JPH0844071A

JPH0844071A - 感光性エポキシ樹脂組成物を用いた画像形成方法

Info

Publication number: JPH0844071A
Application number: JP6168095A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Kinashi; 恵市木梨; Katsue Nishikawa; 克江西川; Reiko Chiba; 玲子千葉
Original assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Priority date: 1994-07-20
Filing date: 1994-07-20
Publication date: 1996-02-16

Abstract

(57)【要約】【目的】非水溶性感光性エポキシ樹脂組成物を水で現
像して画像を形成する方法を提供する。【構成】本発明にかかる画像形成方法は、非水溶性の
エポキシ樹脂と光重合開始剤とを含有する組成物を、基
板上に施して塗膜を形成し、該塗膜に活性光線を像様露
光し、露光された塗膜を、脂肪族第３級アミンまたはそ
の溶液で処理した後に水洗するか、あるいは、脂肪族第
３級アミン水溶液で処理することによって、該塗膜の未
露光部を溶解させることを特徴とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子部品等の封止材や
接着剤等のコーティング材、特に、印刷回路基板製造用
の永久エッチングレジスト、ソルダーレジスト材料等に
おいて利用することができる感光性エポキシ樹脂組成物
の現像方法、詳しくは感光性エポキシ樹脂組成物を像様
露光した後に現像して画像を形成する方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エポキ
シ樹脂は、他の樹脂と比較して、耐薬品性、耐水性、機
械特性、密着性等のバランスに優れているため、主に接
着剤やコーティング剤に使われており、特に、印刷回路
基板製造用のパーマネントフォトエッチングレジスト、
フォトソルダーレジスト材料のベース樹脂としても広く
用いられている。とりわけ、エポキシ基のほかに、部分
的に重合性不飽和結合を導入したエポキシエステル樹脂
は、光ラジカル重合開始剤と組み合わせることによっ
て、重合性不飽和基の持つ高い感光性と、エポキシ基の
持つ優れた諸特性とを有するようになるために、レジス
ト材料の主流になっている。また、エポキシ樹脂と光カ
チオン重合開始剤とを組み合わせた組成物は、感光性を
有するエポキシ樹脂として、レジスト材料用に検討され
つつある。しかしながら、これら従来のエポキシ樹脂組
成物は、現像の際にトリクレン、ジオキサン、トルエン
等の有機溶剤を使用するために、臭気、大気汚染、人体
への影響等の安全性の面で問題があった。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決し、可能な限り有機溶剤を用いずに感光性エ
ポキシ樹脂組成物を現像する方法を提供すべく鋭意研究
を重ねた結果、光重合開始剤の共存下で活性光線によっ
て像様露光した非水溶性のエポキシ樹脂を、脂肪族第３
級アミン又はその溶液で処理した後に水洗するか、ある
いは、脂肪族第３級アミン水溶液で処理することによっ
て、驚くべきことに、未露光部のエポキシ樹脂が溶解し
て画像を形成することを見出し、本発明を完成するに至
った。すなわち、本発明は、非水溶性のエポキシ樹脂及
び光重合開始剤を含有する組成物を基板上に施して塗膜
を形成し、該塗膜に活性光線を像様露光し、像様露光さ
れた塗膜を、脂肪族第３級アミンまたはその溶液で処理
した後に水洗するか、あるいは、脂肪族第３級アミン水
溶液で処理することによって該塗膜の未露光部を溶解さ
せることを特徴とする画像形成方法に関する。

【０００４】本発明の画像形成方法において用いること
のできる非水溶性のエポキシ樹脂としては、エポキシ基
を有する樹脂であれば任意のもので差し支えないが、レ
ジスト材料のベース樹脂などとして従来用いられている
非水溶性のエポキシ樹脂を用いることができる。特に、
耐熱性、光反応性の点でグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂を用いることが好まし
い。具体的には、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂と
しては、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられ、
環式脂肪族エポキシ樹脂としては、３，４’−エポキシ
シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）アジペートなどが挙げられる。

