物（シクロヘキサン
環のトランス／シス混合物）をＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）２５０ｍｌに溶解し、ｔ−ブトキシカ
リウム２５ｇを加え、室温で３時間攪拌した。水２５０
ｍｌを加え、次いで稀塩酸を加えて弱酸性にし、２００
ｍｌのヘキサンで２回抽出した。ヘキサン層を合わせ、
水次いで飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで脱
水乾燥した。溶媒を溜去した後、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製して、１−
（２，２，６−ｄ₃−トランス−４−プロピルシクロヘ
キシル）−３，５−ジフルオロベンゼン３１．０ｇを得
た。

【０１１９】（２−ｉｉ） １−（２，２，６−ｄ₃−
トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−３，５−ジ
フルオロ−４−ヨードベンゼンの合成 上記（２−ｉ）で得られた１−（２，２，６−ｄ₃−ト
ランス−４−プロピル）シクロヘキシル−３，５−ジフ
ルオロベンゼン１５．２ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶解
し、−５０℃に冷却した。窒素雰囲気下に、ｎ−ブチル
リチウム（１．６８Ｍ、ｎ−ヘキサン溶液）４５ｍｌを
２０分間で滴下し、同温度で３０分間攪拌した。これに
ヨウ素１７．４ｇのＴＨＦ１８０ｍｌ溶液を同温度で３
０分間で滴下し、−５０℃で３０分攪拌した。水５０ｍ
ｌを加えた後、室温にもどし、稀塩酸を加えて中和し、
有機層を分離後、水層から１００ｍｌのヘキサンで抽出
した。有機層を併せ、水、次いで飽和食塩水で洗滌し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去して、１−
（２，２，６−ｄ₃−トランス−４−プロピルシクロヘ
キシル）−３，５−ジフルオロ−４−ヨードベンゼンの
結晶２２．４ｇを得た。

【０１２０】（２−ｉｉｉ） １−（３，４−ジフルオ
ロフェニル）エチニル−２，６−ジフルオロ−４−
（２，２，６−ｄ₃−トランス−４−プロピルシクロヘ
キシル）ベンゼンの合成 上記（２−ｉｉ）で得られた１−（２，２，６−ｄ₃−
トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−３，５−ジ
フルオロ−４−ヨードベンゼン２５．３ｇ及び１−エチ
ニル−３，４−ジフルオロベンゼン１７．３ｇをＤＭＦ
１２５ｍｌ及びトリエチルアミン２５ｍｌに溶解し、ジ
クロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)
０．６８ｇ及びヨウ化銅(I)０．１８ｇを加え、８０℃
で３時間攪拌した。放冷後、水１５０ｍｌを加え、トル
エン２００ｍｌで抽出し、稀塩酸、水次いで飽和食塩水
で洗滌した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を溜去し
て得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（ヘキサン）を用いて精製し、更にエタノールから
２回再結晶して、１−（３，４−ジフルオロフェニル）
エチニル−２，６−ジフルオロ−４−（２，２，６−ｄ
₃−トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン
の白色結晶２３．５ｇを得た。この混合物の融点は７２
℃であり、１２３℃までネマチック相を示した。また、
そのＤ化率は約７１％であった。

【０１２１】（実施例１） １−（３，４−ジフルオロ
フェニル）エチル−２，６−ジフルオロ−４−（２，
２，６−ｄ₃−トランス−４−プロピルシクロヘキシ
ル）ベンゼン（第１表中のＮｏ．１の混合物）の合成

【０１２２】

【化２８】

【０１２３】参考例２で得られた１−（３，４−ジフル
オロフェニル）エチニル−２，６−ジフルオロ−４−
（２，２，６−ｄ₃−トランス−４−プロピルシクロヘ
キシル）ベンゼン２３．５ｇを酢酸エチル１７０ｍｌに
溶解し、５％パラジウム炭素２．５ｇを加え、オートク
レーブ中で水素圧３Ｋｇ／ｃｍ²で６時間室温で攪拌し
た。触媒を濾別後、溶媒を溜去して得られた粗生成物を
エタノールから再結晶して、１−（３，４−ジフルオロ
フェニル）エチル−２，６−ジフルオロ−４−（２，
２，６−ｄ₃−トランス−４−プロピルシクロヘキシ
ル）ベンゼン１４．８ｇを得た。この混合物の融点は６
７℃で液晶性は示さなかった。

