JPH0840948A

JPH0840948A - 芳香族ホウ素化合物を芳香族ハロゲン化合物あるいはペルフルオロアルキルスルホネートと交差結合するための方法

Info

Publication number: JPH0840948A
Application number: JP7101255A
Authority: JP
Inventors: Steffen Haber; シュテフェン・ハバー; Javier Manero; ヤフィーア・マネロ
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1994-04-26
Filing date: 1995-04-25
Publication date: 1996-02-13
Also published as: US5686608A; DE59509699D1; EP0679619A2; EP0679619A3; EP0679619B1; DE4414499A1

Abstract

(57)【要約】【目的】従来の技術の不利な点を解消する、芳香族ホ
ウ素化合物を芳香族ハロゲン化合物あるいはペルフルオ
ロアルキルスルホネートと交差結合する方法を提供す
る。【構成】触媒としての金属パラジウムの存在下に芳香
族ホウ素化合物を芳香族ハロゲン化合物あるいはペルフ
ルオロアルキルスルホネートと交差結合することにより
多環式芳香族化合物を製造する方法であって、反応にお
いて、 a) 少なくとも１種の水溶性錯化配位子、及び b) 反応混合物に水性相を形成するための十分な水、を加えることを含む前記方法。【効果】本発明の反応は化学選択的に進行し、エステ
ルあるいはニトリルのような親電子的な基でさえも、反
応の進行に有害な影響を与えない。本発明の水溶性錯化
配位子の水性相中での使用により、非常に高い収率と同
時に非常に高い純度で、そして特に錯化配位子による汚
染なしに多環式芳香族化合物を製造することが可能とな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属パラジウムの触媒
作用で、芳香族ホウ素化合物を芳香族ハロゲン化合物あ
るいはペルフルオロアルキルスルホネートと交差結合
（cross-coupling）することにより多環式芳香族化合物
(polycyclic aromatic compounds) を製造するための方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】パラジウムにより触媒される、末端アル
キン類及び有機金属アルキル、アルケニル、アリルまた
はアリール化合物の、アルキル、アルケニル、アリルま
たはアリールハライド、あるいはペルフルオロアルキル
スルホネートとの交差結合反応は、有機合成の多くの分
野において長年利用の範囲が拡大されてきた（例えば、
B.M. Trost, T.R. Verhoeven in, Comprehensive Organ
ometallic Chemistry, Volume 8, p. 779 ff., Pergamo
n Press, Oxford 1982参照）。ホウ素酸類(boronic aci
ds) 及びその誘導体あるいはボラン類等のような芳香族
ホウ素化合物も、芳香族ハロゲン化合物あるいはペルフ
ルオロアルキルスルホネートとの交差結合に使用されて
きた（例えば、N. Miyaura, T. Yanagi, A. Suzuki, in
Synthetic Communications 11 (1981) 513; EP-A 0 47
0 795及びEP-A0 354 434参照）。

【０００３】これらに記載された方法は、有機溶媒に可
溶性のPd(0) 錯体、特にテトラキス（トリフェニルホス
ファン）パラジウム(0) を使用する、均質に触媒される
方法である。しかし、これらの方法が高い触媒のコスト
という欠点を有することは明らかであり、このため比較
的大きな生産規模(kg, t) への当該方法の経済的な移行
は困難になっている。さらに、均質な反応方法はパラジ
ウム触媒の効率的な再生を困難にしており、反応におい
て生成される製品と排出物の両方においてパラジウムに
よる汚染が起こりやすい。

【０００４】また、水溶性パラジウム錯体が上記の結合
（coupling）反応に使用することができ、そして該反応
は純粋な水性系あるいは有機相及び水相を含む二相系で
行うことができることも知られている（例えば、US 5,0
43,510; A.L. Casalnuovo and J.C. Calabrese, J. Am.
Chem. Soc. 112 (1990) 4324及びJ.P. Genet et al.,
Synlett 1992, 715参照）。ここでは例えばトリフェニ
ルホスファン-3,3',3"-トリスルホン酸三ナトリウム(tp
pts) のような水溶性ホスファン配位子を使用して水溶
性パラジウム錯体を得ている。しかし、これらの方法は
水性相中で完全に均一に実施され、やはり上記したよう
な欠点を有し、二相系については有機相へのパラジウム
の飛沫同伴（entrainment）が見られる。

【０００５】従って、触媒の不均質な使用による、これ
らの問題を回避する方法が開発された。ドイツ特許39 3
0 663 は液晶化合物の製造方法を記載しており、ここで
はハロゲン化物及びホウ素酸類を含む有機金属化合物
が、所望の場合には支持材料に保持された金属パラジウ
ムを使用して金属アルコキシドの存在下または不存在下
に不活性溶媒中で反応させられる。この方法では触媒コ
ストを有意に下げることができ、反応終了後には容易に
パラジウムを再生できるが、この方法は必ずしも所望の
結合生成物を満足な収率及び十分な純度で生成するもの
ではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、前記した欠点を少なくとも部分的に解消する、芳香
族ホウ素化合物を芳香族ハロゲン化合物あるいはペルフ
ルオロアルキルスルホネートと結合する方法を見出すこ
とである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】今回、驚くべきことなが
ら、塩基、触媒量の金属パラジウム及び少なくとも１種
の水溶性錯化配位子(water-soluble complexing ligan
d) の存在下における水性反応媒体中での例えばホウ素
酸類(boronic acids) のような芳香族ホウ素化合物と芳
香族ハロゲン化合物あるいはペルフルオロアルキルスル
ホネートとの反応が、優れた収率と非常に高い純度で多
環式芳香族化合物(polycyclic aromatic compounds) を
生成することが見出された。従って本発明は、触媒とし
ての金属パラジウムの存在下に芳香族ホウ素化合物を芳
香族ハロゲン化合物あるいはペルフルオロアルキルスル
ホネートと交差結合することにより多環式芳香族化合物
を製造する方法であって、反応において、 a) 少なくとも１種の水溶性錯化配位子、及び b) 反応混合物に水性相を形成するための十分な水、を加えることを含む前記方法を提供するものである。

【０００８】本発明の反応は化学選択的に(chemoselect
ively)進行し、エステルあるいはニトリルのような親電
子的な基でさえも、反応の進行に有害な影響を与えな
い。本発明の水溶性錯化配位子の水性相中での使用によ
り、非常に良好な収率と同時に非常に高い純度で、そし
て特に錯化配位子による汚染なしに多環式芳香族化合物
を製造することが可能となる。さらに、反応が完了した
後に固体として存在するパラジウム金属は容易に分離
し、再生し、触媒反応工程に再利用でき、これによりさ
らにプロセスのコストが下がり、廃棄物中のパラジウム
の存在が避けられる。