【０００５】また、上記のようなエポキシ樹脂のエポキ
シ基の一部を、分子内に１個のカルボキシル基と１個の
エチレン性不飽和結合とを有する重合性モノカルボン酸
と反応させて得られるエポキシエステル化合物を、上記
のような非水溶性エポキシ樹脂に代えて用いることもで
きる。ここで用いることのできる１個のカルボキシル基
と１個のエチレン性不飽和結合とを有する重合性モノカ
ルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、クルトン酸、桂皮酸などを挙げることができる。エ
ポキシエステル化合物の合成反応においては触媒が必要
であり、かかる触媒としては、テトラエチルアンモニウ
ムブロマイド、ジメチルベンジルアミン、トリブチルア
ミンなどのアミン類、トリフェニルホスフィン、トリブ
チルホスフィンなどの有機リン化合物などを用いること
ができる。更に、エポキシ樹脂と重合性モノカルボン酸
との反応を行い易くするために溶剤を用いることもで
き、かかる目的で用いることのできる溶媒としては、例
えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチ
レングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙
げられる。エポキシ樹脂と重合性モノカルボン酸との反
応は、通常５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃
の温度に、重合性モノカルボン酸がすべて消費されるま
で加熱することによって行われる。この際、反応中にア
クリル基が重合するのを防止する目的で、キノン類、フ
ェノール、多価フェノール類、ニトロ化合物のような重
合禁止剤を用いることもできる。エポキシ樹脂とカルボ
ン酸成分との反応比は、エポキシ基に対するカルボキシ
ル基の比率が０．１〜０．９、好ましくは０．３〜０．
９が望ましい。エポキシ基に対するカルボキシル基の比
率が０．１以下ではエチレン性不飽和結合の量が少ない
ために光ラジカル硬化性が悪くなり、反対に０．９以上
では光硬化性はよいがエポキシ基の濃度が低いために現
像性が悪くなる。

【０００６】上記のエポキシ樹脂又はエポキシエステル
化合物が固形の場合には、基板へ直接施すことができな
いので、溶剤を加えて液状化することが必要であり、こ
の場合には、上記に記載したエポキシエステルの合成に
おいて用いる溶剤が好適である。

【０００７】本発明に関する感光性樹脂組成物には、光
重合開始剤を含ませることが必要であり、例えば、非水
溶性エポキシ樹脂としてグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂や環式脂肪族エポキシ樹脂などを用いる場合には光
カチオン重合開始剤を、非水溶性エポキシ樹脂に代えて
上記に説明したエポキシエステル化合物を用いる場合に
は光ラジカル重合開始剤を用いる。かかる目的で用いる
ことのできる光カチオン重合開始剤としては、トリアリ
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリア
リルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、また、
光ラジカル重合開始剤としては、２−エチルアントラキ
ノン、２−ブチルアントラキノン、オクタメチルアント
ラキノンのようなキノン類、ベンゾイン、ピバロイン、
アシロインエーテルなどのようなα−ケタルドニルアル
コール類やエーテル類、α−フェニルベンゾイン、α，
α’−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、
α，α’−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフ
ェニルアセトフェノン、ジエチルチオキサントン等のケ
トン類が挙げられる。光重合開始剤の使用量は、感光性
エポキシ樹脂に対して１〜５０重量部、好ましくは２〜
２０重量部が望ましい。

