JPH0873854A - ４−（２−シクロヘキシルエチル）シクロヘキシルベンゼン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 （Ｒ¹：Ｃ１〜１２のアルキル又はアルコキシアルキ
ル、Ｘ¹〜Ｘ⁸：Ｈ又はＤ、但し少なくとも１個はＤ、Ｙ
¹及びＹ²：それぞれ独立的に、Ｈ又はＦ、Ｚ：Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｈ、ＣＮ、Ｒ²、ＯＲ²、ＯＣＮ、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃、
ＯＣＦ₂Ｈ又はＯＣＨ₂ＣＦ₃、Ｒ²：Ｃ１〜１２のアルキ
ル又はＣ３〜１２のアルケニル）で表わされる化合物の
２種以上からなる混合物。 【効果】 この混合物は、工業的にも容易に製造するこ
とができる。更にこの混合物は、組成物のネマチック相
上限温度を低下させずに、融点を効果的に低下させる。
しかも低温でも結晶を析出させ難いという優れた特徴を
有する。従って、低温での使用が期待される液晶表示素
子、特にアクティブマトリクス駆動用液晶表示素子の構
成材料として極めて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電気光学的液晶表示材料
の特性を改善することができる、重水素原子を有する液
晶化合物からなる混合物に関し、更に詳しくは、低温領
域で長期間結晶を析出させない優れた効果を有する４−
（２−シクロヘキシルエチル）シクロヘキシルベンゼン
誘導体の混合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、時計、電卓をはじめと
して、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子
手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いら
れるようになっている。液晶表示方式としては、その代
表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩
れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲス
ト・ホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等があ
り、また駆動方式としても従来のスタティック駆動から
マルチプレックス駆動が一般的になり、最近ではこのよ
うな単純マトリックス駆動から、ＴＦＴ（Thin Film Tr
ansistor）やＭＩＭ（Metal-Insulator-Metal）等を用
いたアクティブマトリックス駆動が実用化されている。

【０００３】これらの表示方式や駆動方式に応じて、液
晶組成物に種々の特性が要求されているが、（１）液晶
相の温度範囲が低温から高温まで広く、広い温度範囲で
駆動できること、（２）しきい値電圧が低く、低電圧で
駆動可能なこと、（３）低粘性であり、高速応答可能な
ことは、表示方式や駆動方式によらず、どの液晶組成物
にも共通して要求されている重要な特性である。

【０００４】現在までのところ、こうした要求特性を単
独で満たす液晶化合物は知られておらず、種々の液晶化
合物を混合することによって所望の特性を有する液晶組
成物を得ているのが現状である。

【０００５】このうち、幅広い温度範囲で液晶相を示す
液晶組成物を得るために、液晶相の温度領域の異なる種
々の液晶化合物を混合する方法が用いられている。この
ような手法を用いる場合、例えば、液晶組成物のネマチ
ック相−等方性液体相転移温度（以下、Ｔ_N-I点とい
う。）を上昇させる場合には、Ｔ_N-I点の高い液晶化合
物の混合割合を高くすればよい。しかしながら、このよ
うな化合物はネマチック相の下限温度（以下、Ｔ_C-N点
という。）も高いので、必然的に得られる液晶組成物の
Ｔ_C-N点も上昇してしまい、低温で結晶が析出してしま
うものが多く、実用的な液晶組成物として用いることが
できなくなる場合が多い。

【０００６】このようなことから、ネマチック相の温度
範囲が低温領域から高温領域まで広い実用的な液晶組成
物を調製する場合には、一般的に融点の低い液晶化合物
と室温付近でネマチック相を示す液晶化合物とＴ_N-I点
の高い化合物を、経験的に１０〜２０種類混合すること
により、液晶相の温度範囲を調整している。

【０００７】しかしながら、温度範囲を拡大すると同時
に、実際には使用目的に応じて、電気光学的特性や粘性
も最適化しなければならないため、液晶組成物の構成成
分となる液晶化合物としては、他の化合物との相溶性も
含めて数々の要求特性をある程度満たすものでなければ
使用できない。従って、数多い液晶化合物の中でも、実
用的な液晶組成物を調製する上で使用できる化合物の選
択範囲はかなり限定される。

【０００８】例えば、現在、液晶表示装置の主流となり
つつあるＴＦＴやＭＩＭ等のアクティブマトリクス駆動
方式用の液晶組成物にも、前述の（１）から（３）の特
性が要求されるが、これらに加えて第４番目の特性とし
て、（４）高い電圧保持率を有することが更に要求され
る。これは、液晶組成物の電圧保持率が低いと、駆動さ
せたはずの画素の輝度が変化するフリッカ現象が起きて
しまうからである。

【０００９】一般的に、液晶組成物の電圧保持率を高く
するためには、デバイス中での熱や光等に対して化学的
に安定で、しかも比抵抗値が高くなければならない。こ
のような要求特性を満たす液晶化合物が種々検討された
結果、従来、ＴＮ、ＳＴＮに用いられていた化合物の中
でも、エステル基、シアノ基、ピリミジン環あるいはジ
オキサン環等を有する液晶化合物は、電圧保持率を低下
させるので、アクティブマトリクス用には適さないこと
が明らかになった。

【００１０】また、アクティブマトリクス駆動方式にお
いても、表示方式は従来のＴＮ表示方式と同じであるた
め、液晶組成物の誘電率異方性（Δε）は全体として正
であることが必須である。しかしながら、従来使用され
ていたΔεが正の液晶化合物（以下、ｐ形液晶化合物と
する。）の中でも比較的大きなΔεを有するものも、同
様に電圧保持率を低下させるので、下記のような化合物
はアクティブマトリクス駆動用には適さないことが明ら
かになった。

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｒはアルキル基を表わす。） そのため、現在では液晶組成物のΔεを正の適当な値に
するために、官能基としてフルオロ基やクロロ基を有す
る化合物、例えば、下記のようなｐ形液晶化合物がアク
ティブマトリクス用の材料として用いられている。

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】（式中、Ｒはアルキル基を表わし、Ｒ’は
アルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基を
表わす。） しかしながら、これらの化合物を用いてアクティブマト
リクス駆動に必要な電気光学的特性を達成することはで
きても、アクティブマトリクスに用いられる液晶化合物
は、比較的Ｔ_N-I点が高いものが多いので、Ｔ_C-N点が十
分に低い液晶組成物を調製することは非常に難しい。

【００１６】この問題を解決するために、前記フルオロ
系化合物のうち、同一骨格を有し、且つ末端アルキル基
の炭素原子数が２〜７までの範囲で互いに異なる同族体
を数種添加することによって液晶組成物のＴ_C-N点を低
下させる方法が用いられている。しかしながら、この方
法ではＴ_C-N点はさほど低下せず、しかも末端アルキル
基の炭素原子数が大きくなるほど粘性が上昇する傾向が
あるので、結果的には前述の（３）の応答特性を悪化さ
せてしまう。

【００１７】このように、前述の（１）から（４）の特
性をすべて満足するアクティブ用液晶組成物は現在のと
ころ得られておらず、アクティブマトリクス用の液晶組
成物としては、（２）〜（４）の特性を満たすことを優
先させており、（１）の温度範囲については、Ｔ_C-N点
が充分に低くないものでも使用せざるを得ない状況であ
り、当然、低温では結晶が析出しやすいものが多い。

【００１８】また、ＳＴＮ液晶表示装置に用いられる液
晶組成物には、前述の（１）から（３）の特性に加え
て、更に４番目の特性として（５）液晶組成物の弾性定
数比（Ｋ₃₃／Ｋ₁₁）が大きく、高コントラストを達成す
ることが要求されている。更に、ＳＴＮ表示方式は、特
にラップトップコンピューター等の汎用機器に多く適用
されているため、（２）のしきい値電圧が低いことも重
要な要求特性である。

【００１９】液晶組成物のしきい値電圧を低下させるた
めには、下記の式に従って、液晶組成物の誘電率異方性
Δεを大きくするか、弾性定数Ｋを小さくする必要があ
る。

【００２０】

【数１】

【００２１】（式中、ｋは比例定数を、Ｖ_thはしきい値
電圧を、Δεは誘電率異方性をそれぞれ表わす。） ここで、Δεの非常に大きな液晶化合物としては例え
ば、下式のような化合物があるが、Δεの大きすぎる化
合物を多量に使用すると、電流値の増大等の問題を引き
起こす場合が多く、実際に液晶表示装置として使用する
場合、信頼性の面で問題がある。

【００２２】

【化５】

【００２３】（式中、Ｒはアルキル基を表わす。） また、弾性定数の小さい液晶組成物は、ｐ形液晶化合物
からなる母体液晶と、Ｔ_N-I点が高く、且つ弾性定数の
比較的小さく、Δεが負の液晶化合物（以下、ｎ形液晶
化合物とする。）の３環系液晶化合物若しくは３環系ｐ
形液晶化合物を混合する方法によって調製される。