【０００９】本発明の方法を実施するためには、芳香族
ホウ素化合物、芳香族ハロゲン化合物あるいはペルフル
オロアルキルスルホネート、塩基、触媒量の金属パラジ
ウム及び水溶性配位子を、水または好ましくは水と１種
以上の不活性有機溶媒との混合物に加え、０℃〜200
℃、好ましくは30℃〜170 ℃、特に好ましくは50℃〜15
0℃、最も好ましくは60℃〜120 ℃の温度で１時間〜100
時間、好ましくは５時間〜70時間、特に好ましくは５
時間〜50時間攪拌する。反応が完了した後、固体として
得られるPd触媒を例えば濾過により分離し、粗生成物か
ら溶媒（単数または複数）を除去する。完全には水溶性
ではない生成物の場合は、粗生成物からの水相の分離の
間に配位子を完全に分離する。当業者に知られる、それ
ぞれの生成物に適合した方法、例えば再結晶、蒸留、昇
華、ゾーン溶融、融解結晶(melt crystallization)ある
いはクロマトグラフィー等により続いてさらに精製を行
うことができる。

【００１０】本発明の方法は、水性相及び固相、即ち触
媒を含む二相系で行うことができる。この場合水性相は
水に加えて水溶性有機溶媒を含むことができる。しかし
反応は、水性相、有機相、及び固体触媒相を含む三相系
で行うのが好ましい。これは特に、使用する出発物質あ
るいは本発明により製造される生成物が完全には水溶性
ではない場合に当てはまる。本発明の方法に適する有機
溶媒は、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシメタ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、t-
ブチルメチルエーテル等のエーテル、ヘキサン、イソヘ
キサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素、メタノール、エタノール、
1-プロパノール、2-プロパノール、エチレングリコー
ル、1-ブタノール、2-ブタノール、t-ブタノール等のア
ルコール、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチル
メチルケトン等のケトン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド、ア
セトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等の
ニトリル、及びこれらの混合物である。

【００１１】好ましい有機溶媒は、ジメトキシエタン、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル等のエー
テル、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の炭化水素、メタノール、エ
タノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノ
ール、2-ブタノール、t-ブタノール、エチレングリコー
ル等のアルコール、エチルメチルケトン、イソブチルメ
チルケトン等のケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド、及び
これらの混合物である。特に好ましい溶媒は、ジメトキ
シエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、
エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタ
ノール、t-ブタノール等のアルコール、及びこれらの混
合物である。

【００１２】本発明の方法の特に好ましい態様において
は、水、１種以上の水に不溶性の溶媒、及び１種以上の
水に可溶性の溶媒を使用する。例としては、水、トルエ
ン及びエタノールの混合物、水、トルエン及びテトラヒ
ドロフランの混合物、水、トルエン及びアセトニトリル
の混合物が挙げられ、それぞれについて１：２：１の容
量比であることが好ましい。本発明の方法に好ましく使
用される塩基は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属水
酸化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属炭酸塩、ア
ルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属及びアルカリ土類
金属酢酸塩、アルカリ金属及びアルカリ土類金属アルコ
キシド及び１級、２級及び３級アミンである。

【００１３】特に好ましいものはアルカリ金属及びアル
カリ土類金属水酸化物、アルカリ金属及びアルカリ土類
金属炭酸塩、及びアルカリ金属炭酸水素塩である。最も
好ましいのは、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの
ようなアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナト
リウム及び炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩及
びアルカリ金属炭酸水素塩である。本発明の方法におい
ては、塩基は、芳香族ホウ素化合物を基準として、好ま
しくは100 〜1000モル% 、特に好ましくは100 〜500 モ
ル% 、格別に好ましくは150 〜400 モル% 、最も好まし
くは180 〜250 モル% の割合で使用される。

【００１４】使用される触媒は金属形態のパラジウムで
あり、以下単にパラジウムとのみ記載するが、好ましく
はパラジウムは粉砕された形態であるか、あるいは支持
材料上にあるもの、例えば活性炭上のパラジウム、酸化
アルミニウム上のパラジウム、炭酸バリウム上のパラジ
ウム、硫酸バリウム上のパラジウム、ケイ酸アルミニウ
ム、例えばモンモリロン石上のパラジウム、SiO₂上のパ
ラジウム及び炭酸カルシウム上のパラジウムであり、そ
れぞれの場合、0.5 〜10重量% のパラジウム含量を有す
るものである。特に好ましいのは、粉砕された形態のパ
ラジウム、活性炭上のパラジウム、炭酸バリウム及び／
またはカルシウム上のパラジウム及び硫酸バリウム上の
パラジウムであり、それぞれの場合、0.5 〜10重量% の
パラジウム含量を有するものである。最も好ましいの
は、5 〜10重量% のパラジウム含量を有する活性炭上の
パラジウムである。パラジウム及び支持材料に加えてさ
らに鉛のようなドーパントを含む触媒（リンドラー触
媒）を使用することも可能である。

【００１５】本発明の方法においては、パラジウム触媒
は、芳香族ハロゲン化合物あるいはペルフルオロアルキ
ルスルホネートを基準として、0.01〜10モル% 、好まし
くは0.05〜5 モル% 、特に好ましくは0.1 〜3 モル% 、
最も好ましくは0.1 〜1.5 モル% の割合で使用される。
本発明の方法に適する水溶性配位子は、例えば、スルホ
ン酸塩及び／もしくはスルホン酸基及び／またはカルボ
ン酸塩及び／もしくはカルボン酸基及び／またはホスホ
ン酸塩及び／もしくはホスホン酸基及び／またはホスホ
ニウム基及び／またはペルアルキルアンモニウム基及び
／またはヒドロキシ基及び／または適当な鎖長を有する
ポリエーテル基を含む。

【００１６】水溶性配位子の好ましい種類は、上記の基
により置換された下記の種類の化合物、即ちトリアルキ
ルホスファン、トリシクロアルキルホスファン、トリア
リールホスファン、ジアルキルアリールホスファン、ア
ルキルジアリールホスファン等のホスファン類(phospha
nes)、トリピリジルホスファン及びトリフリルホスファ
ンのようなヘテロアリールホスファン類であって、リン
上の３つの置換基が同一あるいは異なってもよく、キラ
ルもしくは非キラルであり、配位子の１以上が複数のホ
スファンのリン基(phosphorus group)に結合でき、この
結合の一部が１種以上の金属原子であり得るもの、亜リ
ン酸塩類（ホスフィット類, phosphites) 、亜ホスフィ
ン酸エステル類(phosphinous esters)、亜ホスホン酸エ
ステル類(phosphonous esters)、ホスホール類(phospho
ls)、ジベンゾホスホール類及びリン原子を含む環式も
しくはオリゴ環式及び多環式化合物である。

【００１７】水溶性錯化配位子の別の適当な例には、例
えば、上記に挙げた基により修飾されたビピリジン類、
フェナントロリン類、ポルフィリン類及びアリザリン類
が含まれる。

【００１８】好ましく使用される水溶性ホスファンは式
(I) 〜(VII) のものである。

【化３】

【化４】

【００１９】式中、記号及び指数は以下の意味を有す
る。 Aryl :１以上の置換基Ｒを有していてもよいフェニルま
たはナフチル基、 Alkyl:１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐アル
キル基、 R, R':１〜18個の炭素原子を有するアルキル、アリール
またはアラルキル、 M :アルカリ金属、アルカリ土類金属またはNR₄ 、 X :ハロゲン、BF₄ 、OSO₂CF₃ 、1/2[SO₄]、 l, m :１〜８ n, o, p, q: ０、１〜８ s :０、１〜３