【０００８】また、本発明に関する感光性樹脂組成物中
に、例えば、組成物の感光性又は硬化物の諸特性を改善
する目的で、組成物の水溶解性を損なわない範囲で、他
の樹脂、硬化剤等を併用又は混合することができる。例
えば、組成物の光硬化性を向上させるために、光カチオ
ン重合開始剤で硬化させる非水溶性エポキシ樹脂を用い
る場合にはポリオール硬化剤を、光ラジカル重合開始剤
で硬化させるエポキシエステル化合物を用いる場合には
光重合性モノマーを、感光性樹脂組成物に添加すること
もできる。かかる成分の添加量は、エポキシ樹脂又はエ
ポキシエステル化合物１００重量部に対して５〜１００
重量部が好ましい。この量が５重量部より少ないと光硬
化性の向上効果が小さく、また１００重量部を超えると
エポキシ樹脂のもつ諸特性が損なわれる。このような目
的で用いることのできるポリオールの例としては、εー
カプロラクトントリオール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが
挙げられる。また光重合性モノマーの例としては、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイル
モルホリン、メトキシテトラエチレングリコールアクリ
レート、メトキシポリエチレングリコールアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、メラミン
アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、プロピレング
リコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジア
クリレート、トリプロピレングリコールジアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジアクリレート、フェノ
キシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアク
リレート、シクロヘキシルアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、グリセリンジグリシジル
エーテルジアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレート及びこれらアクリレートに対応するメ
タクリレートなどが挙げられ、これらは単独あるいは組
み合わせて用いることができる。

【０００９】更には、本発明方法において用いる感光性
樹脂組成物には、必要に応じて、硫酸バリウム、シリ
カ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム等
の公知の充填剤、フタロシアニングリーン、酸化チタ
ン、カーボンブラック等の着色剤、シリコーンオイル等
のレベリング剤、密着促進剤、紫外線吸収剤等を添加す
ることができる。

【００１０】上記に説明したような感光性樹脂組成物を
基板上に施して層を形成するための方法としては、当該
技術において公知ないかなる方法を用いてもよいが、例
えば、スクリーン印刷、ロールコート、スプレーコー
ト、カーテンコートなどの技法を用いることができる。

【００１１】次に、得られた感光性組成物の塗膜に活性
光線を像様露光して、組成物の一部を重合させることに
よって潜在画像を形成させる。かかる目的で用いること
のできる活性光線としては、ＵＶ線、可視光線などを挙
げることができる。また、像様露光の方法としては、塗
膜の上にフォトマスクを配置し、これを通して活性光線
を照射する方法やレーザー光による直接描画法などを挙
げることができる。なお、像様露光をした後に、塗膜を
７０℃〜１５０℃の温度に５分〜３０分加熱して、感光
性樹脂組成物の露光部の硬化を更に進行させることが好
ましい。

【００１２】このようにして形成した潜在画像を有する
塗膜を、脂肪族第３級アミン又はその溶液で処理する。
本発明方法において用いることのできる脂肪族第３級ア
ミンとしてはこれに該当するものであればいかなるもの
を用いてもよいが、現像性の点で、ジメチルアミノエタ
ノール、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ−メチルピペリジンなどが好適なものとして挙げ
られる。また、これらのアミンを溶液にして用いる場合
には、アミンの濃度は５重量％以上とすることが好まし
い。この値が５重量％より少ないと現像性が悪くなり、
望ましくない。

【００１３】脂肪族第３級アミンを溶液にして用いる場
合の溶媒としては、水及び／又は有機溶媒を用いること
ができる。この目的で使用することのできる有機溶媒は
特に限定されないが、エタノール、イソプロパノール、
ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル等の水酸基を有する溶媒が、後の
水洗工程での水溶性の点で好ましい。

【００１４】脂肪族第３級アミン又はその溶液による処
理としては、後述の水洗による未露光部の溶解除去工程
に先立って、塗膜の未露光部分を脂肪族第３級アミン又
はその溶液で処理して水溶性に変換する方法と、溶解除
去に用いる水の中に予め脂肪族第３級アミンを溶解さ
せ、この水溶液で処理する方法とがある。

【００１５】前者の方法に従った脂肪族第３級アミン又
はその溶液による処理としては、上記のようにして形成
された潜在画像を有する塗膜に脂肪族第３級アミン又は
その溶液を塗布又はスプレーしたり、あるいは塗膜を脂
肪族第３級アミン又はその溶液に数分間浸漬する方法な
どを用いることができる。かかる処理の際には、脂肪族
第３級アミン又はその溶液は室温で用いることができる
が、比較的高分子量のエポキシ樹脂を用いる場合には、
５０〜７０℃に加熱した方が効果的である。