【００２４】弾性定数比Ｋ₃₃／Ｋ₁₁の値が大きいｐ形液
晶化合物として、例えば、下式の化合物が用いられる。

【００２５】

【化６】

【００２６】（式中、Ｒ’はアルキル基、アルケニル基
又はアルコキシアルキル基を表わし、Ｘは水素原子又は
フッ素原子を表わす。） 従って、ＳＴＮにおけるしきい値電圧特性とコントラス
ト特性を満たすために、このようなｐ形液晶化合物と前
述の３環系のｐ形あるいはｎ形液晶化合物を混合する
と、低温領域で結晶が析出しやすい傾向があるという問
題がある。そこで、アクティブマトリクスの場合と同様
に、同一骨格を有し、且つＲ’の炭素原子数が互いに異
なる同族体を何種類も添加したり、Ｒ’がアルケニル基
である場合、二重結合の位置が互いに異なる同族体を何
種類も添加して、得られる液晶組成物のＴ_C-N点を低下
させている。

【００２７】しかしながら、このような方法では、炭素
原子数の違いあるいは二重結合の位置の違いによって、
化合物の弾性定数比Ｋ₃₃／Ｋ₁₁の値も大きく異なるの
で、結局、得られる液晶組成物の弾性定数比Ｋ₃₃／Ｋ₁₁
が小さくなり、コントラストが低下してしまう場合が多
い。また、同族体を添加する方法ではＴ_C-N点の低下に
も限界があることに加えて、粘性が増大し、応答速度が
遅くなるという問題もあり、これらの問題点を考慮した
上で液晶組成物の組成設計をすることは非常に難しい。

【００２８】現状では、しきい値電圧が１．２Ｖ程度の
しきい値電圧の低いＳＴＮ用液晶組成物も調製されては
いるが、上述のように弾性定数比Ｋ₃₃／Ｋ₁₁の値が充分
大きくないので、低電圧駆動で、高いコントラストのＳ
ＴＮ液晶表示装置は現在のところ作製されていない。

【００２９】ここまで説明してきたように、前述の
（１）の液晶相の温度範囲の広い液晶組成物としては、
液晶組成物のＴ_N-I点が高いことはもちろん、Ｔ_C-N点が
低いことも要求されるが、実際には、Ｔ_C-N点よりも高
い温度であっても、長期間低温領域で保存すると結晶が
析出してしまう材料も少なくないので、信頼性の高い液
晶表示装置には、低温領域でも長期間液晶組成物中に結
晶が析出せず、表示画面全体に環境温度変化による表示
欠陥のないことが要求される。

【００３０】液晶組成物のＴ_C-N点は、個々の液晶単体
物質で構成される混合系組成物が過冷却現象を示す場合
が多いので、Ｔ_C-N点は液晶組成物を液体窒素等で固化
あるいはガラス状態に充分低温（例えば−７０℃）に冷
却して結晶化をはかり、しかるのちに温度を徐々に上昇
させながら固体からネマチック相への転移温度を測定
し、これをもってＴ_C-N点としている。

【００３１】しかしながら、成分数が１０〜２０種類の
実用的な液晶組成物の場合、共融混合物ではないため、
前述の測定に基づくネマチック相の下限温度より高い温
度で保存したとしても、結晶が析出してしまう場合が多
々あり、結局駆動可能な温度範囲は狭められてしまう。

【００３２】例えば、Ｔ_C-N点が−７０℃であるにもか
かわらず、室温で結晶が析出するというものも珍しくな
い。また、前述のように車載用あるいは航空機用などに
は−４０℃から１１０℃までの幅広い温度範囲で安定に
ネマチック相を示すことが要求されているが、−５５℃
の低温で保存しても結晶が析出しない液晶組成物は現在
のところ得られていない。そのため、実際に車載用とし
て汎用されている液晶組成物でさえ、例えば、−２５℃
で保存すると１週間程度で結晶が析出してしまうものも
ある。

【００３３】このような例からも、液晶組成物のＴ_C-N
点が非常に低くても、それより高い温度で結晶が析出し
ないとは限らないので、前述の（１）の特性を満たすも
のとしては、Ｔ_C-N点が低いことではなく、低温領域で
も結晶が析出しないことが高い信頼性を得るために必要
とされる。

【００３４】以上述べたように、液晶組成物はその表示
方式や駆動方式に適応するように種々の液晶化合物を混
合することによって調製されるが、現在使用されている
液晶化合物だけでは特性の改善には限界がある。特に、
汎用の液晶組成物は電気光学的特性を満足することに主
眼が置かれて組成設計されている場合が多い。しかしな
がら、そのような汎用の液晶組成物の中でも、特にＴＦ
ＴやＭＩＭ等のアクティブマトリクス駆動方式用の液晶
組成物や、ＳＴＮ液晶表示装置用の液晶組成物において
は、（１）の液晶相の温度範囲が広いものであって、且
つ低温領域で結晶が析出しないことで、実用上高い信頼
性を得ている材料はほとんど存在しない。

【００３５】前述の（２）〜（５）の特性をほぼ満足す
る汎用の液晶組成物は、その使用目的により温度は異な
るが、比較的低い温度で保存しても約１カ月間結晶が析
出しなければ、信頼性の高い実用液晶として認識されて
いる。

【００３６】しかしながら、このような液晶組成物を用
いた場合、それを構成材料とする液晶表示装置は使用す
る環境温度が当然制限されている。このようなことから
も明らかなように、より低温でも結晶が析出しない、信
頼性の高い液晶組成物であって、各種の表示方式や駆動
方式に要求される電気光学的特性を充分に満足する液晶
組成物が望まれているにもかかわらず、このような液晶
組成物は現在のところ得られていないのである。

【００３７】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、液晶材料に添加することにより低温領域に
おける結晶析出の問題点を顕著に改善できるという効果
を示し、しかもしきい値電圧等の電気光学的特性等を悪
化させることのない液晶材料を提供することにある。

【００３８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討したが、現在汎用されている
液晶化合物だけでは、前述のように特性の改善には限界
があった。従って、本発明者らは、汎用の液晶組成物に
は全く用いられていない液晶材料を開発する必要がある
と考えた。

【００３９】そこで、本発明者らは種々の文献に着目し
たが、その中で重水素原子（Ｄ）を有する液晶化合物に
ついては、以下に示すように既に数例の報告がある。 1) H.Gasparoux等，Ann.ReV.Phys.Chem.,27, 175(1976) 2) G.W.Gray等, Mol.Cryst.Liq.Cryst.,41, 75(1977) 3) A.J.Leadbetter等, J.Phys.［Paris］coll C3, 40,
125(1979) 4) A.Kolbe等, Z.Naturforsch.,23a, 1237(1968) 5) J.D.Rowell等, J.Chem.Phys.,43, 3442(1965) 6) W.D.Philips等, J.Chem.Phys.,41, 2551(1964) 7) A.F.Martins等, Mol.Cryst.Liq.Cryst.,14, 85(197
1) 8) E.T.Samulski等, Phys.Rev.Lett.,29, 340(1972) 9) H.Zimmermann等,Liquid Crystals.,4, 591(1989)

【００４０】しかしながら、これらの報告において、４
−アルコキシ安息香酸のカルボキシル基における水素原
子（Ｈ）を重水素原子（Ｄ）で置換した例（文献(1)）
以外はすべて、末端基中の水素原子（Ｈ）を重水素原子
（Ｄ）で置換するか、あるいはベンゼン環に結合する水
素原子（Ｈ）を重水素原子（Ｄ）で置換した例であっ
た。しかもこれらの文献には、その化合物を液晶組成物
に添加した例すらも記載されていない。

【００４１】そこで、本発明者らは、これまでに報告さ
れていない、飽和炭化水素環に結合する水素原子（Ｈ）
を重水素原子（Ｄ）で置換することを試みたが、これに
よって得られる液晶材料は、前述の文献からは全く予想
もできないような、優れた特性を有していることが明ら
かになった。

【００４２】即ち、本発明は上記課題を解決するため
に、一般式（Ｉ）

【００４３】

【化７】

【００４４】（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１２のアル
キル基又はアルコキシアルキル基を表わし、Ｘ¹、Ｘ²、
Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶、Ｘ⁷及びＸ⁸はそれぞれ独立的に水
素原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を表わし、Ｙ¹及び
Ｙ²はそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表わ
し、Ｚはフッ素原子、塩素原子、水素原子、シアノ基、
−Ｒ²、−ＯＲ²、−ＣＦ₃、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ又
は−ＯＣＨ₂ＣＦ₃を表わし、Ｒ²は炭素原子数１〜１２
のアルキル基又は炭素原子数３〜１２のアルケニル基を
表わし、シクロヘキサン環はトランス配置である。）で
表わされる２種以上の化合物が、（１）互いにＸ¹〜Ｘ⁸
における重水素原子（Ｄ）の数及び／又は置換位置が異
なり、且つ（２）互いにＲ¹、Ｙ¹、Ｙ²及びＺが同一で
あることを特徴とする、前記一般式（Ｉ）で表わされる
化合物の２種以上からなる混合物（以下、一般式（Ｉ）
の混合物とする。）を提供する。