【００２０】特に好ましい水溶性錯化配位子の例を以下
に示す（特に示さない限り、Ｒは式(I) 〜(VII) に示し
た意味を有する）。 1. スルホン化ホスファン

【化５】（Ｍ＝Na，NR₄；ｎ＝1, 2, 3および6、ｐ−および／ま
たはｏ−スルフィン化）

【化６】 R_3-nP(p-C₆H₄SO₃K) _n R = C₆H₅、2-ピリジル、3-ピリ
ジル; n = 1-3 P[p-OC₆H₄SO₃(NH(i-オクチル)₃]₃ 1.1 辺縁部に親水性基を有するホスファン

【化７】

【００２１】2. ４級化アミノアルキル及びアミノアリ
ール置換基を有するホスファン

【化８】 Y = -CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂- ; R =
CH₃ ; X = I^- 、Bu^- 、Cl^- 、OSO₂CF₃ ^- 、BF₄ ^-

【００２２】3. カルボキシル化ホスファン

【化９】

【００２３】4. ヒドロキシアルキルまたはポリエーテ
ル置換基を有するホスフェート

【化１０】

【００２４】5. ホスフィノアルキルホスホニウム塩

【化１１】

【００２５】6. 亜リン酸塩（ホスフィット）（Phosph
ites） P[-OC₆H₄SO₃｛NH(i- オクチル)₃｝]₃ 最も好ましい水溶性ホスフィン配位子は以下のものであ
る。

【化１２】

【００２６】本発明の方法においては、水溶性配位子
は、芳香族ハロゲン化合物あるいはペルフルオロアルキ
ルスルホネートを基準として、0.01〜20モル% 、好まし
くは0.05〜15モル% 、特に好ましくは0.05〜10モル% 、
最も好ましくは0.1 〜6 モル%の割合で使用される。所
望の場合は、２種以上の異なる水溶性配位子の混合物を
使用することもできる。本発明に従って使用される水溶
性錯化配位子は文献により多くのものが知られている。
合成については、例えば、W.A. Herrmann and C.W. Koh
lpainter, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 32 (1993) 15
24及びそこに引用された文献に記載されており、あるい
は文献中に公知であり当業者によく知られている方法に
より実施できる。BINAS の製造は、例えば、ドイツ特許
出願P 42 44 274 に記載されている。

【００２７】本発明の方法の出発化合物の一方は、式(V
III)の芳香族ホウ素化合物である。 Aryl-BQ₁Q₂ (VIII) 式中、Arylは芳香族基であり、Q₁、Q₂は同一であるかま
たは異なり、それぞれ-OH 、C₁-C₄-アルコキシ、C₁-C₄-
アルキル、非置換またはC₁-C₄-アルキル、C₁-C₄-アルコ
キシもしくはハロゲンで置換されていてもよいフェニ
ル、またはハロゲンであり、あるいはQ₁及びQ₂は両者で
C₁-C₄-アルキレンジオキシ基、非置換であるか１または
２のC₁-C₄-アルキル基で置換されていてもよいメチレン
基を形成するか、あるいはQ₁及びQ₂及びホウ素原子は共
に式(IX):

【化１３】のボロキシン環の部分である。

【００２８】好ましいのは、式(X) の芳香族ホウ素化合
物である。 R¹(-A¹)_k(-M¹)_l-A²-BQ₁Q₂ (X) 式中、R¹、A¹、A²、M¹、Q₁、Q₂、k 及びl は以下の意味
を有する。R¹は、ベンジルオキシ、H 、F 、Cl、Br、-N
C 、-CN 、-CF₃、-OCF₃ または直鎖もしくは分岐鎖（不
斉炭素原子を有するか有しない）の１〜18個の炭素原子
を有するアルキル基であり、１または隣接しない２の-C
H₂- 基は-O- 、-S- 、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-S-、
-S-CO-、-O-CO-O-、-CH=CH- 、-C≡C-、-SO₂- 、-CON
(H, C₁-C₈-アルキル)-、

【化１４】または-Si(CH₃)₂-に置き換えることができ、また前記ア
ルキル基の１以上の水素原子はF、Cl、BrまたはCNで置
き換えることができる；

【００２９】A¹は、1,4-フェニレン、ピラジン-2,5- ジ
イル、ピリダジン-3,6- ジイル、ピリジン-2,5- ジイ
ル、ピリミジン-2,5- ジイル、トランス-1,4- シクロヘ
キシレン、ナフタレン-2,6- ジイル、ここで１以上の水
素原子は同一または異なる置換基Ｌで置き換えることが
でき、ＬはR¹について記載した意味を有するか、4,4-ジ
メチルイソオキサゾリンであり、シクロヘキシレンの１
または隣接しない２の-CH₂- 基は-O- または-S- に置き
換えることができ、あるいは1,3,4-チアジアゾール-2,5
- ジイル、1,3-チアゾール-2,4- ジイル、1,3-チアゾー
ル-2,5- ジイル、チオフェン-2,4- ジイル、チオフェン
-2,5- ジイル、ピペラジン-1,4- ジイル、ピペラジン-
2,5- ジイル、ピペリジン-1,4- ジイル、ビシクロ[2.2.
2] オクタン-1,4- ジイル、1,3-ジオキサボリナン-2,5-
ジイルまたはトランス- デカリン-2,6- ジイルであ
る；A²は、1,4-フェニレン、ピラジン-2,5- ジイル、ピ
リダジン-3,6- ジイル、ピリジン-2,5- ジイル、ピリミ
ジン-2,5- ジイル、ナフタレン-2,6- ジイル、ここで１
以上の水素原子は同一または異なる置換基Ｌで置き換え
ることができ、ＬはR¹について記載した意味を有する
か、4,4-ジメチルイソオキサゾリンであり、あるいは1,
3,4-チアジアゾール-2,5- ジイル、1,3-チアゾール-2,4
- ジイル、1,3-チアゾール-2,5- ジイル、チオフェン-
2,4- ジイルまたはチオフェン-2,5- ジイルである；

【００３０】M¹は、-O- 、-S- 、-CO-、-CO-O-、O-CO-
、-CO-S 、-S-CO-、-O-CO-O-、-CH₂-O- 、-OCH₂-、-CH
₂CH₂- 、-CH=CH- 、-C≡C-、-CH(CN)-CH₂-、-CH₂-CH(C
N)-、-CH=N-、-N=CH-、-CH₂CH₂CH₂-O- 、-OCH₂CH₂CH
₂-、-CH₂CH₂CO-O-、-O-COCH₂CH₂-である；Q₁、Q₂は同一
であるかまたは異なり、それぞれ-OH 、C₁-C₄-アルコキ
シまたはハロゲンであり、あるいはQ₁及びQ₂は両者でC₁
-C₄-アルキレンジオキシ基を形成するか、あるいはQ₁及
びQ₂及びホウ素原子は共に式(IX):

