JPH0841183A - キサンテンポリマーおよびキサンテンコポリマーならびにそれらの製法 - Google Patents
キサンテンポリマーおよびキサンテンコポリマーならびにそれらの製法Info
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- JPH0841183A JPH0841183A JP7059588A JP5958895A JPH0841183A JP H0841183 A JPH0841183 A JP H0841183A JP 7059588 A JP7059588 A JP 7059588A JP 5958895 A JP5958895 A JP 5958895A JP H0841183 A JPH0841183 A JP H0841183A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/185—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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Abstract
(57)【要約】
【目的】高性能のキサンテン含有熱可塑性プラスチック
材料であるキサンテンポリエステル、キサンテンポリア
ミドおよびこれらのコポリマーの提供 【構成】アルキレンジオール、環式脂肪族ジオール、芳
香族ジオールまたはオルガノジアミンとキサンテンジカ
ルボン酸エステルまたはキサンテンジカルボン酸ハロゲ
ン化物との反応により得られるキサンテンポリエステル
またはキサンテンポリアミドが提供される。これらの非
晶質または結晶質でフィルム形成性の高性能熱可塑性プ
ラスチック材料は自動車用途に有用であり、キサンテン
のコポリマーおよびこのようなキサンテンポリマーのブ
レンドも包含される。
材料であるキサンテンポリエステル、キサンテンポリア
ミドおよびこれらのコポリマーの提供 【構成】アルキレンジオール、環式脂肪族ジオール、芳
香族ジオールまたはオルガノジアミンとキサンテンジカ
ルボン酸エステルまたはキサンテンジカルボン酸ハロゲ
ン化物との反応により得られるキサンテンポリエステル
またはキサンテンポリアミドが提供される。これらの非
晶質または結晶質でフィルム形成性の高性能熱可塑性プ
ラスチック材料は自動車用途に有用であり、キサンテン
のコポリマーおよびこのようなキサンテンポリマーのブ
レンドも包含される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、キサンテンポリエステ
ル、キサンテンポリアミドおよびそれらのコポリマー、
ならびにそのようなキサンテンを含有するポリマーやコ
ポリマーを合成するのに使用するエステル化法、エステ
ル交換法およびアミド化法に係る。そのようなキサンテ
ン含有ポリマーを合成するにはキサンテン含有ジカルボ
ン酸またはそれに相当する酸ハロゲン化物やエステルの
ような誘導体を使用する。
ル、キサンテンポリアミドおよびそれらのコポリマー、
ならびにそのようなキサンテンを含有するポリマーやコ
ポリマーを合成するのに使用するエステル化法、エステ
ル交換法およびアミド化法に係る。そのようなキサンテ
ン含有ポリマーを合成するにはキサンテン含有ジカルボ
ン酸またはそれに相当する酸ハロゲン化物やエステルの
ような誘導体を使用する。
【０００２】
【従来の技術】プファイファー(Pfeifer) らの米国特許
第４，７１４，６６９号では、放射線に感受性のチオキ
サントンまたはキサントンを含有する重縮合物が提供さ
れている。このようなポリマーを製造するには、チオキ
サントンジカルボン酸ジフェニル（たとえば、チオキサ
ントン‐１０，１０‐ジオキシド‐２，６‐ジカルボン
酸ジフェニル）またはキサントンジカルボキシレート
（たとえば、キサントン‐３，６‐ジカルボン酸ジフェ
ニル）とアルキレンジオールとを反応させる。プファイ
ファー(Pfeifer) らの報告によると、チオキサントンま
たはキサントンの重縮合物の中には熱可塑性で融点の高
いものがある。しかし、このチオキサントン構造とキサ
ントン構造は放射線に感受性であるので、これらの材料
を利用するのは光不安定性が有利である用途に限られる
ことが多い。
第４，７１４，６６９号では、放射線に感受性のチオキ
サントンまたはキサントンを含有する重縮合物が提供さ
れている。このようなポリマーを製造するには、チオキ
サントンジカルボン酸ジフェニル（たとえば、チオキサ
ントン‐１０，１０‐ジオキシド‐２，６‐ジカルボン
酸ジフェニル）またはキサントンジカルボキシレート
（たとえば、キサントン‐３，６‐ジカルボン酸ジフェ
ニル）とアルキレンジオールとを反応させる。プファイ
ファー(Pfeifer) らの報告によると、チオキサントンま
たはキサントンの重縮合物の中には熱可塑性で融点の高
いものがある。しかし、このチオキサントン構造とキサ
ントン構造は放射線に感受性であるので、これらの材料
を利用するのは光不安定性が有利である用途に限られる
ことが多い。
【０００３】したがって、さまざまな応用分野、たとえ
ば高性能のフィルム、繊維、射出成形品、押出し部材、
管、電線被覆、自動車用途たとえばコネクター、コンピ
ューターハウジング、包装用フィルムなどに適用するこ
とができる高性能のキサンテン含有熱可塑性プラスチッ
ク材料、たとえばキサンテンポリエステル、キサンテン
ポリアミドおよびこれらのコポリマーが提供されれば望
ましいであろう。
ば高性能のフィルム、繊維、射出成形品、押出し部材、
管、電線被覆、自動車用途たとえばコネクター、コンピ
ューターハウジング、包装用フィルムなどに適用するこ
とができる高性能のキサンテン含有熱可塑性プラスチッ
ク材料、たとえばキサンテンポリエステル、キサンテン
ポリアミドおよびこれらのコポリマーが提供されれば望
ましいであろう。
【０００４】同時係属中の米国特許出願第０８／２１
８，３９７号に示されているように、酸触媒の存在下で
ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を含有する物質（たとえば
ＢＰＡタール）またはＢＰＡをアルキルフェノール（た
とえばｍ‐クレゾール、ｐ‐クレゾールまたはこれらの
混合物）またはジアルキルフェノール（たとえば３，４
‐ジメチルフェノール）で変換させることによってポリ
アルキル化キサンテンを作成することができる。ほぼ定
量的な収率でフェノールが生成すると共に、次式に包含
されるポリアルキル置換された９，９‐ジメチルキサン
テンが良好な収率で生成する。
８，３９７号に示されているように、酸触媒の存在下で
ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を含有する物質（たとえば
ＢＰＡタール）またはＢＰＡをアルキルフェノール（た
とえばｍ‐クレゾール、ｐ‐クレゾールまたはこれらの
混合物）またはジアルキルフェノール（たとえば３，４
‐ジメチルフェノール）で変換させることによってポリ
アルキル化キサンテンを作成することができる。ほぼ定
量的な収率でフェノールが生成すると共に、次式に包含
されるポリアルキル置換された９，９‐ジメチルキサン
テンが良好な収率で生成する。
【０００５】
【化７】
【０００６】ただしこの式中で、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 および
Ｒ3 は同じかまたは異なるＣ(1-4) のアルキル基、およ
び同じかまたは異なるＣ(1-4) のアルキル基と水素とで
構成される混合物より成る群の中から選択される。これ
らのキサンテンは容易に酸化してキサンテンカルボン酸
になることができる。これらのポリアルキル化９，９‐
ジメチルキサンテンの中には、３，６位、２，７位、
２，６位または３，７位が同じでも異なっていてもよい
２つのＣ(1-4) アルキル基で置換されているジアルキル
キサンテンが包含される。これらのジアルキル‐９，９
‐ジメチルキサンテンは酸化して、次式より成る群の中