【０１２４】（比較例１） １−（３，４−ジフルオロ
フェニル）エチル−２，６−ジフルオロ−４−（トラン
ス−４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼンの合成 実施例１と同様にして、重水素置換されていない１−
（３，４−ジフルオロフェニル）エチニル−２，６−ジ
フルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシ
ル）ベンゼンを水素添加して、１−（３，４−ジフルオ
ロフェニル）エチル−２，６−ジフルオロ−４−（トラ
ンス−４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼンを得た。
この化合物の融点は７０℃であった。

【０１２５】（実施例２） １−（３，４，５−トリフ
ルオロフェニル）エチル−２，６−ジフルオロ−４−
（２，２，６−ｄ₃−トランス−４−エチルシクロヘキ
シル）ベンゼン（第１表中のＮｏ．２の混合物）の合成 実施例１において、４−プロピルシクロヘキサノンにか
えて４−エチルシクロヘキサノンを用い、１−エチニル
−３，４−ジフルオロベンゼンにかえて、１−エチニル
−３，４，５−トリフルオロベンゼンを用いて、１−
（３，４，５−トリフルオロフェニル）エチニル−２，
６−ジフルオロ−４−（２，２，６−ｄ₃−トランス−
４−エチルシクロヘキシル）ベンゼンを得て、この混合
物から実施例１と同様にして、１−（３，４，５−トリ
フルオロフェニル）エチル−２，６−ジフルオロ−４−
（２，２，６−ｄ₃−トランス−４−エチルシクロヘキ
シル）ベンゼンを得た。相転移温度及びＤ化率は第１表
にまとめて示した。

【０１２６】（実施例３） １−（３，４，５−トリフ
ルオロフェニル）エチル−２，６−ジフルオロ−４−
（２，２，６−ｄ₃−トランス−４−プロピルシクロヘ
キシル）ベンゼン（第１表中のＮｏ．３の混合物）の合
成 実施例１において、１−エチニル−３，４−ジフルオロ
ベンゼンにかえて、１−エチニル−３，４，５−トリフ
ルオロベンゼンを用いて、１−（３，４，５−トリフル
オロフェニル）エチニル−２，６−ジフルオロ−４−
（２，２，６−ｄ ₃−トランス−４−プロピルシクロヘ
キシル）ベンゼンを得て、この混合物から実施例１と同
様にして、１−（３，４，５−トリフルオロフェニル）
エチル−２，６−ジフルオロ−４−（２，２，６−ｄ₃
−トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼンを
得た。相転移温度及びＤ化率は第１表にまとめて示し
た。

【０１２７】（実施例４） １−（４−クロロ−３，５
−ジフルオロフェニル）エチル−２，６−ジフルオロ−
４−（２，２，６−ｄ₃−トランス−４−プロピルシク
ロヘキシル）ベンゼン（第１表中のＮｏ．４の混合物）
の合成 実施例１において、１−エチニル−３，４−ジフルオロ
ベンゼンにかえて、１−エチニル−３，５−ジフルオロ
−４−クロロベンゼンを用いて、１−（４−クロロ−
３，５−ジフルオロフェニル）エチニル−２，６−ジフ
ルオロ−４−（２，２，６−ｄ₃−トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）ベンゼンを得て、この混合物から
実施例１と同様にして、１−（４−クロロ−３，５−ジ
フルオロフェニル）エチル−２，６−ジフルオロ−４−
（２，２，６−ｄ₃−トランス−４−プロピルシクロヘ
キシル）ベンゼンを得た。相転移温度及びＤ化率は第１
表にまとめて示した。

【０１２８】（実施例５） １−（４−メチルフェニ
ル）エチル−２，６−ジフルオロ−４−（２，２，６−
ｄ₃−トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼ
ン（第１表中のＮｏ．５の混合物）の合成 実施例１において、１−エチニル−３，４−ジフルオロ
ベンゼンにかえて、４−エチニルトルエンを用いて、１
−（４−メチルフェニル）エチニル−２，６−ジフルオ
ロ−４−（２，２，６−ｄ₃−トランス−４−プロピル
シクロヘキシル）ベンゼンを得て、この混合物から実施
例１と同様にして、１−（４−メチルフェニル）エチル
−２，６−ジフルオロ−４−（２，２，６−ｄ₃−トラ
ンス−４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼンを得た。
相転移温度及びＤ化率は第１表にまとめて示した。