【化１５】のボロキシン環の部分であり、k 、l はそれぞれ独立し
て０または１である。

【００３１】R¹は、好ましくは、ベンジルオキシ、H 、
F 、Cl、-CF₃、-OCF₃ 、CNまたは直鎖もしくは分岐鎖
（不斉炭素原子を有するか有しない）の１〜18個の炭素
原子を有するアルキル基であり、１または隣接しない２
の-CH₂- 基は-O- 、-CO-、-CO-O-、-OCO-、-O-CO-O-、-
CH=CH- 、-C≡C-、

【化１６】または-Si(CH₃)₂-に置き換えることができ、前記アルキ
ル基の１以上の水素原子はF、ClまたはCNで置き換える
ことができる。

【００３２】R¹は、特に好ましくは、ベンジルオキシ、
H または直鎖もしくは分岐鎖（不斉炭素原子を有するか
有しない）の１〜18個の炭素原子を有するアルキル基で
あり、１または隣接しない２の-CH₂- 基は-O- 、-CH=CH
- 、-C≡C-、

【化１７】または-Si(CH₃)₂-に置き換えることができる。

【００３３】A¹は、好ましくは、1,4-フェニレン、ピラ
ジン-2,5- ジイル、ピリダジン-3,6- ジイル、ナフタレ
ン-2,6- ジイル、ピリジン-2,5- ジイル、ピリミジン-
2,5-ジイル、ここで１以上の水素原子は同一または異な
る置換基Ｌで置き換えることができ、ＬはR¹について記
載した意味を有し、あるいはトランス-1,4- シクロヘキ
シレン、ここで１または隣接しない２の-CH₂- 基は-O-
に置き換えることができ、あるいは1,3,4-チアジアゾー
ル-2,5- ジイルまたはビシクロ[2.2.2] オクタン-1,4-
ジイルである。A¹は、特に好ましくは、1,4-フェニレ
ン、2-フルオロ-1,4- フェニレン、2,3-ジフルオロ-1,4
- フェニレン、2,6-ジフルオロ-1,4- フェニレン、2,5-
ジフルオロ-1,4- フェニレンであり、またピリジン-2,5
- ジイル、ピリミジン-2,5- ジイル、ここで１以上の水
素原子は同一または異なる置換基Ｌで置き換えることが
でき、ＬはR¹について記載した意味を有し、あるいはト
ランス-1,4- シクロヘキシレンである。

【００３４】A²は、好ましくは、1,4-フェニレン、ピラ
ジン-2,5- ジイル、ピリダジン-3,6- ジイル、ピリジン
-2,5- ジイル、ピリミジン-2,5- ジイル、ナフタレン-
2,6-ジイルであり、１以上の水素原子は同一または異な
る置換基Ｌで置き換えることができ、ＬはR¹について記
載した意味を有する。A²は、特に好ましくは、1,4-フェ
ニレン、2-フルオロ-1,4- フェニレン、2,3-ジフルオロ
-1,4- フェニレン、2,6-ジフルオロ-1,4- フェニレン、
2,5-ジフルオロ-1,4- フェニレンであり、またピリジン
-2,5- ジイル、またはナフタレン-2,6- ジイルであり、
１以上の水素原子は同一または異なる置換基Ｌで置き換
えることができ、ＬはR¹について記載した意味を有す
る。

【００３５】M¹は、好ましくは、-O- 、-CO-、-CO-O-、
-O-CO-、-O-CO-O-、-CH₂-O- 、-O-CH₂-、-CH₂-CH₂- 、-
CH=CH- 、-C≡C-、-CH₂CH₂CH₂-O- 、-O-CH₂CH₂CH₂- 、-
CH₂CH₂CO-O-または-O-CO-CH₂CH₂- である。M¹は、特に
好ましくは、-O- 、-CH₂-O- 、-O-CH₂- 、-CH₂CH₂- 、-
CH=CH- または-C≡C-である。

【００３６】最も好ましいのは、以下に示す式Xa〜Xhの
芳香族ホウ素酸である。

【化１８】

【化１９】

【００３７】使用される芳香族ホウ素化合物は、公知で
あるか、例えばHouben Weyl Methoden der Organischen
Chemie, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, Volume 13
/3aに記載されているような公知の方法により製造する
ことができる。即ち、例えば、芳香族アルカリ金属及び
マグネシウム化合物から、トリアルコキシボランとの反
応及びその後の加水分解によりホウ素酸、好ましくは式
IIのホウ素酸を得ることができる。本発明の方法のため
の出発化合物の第２の種類は、芳香族ハロゲン化合物あ
るいは芳香族ペルフルオロアルキルスルホネートであ
り、好ましくは式(XI)のものである。 X-A³(-M²)_m(-A⁴)_n-R² (XI)

【００３８】式中、R²、A³、A⁴、M²、X 、m 及びn は以
下の意味を有する。R²は、ベンジルオキシ、H 、F 、C
l、Br、-NC 、-CN 、-CF₃、-OCF₃ 、イソオキサゾリン
または直鎖もしくは分岐鎖（不斉炭素原子を有するか有
しない）の１〜18個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、１または隣接しない２の-CH₂- 基は-O- 、-S- 、-C
O-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-SO₂
- 、-CON(H, C₁-C₈-アルキル)-、-CH=CH- 、-C≡C-、

【化２０】または-Si(CH₃)₂-に置き換えることができ、前記アルキ
ル基の１以上の水素原子はF 、Cl、Br、またはCNで置き
換えることができる；

【００３９】A⁴は、1,4-フェニレン、ピラジン-2,5- ジ
イル、ピリダジン-3,6- ジイル、ピリジン-2,5- ジイ
ル、ピリミジン-2,5- ジイル、ナフタレン-2,6- ジイ
ル、トランス-1,4- シクロヘキシレン、ここで１または
隣接しない２の-CH₂- 基は-O- または-S- に置き換える
ことができ、１以上の水素原子は同一または異なる置換
基Ｌで置き換えることができ、ＬはR¹について記載した
意味を有するかもしくはCHO 、あるいは4,4-ジメチルイ
ソオキサゾリンであり、あるいは1,3,4-チアジアゾール
-2,5- ジイル、1,3-チアゾール-2,4- ジイル、1,3-チア
ゾール-2,5- ジイル、チオフェン-2,4- ジイル、チオフ
ェン-2,5- ジイル、ピペラジン-1,4- ジイル、ピペラジ
ン-2,5- ジイル、ピペリジン-1,4- ジイル、ビシクロ
[2.2.2] オクタン-1,4- ジイル、1,3-ジオキサボリナン
-2,5- ジイルまたはトランス- デカリン-2,6- ジイルで
ある；