【００４５】この一般式（Ｉ）の混合物の中でも、Ｒ¹
が炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基又はアルコキシ
アルキル基を表わし、Ｚがフッ素原子、塩素原子、シア
ノ基、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基若しくはア
ルコキシル基、−ＯＣＦ₃又は−ＯＣＨ₂ＣＦ₃を表わす
ことが好ましい。

【００４６】更に詳細には、（Ａ）一般式（Ｉ）におい
て、Ｙ¹、Ｙ²及びＺのうち少なくとも１個がフッ素原子
であることが好ましく、更にＺ及びＹ¹が共にフッ素原
子であることが好ましい。

【００４７】また、（Ｂ）一般式（Ｉ）において、Ｙ¹
及びＹ²が共に水素原子であることも好ましく、このと
きＺが塩素原子又はシアノ基であることがより好まし
い。上述のように、一般式（Ｉ）の混合物の特徴は、一
般式（Ｉ）において、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶、
Ｘ⁷及びＸ⁸はそれぞれ独立的に、水素原子（Ｈ）又は重
水素原子（Ｄ）を表わし、且つそのうちの少なくとも１
個は重水素原子（Ｄ）である化合物の２種以上からな
り、しかもその２種以上の化合物において、（１）互い
にＸ¹〜Ｘ⁸における重水素原子（Ｄ）の数及び／又は置
換位置が異なり、且つ（２）互いにＲ¹、Ｙ¹、Ｙ²及び
Ｚが同一であることを特徴とする点にある。即ち、一般
式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｙ¹、Ｙ²及びＺを固定した場
合に、一般式（Ｉ）の化合物には立体異性体を含めると
非常に多種類の化合物が存在し得ることになる。

【００４８】ところが、後述するようにその製造工程に
おいて、これらの多種類の化合物を選択的に１種ずつ製
造することは、製造工程が煩雑になり産業上有利ではな
い。このため重水素原子（Ｄ）の数及び／又は置換位置
の違いによる多種類の同族体のうちの数種の化合物から
なる混合物の状態で使用することは液晶材料として何等
差し支えがない。

【００４９】逆に混合物として用いることにより、低温
領域における結晶析出が起こり難くなることや、他の液
晶化合物との相溶性が向上するといった優れた特性が得
られ、むしろ一般式（Ｉ）で表わされる１種の化合物単
独で用いる場合よりも好ましい。

【００５０】また、このような本発明の混合物の中で
も、一般式（Ｉ）で表わされる２種以上の化合物からな
る混合物における重水素原子（Ｄ）の数の割合が、一般
式（Ｉ）におけるＸ¹〜Ｘ⁸の総数に対して２０〜９５％
の範囲にある混合物が好ましく、３０〜９０％の範囲が
より好ましく、６０〜９０％の範囲が特に好ましい。

【００５１】本発明の一般式（Ｉ）の混合物において
は、必ずしもＸ¹〜Ｘ⁸のすべてが重水素置換の対象であ
る一般式（Ｉａ）

【００５２】

【化８】

【００５３】（式中、Ｒ¹、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、
Ｘ⁶、Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｙ¹、Ｙ²、Ｚ及びシクロヘキサン環の
立体配置は一般式（Ｉ）の混合物におけると同じ意味を
表わす。）で表わされる化合物のみからなる必要はな
く、一般式（Ｉ）においてＸ⁵、Ｘ⁶、Ｘ⁷及びＸ⁸が水素
原子（Ｈ）である一般式（Ｉｂ）

【００５４】

【化９】

【００５５】（式中、Ｒ¹、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｙ¹、
Ｙ²、Ｚ及びシクロヘキサン環の立体配置は一般式
（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされる２
種以上の化合物が、（１）互いにＸ¹〜Ｘ⁴における重水
素原子（Ｄ）の数及び／又は置換位置が異なり、且つ
（２）互いにＲ¹、Ｙ¹、Ｙ²及びＺが同一であることを
特徴とする、前記一般式（Ｉｂ）で表わされる化合物の
２種以上からなる混合物（以下、一般式（Ｉｂ）の混合
物とする。）、あるいは一般式（Ｉ）においてＸ¹、
Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴が水素原子（Ｈ）である一般式（Ｉ
ｃ）

【００５６】

【化１０】

【００５７】（式中、Ｒ¹、Ｘ⁵、Ｘ⁶、Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｙ¹、
Ｙ²、Ｚ及びシクロヘキサン環の立体配置は一般式
（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされる２
種以上の化合物が、（１）互いにＸ⁵〜Ｘ⁸における重水
素原子（Ｄ）の数及び／又は置換位置が異なり、且つ
（２）互いにＲ¹、Ｙ¹、Ｙ²及びＺが同一であることを
特徴とする、前記一般式（Ｉｃ）で表わされる化合物の
２種以上からなる混合物（以下、一般式（Ｉｃ）の混合
物とする。）もまた好ましい。

【００５８】このような混合物においては、一般式（Ｉ
ｂ）の混合物における重水素原子（Ｄ）の数の割合が、
一般式（Ｉｂ）におけるＸ¹〜Ｘ⁴の総数に対して、ある
いは一般式（Ｉｃ）の混合物における重水素原子（Ｄ）
の数の割合が、一般式（Ｉｃ）におけるＸ⁵〜Ｘ⁸の総数
に対して、それぞれ４０〜９５％の範囲にあることが好
ましく、５０〜９０％の範囲にあることが更に好まし
い。

【００５９】本発明に係わる一般式（Ｉ）の混合物は、
例えば以下の製造方法によって得ることができる。 一般式（ＩＩ）

【００６０】

【化１１】

【００６１】（式中、Ｒ¹、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴は一
般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされ
る２種以上の化合物が、（１）互いにＸ¹〜Ｘ⁴における
重水素原子（Ｄ）の数及び／又は置換位置が異なり、巻
つ（２）互いにＲ¹が同一であることを特徴とする、前
記一般式（ＩＩ）で表わされる４−置換シクロヘキサノ
ン誘導体の２種以上からなる混合物（以下、一般式（Ｉ
Ｉ）の混合物とする。）と、一般式（ＩＩＩ）

【００６２】

【化１２】

【００６３】（式中、Ｘ⁵、Ｘ⁶、Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｙ¹、Ｙ²及
びＺは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で
表わされる２種以上の化合物が、（１）互いにＸ⁵〜Ｘ⁸
における重水素原子（Ｄ）の数及び／又は置換位置が異
なり、且つ（２）互いにＹ¹、Ｙ²及びＺが同一であるこ
とを特徴とする、前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる４
−フェニルシクロヘキサノン誘導体の２種以上からなる
混合物（以下、一般式（ＩＩＩ）の混合物とする。）と
から、例えば以下のようにして製造することができる。 （製法ａ）

【００６４】

【化１３】

【００６５】（式中、Ｒ¹、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、
Ｘ⁶、Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｙ¹、Ｙ²及びＺは一般式（Ｉ）におけ
ると同じ意味を表わす。）一般式（ＩＩ）の混合物を式
（ＩＶ）のウィティヒ反応剤と反応させた後、酸処理
し、次いで塩基でシクロヘキサン環をトランス配置に異
性化させて、一般式（Ｖ）で表わされる２種以上の化合
物が、（１）互いにＸ¹〜Ｘ⁴における重水素原子（Ｄ）
の数及び／又は置換位置が異なり、且つ（２）互いにＲ
¹が同一であることを特徴とする、前記一般式（Ｖ）で
表わされるシクロヘキサンカルバルデヒド誘導体の２種
以上からなる混合物（以下、一般式（Ｖ）の混合物とす
る。）を得る。これを再度式（ＩＶ）の化合物と反応さ
せ、酸処理することにより、一般式（ＶＩ）で表わされ
る２種以上の化合物が、（１）互いにＸ¹〜Ｘ⁴における
重水素原子（Ｄ）の数及び／又は置換位置が異なり、且
つ（２）互いにＲ¹が同一であることを特徴とする、前
記一般式（ＶＩ）で表わされるシクロヘキサンエタナー
ル誘導体の２種以上からなる混合物（以下、一般式（Ｖ
Ｉ）の混合物とする。）を得る。これを水素化ホウ素ナ
トリウム等の還元剤を用いて還元してシクロヘキサンエ
タノール誘導体の混合物を得る。これを三臭化リン等の
臭素化剤で（２−ブロモエチル）シクロヘキサン誘導体
の混合物とした後、トリフェニルホスフィンと反応させ
てホスホニウム塩を得る。これを強塩基によりウィッテ
ィヒ反応剤として、前述の一般式（ＩＩＩ）の混合物と
反応させることにより得られるアルキリデンシクロヘキ
サン誘導体を接触還元により水素添加し、必要に応じて
シス体を分離除去することにより、一般式（Ｉａ）の混
合物を得ることができる。