【００１６】このようにして感光性樹脂組成物の塗膜を
処理した後、水洗して未露光部の樹脂を完全に洗い落と
すことによって、感光性樹脂組成物の画像を得ることが
できる。水洗方法としては、種々の方法を用いることが
できるが、通常は、１〜２ｋｇ／ｃｍ²の圧力で水を塗
膜に噴射することによって行うことができる。

【００１７】一方、後者の方法に従えば、例えば、脂肪
族第３級アミンの水溶液を、感光性樹脂組成物の塗膜
に、１〜２ｋｇ／ｃｍ²の圧力で直接噴射することによ
って塗膜を処理することができる。この場合、脂肪族第
３級アミン水溶液は、室温で用いることもできるが、比
較的高分子量のエポキシ樹脂を用いる場合には、５０〜
７０℃に加熱して用いた方がより効果的である。

【００１８】

【発明の効果】以上のように、本発明方法によれば、非
水溶性の感光性エポキシ樹脂によって形成される潜在画
像を、脂肪族第３級アミン又はその溶液で処理した後に
水洗して現像するか、あるいは、脂肪族第３級アミン水
溶液で現像することによって、未露光部が溶解して画像
形成が可能となるので、現像工程において有機溶剤のみ
を用いるということがなく、従来から問題となっていた
有機溶剤のみを用いた現像方法における大気汚染等の環
境面の問題が改善される。

【００１９】

【実施例】本発明方法を、以下の合成例、実施例及び比
較例によって具体的に説明する。これらは、本発明の実
施態様を示すものであり、本発明はこれらの例によって
限定されるものではない。

【００２０】（エポキシエステル化合物の合成）（合成例１）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＹＤ
ＣＮ−７０２（東都化成製、エポキシ当量２００）２０
０ｇをジエチレングリコールモノエチルエーテル１５０
ｇ中に溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン０．０
５ｇを加えた後、アクリル酸３９．６ｇ（０．５５モ
ル）、テトラエチルアンモニウムブロマイド３．５ｇを
添加し、空気を吹込みながら９０℃でアクリル化反応を
行った。反応の終点はフェノールフタレインを指示薬と
してアルコール性水酸化カリウムで滴定を行い、酸価が
０となった点とした。３９３．１ｇの淡褐色の液状生成
物が得られた（収率１００％）。ＩＲ分析の結果、エス
テル基のＣ＝Ｏ吸収に基づくピークが１７３０ｃｍ^-1付
近に観察された。生成物の残留エポキシ基の濃度をＪＩ
Ｓ−７２３６−１９８６法に従って測定したところ、
０．４５モルであった。

【００２１】（合成例２）フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬製、エポキシ当量
１８０）１８０ｇをジエチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート１００ｇに溶解し、重合禁止剤として
ハイドロキノン０．０５ｇを加えた後、アクリル酸３６
ｇ（０．５モル）、テトラエチルアンモニウムブロマイ
ド２．８ｇを添加し、空気を吹込みながら９０℃でアク
リル化反応を行った。反応の終点は、フェノールフタレ
インを指示薬としてアルコール性水酸化カリウムで滴定
を行い、酸価が０となった点とした。３１８．８５ｇの
淡褐色の液状生成物が得られた（収率１００％）。ＩＲ
分析の結果、エステル基のＣ＝Ｏ吸収に基づくピークが
１７３０ｃｍ^-1付近に観察された。生成物の残留エポキ
シ基の濃度をＪＩＳ−７２３６−１９８６法に従って測
定したところ、０．５モルであった。