【００４０】A³は、1,4-フェニレン、ピラジン-2,5- ジ
イル、ピリダジン-3,6- ジイル、ピリジン-2,5- ジイ
ル、ピリミジン-2,5- ジイル、ナフタレン-2,6- ジイル
であり、１以上の水素原子は同一または異なる置換基Ｌ
で置き換えることができ、ＬはR¹について記載した意味
を有するかもしくはCHO 、あるいは4,4-ジメチルイソオ
キサゾリンであり、あるいは1,3,4-チアジアゾール-2,5
- ジイル、1,3-チアゾール-2,4- ジイル、1,3-チアゾー
ル-2,5- ジイル、チオフェン-2,4- ジイルまたはチオフ
ェン-2,5- ジイルである；M¹は、-O- 、-S- 、-CO-、-C
O-O-、O-CO- 、-CO-S 、-S-CO-、-O-CO-O-、-CH₂-O- 、
-OCH₂-、-CH₂CH₂- 、-CH=CH- 、-C≡C-、-CH(CN)-CH
₂-、-CH₂-CH(CN)-、-CH=N-、-N=CH-、-CH₂CH₂CH₂-O- 、
-OCH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CO-O-、-O-COCH₂CH₂-である；X
は塩素、臭素、ヨウ素または-OSO₂-C_pF_2p+1であり、p
は１〜10の整数であり；m 、n はそれぞれ互いに独立し
て０または１である。

【００４１】R²は、好ましくは、ベンジルオキシ、H 、
F 、Cl、Br、-CN 、-CF₃、-OCF₃ または直鎖もしくは分
岐鎖（不斉炭素原子を有するか有しない）の１〜18個の
炭素原子を有するアルキル基であり、１または隣接しな
い２の-CH₂- 基は-O- 、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-
O-、-CH=CH- 、-C≡C-、

【化２１】または-Si(CH₃)₂-に置き換えることができ、前記アルキ
ル基の１以上の水素原子はF 、ClまたはCNで置き換える
ことができる。

【００４２】R²は、特に好ましくは、ベンジルオキシ、
H 、Cl、Brまたは直鎖もしくは分岐鎖（不斉炭素原子を
有するか有しない）の１〜18個の炭素原子を有するアル
キル基であり、１または隣接しない２の-CH₂- 基は-O-
、-CO-、-CO-O-、-O- 、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH=CH-
、-C≡C-、

【化２２】または-Si(CH₃)₂-に置き換えることができる。

【００４３】A³は、好ましくは、1,4-フェニレン、ピラ
ジン-2,5- ジイル、ピリダジン-3,6- ジイル、ピリジン
-2,5- ジイル、ピリミジン-2,5- ジイル、ナフタレン-
2,6-ジイルであり、１以上の水素原子は同一または異な
る置換基Ｌで置き換えることができ、ＬはR¹について記
載した意味を有するかあるいはCHO もしくは4,4-ジメチ
ルイソオキサゾリンであり、あるいは1,3,4-チアジアゾ
ール-2,5- ジイルである。A³は、特に好ましくは、1,4-
フェニレン、2-フルオロ-1,4- フェニレン、2,3-ジフル
オロ-1,4- フェニレン、2,6-ジフルオロ-1,4- フェニレ
ン、2,5-ジフルオロ-1,4- フェニレンであり、またピラ
ジン-2,5- ジイル、ピリダジン-2,5- ジイル、ピリミジ
ン-2,5- ジイルまたはナフタレン-2,6- ジイルであり、
１以上の水素原子は同一または異なる置換基Ｌで置き換
えることができ、ＬはR¹について記載した意味を有する
かあるいはCHO もしくは4,4-ジメチルイソオキサゾリン
である。

【００４４】A⁴は、好ましくは、1,4-フェニレン、ピラ
ジン-2,5- ジイル、ピリダジン-3,6- ジイル、ピリジン
-2,5- ジイル、ピリミジン-2,5- ジイル、トランス-1,4
- シクロヘキシレン、ここで１または隣接しない２の-C
H₂- 基は-O- に置き換えることができ、あるいはナフタ
レン-2,6- ジイルであり、１以上の水素原子は同一また
は異なる置換基Ｌで置き換えることができ、ＬはR¹につ
いて記載した意味を有し、あるいは1,3,4-チアジアゾー
ル-2,5- ジイルまたはビシクロ[2.2.2] オクタン-1,4-
ジイルである。A⁴は、特に好ましくは、1,4-フェニレ
ン、2-フルオロ-1,4- フェニレン、2,3-ジフルオロ-1,4
- フェニレン、2,6-ジフルオロ-1,4- フェニレン、2,5-
ジフルオロ-1,4- フェニレンであり、またピリジン-2,5
- ジイル、ピリミジン-2,5- ジイル、トランス-1,4- シ
クロヘキシレン、ナフタレン-2,6- ジイルであり、１以
上の水素原子は同一または異なる置換基Ｌで置き換える
ことができ、ＬはR¹について記載した意味を有する。

【００４５】M²は、好ましくは、-O- 、-CO-、-CO-O-、
-O-CO-、-O-CO-O-、-CH₂-O- 、-O-CH₂- 、-CH₂CH₂- 、-
CH=CH- 、-C≡C-、-CH₂CH₂CH₂-O- 、-O-CH₂CH₂CH₂- 、-
CH₂CH₂CO-O-または-O-CO-CH₂CH₂- である。M²は、特に
好ましくは、-O- 、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、
-CH₂-O- 、-O-CH₂- 、-CH₂CH₂- 、-CH=CH- 、-C≡C-、-
CH₂CH₂CH₂-O- 、-O-CH₂CH₂CH₂- 、-CH₂CH₂CO-O-または-
O-CO-CH₂CH₂である。X は、好ましくは、臭素、ヨウ素
またはOSO₂-C_pF_2p+1 であり、ここでp は１〜10の整数
である。X は特に好ましくは臭素である。

【００４６】最も好ましいのは、以下に示す式XI 1〜XI
24 の芳香族ハロゲン化合物である。

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【００４７】式中、R²及びR³はそれぞれ、ベンジルオキ
シ、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、
ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル及び
ペンタデシルであり、またメチルオキシ、エチルオキ
シ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、
ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノ
ニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシ
ルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ及び
ペンタデシルオキシである。

【００４８】使用する芳香族ハロゲン化合物及びペルフ
ルオロアルキルスルホネートは、公知であるか、例えば
Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Geor
g Thieme Verlag, Stuttgart, Volumes 5/3 and 5/4に
記載されているような公知の方法により製造することが
できる。例えば、芳香族ハロゲン化物は、対応するジア
ゾニウム塩のジアゾニウム基を塩素、臭素またはヨウ素
で置き換えることにより得ることができる。さらに、ヒ
ドロキシ窒素ヘテロ環は、三ハロゲン化リン及びオキシ
三ハロゲン化リンによって対応するハロゲン化物に変換
することができる。

【００４９】芳香族ホウ素化合物を芳香族ハロゲン化合
物あるいはペルフルオロアルキルスルホネートと交差結
合するための本発明の方法は、同様に式XIの化合物を製
造するために使用することができる。X がOSO₂-C_nH_2n+1
である式III のペルフルオロアルキルスルホネート
は、X がヒドロキシル基である対応する式III のアルコ
ールを、ペルフルオロアルカンスルホン酸またはその反
応性誘導体でエステル化することにより製造できる。対
応するペルフルオロアルカンスルホン酸は公知である。
このペルフルオロアルカンスルホン酸の適当な反応性誘
導体は、特に酸ハロゲン化物、主に塩化物及び臭化物、
並びに無水物である。