【００６６】あるいは、中間体である（２−ブロモエチ
ル）シクロヘキサン誘導体をマグネシウムと反応させて
グリニヤール反応剤とし、これを一般式（ＩＩＩ）の混
合物と反応させた後、酸で脱水し、次いで水素添加して
もよい。この場合、Ｘ⁵〜Ｘ⁸の少なくとも１個は水素原
子である。 （製法ｂ）

【００６７】

【化１４】

【００６８】（式中、Ｘ⁵、Ｘ⁶、Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｙ¹、Ｙ²及
びＺは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。） 一般式（ＩＩＩ）の混合物を式（ＩＶ）の化合物と反応
させ、酸処理後、塩基で異性化させることにより、一般
式（ＶＩＩ）で表わされる２種以上の化合物が、（１）
互いにＸ⁵〜Ｘ⁸における重水素原子（Ｄ）の数及び／又
は置換位置が異なり、且つ（２）互いにＹ¹、Ｙ²及びＺ
が同一であることを特徴とする、前記一般式（ＶＩＩ）
で表わされるシクロヘキサンカルバルデヒド誘導体の２
種以上からなる混合物（以下、一般式（ＶＩＩ）の混合
物とする。）を得る。

【００６９】

【化１５】

【００７０】（式中、Ｒ¹、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、
Ｘ⁶、Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｙ¹、Ｙ²及びＺは一般式（Ｉ）におけ
ると同じ意味を表わす。） 次に前述の一般式（Ｖ）の混合物を水素化ホウ素ナトリ
ウム等の還元剤によりシクロヘキサンメタノール誘導体
とし、これから（製法ａ）と同様にしてウィッティヒ反
応剤を得る。このウィッティヒ反応剤に一般式（ＶＩ
Ｉ）の混合物を反応させ、次いで水素添加することによ
り、一般式（Ｉａ）の混合物を得ることができる。

【００７１】あるいは、中間体である（ブロモメチル）
シクロヘキサン誘導体をマグネシウムと反応させてグリ
ニヤール反応剤とし、これを一般式（ＶＩＩ）の混合物
と反応させた後、酸で脱水し、次いで水素添加してもよ
い。 （製法ｃ）

【００７２】

【化１６】

【００７３】（式中、Ｒ¹、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、
Ｘ⁶、Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｙ¹、Ｙ²及びＺは一般式（Ｉ）におけ
ると同じ意味を表わす。） 一般式（ＶＩＩ）の混合物を水素化ホウ素ナトリウム等
の還元剤によりシクロヘキサンメタノール誘導体とし、
これから（製法ａ）と同様にしてウィッティヒ反応剤を
得る。このウィッティヒ反応剤に一般式（Ｖ）の混合物
を反応させ、次いで水素添加することにより、一般式
（Ｉａ）の混合物を得ることができる。

【００７４】あるいは、中間体である（ブロモメチル）
シクロヘキサン誘導体をマグネシウムと反応させてグリ
ニヤール反応剤とし、これを一般式（Ｖ）の混合物と反
応させた後、酸で脱水し、次いで水素添加してもよい
が、この方法ではトランス体のシクロヘキサン環の一部
が水素添加の際にシス体になるので、前記の製法がより
好ましい。 （製法ｄ）

【００７５】

【化１７】

【００７６】（式中、Ｒ¹、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、
Ｘ⁶、Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｙ¹、Ｙ²及びＺは一般式（Ｉ）におけ
ると同じ意味を表わす。） 一般式（ＶＩＩ）の混合物を再度式（ＩＶ）の化合物と
反応させ、酸処理することにより、一般式（ＶＩＩＩ）
で表わされる２種以上の化合物が、（１）互いにＸ⁵〜
Ｘ⁸における重水素原子（Ｄ）の数及び／又は置換位置
が異なり、且つ（２）互いにＹ¹、Ｙ²及びＺが同一であ
ることを特徴とする、前記一般式（ＶＩＩＩ）で表わさ
れるシクロヘキサンエタナール誘導体の２種以上からな
る混合物（以下、一般式（ＶＩＩＩ）の混合物とす
る。）を得る。これを水素化ホウ素ナトリウム等の還元
剤を用いて還元してシクロヘキサンエタノール誘導体を
得る。これを三臭化リン等の臭素化剤で（２−ブロモエ
チル）シクロヘキサン誘導体とした後、トリフェニルホ
スフィンと反応させてホスホニウム塩を得る。これを強
塩基によりウィッティヒ反応剤として、一般式（ＩＩ）
の混合物と反応させることにより得られるアルキリデン
シクロヘキサン誘導体を接触還元により水素添加し、必
要に応じてシス体を分離除去することにより、一般式
（Ｉａ）の混合物を得ることができる。

【００７７】あるいは、中間体である（２−ブロモエチ
ル）シクロヘキサン誘導体をマグネシウムと反応させて
グリニヤール反応剤とし、これを一般式（ＩＩ）の混合
物と反応させた後、酸で脱水し、次いで水素添加しても
よい。

【００７８】上記の各製造方法では、一般式（Ｉａ）に
おいてＺがその反応条件、反応剤等に対して活性な基で
ある場合も存在する。そのような場合にはまず一般式
（Ｉａ）において、Ｚが水素原子である一般式（Ｉａ
ｈ）の混合物を製造し、次いでこれにその基を導入する
ことにより製造することができる。

【００７９】

【化１８】

【００８０】（式中、Ｒ¹、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、
Ｘ⁶、Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｙ¹及びＹ²は一般式（Ｉ）におけると
同じ意味を表わす。） 例えば、Ｚがシアノ基を表わす場合には、一般式（Ｉａ
ｈ）の混合物を臭素化あるいは沃素化した後、シアン化
銅(I)と反応させることにより得ることができる。

【００８１】

【化１９】

【００８２】（式中、Ｒ¹、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、
Ｘ⁶、Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｙ¹及びＹ²は一般式（Ｉ）におけると
同じ意味を表わす。） あるいは、一般式（Ｉａｈ）の混合物に塩化アルミニウ
ム等のルイス酸存在下に蓚酸ジクロリドを反応させて酸
クロリドとし、これをアンモニアで酸アミドとし、次い
で塩化チオニル等で脱水させることにより得ることがで
きる。

【００８３】

【化２０】

【００８４】（式中、Ｒ¹、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、
Ｘ⁶、Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｙ¹及びＹ²は一般式（Ｉ）におけると
同じ意味を表わす。） あるいは、一般式（Ｉａｈ）の混合物に塩化アルミニウ
ム等のルイス酸存在下に塩化アセチル又は無水酢酸を反
応させてアセチル体とし、これをアルカリ中臭素等で酸
化してカルボン酸とし、これを酸クロリドとした後、上
記と同様にして得ることもできる。

【００８５】

【化２１】

【００８６】（式中、Ｒ¹、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、
Ｘ⁶、Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｙ¹及びＹ²は一般式（Ｉ）におけると
同じ意味を表わし、Ｗは塩素原子、臭素原子、沃素原子
又はｐ−トルエンスルホニル基等の脱離基を表わす。） また、Ｚがアルケニル基を表わす場合には、上記中間体
の臭化物をブチルリチウム等のアルキルリチウムでリチ
オ化し、これを銅(I)触媒（ＬｉＣｕｂｌ₂が好まし
い。）存在下に、あるいは銅アート錯体としてからアル
ケニルハライド等と反応させることにより得ることがで
きる。

【００８７】特に、一般式（Ｉａｈ）においてＹ¹＝Ｙ²
＝フッ素原子の場合には、一般式（Ｉａｈ）の混合物を
直接ブチルリチウムでリチオ化することもできる。

【００８８】

【化２２】

【００８９】（式中、Ｒ¹、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、
Ｘ⁶、Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｙ¹及びＹ²は一般式（Ｉ）におけると
同じ意味を表わし、Ｗは前述と同じ意味を表わす。） また、Ｚがアルケニルオキシ基を表わす場合には、一般
式（Ｉａ）においてＺがＯＣＨ₃の混合物を脱メチル化
（臭化水素酸、三臭化ホウ素、ヨウ化トリメチルシリ
ル、ジメチルスルフィド／塩化アルミニウム等が用いら
れる。）して、Ｚ＝ＯＨの一般式（Ｉｏｈ）の混合物を
得て、これを塩基存在下にアルコラートとして、上記と
同様にアルケニル化することにより得ることができる。

【００９０】また、一般式（Ｉｏｈ）の混合物をピリジ
ン等の塩基存在下に、ＢｒＣＮと反応させることによ
り、一般式（Ｉ）においてＺが−ＯＣＮの化合物からな
る混合物を得ることができる。