から選択されるキサンテンジカルボン酸になることがで
きる。
Ｒ3 は同じかまたは異なるＣ(1-4) のアルキル基、およ
び同じかまたは異なるＣ(1-4) のアルキル基と水素とで
構成される混合物より成る群の中から選択される。これ
らのキサンテンは容易に酸化してキサンテンカルボン酸
になることができる。これらのポリアルキル化９，９‐
ジメチルキサンテンの中には、３，６位、２，７位、
２，６位または３，７位が同じでも異なっていてもよい
２つのＣ(1-4) アルキル基で置換されているジアルキル
キサンテンが包含される。これらのジアルキル‐９，９
‐ジメチルキサンテンは酸化して、次式より成る群の中
から選択されるキサンテンジカルボン酸になることがで
きる。
【０００７】
【化８】
【０００８】これらのキサンテンジカルボン酸はまた、
標準的な手法で、対応する酸ハロゲン化物やジアルキル
エステル（たとえば、２，６‐ジメチルエステル、２，
７‐ジエチルエステル、２，６‐ジプロピルエステル）
または対応するジアリールエステル（たとえば、３，６
‐ジフェニルエステル）に変換することもできる。
標準的な手法で、対応する酸ハロゲン化物やジアルキル
エステル（たとえば、２，６‐ジメチルエステル、２，
７‐ジエチルエステル、２，６‐ジプロピルエステル）
または対応するジアリールエステル（たとえば、３，６
‐ジフェニルエステル）に変換することもできる。
【０００９】
【発明の概要】本発明の基礎となった発見は、後に定義
するオルガノジアミンまたはジオール（たとえば、ポリ
アルキレングリコール、環式脂肪族ジオール、または芳
香族ジオール）と、次式（１）に包含されるキサンテン
ジカルボン酸、そのエステルまたは酸ハロゲン化物とを
反応させることによって高性能のキサンテンポリエステ
ルやキサンテンポリアミドを形成することができるとい
うことである。
するオルガノジアミンまたはジオール（たとえば、ポリ
アルキレングリコール、環式脂肪族ジオール、または芳
香族ジオール）と、次式（１）に包含されるキサンテン
ジカルボン酸、そのエステルまたは酸ハロゲン化物とを
反応させることによって高性能のキサンテンポリエステ
ルやキサンテンポリアミドを形成することができるとい
うことである。
【００１０】
【化９】
【００１１】ここで、Ｒ4 とＲ5 は同じかまたは異なる
Ｃ(1-20)の有機基（たとえば、アルキル、アリール、ま
たはこれらの置換誘導体、たとえばハロアルキルまたは
ハロアリールであり、メチルかフェニルが好ましい）の
中から選択され、Ｒ6 とＲ7 は好ましくは３，６位、
２，７位、または、２，６位もしくは３，７位に結合し
ており、ＣＯＯＨ基、−ＣＯＸ基および−ＣＯＯＲ8 基
より成る群の中から選択される。なお、Ｘはハロゲン原
子であり、Ｒ8 はＣ(1-13)の有機基、たとえばアルキル
基やアリール基、好ましくはメチルかフェニルである。
上記式（１）に含まれるキサンテンジカルボン酸エステ
ルのいくつかとその製法は米国特許出願第０８／２１
８，３９７号に示されている。
Ｃ(1-20)の有機基（たとえば、アルキル、アリール、ま
たはこれらの置換誘導体、たとえばハロアルキルまたは
ハロアリールであり、メチルかフェニルが好ましい）の
中から選択され、Ｒ6 とＲ7 は好ましくは３，６位、
２，７位、または、２，６位もしくは３，７位に結合し
ており、ＣＯＯＨ基、−ＣＯＸ基および−ＣＯＯＲ8 基
より成る群の中から選択される。なお、Ｘはハロゲン原
子であり、Ｒ8 はＣ(1-13)の有機基、たとえばアルキル
基やアリール基、好ましくはメチルかフェニルである。
上記式（１）に含まれるキサンテンジカルボン酸エステ
ルのいくつかとその製法は米国特許出願第０８／２１
８，３９７号に示されている。
【００１２】これらの９，９‐二置換キサンテン二酸
（エステル）を含む高性能のキサンテンポリエステル
は、テレフタレートやナフタレン‐２，６‐二酸（エス
テル）のような公知のポリエステル成分を主体とする物
質とは違って新規であり、しかもその物理的性質におい
て著しく相違している。特に、これらの新規な物質は一
般に非晶質であって結晶化に対して抵抗性であることが
判明したが、これに対して対応するテレフタレートを主
体とするもの（ＰＥＴやＰＢＴ）またはナフタレン‐
２，６‐二酸（エステル）を主体とするもの（ＰＥＮや
ＰＢＮ）は結晶性が高いかあるいは容易に結晶質に変換
できる。場合によっては、結晶質のキサンテンポリエス
テルも得られる。たとえば、９，９‐ジメチルキサンテ
ン‐３，６‐ジカルボン酸ジメチル、ヘキサンジオール
および１，４‐シクロヘキサンジメタノールから融点が
２９２℃のポリエステルを製造することができる。
（エステル）を含む高性能のキサンテンポリエステル
は、テレフタレートやナフタレン‐２，６‐二酸（エス
テル）のような公知のポリエステル成分を主体とする物
質とは違って新規であり、しかもその物理的性質におい
て著しく相違している。特に、これらの新規な物質は一
般に非晶質であって結晶化に対して抵抗性であることが
判明したが、これに対して対応するテレフタレートを主
体とするもの（ＰＥＴやＰＢＴ）またはナフタレン‐
２，６‐二酸（エステル）を主体とするもの（ＰＥＮや
ＰＢＮ）は結晶性が高いかあるいは容易に結晶質に変換
できる。場合によっては、結晶質のキサンテンポリエス
テルも得られる。たとえば、９，９‐ジメチルキサンテ
ン‐３，６‐ジカルボン酸ジメチル、ヘキサンジオール
および１，４‐シクロヘキサンジメタノールから融点が
２９２℃のポリエステルを製造することができる。
【００１３】キサンテン二酸（エステル）を主体とする
ポリエステルは、対応するテレフタレートまたはナフタ
レン‐２，６‐二酸（エステル）を主体とするものより
ガラス転移温度（Ｔｇ）がかなり高いことが判明した。
たとえば、９，９‐ジメチルキサンテン‐３，６‐二酸
ジメチルとエチレングリコールから得られたポリマーの
ガラス転移温度は１６４℃であることが判明したが、テ
レフタル酸ジメチルとエチレングリコールから得られた
対応するポリエステル（ＰＥＴ）のガラス転移温度は８
２℃である。これらの高いガラス転移温度のゆえに、
９，９‐ジメチルキサンテンジカルボン酸（エステル）
を主体とするポリエステルは高いＴｇの材料が必要とさ
れる用途において耐熱性熱可塑性プラスチック材料とし
て使用することができる。
ポリエステルは、対応するテレフタレートまたはナフタ
レン‐２，６‐二酸（エステル）を主体とするものより
ガラス転移温度（Ｔｇ）がかなり高いことが判明した。
たとえば、９，９‐ジメチルキサンテン‐３，６‐二酸
ジメチルとエチレングリコールから得られたポリマーの
ガラス転移温度は１６４℃であることが判明したが、テ
レフタル酸ジメチルとエチレングリコールから得られた
対応するポリエステル（ＰＥＴ）のガラス転移温度は８
２℃である。これらの高いガラス転移温度のゆえに、
９，９‐ジメチルキサンテンジカルボン酸（エステル）
を主体とするポリエステルは高いＴｇの材料が必要とさ
れる用途において耐熱性熱可塑性プラスチック材料とし
て使用することができる。
【００１４】また、特性が改良されたブレンドを得るた
めに、本発明のキサンテンポリエステルを他の物質（た
とえば、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアリー
レート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ
エーテルイミドまたはポリエーテル）とブレンドしても
よい。さらに、キサンテンジエステルをジオールまたは
その混合物と反応させる際に、別のモノマーとして脂肪
族または芳香族の有機ジエステルまたは二酸（たとえ
ば、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、ま
たはナフタレンジカルボン酸ジメチル）を存在させてコ
ポリマーを形成してもよい。このようなコポリマー中の
上記脂肪族または芳香族の単位は、キサンテン単位と脂