【０１２９】（実施例６） １−（４−トリフルオロメ
トキシフェニル）エチル−２，６−ジフルオロ−４−
（２，２，６−ｄ₃−トランス−４−プロピルシクロヘ
キシル）ベンゼン（第１表中のＮｏ．６の混合物）の合
成 実施例１において、１−エチニル−３，４−ジフルオロ
ベンゼンにかえて、１−エチニル−４−トリフルオロメ
トキシベンゼンを用いて、１−（４−トリフルオロメト
キシフェニル）エチニル−２，６−ジフルオロ−４−
（２，２，６−ｄ ₃−トランス−４−プロピルシクロヘ
キシル）ベンゼンを得て、この混合物から実施例１と同
様にして、１−（４−トリフルオロメトキシフェニル）
エチル−２，６−ジフルオロ−４−（２，２，６−ｄ₃
−トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼンを
得た。相転移温度及びＤ化率は第１表にまとめて示し
た。

【０１３０】（実施例７） ３，３，５−ｄ₃−トラン
ス−４−［４−（３，４，５−トリフルオロフェニルエ
チル）−３，５−ジフルオロフェニル］−トランス−
４’−プロピルビシクロヘキサン（第１表中のＮｏ．７
の混合物）の合成 実施例１において、４−プロピルシクロヘキサノンにか
えて、４’−プロピルビシクロヘキサン−４−オンを用
い、１−エチニル−３，４−ジフルオロベンゼンにかえ
て、１−エチニル−３，４，５−トリフルオロベンゼン
を用いて、３，３，５−ｄ₃−トランス−４−［４−
（３，４，５−トリフルオロフェニルエチニル）−３，
５−ジフルオロフェニル］−トランス−４’−プロピル
ビシクロヘキサンを得て、この混合物から実施例１と同
様にして、３，３，５−ｄ₃−トランス−４−［４−
（３，４，５−トリフルオロフェニルエチル）−３，５
−ジフルオロフェニル］−トランス−４’−プロピルビ
シクロヘキサンを得た。Ｄ化率及び相転移温度は第１表
にまとめて示した。

【０１３１】（実施例８） 液晶組成物の調製（１）

【０１３２】

【化２９】

【０１３３】からなり、現在ネマチック液晶として汎用
されるホスト液晶（Ｍ）を調製した。このホスト液晶
（Ｍ）は５４．５℃以下でネマチック相を示し、−４０
℃で放置しても結晶化しなかった。

【０１３４】このホスト液晶（Ｍ）８０％及び実施例１
で得られた（Ｎｏ．１）の混合物２０％からなる液晶組
成物（Ｍ−１）を調製したところ、ネマチック相上限温
度（Ｔ_N-I）は４３．５℃であった。この組成物を室温
で放置したところ４週間経過しても結晶の析出は観察さ
れなかった。

【０１３５】次に、この（Ｍ−１）を低温（約−２５
℃）で保存したところ、結晶化したのでその融点を測定
したところ１５℃であった。同様にしてホスト液晶
（Ｍ）８０％及び、（Ｎｏ．２）、（Ｎｏ．３）、（Ｎ
ｏ．４）及び（Ｎｏ．５）の混合物の２０％からなる液
晶組成物（Ｍ−２）、（Ｍ−３）、（Ｍ−４）及び（Ｍ
−５）をそれぞれ調製した。各組成物のＴ_N-Iは以下の
通りであった。

【０１３６】（Ｍ−２）： Ｔ_N-I ３４．５℃ （Ｍ−３）： Ｔ_N-I ３９．５℃ （Ｍ−４）： Ｔ_N-I ４３℃ （Ｍ−５）： Ｔ_N-I ５４．５℃ これらの組成物を室温で放置したところ、（Ｍ−３）及
び（Ｍ−５）は４週間経過しても結晶の析出は観察され
なかった。また、（Ｍ−２）及び（Ｍ−４）では２週間
で微量の結晶の析出が観察された。これらを低温（−２
５℃）で保存して結晶化させ、その融点を測定したとこ
ろ以下の通りであった。

【０１３７】（Ｍ−２）： 融点 ３８℃ （Ｍ−３）： 融点 １８℃ （Ｍ−４）： 融点 ２８℃ （Ｍ−５）： 融点 ５℃

【０１３８】（比較例２）実施例８で用いた各混合物に
対応するが、重水素置換されていない式（Ｒ−１）、
（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、（Ｒ−４）及び（Ｒ−５）

【０１３９】

【化３０】

【０１４０】の化合物２０％及び、ホスト液晶（Ｍ）８
０％からなる液晶組成物（ＭＲ−１）、（ＭＲ−２）、
（ＭＲ−３）、（ＭＲ−４）及び（ＭＲ−５）をそれぞ
れ調製した。各組成物のＴ_N-Iは以下の通りであった。