【００９１】上記製造方法において、一般式（ＩＩＩ）
の混合物に換えて、重水素置換されていない一般式（Ｉ
ＩＩ’）

【００９２】

【化２３】

【００９３】（式中、Ｙ¹、Ｙ²及びＺは一般式（Ｉ）に
おけると同じ意味を表わす。）で表わされるフェニルシ
クロヘキサノン誘導体を用いることにより、一般式（Ｉ
ｂ）の混合物を得ることができる。

【００９４】同様に、一般式（ＩＩ）に換えて、重水素
置換されていない一般式（ＩＩ’）

【００９５】

【化２４】

【００９６】（式中、Ｒ¹は一般式（Ｉ）におけると同
じ意味を表わす。）で表わされる化合物を用いることに
より、一般式（Ｉｃ）の混合物を得ることができる。上
記製造方法において出発原料として用いられた一般式
（ＩＩ）あるいは（ＩＩＩ）の各混合物は、それぞれ対
応する重水素置換されていない一般式（ＩＩ’）あるい
は（ＩＩＩ’）の化合物を塩基存在下に、Ｄ₂Ｏで重水
素置換することにより得ることができる。反応溶媒はジ
クロロメタン等の非プロトン性溶媒が好ましく、塩基と
してはアルカリ金属アルコラートが好ましい。また反応
は室温〜溶媒の還流温度が望ましく、反応を促進するた
めに、臭化テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニ
ウム塩を共存させることも好ましい。

【００９７】斯くして得られる一般式（Ｉａ）の混合
物、一般式（Ｉｂ）の混合物、及び一般式（Ｉｃ）の混
合物の例をその相転移温度とともに第１表に掲げる。

【００９８】

【表１】

【００９９】（表中、Ｃは結晶相を、Ｎはネマチック相
を、Ｉは等方性液体相をそれぞれ表わす。） 本発明の一般式（Ｉ）の混合物は、対応する重水素置換
されていない化合物と比較すると明らかに融点が低い。
しかも低温で結晶が析出しにくいという特徴を有してい
る。

【０１００】その例として、アクティブマトリックス用
低粘性ホスト液晶（Ｈ）

【０１０１】

【化２５】

【０１０２】７０重量％及び第１表中の（Ｎｏ．３）の
混合物３０重量％から成る混合液晶（Ｍ−３）を調製し
た。更に比較のためにホスト液晶（Ｈ）７０重量％及び
（Ｎｏ．３）の類似構造を有するが、重水素置換されて
いない式（Ｒ−３）

【０１０３】

【化２６】

【０１０４】の化合物３０重量％からなる混合液晶（Ｍ
Ｒ−３）を調製した。これらの混合液晶を室温（約２５
℃）で放置したところ、（Ｍ−３）では１週間放置して
も結晶の析出は観察できなかった。これに対して（ＭＲ
−３）では３日後に微量の結晶の析出が観察された。次
にこれらの混合液晶を−２０℃で保存したところ、１週
間で共に結晶化したが、その後これらの融点を測定した
ところ、（Ｍ−３）では２６℃であったのに対し、（Ｍ
Ｒ−３）では３０℃と高かった。

【０１０５】次に、ホスト液晶（Ｈ）７０重量％及び第
１表中の（Ｎｏ．１）の混合物３０重量％から成る混合
液晶（Ｍ−１）を調製し、比較のためにホスト液晶
（Ｈ）７０重量％及び（Ｎｏ．１）の類似構造を有する
が、重水素置換されていない式（Ｒ−１）

【０１０６】

【化２７】

【０１０７】の化合物３０重量％からなる混合液晶（Ｍ
Ｒ−１）を調製した。これらの混合液晶を室温（約２５
℃）で放置したところ、共に１週間放置しても結晶の析
出は観察できなかった。しかしながら、これらの混合液
晶を−２０℃で保存して結晶化させた後、これらの融点
を測定したところ、（Ｍ−１）では７℃であったのに対
し、（ＭＲ−３）では１２℃と同様に高くなった。

【０１０８】このことから、本発明に係わる一般式
（Ｉ）の混合物は融点が低く、低温で結晶が析出し難
く、実用的な液晶材料として極めて有用であることが理
解できる。

【０１０９】

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に
説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

【０１１０】尚、化合物の構造は、重水素化されていな
い既知の化合物と、キャピラリーガスクロマトグラフ及
び薄層クロマトグラフを比較し、同一の保持時間（ある
いはＲｆ値）を示すこと、及び核磁気共鳴スペクトル
（ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）、赤外吸収スペク
トル（ＩＲ）により確認した。また、混合物のＤ化率は
ＮＭＲにより測定したが、その測定に用いたＮＭＲは日
本電子（株）製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００（４００ＭＨｚ¹
Ｈ）である。なお、一般式（Ｉ）の混合物のＤ化率は原
料として用いた一般式（ＩＩ）あるいは一般式（ＩＩ
Ｉ）の混合物のＤ化率をそのまま用いた。

【０１１１】なお、構造式中、環Ｄはそのシクロヘキサ
ンあるいはシクロヘキサノン環の少なくとも１個の水素
原子（Ｈ）が重水素原子（Ｄ）で置換されていること
（Ｄは一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）等におい
て、Ｘ¹〜Ｘ⁸で示した位置に置換されている。）を表わ
し、化合物名中に記したｄ₄−はシクロヘキサン環の上
記の位置の水素原子のうち、Ｘ¹〜Ｘ⁴あるいはＸ⁵〜Ｘ⁸
において最大４個までが重水素置換された化合物からな
る混合物であることを表わすものとする。また、組成物
における「％」は「重量％」を表わす。

【０１１２】（参考例１） ｄ₄−４−プロピルシクロ
ヘキサノンの合成

【０１１３】

【化２８】

【０１１４】ナトリウムメトキシド２４ｇを重水（Ｄ化
率９９．８％）１６０ｍｌに溶解した。これにジクロロ
メタン２００ｍｌに溶解した４−プロピルシクロヘキサ
ノン１８５ｇを加え、６時間溶媒の還流温度で加熱攪拌
した。放冷後、有機層を分離し、水層はジクロロメタン
で抽出した後回収した。有機層を併せ、水で洗浄し、無
水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した。

【０１１５】溶媒を溜去して、シクロヘキサノン環の２
位及び／又は６位が重水素置換されたｄ₄−４−プロピ
ルシクロヘキサノン１８０ｇを得た。薄層クロマトグラ
フィー（ＴＬＣ）及びキャピラリーガスクロマトグラフ
ィーによる分析では不純物は全く生成していなかった。
ＮＭＲによりそのＤ化率を測定したところ約８５％であ
った。

【０１１６】（参考例２） ｄ₄−４−ブチルシクロヘ
キサノンの合成 参考例１において、４−プロピルシクロヘキサノンに換
えて、４−ブチルシクロヘキサノンを用いた以外は参考
例１と同様にして、ｄ₄−４−ブチルシクロヘキサノン
を得た。ＮＭＲによりそのＤ化率を測定したところ約８
８％であった。

【０１１７】（参考例３） ｄ₄−４−（３，４−ジフ
ルオロフェニル）シクロヘキサノンの合成

【０１１８】

【化２９】

【０１１９】ナトリウムメトキシド１４．０ｇを重水
（Ｄ化率９９．８％）４４ｇに溶解した。これにジクロ
ロメタン１８０ｍｌに溶解した４−（３，４−ジフルオ
ロフェニル）シクロヘキサノン（この化合物は１−ブロ
モ−３，４−ジフルオロベンゼンから調製したグリニヤ
ール反応剤をシクロヘキサン−１，４−ジオンのモノエ
チレンアセタールと反応させ、脱水した後シクロヘキセ
ン環を水素添加し、次いで脱アセタールすることにより
合成した。）１０５ｇを加え、更に臭化テトラブチルア
ンモニウム２．０ｇを加えて、６時間溶媒の還流温度で
加熱攪拌した。放冷後、有機層を分離し、水層はジクロ
ロメタンで抽出した後回収した。有機層を併せ、水で洗
滌し、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した。

【０１２０】溶媒を溜去して、シクロヘキサノン環の２
位及び／又は６位が重水素置換されたｄ₄−４−（３，
４−ジフルオロフェニル）シクロヘキサノン１０６ｇを
得た。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）及びキャピラ
リーガスクロマトグラフィーによる分析では不純物は全
く生成していなかった。ＮＭＲによりそのＤ化率を測定
したところ約６５％であった。

【０１２１】（参考例４） ｄ₄−４−（３，４，５−
トリフルオロフェニル）シクロヘキサノンの合成 参考例３において、４−（３，４−ジフルオロフェニ
ル）シクロヘキサノンに換えて、４−（３，４，５−ト
リフルオロフェニル）シクロヘキサノンを用いた以外は
参考例３と同様にして、ｄ₄−４−（３，４，５−トリ
フルオロフェニル）シクロヘキサノンを得た。ＮＭＲに
よりそのＤ化率を測定したところ約７０％であった。