肪族、芳香族またはその混合物の単位との合計モル数に
対して１〜９０モル％であることができる。イソフタル
酸、テレフタル酸、および２，６‐ナフタレン二酸のよ
うなナフタレン二酸の他に使用することができる有機二
酸誘導体の中にはアジピン酸のような脂肪族酸がある。
めに、本発明のキサンテンポリエステルを他の物質（た
とえば、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアリー
レート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ
エーテルイミドまたはポリエーテル）とブレンドしても
よい。さらに、キサンテンジエステルをジオールまたは
その混合物と反応させる際に、別のモノマーとして脂肪
族または芳香族の有機ジエステルまたは二酸（たとえ
ば、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、ま
たはナフタレンジカルボン酸ジメチル）を存在させてコ
ポリマーを形成してもよい。このようなコポリマー中の
上記脂肪族または芳香族の単位は、キサンテン単位と脂
肪族、芳香族またはその混合物の単位との合計モル数に
対して１〜９０モル％であることができる。イソフタル
酸、テレフタル酸、および２，６‐ナフタレン二酸のよ
うなナフタレン二酸の他に使用することができる有機二
酸誘導体の中にはアジピン酸のような脂肪族酸がある。
【００１５】
【発明の詳細な開示】本発明により、次式（２）のキサ
ンテン単位を化学結合して含むキサンテンポリエステル
が提供される。
ンテン単位を化学結合して含むキサンテンポリエステル
が提供される。
【００１６】
【化１０】
【００１７】ここで、Ｒ4 とＲ5 はすでに定義した通り
であり、Ｒ9 はＣ(2-10)のアルケニル基、Ｃ(4-10)の環
式脂肪族基およびＣ(6-20)の芳香族基より成る群の中か
ら選択される二価の有機基である。本発明の別の一面に
おいては、（ａ）触媒量のエステル交換触媒の存在下
で、前記式（１）に包含されるキサンテンジカルボン酸
エステルと、Ｃ(2-10)のアルキレングリコール、Ｃ
(4-10)の環式脂肪族ジオール、Ｃ(6-20)の芳香族ジオー
ル、およびこれらのジオールの少なくとも１種とテレフ
タル酸ジアルキルエステルとの混合物より成る群の中か
ら選択される成分とを反応させ、（ｂ）（ａ）の混合物
を減圧下で加熱して揮発性物質を分離することからなる
方法が提供される。
であり、Ｒ9 はＣ(2-10)のアルケニル基、Ｃ(4-10)の環
式脂肪族基およびＣ(6-20)の芳香族基より成る群の中か
ら選択される二価の有機基である。本発明の別の一面に
おいては、（ａ）触媒量のエステル交換触媒の存在下
で、前記式（１）に包含されるキサンテンジカルボン酸
エステルと、Ｃ(2-10)のアルキレングリコール、Ｃ
(4-10)の環式脂肪族ジオール、Ｃ(6-20)の芳香族ジオー
ル、およびこれらのジオールの少なくとも１種とテレフ
タル酸ジアルキルエステルとの混合物より成る群の中か
ら選択される成分とを反応させ、（ｂ）（ａ）の混合物
を減圧下で加熱して揮発性物質を分離することからなる
方法が提供される。
【００１８】本発明のさらに別の局面においては、次式
（３）の単位を化学結合して含むキサンテンポリアミド
が提供される。
（３）の単位を化学結合して含むキサンテンポリアミド
が提供される。
【００１９】
【化１１】
【００２０】ここで、Ｒ4 とＲ5 はすでに定義した通り
であり、Ｒ10はＣ(2-20)の二価の有機基であり、Ｒ11と
Ｒ12は水素とＣ(1-4) のアルキル基より成る群の中から
選択される同じかまたは異なる基である。Ｒ、Ｒ1 、Ｒ
2 およびＲ3 に包含される基は、たとえば、メチル、エ
チル、プロピルおよびブチルである。Ｒ4 とＲ5 に包含
される基は、たとえば、Ｒ〜Ｒ3について示したアルキ
ル基、ハロアルキル基（たとえば、クロロメチル、クロ
ロプロピル）、アリール基（たとえば、フェニル、トリ
ル、キシリル、ナフチル）、ハロアリール（たとえば、
クロロフェニル）である。Ｒ8 に包含される基は、たと
えば、Ｒ〜Ｒ3 について示したＣ(1-4) のアルキル基、
ハロアルキル基（たとえば、クロロメチル）、Ｃ(6-13)
のアリール基（たとえば、フェニルまたはナフチル）、
ハロアリール基（たとえば、クロロフェニル）である。
であり、Ｒ10はＣ(2-20)の二価の有機基であり、Ｒ11と
Ｒ12は水素とＣ(1-4) のアルキル基より成る群の中から
選択される同じかまたは異なる基である。Ｒ、Ｒ1 、Ｒ
2 およびＲ3 に包含される基は、たとえば、メチル、エ
チル、プロピルおよびブチルである。Ｒ4 とＲ5 に包含
される基は、たとえば、Ｒ〜Ｒ3について示したアルキ
ル基、ハロアルキル基（たとえば、クロロメチル、クロ
ロプロピル）、アリール基（たとえば、フェニル、トリ
ル、キシリル、ナフチル）、ハロアリール（たとえば、
クロロフェニル）である。Ｒ8 に包含される基は、たと
えば、Ｒ〜Ｒ3 について示したＣ(1-4) のアルキル基、
ハロアルキル基（たとえば、クロロメチル）、Ｃ(6-13)
のアリール基（たとえば、フェニルまたはナフチル）、
ハロアリール基（たとえば、クロロフェニル）である。
【００２１】本発明のさらに別の一面においては、
（ｃ）式（１）に包含されるキサンテンジカルボン酸エ
ステルまたは酸ハロゲン化物とＣ(2-20)のオルガノジア
ミンとを反応させ、（ｄ）（ｃ）の混合物からポリ（キ
サンテンジカルボキシアミド）を回収することからなる
方法が提供される。
（ｃ）式（１）に包含されるキサンテンジカルボン酸エ
ステルまたは酸ハロゲン化物とＣ(2-20)のオルガノジア
ミンとを反応させ、（ｄ）（ｃ）の混合物からポリ（キ
サンテンジカルボキシアミド）を回収することからなる
方法が提供される。
【００２２】本発明の実施の際に使用することができる
キサンテンジカルボン酸の中には、９，９‐ジメチルキ
サンテン‐２，６‐ジカルボン酸、９，９‐ジメチルキ
サンテン‐２，７‐ジカルボン酸、および９，９‐ジメ
チルキサンテン‐３，６‐ジカルボン酸が包含される。
式（１）のキサンテンジカルボン酸エステルの中には、
９，９‐ジメチルキサンテン‐２，６‐ジカルボン酸ジ
メチル、９，９‐ジメチルキサンテン‐２，７‐ジカル
ボン酸ジメチル、および９，９‐ジメチルキサンテン‐
３，６‐ジカルボン酸ジメチルが包含される。
キサンテンジカルボン酸の中には、９，９‐ジメチルキ
サンテン‐２，６‐ジカルボン酸、９，９‐ジメチルキ
サンテン‐２，７‐ジカルボン酸、および９，９‐ジメ
チルキサンテン‐３，６‐ジカルボン酸が包含される。
式（１）のキサンテンジカルボン酸エステルの中には、
９，９‐ジメチルキサンテン‐２，６‐ジカルボン酸ジ
メチル、９，９‐ジメチルキサンテン‐２，７‐ジカル
ボン酸ジメチル、および９，９‐ジメチルキサンテン‐
３，６‐ジカルボン酸ジメチルが包含される。
【００２３】式（１）に包含されるキサンテンジカルボ
ン酸ハロゲン化物の中には、たとえば、９，９‐ジメチ
ルキサンテン‐２，６‐ジカルボン酸塩化物、９，９‐
ジメチルキサンテン‐２，７‐ジカルボン酸塩化物、お
よび９，９‐ジメチルキサンテン‐３，６‐ジカルボン
酸塩化物がある。
ン酸ハロゲン化物の中には、たとえば、９，９‐ジメチ
ルキサンテン‐２，６‐ジカルボン酸塩化物、９，９‐
ジメチルキサンテン‐２，７‐ジカルボン酸塩化物、お
よび９，９‐ジメチルキサンテン‐３，６‐ジカルボン
酸塩化物がある。
【００２４】本発明に従ってキサンテンポリエステルを
合成するには、式（１）に包含されるキサンテンジカル
ボン酸エステルとアルキレングリコールとを有効量のエ
ステル交換触媒の存在下で反応させるか、または対応す
る二酸をエステル化剤で処理した後エステル交換触媒で
処理することができる。キサンテンジカルボン酸をキサ
ンテンジカルボン酸エステルまたはそのオリゴマーに変
換する（それによって二酸から高分子量のポリエステル
に二段階で変換することができる）のに使用することが