【００５０】本発明の方法の生成物は多環式芳香族化合
物である。本発明の方法において形成される好ましい生
成物は、式(XII) の化合物である。 R¹(-A¹)_k(-M¹)_l-A²-A³(-M²)_m(-A⁴)_n-R² (XII) 式中、R¹及びR²はそれぞれ互いに独立して、ベンジルオ
キシ、H 、F 、Cl、Br、-NC 、-CN 、-CF₃、-OCF₃ また
は直鎖もしくは分岐鎖（不斉炭素原子を有するか有しな
い）の１〜18個の炭素原子を有するアルキル基であり
得、１または隣接しない２の-CH₂- 基は-O- 、-S- 、-C
O-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CH=
CH- 、-C≡C-、-SO₂- 、-CON(H, C₁-C₈-アルキル)-、

【化２６】または-Si(CH₃)₂-に置き換えることができ、前記アルキ
ル基の１以上の水素原子はF、Cl、Br、またはCNで置き
換えることができる；

【００５１】A¹及びA⁴はそれぞれ互いに独立して、1,4-
フェニレン、ピラジン-2,5- ジイル、ピリダジン-3,6-
ジイル、ピリジン-2,5- ジイル、ピリミジン-2,5- ジイ
ル、ナフタレン-2,6- ジイル、トランス-1,4- シクロヘ
キシレン、ここで１または隣接しない２の-CH₂- 基は-O
- または-S- に置き換えることができ、１以上の水素原
子は同一または異なる置換基Ｌで置き換えることがで
き、ＬはR¹について記載した意味を有するか、4,4-ジメ
チルイソオキサゾリンであり、あるいは1,3,4-チアジア
ゾール-2,5- ジイル、1,3-チアゾール-2,4- ジイル、1,
3-チアゾール-2,5- ジイル、チオフェン-2,4- ジイル、
チオフェン-2,5- ジイル、ピペラジン-1,4- ジイル、ピ
ペラジン-2,5- ジイル、ピペリジン-1,4- ジイル、ビシ
クロ[2.2.2] オクタン-1,4- ジイル、1,3-ジオキサボリ
ナン-2,5- ジイルまたはトランス-デカリン-2,6- ジイ
ルであり得る；

【００５２】A²及びA³はそれぞれ互いに独立して、1,4-
フェニレン、ピラジン-2,5- ジイル、ピリダジン-3,6-
ジイル、ピリジン-2,5- ジイル、ピリミジン-2,5- ジイ
ル、ナフタレン-2,6- ジイルであり、ここで１以上の水
素原子は同一または異なる置換基Ｌで置き換えることが
でき、ＬはR¹について記載した意味を有するか、4,4-ジ
メチルイソオキサゾリン、もしくはA³の場合はCHO でも
よく、あるいは1,3,4-チアジアゾール-2,5- ジイル、1,
3-チアゾール-2,4- ジイル、1,3-チアゾール-2,5- ジイ
ル、チオフェン-2,4- ジイルまたはチオフェン-2,5- ジ
イルであり得る；M¹及びM²はそれぞれ互いに独立して、
-O- 、-S- 、-CO-、-CO-O-、O-CO- 、-CO-S 、-S-CO-、
-O-CO-O-、-CH₂-O- 、-OCH₂-、-CH₂CH₂- 、-CH=CH- 、-
C≡C-、-CH(CN)-CH₂-、-CH₂-CH(CN)-、-CH=N-、-N=CH
-、-CH₂CH₂CH₂-O- 、-OCH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CO-O-、-O-
COCH₂CH₂-であり得る；k 、l 、m 、n はそれぞれ互い
に独立して、０または１である。

【００５３】R¹、R²、A¹、A²、A³、A⁴、M¹、M²、k 、l
、m 、n の好ましい種類及び特に好ましい種類は式II
及びIII について記載したものである。最も好ましいも
のは、以下に記載する式XII 1 〜XII 94の化合物であ
る。

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【化３０】

【化３１】

【化３２】

【化３３】

【化３４】

【化３５】

【化３６】

【化３７】

【化３８】

【化３９】

【化４０】

【化４１】

【化４２】

【化４３】

【化４４】

【化４５】

【化４６】

【００５４】式中、R¹、R²及びR³はそれぞれ、ベンジル
オキシ、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル
及びペンタデシルであり、またメトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプト
キシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキ
シ、ドデコキシ、トリデコキシ、テトラデコキシ及びペ
ンタデコキシである。式XII の化合物は液晶物質として
の使用に適しており、また別の液晶化合物の製造のため
の中間体として使用できる。さらに、式I の化合物は、
医薬、化粧品、殺真菌剤、除草剤、殺虫剤、染料、洗剤
及びポリマーの前駆体として、およびこれらの添加剤と
して使用される。例えば、式XII 95〜XII 100 により示
されるような本発明により製造された化合物は、特に、
アンジオテンシンII阻害剤の価値ある前駆体である（例
えば、WO-A 89/12 1201 参照）。

【００５５】

【実施例】本発明をさらに下記の実施例により説明する
が、これらに限定されるものではない。使用した略語は
以下の意味を有する。 mp. = 融点 X = 結晶 S = スメクチック S_C = スメクチックC S_A = スメクチックA N = ネマチック I = イソトロピック

【００５６】実施例１ 3.1 g の2-ブロモベンゾニトリル及び2.75 gの4-メチル
フェニルホウ素酸を20ml のトルエン及び10 ml のエタ
ノール中に溶解する。溶液を0.18 g (1 モル%)の活性炭
上のパラジウム(10 重量%)及び10 ml の水中の4.47 gの
炭酸ナトリウムと混合する。次に、0.36 mmol のトリフ
ェニルホスフィン-3,3',3"- トリスルホン酸三ナトリウ
ム(TTPTS) を加える。混合物を80℃で12時間加熱する。
反応が完了した後、混合物を室温に冷却し、有機相を分
離する。水性相をジクロロメタンと振盪することにより
３回抽出する。有機相を合わせ、硫酸マグネシウムで乾
燥し、その後溶媒をロータリーエバポレーターで留去す
る。残渣を50 ml のn-ヘプタンから結晶化する(2.9 gの
4-メチル-2'-シアノビフェニル) 。融点49℃。

【化４７】

【００５７】実施例２ 3.1 g の2-ブロモベンゾニトリル及び2.75 gの4-メチル
フェニルホウ素酸を20ml のトルエン及び10 ml のエタ
ノール中に溶解する。溶液を0.018 g (0.1モル%)の活性
炭上のパラジウム(10 重量%)及び10 ml の水中の4.47 g
の炭酸ナトリウムと混合する。次に、0.036 mmolのトリ
フェニルホスフィン-3,3',3"- トリスルホン酸三ナトリ
ウム(TTPTS) を加える。混合物を80℃で18時間加熱す
る。反応が完了した後、混合物を室温に冷却し、有機相
を分離する。水性相をジクロロメタンと振盪することに
より３回抽出する。有機相を合わせ、硫酸マグネシウム
で乾燥し、その後溶媒をロータリーエバポレーターで留
去する。残渣を50 ml のn-ヘプタンから結晶化する(2.7
gの4-メチル-2'-シアノビフェニル) 。