【０１２２】（参考例５） ｄ₄−４−（４−フルオロ
フェニル）シクロヘキサノンの合成 参考例３において、４−（３，４−ジフルオロフェニ
ル）シクロヘキサノンに換えて、４−（４−フルオロフ
ェニル）シクロヘキサノンを用いた以外は参考例３と同
様にして、ｄ₄−４−（４−フルオロフェニル）シクロ
ヘキサノンを得た。ＮＭＲによりそのＤ化率を測定した
ところ約６５％であった。

【０１２３】（参考例６） ｄ₄−４−（４−クロロフ
ェニル）シクロヘキサノンの合成 参考例３において、４−（３，４−ジフルオロフェニ
ル）シクロヘキサノンに換えて、４−（４−クロロフェ
ニル）シクロヘキサノンを用いた以外は参考例３と同様
にして、ｄ₄−４−（４−クロロフェニル）シクロヘキ
サノンを得た。ＮＭＲによりそのＤ化率を測定したとこ
ろ約７０％であった。

【０１２４】（参考例７） ｄ₄−４−フェニルシクロ
ヘキサノンの合成 参考例３において、４−（３，４−ジフルオロフェニ
ル）シクロヘキサノンに換えて、４−フェニルシクロヘ
キサノンを用いた以外は参考例３と同様にして、ｄ₄−
４−フェニルシクロヘキサノンを得た。ＮＭＲによりそ
のＤ化率を測定したところ約６８％であった。

【０１２５】（参考例８） ｄ₄−トランス−４−
（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキサン
カルバルデヒドの合成

【０１２６】

【化３０】

【０１２７】塩化メトキシメチルトリフェニルホスホニ
ウム２４８ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５０ｍ
ｌ及びトルエン７５０ｍｌに懸濁し、氷冷した。これに
ｔ−ブトキシカリウム８１．２ｇを内温が５℃を超えな
いように２回にわけて加えウィッティヒ反応剤を調製し
た。１時間攪拌した後、参考例４で得られたｄ₄−トラ
ンス−４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シク
ロヘキサノンの１２９ｇをトルエン１００ｍｌ及びＴＨ
Ｆ４００ｍｌに溶解して、内温１０℃以下で滴下した。
更に１時間攪拌した後、水１０００ｍｌを加え、更に少
量の稀塩酸で中和した。有機層を減圧下に濃縮し、ヘキ
サン１２００ｍｌを加え、析出結晶を濾別した。濾液を
水／メタノール混合溶媒で洗滌し、溶媒を溜去して、中
間体であるエノールエーテル体１７２ｇを得た。この全
量をＴＨＦ６５０ｍｌに溶解し、２００ｍｌの稀塩酸を
加え、１時間加熱還流させた。放冷後、酢酸エチルで抽
出し、脱水後溶媒を溜去した。メタノール５６０ｍｌに
溶解し、水酸化ナトリウム２０％水溶液２８ｍｌを滴下
し、２時間攪拌した。水２００ｍｌを加え、トルエンで
抽出し、有機層を水で洗滌後、減圧下に溶媒を溜去し
て、ｄ₄−トランス−４−（３，４，５−トリフルオロ
フェニル）シクロヘキサンカルバルデヒド１４３ｇを得
た。

【０１２８】（参考例９） ｄ₄−トランス−４−
（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキサンカルバ
ルデヒドの合成 参考例３で得られたｄ₄−４−（３，４−ジフルオロフ
ェニル）シクロヘキサノンから参考例８と同様にして、
ｄ₄−トランス−４−（３，４−ジフルオロフェニル）
シクロヘキサンカルバルデヒドを得た。

【０１２９】（参考例１０） ｄ₄−トランス−４−
（４−フルオロフェニル）シクロヘキサンカルバルデヒ
ドの合成 参考例５で得られたｄ₄−４−（４−フルオロフェニ
ル）シクロヘキサノンから参考例８と同様にして、ｄ₄
−トランス−４−（４−フルオロフェニル）シクロヘキ
サンカルバルデヒドを得た。

【０１３０】（参考例１１） ｄ₄−トランス−４−
（４−クロロフェニル）シクロヘキサンカルバルデヒド
の合成 参考例６で得られたｄ₄−４−（４−クロロフェニル）
シクロヘキサノンから参考例８と同様にして、ｄ₄−ト
ランス−４−（４−クロロフェニル）シクロヘキサンカ
ルバルデヒドを得た。

【０１３１】（参考例１２） ｄ₄−トランス−４−フ
ェニルシクロヘキサンカルバルデヒドの合成 参考例７で得られたｄ₄−４−フェニルシクロヘキサノ
ンから参考例８と同様にして、ｄ₄−トランス−４−フ
ェニルシクロヘキサンカルバルデヒドを得た。

【０１３２】（参考例１３） ｄ₄−トランス−１−ブ
ロモメチル−４−プロピルシクロヘキサンの合成

【０１３３】

【化３１】

【０１３４】塩化メトキシメチルトリフェニルホスホニ
ウム３０．９ｇをＴＨＦ１２０ｍｌに溶解して５℃に冷
却した。これにｔ−ブトキシカリウム１０．９ｇを加
え、同温度で１時間攪拌し、ウィッティヒ反応剤を調製
した。これに参考例１で得られたｄ₄−４−プロピルシ
クロヘキサノン１０．３ｇをＴＨＦ２０ｍｌに溶解して
滴下し、更に同温度で１時間攪拌した。水８０ｍｌを加
え、更に少量の稀塩酸で中和した。有機層を減圧下に濃
縮し、ヘキサン１５０ｍｌを加え、析出結晶を濾別し
た。濾液を水／メタノール混合溶媒で洗滌し、溶媒を溜
去して、中間体であるエノールエーテル体１１．９ｇを
得た。この全量をＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、１０ｍｌの
１０％塩酸を加え、室温で５時間攪拌した。ヘキサン及
び水を加え、分液後、水層はヘキサンで抽出し、有機層
を併せて脱水乾燥した後、溶媒を溜去した。得られた粗
結晶１１．６ｇをエタノール１１ｍｌ及びメタノール８
５ｍｌに溶解し、水酸化ナトリウム２０％水溶液１ｍｌ
及び水１０ｍｌを滴下し、２時間攪拌した。水１００ｍ
ｌを加え、ヘキサンで抽出し、有機層を水で洗滌後、減
圧下に溶媒を溜去してｄ₄−トランス−４−プロピルシ
クロヘキサンカルバルデヒド１１．５ｇを得た。

【０１３５】この全量をエタノール５０ｍｌに溶解し、
これを水素化ホウ素ナトリウム１．３ｇの１５ｍｌエタ
ノール溶液に５℃で滴下した。２時間攪拌した後、水及
び稀塩酸を加えて、過剰の水素化物を分解した。減圧下
に大部分のエタノールを溜去した後、トルエンで抽出し
てｄ₄−トランス−４−プロピルシクロヘキサンメタノ
ール１０．５ｇを得た。

【０１３６】この全量をヘキサンｍｌに溶解し、５℃に
冷却した。これに三臭化リン２１．３ｇを３０分間で滴
下し、更に１時間攪拌した。水を加えて過剰の三臭化リ
ンを分解した後、有機層を分離した。脱水乾燥した後、
溶媒を溜去し、更に減圧下に蒸留（９２〜９５℃／４ｍ
ｍＨｇ）して、ｄ₄−トランス−１−ブロモメチル−４
−プロピルシクロヘキサン９．９ｇを得た。

【０１３７】（参考例１４） 臭化（ｄ₄−トランス−
４−プロピルシクロヘキシルメチル）トリフェニルホス
ホニウムの合成

【０１３８】

【化３２】

【０１３９】トリフェニルホスフィン２８７ｇのトルエ
ン７０ｍｌ溶液に参考例１３で得られたｄ₄−トランス
−１−ブロモメチル−４−プロピルシクロヘキサン２０
０ｇを加え、８時間加熱還流させた。減圧下にトルエン
を溜去し、ＴＨＦ２００ｍｌを加え、更に２時間加熱還
流させた。室温まで放冷し、析出した結晶を濾別し、減
圧下に乾燥させて、臭化（ｄ₄−トランス−４−プロピ
ルシクロヘキシルメチル）トリフェニルホスホニウムの
結晶２３３ｇを得た。

【０１４０】（実施例１） １−［ｄ₄−トランス−４
−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エ
チル］シクロヘキシル］−３，４，５−トリフルオロベ
ンゼン（第１表中のＮｏ．１の混合物）の合成