できるエステル化剤としては、リチウム、カルシウム、
マグネシウム、マンガン、亜鉛もしくは鉛の酢酸塩、テ
トラアルコキシチタネート、鉛、アンチモン、スズもし
くはニオブの酸化物、またはアミンのような塩基性触媒
がある。
合成するには、式（１）に包含されるキサンテンジカル
ボン酸エステルとアルキレングリコールとを有効量のエ
ステル交換触媒の存在下で反応させるか、または対応す
る二酸をエステル化剤で処理した後エステル交換触媒で
処理することができる。キサンテンジカルボン酸をキサ
ンテンジカルボン酸エステルまたはそのオリゴマーに変
換する（それによって二酸から高分子量のポリエステル
に二段階で変換することができる）のに使用することが
できるエステル化剤としては、リチウム、カルシウム、
マグネシウム、マンガン、亜鉛もしくは鉛の酢酸塩、テ
トラアルコキシチタネート、鉛、アンチモン、スズもし
くはニオブの酸化物、またはアミンのような塩基性触媒
がある。
【００２５】本発明で使用することができるエステル交
換触媒を例示すると、テトラオルガノチタネート（Ｔｉ
（ＯＲ13）4 ）またはそれから誘導されるチタネート錯
体｛ただし、Ｒ13はＣ(1-13)の有機基、たとえばＣ
(1-4) のアルキル基（たとえばメチル）またはアリール
基（たとえばフェニル、クロロフェニル、ナフチル）で
ある｝、有機スズ化合物（酸化ジブチルスズ、ジブチル
スズジラウレートまたはジブチルスズジＣ(1-20)アルコ
キシド）、アンチモン、ゲルマニウム、チタン、鉛また
はニオブの酸化物または酸性誘導体、アンチモン、亜鉛
または鉛の酢酸塩、メタンスルホン酸またはリン酸のよ
うなプロトン酸、その他市販のポリエステル、たとえば
ポリ（エチレンテレフタレート）やポリ（１，４‐ブチ
レンテレフタレート）などの製造に通常用いられる触媒
などの１種以上の物質がある。エステル化剤の有効量と
は、エステル化用混合物の重量に対してエステル化剤が
０．０１〜１０重量％である。エステル交換触媒の有効
量とは、エステル交換用混合物に対して０．０１〜１重
量％である。
換触媒を例示すると、テトラオルガノチタネート（Ｔｉ
（ＯＲ13）4 ）またはそれから誘導されるチタネート錯
体｛ただし、Ｒ13はＣ(1-13)の有機基、たとえばＣ
(1-4) のアルキル基（たとえばメチル）またはアリール
基（たとえばフェニル、クロロフェニル、ナフチル）で
ある｝、有機スズ化合物（酸化ジブチルスズ、ジブチル
スズジラウレートまたはジブチルスズジＣ(1-20)アルコ
キシド）、アンチモン、ゲルマニウム、チタン、鉛また
はニオブの酸化物または酸性誘導体、アンチモン、亜鉛
または鉛の酢酸塩、メタンスルホン酸またはリン酸のよ
うなプロトン酸、その他市販のポリエステル、たとえば
ポリ（エチレンテレフタレート）やポリ（１，４‐ブチ
レンテレフタレート）などの製造に通常用いられる触媒
などの１種以上の物質がある。エステル化剤の有効量と
は、エステル化用混合物の重量に対してエステル化剤が
０．０１〜１０重量％である。エステル交換触媒の有効
量とは、エステル交換用混合物に対して０．０１〜１重
量％である。
【００２６】本発明のポリエステルを製造するのに使用
することができる好ましいジオールの中には、エチレン
グリコール、１，４‐ブタンジオール、シクロヘキサン
‐１，４‐ジメタノール、ビスフェノールＡおよびヒド
ロキノンのような化合物が包含される。ポリエステルの
製造の際の反応は０〜３００℃で行なう。式（１）のキ
サンテンジカルボン酸エステルが好ましいが、その他各
種の方法もポリエステルの合成に使用することができ
る。たとえば、芳香族ジオールの水性塩と有機溶媒に溶
かしたキサンテン二酸塩化物との界面反応を使用するこ
とができる。さらに、前記の遊離の酸に対して、テレフ
タル酸ジアルキル、たとえばテレフタル酸ジメチルのよ
うな他の二酸誘導体とともに直接二段階のエステル化‐
重合を行なうことができる。
することができる好ましいジオールの中には、エチレン
グリコール、１，４‐ブタンジオール、シクロヘキサン
‐１，４‐ジメタノール、ビスフェノールＡおよびヒド
ロキノンのような化合物が包含される。ポリエステルの
製造の際の反応は０〜３００℃で行なう。式（１）のキ
サンテンジカルボン酸エステルが好ましいが、その他各
種の方法もポリエステルの合成に使用することができ
る。たとえば、芳香族ジオールの水性塩と有機溶媒に溶
かしたキサンテン二酸塩化物との界面反応を使用するこ
とができる。さらに、前記の遊離の酸に対して、テレフ
タル酸ジアルキル、たとえばテレフタル酸ジメチルのよ
うな他の二酸誘導体とともに直接二段階のエステル化‐
重合を行なうことができる。
【００２７】キサンテンポリアミドを製造するには、式
（１）に包含されるキサンテンジカルボン酸エステルま
たはハロゲン化物（たとえば、対応する塩化物）と、ポ
リアルキレンジアミンまたは適当なアリールジアミンと
を、０〜３００℃の温度で反応させることができる。使
用することができるポリアルキレンジアミンの中には、
エチレンジアミン、１，４‐テトラメチレンジアミンお
よび１，６‐ヘキサメチレンジアミンのような化合物が
ある。アリールジアミンはｍ‐フェニレンジアミンまた
はｐ‐フェニレンジアミンである。
（１）に包含されるキサンテンジカルボン酸エステルま
たはハロゲン化物（たとえば、対応する塩化物）と、ポ
リアルキレンジアミンまたは適当なアリールジアミンと
を、０〜３００℃の温度で反応させることができる。使
用することができるポリアルキレンジアミンの中には、
エチレンジアミン、１，４‐テトラメチレンジアミンお
よび１，６‐ヘキサメチレンジアミンのような化合物が
ある。アリールジアミンはｍ‐フェニレンジアミンまた
はｐ‐フェニレンジアミンである。
【００２８】場合により有機溶媒を使用して、目的とす
るキサンテンポリアミドの生成と回収を容易にすること
ができる。さらに、二価のアリーレンジアミンとポリア
ルキレンジアミンの混合物を使用することもできる。本
発明のキサンテンポリエステルとキサンテンポリアミド
のＭＷ（分子量）と骨格中の単位のタイプに関する特性
は、ゲル透過クロマトグラフィー、1 Ｈ−ＮＭＲスペク
トル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル、示差走査熱量分析など
によって決定することができる。
るキサンテンポリアミドの生成と回収を容易にすること
ができる。さらに、二価のアリーレンジアミンとポリア
ルキレンジアミンの混合物を使用することもできる。本
発明のキサンテンポリエステルとキサンテンポリアミド
のＭＷ（分子量）と骨格中の単位のタイプに関する特性
は、ゲル透過クロマトグラフィー、1 Ｈ−ＮＭＲスペク
トル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル、示差走査熱量分析など
によって決定することができる。
【００２９】本発明のキサンテンポリマーは、キサンテ
ンポリエステルまたはキサンテンポリアミド１００部に
対して０．１〜４００部の割合の粘土、タルク、雲母、
シリカ、ガラス繊維、ウォラストナイト、炭素繊維など
の各種充填材で強化することができる。また、ポリスル
ホン、ポリカーボネート、ポリアリーレート、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルのような
他のポリマーとのブレンドを使用することもできる。
ンポリエステルまたはキサンテンポリアミド１００部に
対して０．１〜４００部の割合の粘土、タルク、雲母、
シリカ、ガラス繊維、ウォラストナイト、炭素繊維など
の各種充填材で強化することができる。また、ポリスル
ホン、ポリカーボネート、ポリアリーレート、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルのような
他のポリマーとのブレンドを使用することもできる。
【００３０】さらに、可塑剤、造核剤、ゴムの衝撃性改
良剤、安定剤、帯電防止剤、着色剤、および難燃剤（た