【０１４１】（ＭＲ−１）： Ｔ_N-I ４３．５℃ （ＭＲ−２）： Ｔ_N-I ３４．５℃ （ＭＲ−３）： Ｔ_N-I ３９．５℃ （ＭＲ−４）： Ｔ_N-I ４３℃ （ＭＲ−５）： Ｔ_N-I ５５℃ これらを室温で保存したところ、（ＭＲ−２）及び（Ｍ
Ｒ−４）では１週間以内に結晶が析出し、（ＭＲ−１）
及び（ＭＲ−３）では２週間で、（ＭＲ−５）では３週
間で結晶の析出が観察された。従って、本発明の混合物
は、対応する重水素置換されていない化合物と比較し
て、組成物を結晶化させにくくすることが明らかであ
る。

【０１４２】次に、これらの組成物を−２５℃で保存し
て結晶化させた後、その融点を測定した。その結果は以
下の通りであった。 （ＭＲ−１）： 融点 １８℃ （ＭＲ−２）： 融点 ４２℃ （ＭＲ−３）： 融点 ２１℃ （ＭＲ−４）： 融点 ３１℃ （ＭＲ−５）： 融点 １０℃ これを実施例８で得られた組成物の融点と比較すると、
実施例８の各組成物は、対応する重水素置換されていな
い化合物を含有する（ＭＲ−１）〜（ＭＲ−５）と比較
して、融点が低くなっていることが明らかである。

【０１４３】（実施例９） 液晶組成物の調製（２）

【０１４４】

【化３１】

【０１４５】（シクロヘキサン環はトランス配置を表わ
す。）からなり、特にアクティブマトリックス用として
好適なフッ素系のホスト液晶（Ｎ）を調製したところ、
１１６．７℃以下でネマチック（Ｎ）相を示し、その融
点は１１℃であった。

【０１４６】このホスト液晶（Ｎ）７０％及び、（Ｎ
ｏ．１）の混合物３０％からなる液晶組成物（Ｎ−１）
を調製した。この組成物のＴ_N-Iは８０℃であった。こ
の組成物（Ｎ−１）を−２５℃で保存したところ結晶化
したが、その融点を測定したところ３０℃であった。

【０１４７】同様にして（Ｎｏ．２）、（Ｎｏ．３）、
（Ｎｏ．４）、（Ｎｏ．５）、（Ｎｏ．６）の混合物３
０％及び、ホスト液晶（Ｎ）７０％からなる液晶組成物
（Ｎ−２）、（Ｎ−３）、（Ｎ−４）、（Ｎ−５）、
（Ｎ−６）を調製し、更に（Ｎｏ．７）の混合物２０％
及びホスト液晶（Ｎ）８０％からなる液晶組成物（Ｎ−
７）の各組成物を調製し、そのＴ_N-Iを測定した結果、
以下の通りであった。また、各組成物を同様に−２５℃
で保存したところすべて結晶化したが、その融点を測定
したところ、以下の通りであった。

【０１４８】 （Ｎ−２）： Ｔ_N-I ６６℃ 融点 ５５℃ （Ｎ−３）： Ｔ_N-I ７２℃ 融点 ３７℃ （Ｎ−４）： Ｔ_N-I ８２．５℃ 融点 ５２℃ （Ｎ−５）： Ｔ_N-I １００℃ 融点 ２３℃ （Ｎ−６）： Ｔ_N-I ８５℃ 融点 １０℃ （Ｎ−７）： Ｔ_N-I １２２．５℃ 融点 ４７℃

【０１４９】（比較例３）実施例９で用いた各混合物に
対応するが、重水素置換されていない式（Ｒ−１）〜
（Ｒ−５）及び（Ｒ−６）

【０１５０】

【化３２】

【０１５１】の化合物３０％及び、同じホスト液晶
（Ｎ）７０％からなる液晶組成物（ＮＲ−１）、（ＮＲ
−２）、（ＮＲ−３）、（ＮＲ−４）、（ＮＲ−５）、
（ＮＲ−６）をそれぞれ調製し、更に、式（Ｒ−７）

【０１５２】

【化３３】

【０１５３】の化合物２０％及びホスト液晶（Ｎ）８０
％からなる液晶組成物（ＮＲ−７）を調製し、−２５℃
で保存したところすべて結晶化した。各組成物のＴ_N-I
及びその融点は以下の通りであった。