【０１４１】

【化３３】

【０１４２】参考例１４で得られた臭化（ｄ₄−トラン
ス−４−プロピルシクロヘキシルメチル）トリフェニル
ホスホニウム２２３ｇをトルエン６００ｍｌ及びＴＨＦ
２００ｍｌに溶解し、−２０℃に冷却した。ｔ−ブトキ
シカリウム５２．０ｇを３０分間で２回にわけて加え、
更に−２０℃で１時間攪拌してウィッティヒ反応剤を調
製した。これに参考例８で得られたｄ₄−トランス−４
−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキサ
ンカルバルデヒド９５．１ｇのトルエン２００ｍｌ溶液
を３０分で滴下した。室温まで昇温し、更に１時間攪拌
した。水８００ｍｌを加え、稀塩酸で中和した後、トル
エン５００ｍｌで２回抽出した。有機層を併せ、無水硫
酸ナトリウムで脱水乾燥した。減圧下にトルエンを溜去
し、ヘキサン１０００ｍｌを加え、析出したトリフェニ
ルホスフィンオキシドの結晶を濾別した。濾液を再度濃
縮した後、カラムクロマトグラフィーを用いて精製し
て、１−［ｄ₄−トランス−４−［２−（トランス−４
−プロピルシクロヘキシル）エテニル］シクロヘキシ
ル］−３，４，５−トリフルオロベンゼンの結晶１３１
ｇを得た。この全量を酢酸エチル５００ｍｌに溶解し、
５％パラジウム炭素１３ｇを加え、水素圧４Ｋｇ／ｃｍ
²で８時間室温で攪拌した。触媒を珪藻土濾過し、濾液
を濃縮して得られた粗結晶を、ヘキサン／エタノール混
合溶媒（１／１０）から再結晶して、１−［ｄ₄−トラ
ンス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキ
シル）エチル］シクロヘキシル］−３，４，５−トリフ
ルオロベンゼンの結晶９３．８ｇを得た。この混合物の
融点は４４℃であり、等方性液体（Ｉ）相からの冷却
時、８３℃でネマチック（Ｎ）相に相転移した。

【０１４３】（比較例１） １−［トランス−４−［２
−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］
シクロヘキシル］−３，４，５−トリフルオロベンゼン
（式（Ｒ−１）の化合物）の合成 実施例１において、ｄ₄−トランス−４−（３，４，５
−トリフルオロフェニル）シクロヘキサンカルバルデヒ
ドに換えて、重水素置換されていないトランス−４−
（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキサン
カルバルデヒドを用いた以外は実施例１と同様にして、
１−［トランス−４−［２−（トランス−４−プロピル
シクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル］−３，４，
５−トリフルオロベンゼンを得た。この化合物の融点は
４９℃と高く、Ｎ相上限温度は８３．５℃であった。

【０１４４】（実施例２） １−［ｄ₄−トランス−４
−［２−（ｄ₄−トランス−４−プロピルシクロヘキシ
ル）エチル］シクロヘキシル］−３，４，５−トリフル
オロベンゼン（第１表中のＮｏ．２の混合物）の合成 実施例１において、臭化（トランス−４−プロピルシク
ロヘキシルメチル）トリフェニルホスホニウムに換え
て、参考例１４で得られた臭化（ｄ₄−トランス−４−
プロピルシクロヘキシルメチル）トリフェニルホスホニ
ウムを用いた以外は実施例１と同様にして、１−［ｄ₄
−トランス−４−［２−（ｄ₄−トランス−４−プロピ
ルシクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル］−３，
４，５−トリフルオロベンゼンを得た。この混合物の相
転移温度は第１表にまとめて示した。

【０１４５】（実施例３） １−［ｄ₄−トランス−４
−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）エチ
ル］シクロヘキシル］−３，４，５−トリフルオロベン
ゼン（第１表中のＮｏ．３の混合物）の合成 実施例１において、臭化（トランス−４−プロピルシク
ロヘキシルメチル）トリフェニルホスホニウムに換え
て、臭化（トランス−４−エチルシクロヘキシルメチ
ル）トリフェニルホスホニウムを用いた以外は実施例１
と同様にして、１−［ｄ₄−トランス−４−［２−（ト
ランス−４−エチルシクロヘキシル）エチル］シクロヘ
キシル］−３，４，５−トリフルオロベンゼンを得た。
この混合物の相転移温度は第１表にまとめて示した。

【０１４６】（実施例４） １−［ｄ₄−トランス−４
−［２−（ｄ₄−トランス−４−プロピルシクロヘキシ
ル）エチル］シクロヘキシル］−３，４−ジフルオロベ
ンゼン（第１表中のＮｏ．４の混合物）の合成

【０１４７】

【化３４】

【０１４８】実施例１において、ｄ₄−トランス−４−
（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキサン
カルバルデヒドに換えて、参考例９で得られたｄ₄−ト
ランス−４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘ
キサンカルバルデヒドを用い、臭化（トランス−４−プ
ロピルシクロヘキシルメチル）トリフェニルホスホニウ
ムに換えて、参考例１４で得られた臭化（ｄ₄−トラン
ス−４−プロピルシクロヘキシルメチル）トリフェニル
ホスホニウムを用いた以外は実施例１と同様にして、１
−［ｄ₄−トランス−４−［２−（ｄ₄−トランス−４−
プロピルシクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル］−
３，４−ジフルオロベンゼンを得た。この混合物の相転
移温度は第１表にまとめて示した。

【０１４９】（実施例５） １−［トランス−４−［２
−（ｄ₄−トランス−４−ブチルシクロヘキシル）エチ
ル］シクロヘキシル］−３，４−ジフルオロベンゼン
（第１表中のＮｏ．５の混合物）の合成 実施例１において、ｄ₄−トランス−４−（３，４，５
−トリフルオロフェニル）シクロヘキサンカルバルデヒ
ドに換えて、トランス−４−（３，４−ジフルオロフェ
ニル）シクロヘキサンカルバルデヒドを用い、臭化（ト
ランス−４−プロピルシクロヘキシルメチル）トリフェ
ニルホスホニウムに換えて、臭化（ｄ₄−トランス−４
−ブチルシクロヘキシルメチル）トリフェニルホスホニ
ウムの混合物を用いた以外は実施例１と同様にして、１
−［トランス−４−［２−（ｄ₄−トランス−４−ブチ
ルシクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル］−３，４
−ジフルオロベンゼンを得た。この混合物の相転移温度
は第１表にまとめて示した。

【０１５０】（実施例６） １−［ｄ₄−トランス−４
−［２−［トランス−４−（３−メトキシプロピル）シ
クロヘキシル］エチル］シクロヘキシル］−３，４−ジ
フルオロベンゼン（第１表中のＮｏ．６の混合物）の合
成 実施例１において、ｄ₄−トランス−４−（３，４，５
−トリフルオロフェニル）シクロヘキサンカルバルデヒ
ドに換えて、ｄ₄−トランス−４−（３，４−ジフルオ
ロフェニル）シクロヘキサンカルバルデヒドを用い、臭
化（トランス−４−プロピルシクロヘキシルメチル）ト
リフェニルホスホニウムに換えて、臭化［トランス−４
−（３−メトキシプロピル）シクロヘキシルメチル］ト
リフェニルホスホニウムの混合物を用いた以外は実施例
１と同様にして、１−［ｄ₄−トランス−４−［２−
［トランス−４−（３−メトキシプロピル）シクロヘキ
シル］エチル］シクロヘキシル］−３，４−ジフルオロ
ベンゼンを得た。この混合物の相転移温度は第１表にま
とめて示した。

【０１５１】（実施例７） １−［ｄ₄−トランス−４
−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エ
チル］シクロヘキシル］−４−フルオロベンゼン（第１
表中のＮｏ．７の混合物）の合成 実施例１において、ｄ₄−トランス−４−（３，４，５
−トリフルオロフェニル）シクロヘキサンカルバルデヒ
ドに換えて、ｄ₄−トランス−４−（４−フルオロフェ
ニル）シクロヘキサンカルバルデヒドを用いた以外は実
施例１と同様にして、１−［ｄ₄−トランス−４−［２
−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］
シクロヘキシル］−４−フルオロベンゼンを得た。この
混合物の相転移温度は第１表にまとめて示した。

【０１５２】（実施例８） １−［ｄ₄−トランス−４
−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エ
チル］シクロヘキシル］−４−クロロベンゼン（第１表
中のＮｏ．８の混合物）の合成 実施例１において、ｄ₄−トランス−４−（３，４，５
−トリフルオロフェニル）シクロヘキサンカルバルデヒ
ドに換えて、ｄ₄−トランス−４−（４−クロロフェニ
ル）シクロヘキサンカルバルデヒドを用いた以外は実施
例１と同様にして、１−［ｄ₄−トランス−４−［２−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］シ
クロヘキシル］−４−クロロベンゼンを得た。この混合
物の相転移温度は第１表にまとめて示した。

【０１５３】（実施例９） １−［ｄ₄−トランス−４
−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エ
チル］シクロヘキシル］−４−シアノベンゼン（第１表
中のＮｏ．９の混合物）の合成

【０１５４】

【化３５】

【０１５５】実施例１において、ｄ₄−トランス−４−
（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキサン
カルバルデヒドの混合物に換えて、ｄ₄−トランス−４
フェニルシクロヘキサンカルバルデヒドの混合物を用い
た以外は実施例１と同様にして、［ｄ₄−トランス−４
−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エ
チル］シクロヘキシル］ベンゼンを得た。