とえばハロゲンやリンを主体とするものであり、これら
は酸化アンチモンのような相乗剤と共に使用することが
できる）のような他の添加剤を使用することができる。
良剤、安定剤、帯電防止剤、着色剤、および難燃剤（た
とえばハロゲンやリンを主体とするものであり、これら
は酸化アンチモンのような相乗剤と共に使用することが
できる）のような他の添加剤を使用することができる。
【００３１】
【実施例の記載】当業者が容易に本発明を実施すること
ができるように、限定ではなく例示の意味で以下に実施
例を挙げる。特に断らない限り部とあるのはすべて重量
部である。実施例１ １，４‐ブタンジオール８２９ｍｇ（９．２０ミリモ
ル）、テトラ（エチルヘキシル）チタネート０．００４
９ｍｌ、９，９‐ジメチルキサンテン‐３，６‐二酸ジ
メチル２．００ｇ（６．１３ミリモル）の混合物を窒素
雰囲気下で４５分間１８０℃に加熱し、次いで３０分間
２５０℃に加熱した。この間に全部で０．３２７０ｇの
メタノールとブタンジオールが集められた。２５０℃で
４５分間たった後、混合物の圧力を３０分間４０〜１０
０トルの減圧にし、その後４５分間１トルにした。窒素
雰囲気下でへらを用いてひも状の生成物を取り出し、た
だちに水に浸した。Ｍn ＝５５，４８６、Ｍw ＝１２
１，１７３の強靱なポリエステル、すなわちポリ（１，
４‐ブチレン‐９，９‐ジメチルキサンテン‐３，６‐
ジオエート）が１．５９ｇ（収率７４％）得られた。カ
ーバー(Carver)プレスを用いて２５０℃でフィルムを製
造し、ＤＳＣ用のサンプルをとった。Ｔｇ＝１２４．３
℃。融点は観察されなかった。サンプルを１８０℃で２
４時間アニールしても、サンプルの結晶化が生じること
はなく、またＴｇにもまったく影響がなかった。1 ＨＮ
ＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ＝１．６６（ｓ，６Ｈ，Ｃ9 Ｍ
ｅ2 ）、１．９７（ｂｒ ｓ，４Ｈ，ＣＨ2 ｂ）、
４．３５（ｂｒ ｓ，４Ｈ，ＣＨ2 ａ）、７．４７
（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、７．７１（ｄ，Ｊ＝２Ｈ
ｚ，２Ｈ）、７．７６（ｄ，ｄ；Ｊ＝２，８Ｈｚ，２
Ｈ）。実施例２ ９，９‐ジメチルキサンテン‐３，６‐二酸ジメチル
１．０００２ｇ（３．０７ミリモル）、テレフタル酸ジ
メチル５９５．２ｍｇ（３．０７ミリモル）、１，４‐
ブタンジオール８２８．６ｍｇ（９．２０ミリモル）お
よびテトラ（エチルヘキシル）チタネート０．００４９
ｍＬの混合物を窒素下で１時間１８０℃に加熱した。メ
タノールを集めた。０．５時間温度を２５０℃に上げ
た。さらに０．５時間４０〜１００トルで、その後０．
７５時間高真空で、混合物を２５０℃に加熱した。窒素
流下で混合物から熱い生成物を取り出し、ただちに冷水
に浸した。これを風乾したところやや褐色のガラスが
１．３５ｇ（理論値の７６％）得られた。Ｍn ＝９８，
２７０、Ｍw ＝２２５，３３３、Ｔｇ＝８０℃。この物
質はクロロホルムに可溶であった。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ3 ）：δ＝８．０９（ｂｒ ｓ，４Ｈ）、７．７３
（ｂｒ ｍ，４Ｈ）、７．４７（ｂｒ ｄ，２Ｈ）、
４．４３（ｂｒ ｓ，８Ｈ）、１．９７（ｂｒ ｓ，８
Ｈ）、１．６５（ｓ，６Ｈ，Ｃ9 （ＣＨ3 ）2 ）。実施例３ １，４‐ブタンジオール８２８ｍｇ（９．２０ミリモ
ル）、テトラ（エチルヘキシル）チタネート０．００４
９ｍＬおよび９，９‐ジメチルキサンテン‐２，７‐二
酸ジメチル２．０００ｇ（６．１３ミリモル）の混合物
を窒素下で０．７５時間１８０℃に、次いで０．５時間
２５０℃に加熱した。反応圧力を０．５時間４０〜１０
０トルに下げ、その後１時間１トルに減圧した。ひも状
の熱い反応生成物を取り出し、ただちに水に漬けた。こ
の強靱で褐色のひも状生成物を風乾したところクロロホ
ルムに可溶なポリエステルが得られた（１．８７６ｇ、
理論値の８７％）。Ｔｇ＝９７℃、Ｍｎ＝１８，６５
０、Ｍｗ＝４０，９００。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3 ）：δ＝８．１５（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，２Ｈ）、７．
９０（ｄ，ｄ；Ｊ＝２，８Ｈｚ；２Ｈ）、７．０８
（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、４．４２（ｂｒ ｍ，４
Ｈ）、１．９６（ｂｒ ｍ，４Ｈ）、１．６８（ｓ，６
Ｈ）。 実施例４ 実施例２の手順に従って、テレフタル酸ジメチル５９
５．３ｍｇ（３．０７ミリモル）、１，４‐ブタンジオ
ール８２９ｍｇ（９．１９ミリモル）、９，９‐ジメチ
ルキサンテン‐２，７‐二酸ジメチル１．０００１ｇ
（３．０７ミリモル）およびテトラ（エチルヘキシル）
チタネート０．００４９ｍＬから成る混合物を加熱し
た。冷水に漬け、風乾した後Ｔｇ＝７４℃のコポリエス
テルを得た。Ｍｎ＝３３，８００、Ｍｗ＝１６１，８９
２。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ＝８．１５（ｂｒ
ｓ，２Ｈ）、８．０９（ｓ，４Ｈ）、７．９０（ｂｒ
ｄ，Ｊ＝〜８Ｈｚ，２Ｈ）、７．０９（ｄ，Ｊ＝８Ｈ
ｚ，２Ｈ）、４．４２（ｍ，８Ｈ）、１．９７（ｍ，８
Ｈ）、１．６８（ｓ，６Ｈ）。実施例５ 実施例４の手順に従って、９，９‐ジメチルキサンテン
‐３，６‐二酸ジメチル１．０００ｇ（３．０７ミリモ
ル）、１，６‐ヘキサメチレンジアミン３５６．６ｍｇ
（３．０７ミリモル）およびトルエン０．７８ｍＬから
成る混合物を１時間１８０℃に加熱した。次に混合物を
２７０℃に２時間加熱した。得られた混合物からひも状
の熱い生成物を取り出し、ただちに水に漬け、風乾し
た。非晶質の黄色固体（Ｔｇ＝１４７℃）が９８９ｍｇ
（理論値の８５％）得られた。この製法により得られた
生成物は実質的に９，９‐ジメチルキサンテン‐３，６
‐カルボキシ単位と１，６‐ヘキサメチレンジアミン単
位が化学結合して成るポリアミドであった。このポリア
ミドは耐熱性ポリアミドとして有用であった。実施例６ 実施例１の手順に従って、１，４‐ブタンジオール８２
９ｍｇ、テトラ（エチルヘキシル）チタネート０．００
４９ｍＬおよび９，９‐ジメチルキサンテン‐２，６‐
ジカルボン酸ジメチル２．００ｇより成る混合物を７６
０〜０．５トルの圧力で５時間にわたり１８０〜２５０
℃に加熱した。ひも状の熱いポリマーを反応混合物から
取り出し、ただちに水に漬けた。Ｔｇが１００℃の褐色
がかったポリマーが１．５５４ｇ得られた。この製法に
よると、得られたポリマーはポリ（ブチレン‐９，９‐
ジメチルキサンテン‐２，６‐ジオエート）である。構
造は1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）で確認した。δ＝８．
１４（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、７．９１（ｂｒ ｄ，Ｊ＝
８．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．７８（ｂｒ ｄ，Ｊ＝８Ｈ
ｚ，１Ｈ）、７．７３（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、７．４９
（ｂｒ ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ）、７．０９（ｂｒ
ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、４．４２（ｂｒ ｓ，４
Ｈ）、１．９７（ｂｒ ｓ，４Ｈ）、１．６７（ｓ，６
Ｈ）。実施例７ トランス‐１，４‐シクロヘキサンジメタノール１．３
２４ｇ（９．２０ミリモル）、テトラ（エチルヘキシ
ル）チタネート１．７ｍｇおよび９，９‐ジメチルキサ