【０１５４】 （ＮＲ−１）： Ｔ_N-I ８０℃ 融点 ３５℃ （ＮＲ−２）： Ｔ_N-I ６６℃ 融点 ５８℃ （ＮＲ−３）： Ｔ_N-I ７２℃ 融点 ４０℃ （ＮＲ−４）： Ｔ_N-I ８２．５℃ 融点 ５５℃ （ＮＲ−５）： Ｔ_N-I １００℃ 融点 ２５℃ （ＮＲ−６）： Ｔ_N-I ８６℃ 融点 １４℃ （ＮＲ−７）： Ｔ_N-I １２３℃ 融点 ５０℃ 従って、本発明の混合物を用いた液晶組成物は、やはり
対応する重水素置換されていない化合物と比較して、組
成物の融点を低くすることが明らかである。

【０１５５】

【発明の効果】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる重水
素置換された化合物からなる混合物は、実施例にも示し
たように市販の入手容易な化合物から工業的にも容易に
製造することができ、他の液晶化合物との相溶性にも優
れている。従って、現在汎用されている液晶材料に添加
した場合、Ｔ_N-I点を大きく低下させることなく、融点
を低下させ、しかも電気光学的特性を低減させることも
なく、低温領域においても結晶を析出させないという優
れた効果が得られる。従って、低温領域で使用される液
晶表示装置、特にＴＮ、ＳＴＮ、アクティブマトリクス
表示装置の構成材料として極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 19/30 9279−4Ｈ 19/42 9279−4Ｈ 19/46 9279−4Ｈ Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ // Ｃ０７Ｍ 5:00

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表わ
   し、ｎは０又は１を表わし、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³はそれぞ
   れ独立的に水素原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を表わ
   すが、少なくとも１個は重水素原子（Ｄ）を表わし、Ｙ
   ¹、Ｙ²、Ｙ³、Ｙ⁴及びＹ⁵はそれぞれ独立的に水素原子
   又はフッ素原子を表わし、Ｚはフッ素原子、塩素原子、
   水素原子、シアノ基、炭素原子数１〜１２のアルキル
   基、炭素原子数１〜１２のアルコキシル基、炭素原子数
   ３〜１２のアルケニルオキシ基、−ＣＦ₃、−ＯＣＦ₃、
   −ＯＣＦ₂Ｈ又は−ＯＣＨ₂ＣＦ₃を表わし、シクロヘキ
   サン環はトランス配置である。）で表わされる２種以上
   の化合物が、（１）互いにＸ¹〜Ｘ³における重水素原子
   （Ｄ）の数及び／又は置換位置が異なり、且つ（２）互
   いにＲ¹、ｎ、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、Ｙ⁴、Ｙ⁵及びＺが同一で
   あることを特徴とする、前記一般式（Ｉ）で表わされる
   化合物の２種以上からなる混合物。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）において、Ｚはフッ素原
   子、塩素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、−Ｏ
   ＣＦ₃を表わすことを特徴とする請求項１記載の混合
   物。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）において、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³
   及びＹ⁴のうちの少なくとも２個がフッ素原子を表わす
   ことを特徴とする請求項２記載の混合物。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）において、Ｙ¹及びＹ²は共
   にフッ素原子を表わすことを特徴とする請求項３記載の
   混合物。
5. 【請求項５】 一般式（Ｉ）において、Ｙ⁵は水素原子
   を表わすことを特徴とする請求項４記載の混合物。
6. 【請求項６】 一般式（Ｉ）において、Ｙ³及びＹ⁴のう
   ち少なくとも一方がフッ素原子を表わすことを特徴とす
   る請求項５記載の混合物。
7. 【請求項７】 一般式（Ｉ）において、Ｚはフッ素原子
   又は塩素原子であることを特徴とする請求項６記載の混
   合物。
8. 【請求項８】 一般式（Ｉ）において、Ｙ³及びＹ⁴が共
   に水素原子であることを特徴とする請求項５記載の混合
   物。
9. 【請求項９】 一般式（Ｉ）において、Ｚは炭素原子数
   １〜７の直鎖状アルキル基又はＯＣＦ₃を表わすことを
   特徴とする請求項８記載の混合物。
10. 【請求項１０】 一般式（Ｉ）で表わされる２種以上の
    化合物におけるＸ¹、Ｘ²及びＸ³の総数に対して、重水
    素原子（Ｄ）の数の割合が３０〜９５％の範囲にあるこ
    とを特徴とする請求項１乃至９記載の混合物。