【０１５６】この混合物の２０ｇをジクロロメタン８０
ｍｌに溶解し、無水塩化アルミニウム１２ｇを加えて氷
冷した。ジクロロメタン４０ｍｌに溶解したシュウ酸ジ
クロリド９．５ｇを内温が１０℃を超えないよう注意し
て滴下した。２時間氷冷下に攪拌後、稀塩酸及び氷中に
あけ、ジクロロメタンで抽出した。このジクロロメタン
溶液を３０％アンモニア水２００ｍｌに氷冷下１０℃以
下で滴下した。１時間５〜１０℃で攪拌した後、析出し
た結晶を濾取し、減圧下に乾燥して、４−［ｄ ₄−トラ
ンス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキ
シル）エチル］シクロヘキシル］ベンズアミドの粗結晶
１２ｇを得た。

【０１５７】得られたベンズアミドの混合物の全量をト
ルエン５０ｍｌに溶解し、塩化チオニル２０ｍｌを加
え、還流下１時間加熱攪拌した。放冷後、水を加え攪拌
し、有機層を分離した。水層はトルエンで抽出し、有機
層を併せて、水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。溶媒を溜去して得られた粗生成物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（トルエン）を用いて精製し、更
にメタノールから再結晶して、１−［ｄ₄−トランス−
４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）
エチル］シクロヘキシル］−４−シアノベンゼンの粗結
晶４．８ｇを得た。この混合物の相転移温度は第１表に
まとめて示した。

【０１５８】（実施例１０） 液晶組成物の調製（１）

【０１５９】

【化３６】

【０１６０】（式中、シクロヘキサン環はトランス配置
を表わす。）からなり、特にアクティブマトリックス用
として好適なフッ素系のホスト液晶（Ｈ）を調製したと
ころ、１１６．７℃以下でネマチック（Ｎ）相を示し、
その融点は１１℃であった。

【０１６１】このホスト液晶（Ｈ）７０％及び実施例１
で得られた（Ｎｏ．１）の混合物３０％からなる液晶組
成物（Ｍ−１）を調製した。この組成物のＴ_N-Iは１０
５℃であった。この組成物（Ｍ−１）を０℃及び室温
（約２０℃）で１週間保存したが、共に結晶の析出は観
察されなかった。また、この組成物（Ｍ−３）を−２５
℃で保存したところ結晶化したが、その後融点を測定し
たところ７℃であった。

【０１６２】（比較例２）ホスト液晶（Ｈ）７０％及び
比較例１で得られた式（Ｒ−１）

【０１６３】

【化３７】

【０１６４】の１−［トランス−４−［２−（トランス
−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］シクロヘキシ
ル］−３，４，５−トリフルオロベンゼン３０％からな
る液晶組成物（ＭＲ−１）を調製した。この組成物のＴ
_N-Iは１０５．５℃と（Ｍ−１）とほとんど変化がなか
った。この組成物（ＭＲ−１）を０℃及び室温（約２０
℃）で保存したところ、室温では変化がなかったが、０
℃では１週間で結晶の析出が観察された。一方、この組
成物を−２５℃で保存したところやはり結晶化したが、
その後融点を測定したところ１２℃と（Ｍ−１）より高
かった。

【０１６５】（実施例１１） 液晶組成物の調製（２） ホスト液晶（Ｈ）７０％及び実施例３で得られた（Ｎ
ｏ．３）の混合物３０％からなる液晶組成物（Ｍ−３）
を調製した。この組成物のＴ_N-Iは９５．５℃であっ
た。この組成物（Ｍ−３）を室温（約２０℃）で１週間
保存したが、結晶の析出は観察されなかった。一方、こ
の組成物（Ｍ−３）を−２５℃で保存したところ結晶化
したが、その後融点を測定したところ２６℃であった。

【０１６６】（比較例３）ホスト液晶（Ｈ）７０％及
び、式（Ｒ−３）

【０１６７】

【化３８】

【０１６８】の１−［トランス−４−［２−（トランス
−４−エチルシクロヘキシル）エチル］シクロヘキシ
ル］−３，４，５−トリフルオロベンゼン３０％からな
る液晶組成物（ＭＲ−３）を調製した。この組成物のＴ
_N-Iは９６℃と（Ｍ−３）とほとんど変化がなかった。
この組成物（ＭＲ−３）を室温（約２０℃）で保存した
ところ、１週間以内に微量の結晶の析出が観察された。
一方、この組成物を−２５℃で保存したところやはり結
晶化したが、その後融点を測定したところ３０℃と（Ｍ
−１）より高かった。

【０１６９】従って、本発明の重水素置換された一般式
（Ｉ）の混合物は、添加により液晶組成物のＴ_N-Iをほ
とんど変化させずにその融点を低下させることが明らか
であり、これにより液晶相の温度範囲がより広い液晶組
成物を得られる。また、更に低温において結晶を析出し
難くさせる効果を有することも明らかである。

【０１７０】

【発明の効果】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる重水
素置換された化合物からなる混合物は、実施例にも示し
たように市販の入手容易な化合物から工業的にも容易に
製造することができ、他の液晶化合物との相溶性にも優
れている。従って、現在汎用されている液晶材料に添加
した場合、Ｔ_N-I点を大きく低下させることなく、融点
を低下させ、しかも電気光学的特性を低減させることも
なく、低温領域においても結晶を析出させないという優
れた効果が得られる。従って、低温領域で使用される液
晶表示装置、特にＴＮ、ＳＴＮ、アクティブマトリクス
表示装置の構成材料として極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 43/225 Ｃ 7419−4Ｈ 255/50 261/00 9451−4Ｈ Ｃ０９Ｋ 19/42 Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ // Ｃ０７Ｍ 5:00

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１２のアルキル基又はア
   ルコキシアルキル基を表わし、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ
   ⁵、Ｘ⁶、Ｘ⁷及びＸ⁸はそれぞれ独立的に水素原子（Ｈ）
   又は重水素原子（Ｄ）を表わし、Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ
   独立的に水素原子又はフッ素原子を表わし、Ｚはフッ素
   原子、塩素原子、水素原子、シアノ基、−Ｒ²、−Ｏ
   Ｒ²、−ＯＣＮ、−ＣＦ₃、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ又は
   −ＯＣＨ₂ＣＦ ₃を表わし、Ｒ²は炭素原子数１〜１２の
   アルキル基又は炭素原子数３〜１２のアルケニル基を表
   わし、シクロヘキサン環はトランス配置である。）で表
   わされる２種以上の化合物が、（１）互いにＸ¹〜Ｘ⁸に
   おける重水素原子（Ｄ）の数及び／又は置換位置が異な
   り、且つ（２）互いにＲ¹、Ｙ¹、Ｙ²及びＺが同一であ
   ることを特徴とする、前記一般式（Ｉ）で表わされる化
   合物の２種以上からなる混合物。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）において、Ｒ¹が炭素原子
   数１〜７の直鎖状アルキル基又はアルコキシアルキル基
   を表わし、Ｚがフッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素
   原子数１〜７の直鎖状アルキル基若しくはアルコキシル
   基、−ＯＣＦ ₃又は−ＯＣＨ₂ＣＦ₃を表わすことを特徴
   とする請求項１記載の混合物。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）において、Ｙ¹、Ｙ²及びＺ
   のうち少なくとも１個がフッ素原子であることを特徴と
   する請求項２記載の混合物。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）において、Ｚ及びＹ¹が共
   にフッ素原子であることを特徴とする請求項３記載の混
   合物。
5. 【請求項５】 一般式（Ｉ）において、Ｙ¹及びＹ²が共
   に水素原子であることを特徴とする請求項２記載の混合
   物。
6. 【請求項６】 一般式（Ｉ）において、Ｚが塩素原子又
   はシアノ基であることを特徴とする請求項５記載の混合
   物。
7. 【請求項７】 一般式（Ｉ）において、Ｒ¹が炭素原子
   数１〜７の直鎖状アルキル基であることを特徴とする請
   求項６記載の混合物。
8. 【請求項８】 一般式（Ｉ）において、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³
   及びＸ⁴がすべて水素原子（Ｈ）であることを特徴とす
   る請求項３乃至７記載の混合物。
9. 【請求項９】 一般式（Ｉ）において、Ｘ⁵、Ｘ⁶、Ｘ⁷
   及びＸ⁸がすべて水素原子（Ｈ）であることを特徴とす
   る請求項３又は４記載の混合物。
10. 【請求項１０】 一般式（Ｉ）で表わされる２種以上の
    化合物におけるＸ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶、Ｘ⁷及
    びＸ⁸の総数に対して、重水素原子（Ｄ）の数の割合が
    ２０〜９５％の範囲にあることを特徴とする請求項１乃
    至９記載の混合物。