ンテン‐２，７‐二酸ジメチル２．００ｇ（６．１３ミ
リモル）の混合物を反応容器に入れた。この反応容器を
窒素でパージし、１８０℃に予熱した塩浴中に入れた。
メタノールがゆっくりと留出して来た。１８０℃で１時
間たった後塩浴の温度を２３０℃に上げ、この温度に
０．５時間保った。反応混合物の加熱を続けながら４０
〜１００トルの圧力を１５分間保ち、次いで１．５時間
１トルに変えた。反応が完了した。水に浸漬して生成物
を単離した。クロロホルムに不溶な生成物（２．１００
ｇ、理論値の８４％）が融点３３２℃の白色固体として
単離された。この製法によって、得られた生成物はポリ
（トランス‐１，４‐シクロヘキサンジメチレン‐９，
９‐ジメチルキサンテン‐２，７‐ジオエート）であっ
た。実施例８ テトラ（エチルヘキシル）チタネート２．２８ｍｇを含
む９，９‐ジメチルキサンテン‐３，６‐ジカルボン酸
ジメチル（１．３４ｇ、４．０９５ミリモル）、ナフタ
レン‐２，６‐ジカルボン酸ジメチル（１．００ｇ、
４．０９５ミリモル）および１，４‐ブタンジオール
（１．１０８ｇ、１２．３ミリモル）を、蒸留ヘッドお
よび受け容器、メカニカルスターラーならびに真空口お
よび窒素導入口を備えた反応容器に仕込んだ。この容器
を窒素でパージし、１８０〜１９０℃の塩浴中に入れ、
常圧で１時間加熱した。この間受けフラスコ中にメタノ
ールが留出した。その後塩浴の温度をゆっくり１時間か
けて２５０℃まで上げた。次いで反応容器の圧力を３０
分間４０〜１００トルに下げ、さらに１トルに減圧し
た。反応混合物の粘度は掻き混ぜることができなくなる
まで増大した。真空を解き、熱いポリマーをへらとピン
セットで反応容器から取り出し、ただちに水に漬けた。
次に、得られた金色で強靱なひも状のポリエステル生成
物を一晩減圧乾燥したところ、９，９‐ジメチルキサン
テン‐３，６‐二酸単位、ナフタレン‐２，６‐二酸単
位および１，４‐ジオキシブチレン単位で構成されるコ
ポリエステル（２．３０ｇ）が得られた。1 Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ3 ）：δ＝８．６１（ｓ，２Ｈ）、８．１０
（ｂｒ ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．９８（ｂｒ
ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．７６（ｂｒ ｄ，
Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．７１（ｂｒ ｓ，２
Ｈ）、７．４６（ｂｒ ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、
４．４８（ｂｒ ｓ，４Ｈ）、４．４４（ｂｒ ｓ，４
Ｈ）、２．０１（ｍ，８Ｈ）、１．６４（ｓ，６Ｈ）。
この物質の一部を２６０℃のカーバー(Carver)プレスで
成形したところ、強靱で透明なほぼ無色のフィルムが得
られた。そのＤＳＣによるとＴｇは９９℃であり、５０
〜３５０℃の範囲には融解遷移はなかった。実施例９ ９，９‐ジメチルキサンテン‐３，６‐ジカルボン酸ジ
メチル（２．００ｇ、６．１３ミリモル）、ヘキサンジ
オール（０．１０８６ｇ、０．９２ミリモル）、テトラ
エチルヘキシルチタネート（ＴＯＴ、３．７ｍｇ）およ
びトランス‐１，４‐シクロヘキサンジメタノール
（１．１９２６ｇ、８．２８ミリモル）を上記実施例１
に記載したようにして重合したところ、強靱な無色の固
体としてポリエステル生成物（２．１５ｇ、理論値の８
７％）が得られた。これをカーバー(Carver)プレスで２
７０℃において成形したところ、Ｔｇ＝１７２℃のクロ
ロホルム不溶性で強靱な可撓性フィルムが得られた。こ
のフィルムの一部を一晩２００℃にアニールしたところ
Ｔｍが２９２℃で融解熱が５０．０Ｊ／ｇのポリマーの
結晶質サンプルが得られた。この製法により、得られた
ポリエステルは９，９‐ジメチルキサンテン‐３，６‐
二酸単位、ヘキサメチレン‐１，６‐ジオキシ単位およ
びシクロヘキサン‐１，４‐ジメチルオキシ単位を含有
するポリエステルである。
ができるように、限定ではなく例示の意味で以下に実施
例を挙げる。特に断らない限り部とあるのはすべて重量
部である。実施例１ １，４‐ブタンジオール８２９ｍｇ（９．２０ミリモ
ル）、テトラ（エチルヘキシル）チタネート０．００４
９ｍｌ、９，９‐ジメチルキサンテン‐３，６‐二酸ジ
メチル２．００ｇ（６．１３ミリモル）の混合物を窒素
雰囲気下で４５分間１８０℃に加熱し、次いで３０分間
２５０℃に加熱した。この間に全部で０．３２７０ｇの
メタノールとブタンジオールが集められた。２５０℃で
４５分間たった後、混合物の圧力を３０分間４０〜１０
０トルの減圧にし、その後４５分間１トルにした。窒素
雰囲気下でへらを用いてひも状の生成物を取り出し、た
だちに水に浸した。Ｍn ＝５５，４８６、Ｍw ＝１２
１，１７３の強靱なポリエステル、すなわちポリ（１，
４‐ブチレン‐９，９‐ジメチルキサンテン‐３，６‐
ジオエート）が１．５９ｇ（収率７４％）得られた。カ
ーバー(Carver)プレスを用いて２５０℃でフィルムを製
造し、ＤＳＣ用のサンプルをとった。Ｔｇ＝１２４．３
℃。融点は観察されなかった。サンプルを１８０℃で２
４時間アニールしても、サンプルの結晶化が生じること
はなく、またＴｇにもまったく影響がなかった。1 ＨＮ
ＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ＝１．６６（ｓ，６Ｈ，Ｃ9 Ｍ
ｅ2 ）、１．９７（ｂｒ ｓ，４Ｈ，ＣＨ2 ｂ）、
４．３５（ｂｒ ｓ，４Ｈ，ＣＨ2 ａ）、７．４７
（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、７．７１（ｄ，Ｊ＝２Ｈ
ｚ，２Ｈ）、７．７６（ｄ，ｄ；Ｊ＝２，８Ｈｚ，２
Ｈ）。実施例２ ９，９‐ジメチルキサンテン‐３，６‐二酸ジメチル
１．０００２ｇ（３．０７ミリモル）、テレフタル酸ジ
メチル５９５．２ｍｇ（３．０７ミリモル）、１，４‐
ブタンジオール８２８．６ｍｇ（９．２０ミリモル）お
よびテトラ（エチルヘキシル）チタネート０．００４９
ｍＬの混合物を窒素下で１時間１８０℃に加熱した。メ
タノールを集めた。０．５時間温度を２５０℃に上げ
た。さらに０．５時間４０〜１００トルで、その後０．
７５時間高真空で、混合物を２５０℃に加熱した。窒素
流下で混合物から熱い生成物を取り出し、ただちに冷水
に浸した。これを風乾したところやや褐色のガラスが
１．３５ｇ（理論値の７６％）得られた。Ｍn ＝９８，
２７０、Ｍw ＝２２５，３３３、Ｔｇ＝８０℃。この物
質はクロロホルムに可溶であった。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ3 ）：δ＝８．０９（ｂｒ ｓ，４Ｈ）、７．７３
（ｂｒ ｍ，４Ｈ）、７．４７（ｂｒ ｄ，２Ｈ）、
４．４３（ｂｒ ｓ，８Ｈ）、１．９７（ｂｒ ｓ，８
Ｈ）、１．６５（ｓ，６Ｈ，Ｃ9 （ＣＨ3 ）2 ）。実施例３ １，４‐ブタンジオール８２８ｍｇ（９．２０ミリモ
ル）、テトラ（エチルヘキシル）チタネート０．００４
９ｍＬおよび９，９‐ジメチルキサンテン‐２，７‐二
酸ジメチル２．０００ｇ（６．１３ミリモル）の混合物
を窒素下で０．７５時間１８０℃に、次いで０．５時間
２５０℃に加熱した。反応圧力を０．５時間４０〜１０
０トルに下げ、その後１時間１トルに減圧した。ひも状
の熱い反応生成物を取り出し、ただちに水に漬けた。こ
の強靱で褐色のひも状生成物を風乾したところクロロホ
ルムに可溶なポリエステルが得られた（１．８７６ｇ、
理論値の８７％）。Ｔｇ＝９７℃、Ｍｎ＝１８，６５
０、Ｍｗ＝４０，９００。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3 ）：δ＝８．１５（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，２Ｈ）、７．