【化４８】

【００５８】実施例３ 3.1 g の2-ブロモベンゾニトリル及び2.75 gの4-メチル
フェニルホウ素酸を20ml のトルエン及び10 ml のエタ
ノール中に溶解する。溶液を0.18 g (1 モル%)の活性炭
上のパラジウム(10 重量%)及び10 ml の水中の4.47 gの
炭酸ナトリウムと混合する。次に、0.18 mmol のBINAS
を加える。混合物を80℃で12時間加熱する。反応が完了
した後、混合物を室温に冷却し、有機相を分離する。水
性相をジクロロメタンと振盪することにより３回抽出す
る。有機相を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥し、その
後溶媒をロータリーエバポレーターで留去する。残渣を
50mlのn-ヘプタンから結晶化する(2.55 g の4-メチル-
2'-シアノビフェニル) 。

【化４９】

【００５９】実施例４ 3.1 g の2-ブロモベンゾニトリル及び2.75 gの4-メチル
フェニルホウ素酸を20ml のトルエン及び10 ml のエタ
ノール中に溶解する。溶液を0.018 g (0.1モル%)の活性
炭上のパラジウム(10 重量%)及び10 ml の水中の4.47 g
の炭酸ナトリウムと混合する。次に、0.018 mmolのBINA
S を加える。混合物を80℃で12時間加熱する。反応が完
了した後、混合物を室温に冷却し、有機相を分離する。
水性相をジクロロメタンと振盪することにより３回抽出
する。有機相を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥し、そ
の後溶媒をロータリーエバポレーターで留去する。残渣
を50 ml のn-ヘプタンから結晶化する(2.45 g の4-メチ
ル-2'-シアノビフェニル)。

【化５０】

【００６０】実施例５ 25.77 g の2-ブロモベンゾニトリル及び22.86 g の4-メ
チルフェニルホウ素酸を166 mlのトルエン及び83 ml の
エタノール中に溶解する。溶液を0.15 g (0.1モル%)の
活性炭上のパラジウム(10 重量%)及び83 ml の水中の3
7.16 g の炭酸ナトリウムと混合する。次に、2.83 mmol
のTPPTS を加える。混合物を80℃で18時間加熱する。
反応が完了した後、混合物を室温に冷却し、有機相を分
離する。水性相をジクロロメタンと振盪することにより
３回抽出する。有機相を合わせ、硫酸マグネシウムで乾
燥し、その後溶媒をロータリーエバポレーターで留去す
る。残渣を500 mlのn-ヘプタンから結晶化する(24.5 g
の4-メチル-2'-シアノビフェニル) 。

【化５１】

【００６１】実施例６ 10.43 g (0.044 mol) の2,5-ジブロモピリミジン、10 g
(0.044 mol)の4-（フェニルメトキシ）ベンゼンホウ素
酸、0.475 g (0.00044 mol) の活性炭上のパラジウム(1
0 重量%)、TPPTS (0.001752 mol)、及び9.3 g (0.0876
mol)の炭酸ナトリウムを、100 mlのトルエン、50 ml の
エタノール及び30 ml の水中で80℃で48時間加熱する。
その後、パラジウム触媒を80℃で濾過により反応混合物
から分離する。反応混合物の水性下相を80℃で分離し、
その後有機相の溶媒をロータリーエバポレーターで留去
し、有機相を高真空（high vacuum）下で乾燥する。こ
のようにして得られた粗生成物をアセトニトリル(300 m
l)から結晶化し、14.5 g (2,5-ジブロモピリミジンに基
づいて収率93%)の5-ブロモ-2-[4-（フェニルメトキシ）
フェニル] ピリミジンを得る(HPLC による含量: 98%)。

【化５２】

【００６２】実施例７ 27.7 g (100 mmol) の5-[1,3,2] ジオキサボロラン-2-
イル-2- オクチルオキシピリジン及び28.9 g (100 mmo
l) の5-ブロモ-2- オクチルオキシピリミジン、0.53 g
(0.5 mmol) の活性炭上のパラジウム、2 mmolのBINAS
及び21.2 g (200mmol) の炭酸ナトリウムを使用して、
実施例６の手順を繰り返す。これによりシリカゲルでの
クロマトグラフィーの後、39.7 g (96%)の生成物を得
る。

【化５３】相順序： X 64 S_C 67 S_A 91 I

【００６３】実施例８ 24.3 g (100 mmol) の2-ブロモ-5- ヘキシルピリミジン
及び21.9 g (100 mmol) の4-ヘキシルオキシベンゼンホ
ウ素酸、0.53 g (0.5 mmol) の活性炭上のパラジウム、
2 mmolのBINAS 及び21.2 g (200 mmol) の炭酸ナトリウ
ムを使用して、実施例６の手順を繰り返す。これにより
シリカゲルでのクロマトグラフィーの後、32.3 g (95%)
の生成物を得る。

【化５４】相順序： X₁ 15 X₂ 32 N 61 I

【００６４】実施例９ 3.1 g の2-ブロモベンゾニトリル及び3.9 g のp-（ベン
ジルオキシ）-フェニルホウ素酸を20 ml のトルエン及
び10 ml のエタノール中に溶解する。溶液を0.18 g (1
モル%)の活性炭上のパラジウム(10 重量%)及び10 ml の
水中の4.47 gの炭酸ナトリウムと混合する。次に、0.36
mmol のTPPTS を加える。混合物を80℃で12時間加熱す
る。反応が完了した後、混合物を室温に冷却し、有機相
を分離する。水性相をジクロロメタンと振盪することに
より３回抽出する。有機相を合わせ、硫酸マグネシウム
で乾燥し、その後溶媒をロータリーエバポレーターで留
去する。残渣を50 ml のn-ヘプタンから結晶化する(4.3
6 g の4-（ベンジルオキシ）-2'-シアノビフェニル) 。

【化５５】

【００６５】実施例10 3.1 g の2-ブロモベンゾニトリル及び3.9 g のp-（ベン
ジルオキシ）-フェニルホウ素酸を20 ml のトルエン及
び10 ml のエタノール中に溶解する。溶液を0.18 g (1
モル%)の活性炭上のパラジウム(10 重量%)及び10 ml の
水中の4.47 gの炭酸ナトリウムと混合する。次に、0.18
mmol のBINAS を加える。混合物を80℃で12時間加熱す
る。反応が完了した後、混合物を室温に冷却し、有機相
を分離する。水性相をジクロロメタンと振盪することに
より３回抽出する。有機相を合わせ、硫酸マグネシウム
で乾燥し、その後溶媒をロータリーエバポレーターで留
去する。残渣を50 ml のn-ヘプタンから結晶化する(4.3
gの4-（ベンジルオキシ）-2'-シアノビフェニル) 。