９０（ｄ，ｄ；Ｊ＝２，８Ｈｚ；２Ｈ）、７．０８
（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、４．４２（ｂｒ ｍ，４
Ｈ）、１．９６（ｂｒ ｍ，４Ｈ）、１．６８（ｓ，６
Ｈ）。 実施例４ 実施例２の手順に従って、テレフタル酸ジメチル５９
５．３ｍｇ（３．０７ミリモル）、１，４‐ブタンジオ
ール８２９ｍｇ（９．１９ミリモル）、９，９‐ジメチ
ルキサンテン‐２，７‐二酸ジメチル１．０００１ｇ
（３．０７ミリモル）およびテトラ（エチルヘキシル）
チタネート０．００４９ｍＬから成る混合物を加熱し
た。冷水に漬け、風乾した後Ｔｇ＝７４℃のコポリエス
テルを得た。Ｍｎ＝３３，８００、Ｍｗ＝１６１，８９
２。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ＝８．１５（ｂｒ
ｓ，２Ｈ）、８．０９（ｓ，４Ｈ）、７．９０（ｂｒ
ｄ，Ｊ＝〜８Ｈｚ，２Ｈ）、７．０９（ｄ，Ｊ＝８Ｈ
ｚ，２Ｈ）、４．４２（ｍ，８Ｈ）、１．９７（ｍ，８
Ｈ）、１．６８（ｓ，６Ｈ）。実施例５ 実施例４の手順に従って、９，９‐ジメチルキサンテン
‐３，６‐二酸ジメチル１．０００ｇ（３．０７ミリモ
ル）、１，６‐ヘキサメチレンジアミン３５６．６ｍｇ
（３．０７ミリモル）およびトルエン０．７８ｍＬから
成る混合物を１時間１８０℃に加熱した。次に混合物を
２７０℃に２時間加熱した。得られた混合物からひも状
の熱い生成物を取り出し、ただちに水に漬け、風乾し
た。非晶質の黄色固体（Ｔｇ＝１４７℃）が９８９ｍｇ
（理論値の８５％）得られた。この製法により得られた
生成物は実質的に９，９‐ジメチルキサンテン‐３，６
‐カルボキシ単位と１，６‐ヘキサメチレンジアミン単
位が化学結合して成るポリアミドであった。このポリア
ミドは耐熱性ポリアミドとして有用であった。実施例６ 実施例１の手順に従って、１，４‐ブタンジオール８２
９ｍｇ、テトラ（エチルヘキシル）チタネート０．００
４９ｍＬおよび９，９‐ジメチルキサンテン‐２，６‐
ジカルボン酸ジメチル２．００ｇより成る混合物を７６
０〜０．５トルの圧力で５時間にわたり１８０〜２５０
℃に加熱した。ひも状の熱いポリマーを反応混合物から
取り出し、ただちに水に漬けた。Ｔｇが１００℃の褐色
がかったポリマーが１．５５４ｇ得られた。この製法に
よると、得られたポリマーはポリ（ブチレン‐９，９‐
ジメチルキサンテン‐２，６‐ジオエート）である。構
造は1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）で確認した。δ＝８．
１４（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、７．９１（ｂｒ ｄ，Ｊ＝
８．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．７８（ｂｒ ｄ，Ｊ＝８Ｈ
ｚ，１Ｈ）、７．７３（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、７．４９
（ｂｒ ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ）、７．０９（ｂｒ
ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、４．４２（ｂｒ ｓ，４
Ｈ）、１．９７（ｂｒ ｓ，４Ｈ）、１．６７（ｓ，６
Ｈ）。実施例７ トランス‐１，４‐シクロヘキサンジメタノール１．３
２４ｇ（９．２０ミリモル）、テトラ（エチルヘキシ
ル）チタネート１．７ｍｇおよび９，９‐ジメチルキサ
ンテン‐２，７‐二酸ジメチル２．００ｇ（６．１３ミ
リモル）の混合物を反応容器に入れた。この反応容器を
窒素でパージし、１８０℃に予熱した塩浴中に入れた。
メタノールがゆっくりと留出して来た。１８０℃で１時
間たった後塩浴の温度を２３０℃に上げ、この温度に
０．５時間保った。反応混合物の加熱を続けながら４０
〜１００トルの圧力を１５分間保ち、次いで１．５時間
１トルに変えた。反応が完了した。水に浸漬して生成物
を単離した。クロロホルムに不溶な生成物（２．１００
ｇ、理論値の８４％）が融点３３２℃の白色固体として
単離された。この製法によって、得られた生成物はポリ
（トランス‐１，４‐シクロヘキサンジメチレン‐９，
９‐ジメチルキサンテン‐２，７‐ジオエート）であっ
た。実施例８ テトラ（エチルヘキシル）チタネート２．２８ｍｇを含
む９，９‐ジメチルキサンテン‐３，６‐ジカルボン酸
ジメチル（１．３４ｇ、４．０９５ミリモル）、ナフタ
レン‐２，６‐ジカルボン酸ジメチル（１．００ｇ、
４．０９５ミリモル）および１，４‐ブタンジオール
（１．１０８ｇ、１２．３ミリモル）を、蒸留ヘッドお
よび受け容器、メカニカルスターラーならびに真空口お
よび窒素導入口を備えた反応容器に仕込んだ。この容器
を窒素でパージし、１８０〜１９０℃の塩浴中に入れ、
常圧で１時間加熱した。この間受けフラスコ中にメタノ
ールが留出した。その後塩浴の温度をゆっくり１時間か
けて２５０℃まで上げた。次いで反応容器の圧力を３０
分間４０〜１００トルに下げ、さらに１トルに減圧し
た。反応混合物の粘度は掻き混ぜることができなくなる
まで増大した。真空を解き、熱いポリマーをへらとピン
セットで反応容器から取り出し、ただちに水に漬けた。
次に、得られた金色で強靱なひも状のポリエステル生成
物を一晩減圧乾燥したところ、９，９‐ジメチルキサン
テン‐３，６‐二酸単位、ナフタレン‐２，６‐二酸単
位および１，４‐ジオキシブチレン単位で構成されるコ
ポリエステル（２．３０ｇ）が得られた。1 Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ3 ）：δ＝８．６１（ｓ，２Ｈ）、８．１０
（ｂｒ ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．９８（ｂｒ
ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．７６（ｂｒ ｄ，
Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．７１（ｂｒ ｓ，２
Ｈ）、７．４６（ｂｒ ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、
４．４８（ｂｒ ｓ，４Ｈ）、４．４４（ｂｒ ｓ，４
Ｈ）、２．０１（ｍ，８Ｈ）、１．６４（ｓ，６Ｈ）。
この物質の一部を２６０℃のカーバー(Carver)プレスで
成形したところ、強靱で透明なほぼ無色のフィルムが得
られた。そのＤＳＣによるとＴｇは９９℃であり、５０
〜３５０℃の範囲には融解遷移はなかった。実施例９ ９，９‐ジメチルキサンテン‐３，６‐ジカルボン酸ジ
メチル（２．００ｇ、６．１３ミリモル）、ヘキサンジ
オール（０．１０８６ｇ、０．９２ミリモル）、テトラ
エチルヘキシルチタネート（ＴＯＴ、３．７ｍｇ）およ
びトランス‐１，４‐シクロヘキサンジメタノール
（１．１９２６ｇ、８．２８ミリモル）を上記実施例１
に記載したようにして重合したところ、強靱な無色の固
体としてポリエステル生成物（２．１５ｇ、理論値の８
７％）が得られた。これをカーバー(Carver)プレスで２
７０℃において成形したところ、Ｔｇ＝１７２℃のクロ
ロホルム不溶性で強靱な可撓性フィルムが得られた。こ
のフィルムの一部を一晩２００℃にアニールしたところ
Ｔｍが２９２℃で融解熱が５０．０Ｊ／ｇのポリマーの
結晶質サンプルが得られた。この製法により、得られた
ポリエステルは９，９‐ジメチルキサンテン‐３，６‐
二酸単位、ヘキサメチレン‐１，６‐ジオキシ単位およ
びシクロヘキサン‐１，４‐ジメチルオキシ単位を含有
するポリエステルである。
【００３２】以上の実施例は本発明の実施の際に使用す
ることができる非常に多くの変形のほんの二、三の例に
関するのみであるが、本発明はこれらの実施例に先行す
る詳細な説明中に見られるようにずっと広範囲の各種反