【化５６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 31/16 ＸＣ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｃ 1/32 13/28 15/14 69/017 Ｚ 9546−4Ｈ 233/65 9547−4Ｈ 255/50 317/14 7419−4ＨＣ０７Ｄ 211/08 237/08 239/26 241/12 261/08 277/22 285/12 401/04 ２３９Ｃ０９Ｋ 19/12 9279−4Ｈ 19/30 9279−4Ｈ 19/32 9279−4Ｈ 19/34 9279−4Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒としての金属パラジウムの存在下に
芳香族ホウ素化合物を芳香族ハロゲン化合物あるいはペ
ルフルオロアルキルスルホネートと交差結合することに
より多環式芳香族化合物を製造する方法であって、反応
において、 a) 少なくとも１種の水溶性錯化配位子、及び b) 反応混合物に水性相を形成するために十分な水、を加えることを含む前記方法。
【請求項２】式(XII): R¹(-A¹)_k(-M¹)_l-A²-A³(-M²)_m(-A⁴)_n-R² (XII) （式中、R¹及びR²はそれぞれ互いに独立して、ベンジル
オキシ、H 、F 、Cl、Br、-NC 、-CN 、-CF₃、-OCF₃ ま
たは直鎖もしくは分岐鎖（不斉炭素原子を有するか有し
ない）の１〜18個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、１または隣接しない２の-CH₂- 基は-O- 、-S- 、-C
O-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CH=
CH- 、-C≡C-、-SO₂- 、-CON(H, C₁-C₈-アルキル)-、【化１】または-Si(CH₃)₂-に置き換えることができ、前記アルキ
ル基の１以上の水素原子はF 、Cl、Br、またはCNで置き
換えることができ、 A¹及びA⁴はそれぞれ互いに独立して、1,4-フェニレン、
ピラジン-2,5- ジイル、ピリダジン-3,6- ジイル、ピリ
ジン-2,5- ジイル、ピリミジン-2,5- ジイル、ナフタレ
ン-2,6- ジイル、トランス-1,4- シクロヘキシレン、こ
こで１または隣接しない２の-CH₂- 基は-O- またはS に
置き換えることができ、１以上の水素原子は同一または
異なる置換基Ｌで置き換えることができ、ＬはR¹につい
て記載した意味を有するか、4,4-ジメチルイソオキサゾ
リンであり、あるいは1,3,4-チアジアゾール-2,5- ジイ
ル、1,3-チアゾール-2,4- ジイル、1,3-チアゾール-2,5
-ジイル、チオフェン-2,4- ジイル、チオフェン-2,5-
ジイル、ピペラジン-1,4-ジイル、ピペラジン-2,5- ジ
イル、ピペリジン-1,4- ジイル、ビシクロ[2.2.2]オク
タン-1,4- ジイル、1,3-ジオキサボリナン-2,5- ジイル
またはトランス- デカリン-2,6- ジイルであり得、 A²及びA³はそれぞれ互いに独立して、1,4-フェニレン、
ピラジン-2,5- ジイル、ピリダジン-3,6- ジイル、ピリ
ジン-2,5- ジイル、ピリミジン-2,5- ジイル、ナフタレ
ン-2,6- ジイル、ここで１以上の水素原子は同一または
異なる置換基Ｌで置き換えることができ、ＬはR¹につい
て記載した意味を有するか、4,4-ジメチルイソオキサゾ
リン、もしくはA³の場合はCHO でもあり、あるいは1,3,
4-チアジアゾール-2,5- ジイル、1,3-チアゾール-2,4-
ジイル、1,3-チアゾール-2,5- ジイル、チオフェン-2,4
- ジイルまたはチオフェン-2,5- ジイルであり得、 M¹及びM²はそれぞれ互いに独立して、-O- 、-S- 、-CO
-、-CO-O-、O-CO- 、-CO-S 、-S-CO-、-O-CO-O-、-CH₂-
O- 、-OCH₂-、-CH₂CH₂-、-CH=CH- 、-C≡C-、-CH(CN)-C
H₂-、-CH₂-CH(CN)-、-CH=N-、-N=CH-、-CH₂CH₂CH₂-O-
、-OCH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CO-O-、-O-COCH₂CH₂-であり
得、 k 、l 、m 、n はそれぞれ互いに独立して、０または１
である）の多環式芳香族化合物を、式(VII): R¹(-A¹)_k(-M¹)_l-A²-BQ₁Q₂ (VII) （式中、R¹、A¹、A²、M¹、k 及びl は上記の意味を有
し、 Q₁、Q₂は同一であるかまたは異なり、それぞれ-OH 、C₁
-C₄-アルコキシ、C₁-C₄-アルキル、非置換であるかC₁-C
₄-アルキル、C₁-C₄-アルコキシもしくはハロゲンで置換
されていてもよいフェニル、またはハロゲンであり、あ
るいはQ₁及びQ₂は両者でC₁-C₄-アルキレンジオキシ基、
非置換であるか１または２のC₁-C₄-アルキル基で置換さ
れていてもよいメチレン基を形成するか、あるいはQ₁及
びQ₂及びホウ素原子は共に式(IX): 【化２】のボロキシン環の部分である）の芳香族ボロン化合物を
式(XI): X-A³(-M²)_m(-A⁴)_n-R² (XI) （式中、R²、R³、A³、A⁴、M²、m 及びn は上記の意味を
有し、X は塩素、臭素、ヨウ素またはOSO₂-C_pF_2p+1 で
あり、p は１〜10の整数である）の化合物と反応させる
ことにより製造する請求項１に記載の方法。
【請求項３】使用される水溶性錯化配位子が、ホスフ
ァン、ホスフィット、亜ホスホン酸エステル、亜ホスフ
ィン酸エステル、ホスホール、ビピリジン、フェナント
ロリン、ポルフィリン及びアリザリンからなる群から選
択される少なくとも１種の化合物である請求項１または
２に記載の方法。
【請求項４】水溶性配位子が、芳香族ハロゲン化合物
あるいは芳香族ペルフルオロアルキルスルホネートに基
づいて0.1 〜20モル% の割合で添加される請求項３に記
載の方法。
【請求項５】使用される塩基が、アルカリ金属及びア
ルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属及びアルカリ土
類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属
及びアルカリ土類金属酢酸塩、アルカリ金属及びアルカ
リ土類金属アルコキシド及び１級、２級及び３級アミン
からなる群から選択される少なくとも１の化合物である
請求項１〜４の１以上に記載の方法。
【請求項６】塩基が、芳香族ホウ素酸に基づいて100
〜500 モル% の割合で使用される請求項５に記載の方
法。
【請求項７】 50〜150 ℃の間の温度で行われる請求項
１〜６の１以上に記載の方法。
【請求項８】交差結合反応が、水と、エーテル、炭化
水素、アルコール、ケトン、アミド及びニトリルからな
る群から選択される少なくとも１種の化合物とを含む溶
媒混合物中で行われる請求項１〜７の１以上に記載の方
法。
【請求項９】使用される触媒が、粉砕された形態のパ
ラジウム、活性炭上のパラジウム、酸化アルミニウム上
のパラジウム、硫酸バリウム上のパラジウムまたは炭酸
カルシウム上のパラジウムであり、それぞれの場合につ
いて0.5 〜10重量% のパラジウム含量を有するものであ
る請求項１〜８の１以上に記載の方法。
【請求項１０】液晶混合物中の成分としての、または
液晶混合物用成分の合成における中間体としての請求項
１〜９の１以上に記載の方法を使用して製造された化合
物の使用。
【請求項１１】アンジオテンシンII阻害剤合成におけ
る中間体としての請求項１〜９の１以上に記載の方法を
使用して製造された化合物の使用。