応体や条件の使用にも関するものであると理解された
い。
ることができる非常に多くの変形のほんの二、三の例に
関するのみであるが、本発明はこれらの実施例に先行す
る詳細な説明中に見られるようにずっと広範囲の各種反
応体や条件の使用にも関するものであると理解された
い。
Claims (15)
- 【請求項１】 式 【化１】 ［式中、Ｒ4 およびＲ5 は同じかまたは異なるＣ(1-20)
の有機基の中から選択され、Ｒ9 はＣ(2-10)のアルケニ
ル基、Ｃ(4-10)の環式脂肪族基およびＣ(6-20)の芳香族
基より成る群の中から選択される二価の有機基である］
のキサンテン単位を化学結合して含むキサンテンポリエ
ステル。 - 【請求項２】 コポリマー中のキサンテン単位およびテ
レフタル酸単位の合計モル数を基準にして１〜９０モル
％のテレフタル酸単位を有する、請求項１記載のキサン
テンコポリマー。 - 【請求項３】 コポリマー中のキサンテン単位およびイ
ソフタル酸単位の合計モル数を基準にして１〜９０モル
％のイソフタル酸単位を有する、請求項１記載のキサン
テンコポリマー。 - 【請求項４】 コポリマー中のキサンテン単位および
２，６‐ナフタレン二酸単位の合計モル数を基準にして
１〜９０モル％の２，６‐ナフタレン二酸単位を有す
る、請求項１記載のキサンテンコポリマー。 - 【請求項５】 ２，６‐ナフタレン二酸単位、テレフタ
ル酸単位およびイソフタル酸単位より成る群の中から選
択される少なくとも２種の二酸単位の混合物を、コポリ
マー中のキサンテン単位および二酸単位の合計モル数を
基準にして１〜９０モル％有する、請求項１記載のキサ
ンテンコポリマー。 - 【請求項６】 式 【化２】 ［式中、Ｒ4 およびＲ5 は同じかまたは異なるＣ(1-20)
の有機基の中から選択され、Ｒ10はＣ(2-20)の二価の有
機基であり、Ｒ11およびＲ12は水素およびＣ(1-4 ) のア
ルキル基より成る群の中から選択される同じかまたは異
なる基である］の単位を化学結合して含むキサンテンポ
リアミド。 - 【請求項７】 式 【化３】 ［式中、Ｒ4 およびＲ5 は同じかまたは異なるＣ(1-20)
の有機基の中から選択され、Ｒ9 はＣ(2-10)のアルケニ
ル基、Ｃ(4-10)の環式脂肪族基およびＣ(6-20)の芳香族
基より成る群の中から選択される二価の有機基である］
の単位を化学結合して含むキサンテンポリエステルの製
造方法であって、（ａ）式 【化４】 ［式中、Ｒ6 およびＲ7 はＣＯＯＨ基、−ＣＯＸ基（た
だしＸはハロゲン原子）および−ＣＯＯＲ8 基（ただし
Ｒ8 はＣ(1-20)の有機基）より成る群の中から選択され
る］に包含されるキサンテンジカルボン酸、エステルま
たは酸ハロゲン化物と、Ｃ(2-10)のアルキレングリコー
ル、Ｃ(4-10)の環式脂肪族ジオール、Ｃ(6 -20)の芳香族
ジオールおよびこれらとテレフタル酸ジアルキルエステ
ルとの混合物より成る群の中から選択される成分とを、
有効量のエステル交換触媒の存在下で反応させ、（ｂ）
（ａ）の混合物を減圧下で加熱して揮発性物質を分離す
ることからなる方法。 - 【請求項８】 式 【化５】 ［式中、Ｒ4 およびＲ5 は同じかまたは異なるＣ(1-20)
の有機基の中から選択され、Ｒ10はＣ(2-20)の二価の有
機基であり、Ｒ11およびＲ12は水素およびＣ(1-4 ) のア
ルキル基より成る群の中から選択される同じかまたは異
なる基である］の単位を化学結合して含むキサンテンポ
リアミドの製造方法であって、（ｃ）式 【化６】 ［式中、Ｒ6 およびＲ7 はＣＯＯＨ基、−ＣＯＸ基（た
だしＸはハロゲン原子）および−ＣＯＯＲ8 基（ただし
Ｒ8 はＣ(1-20)の有機基）より成る群の中から選択され
る］に包含されるキサンテンジカルボン酸、エステルま
たは酸ハロゲン化物とＣ(2-20)のオルガノジアミンとの
反応を生起させ、（ｄ）（ｃ）の混合物からキサンテン
ポリアミドを回収することからなる方法。 - 【請求項９】 本質的に９，９‐ジメチルキサンテン‐
３，６‐ジカルボキシ単位および１，４‐ブタンジオー
ル単位が化学結合してなる、請求項１記載のポリエステ
ル。 - 【請求項１０】 本質的に９，９‐ジメチルキサンテン
‐３，６‐ジカルボキシ単位、１，４‐ブタンジオール
単位およびテレフタレート単位が化学結合してなる、請
求項１記載のポリエステル。 - 【請求項１１】 本質的に９，９‐ジメチルキサンテン
‐２，７‐ジカルボキシ単位および１，４‐ブタンジオ
ール単位が化学結合してなる、請求項１記載のポリエス
テル。 - 【請求項１２】 本質的に９，９‐ジメチルキサンテン
‐２，７‐ジカルボキシ単位、１，４‐ブタンジオール
単位およびテレフタレート単位が化学結合してなる、請
求項１記載のポリエステル。 - 【請求項１３】 本質的に９，９‐ジメチルキサンテン
‐２，６‐ジカルボキシ単位および１，４‐ブタンジオ
ール単位が化学結合してなる、請求項１記載のポリエス
テル。 - 【請求項１４】 本質的に９，９‐ジメチルキサンテン
‐２，７‐ジカルボキシ単位およびトランス‐１，４‐
シクロヘキサンジメタノール単位が化学結合してなる、
請求項１記載のポリエステル。 - 【請求項１５】 本質的に９，９‐ジメチルキサンテン
‐３，６‐ジカルボキシ単位および１，６‐ヘキサメチ
レンジアミン単位が化学結合してなる、請求項６記載の
ポリアミド。
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|---|---|---|---|
| US21838394A | 1994-03-28 | 1994-03-28 | |
| US218383 | 1994-03-28 | ||
| US08/354,356 US5466777A (en) | 1994-03-28 | 1994-12-15 | Xanthene polymers, and copolymers, and method for making |
| US354356 | 1994-12-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0841183A true JPH0841183A (ja) | 1996-02-13 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7059588A Pending JPH0841183A (ja) | 1994-03-28 | 1995-03-20 | キサンテンポリマーおよびキサンテンコポリマーならびにそれらの製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5466777A (ja) |
| EP (1) | EP0675145B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0841183A (ja) |
| DE (1) | DE69506023T2 (ja) |
| ES (1) | ES2123911T3 (ja) |
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| CN109824889A (zh) * | 2019-01-28 | 2019-05-31 | 江西师范大学 | 基于二碘呫吨化合物制备含呫吨结构聚芳酰胺及其方法 |
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-
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-
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- 1995-03-23 ES ES95301929T patent/ES2123911T3/es not_active Expired - Lifetime
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