【００２２】（実施例１）フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬製、エポキシ当量
１８０）４０ｇをジエチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート４０ｇ中に溶解し、光カチオン重合開始
剤ＵＶＲ−６９７４（ＵＣＣ社製、トリアリルスルホニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート）２ｇを添加した。
得られた樹脂組成物を、印刷回路基板上にスクリーン印
刷機を用いて塗布して、膜厚２０〜３０μｍの層を形成
し、これを８０℃で２０分乾燥させた。組成物の層の上
にパターン画像を有するネガフィルムを密着させて配置
し、このネガフィルムを通して５００ｍＪ／ｃｍ²のＵ
Ｖ露光を行った。更に、１００℃で１５分加熱して露光
部のエポキシ樹脂の硬化を十分に行なった。基板をジメ
チルアミノエタノール中に７０℃で１分間浸漬し、次に
水道水を用いて２ｋｇ／ｃｍ²の圧力でスプレーするこ
とによって洗浄した。基板上の樹脂組成物の未露光部が
完全に溶解し、画像が形成された。

【００２３】また、ジメチルアミノエタノールに代え
て、ジメチルアミノエタノールの１５％イソプロパノー
ル溶液を用いて同様の試験を行ったところ、同様にして
画像が形成された。

【００２４】（実施例２）合成例１において得られた樹
脂６６ｇに、光ラジカル重合開始剤イルガキュアー９０
７（チバガイギー社製、α，α’−ジメトキシ−α−モ
ルホリノメチルチオフェニルアセトフェノン）及びＤＥ
ＴＸ（日本化薬製、ジエチルチオキサントン）を、それ
ぞれ４ｇ及び０．４ｇ、更にアクリルモノマーＭ−３０
９（東亜合成社製、ジペンタエリスリトールペンタアク
リレート）を４ｇ加えた。実施例１と同様に樹脂組成物
を基板上に塗布し、８０℃で２０分乾燥させた後、樹脂
組成物の層上にパターン画像を有するネガフィルムを密
着させて配置し、このネガフィルムを通して５００ｍＪ
／ｃｍ²のＵＶ露光を行った。基板上の組成物の層に、
１５％のトリエチレンジアミン水溶液を７０℃で５分間
スプレーすることによって層を処理したところ、基板上
の樹脂組成物の未露光部が完全に溶解し、画像が形成さ
れた。

【００２５】（実施例３）液状の環式脂肪族エポキシ樹
脂ＵＶＲ−６１１０（ＵＣＣ社製、３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン
カルボキシレート）４０ｇに、光カチオン重合開始剤Ｕ
ＶＲ−６９７４（ＵＣＣ社製、トリアリルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート）２ｇを添加した。得ら
れた樹脂組成物を、実施例１と同様に、印刷回路基板上
に塗布して、膜厚２０〜３０μｍの層を形成した。この
樹脂組成物は、溶剤を含有していないので乾燥は行わ
ず、パターン画像を有するネガフィルムを層の上方に接
触させないで配置し、このネガフィルムを通して５００
ｍＪ／ｃｍ²のＵＶ露光を行った。更に、１００℃で１
５分間加熱して、露光部のエポキシ樹脂組成物の硬化を
十分に行なった。基板を１００％メチルピペリジン中に
４０℃で３分間浸漬することによって層を処理し、次に
水道水を用いて２ｋｇ／ｃｍ²の圧力でスプレーするこ
とによって洗浄した。基板上の樹脂組成物の未露光部が
完全に溶解し、画像が形成された。

【００２６】（実施例４〜６、比較例１、２）上記の手
順と同様にして、表１に示す種々の感光性樹脂組成物を
調製し、種々のアミンを用いて現像を行った。第２級ア
ミン（比較例１）、芳香族アミン（比較例２）を用いた
比較例に対して、脂肪族第３級アミンを用いた実施例１
〜６においては、優れた現像性が示された。なお、表
中、「現像性良好」とは、現像処理終了後に、塗膜の未
露光部が完全に除去されていることを意味し、「現像性
不良」とは、塗膜の未露光部に除去されなかった樹脂組
成物が残存していることを意味する。

【００２７】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０５Ｋ 3/06 ＨＧ 3/28 Ｄ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非水溶性のエポキシ樹脂と光重合開始剤
とを含有する組成物を、基板上に施して塗膜を形成し、
該塗膜に活性光線を像様露光し、露光された塗膜を、脂
肪族第３級アミンまたはその溶液で処理した後に水洗す
るか、あるいは、脂肪族第３級アミン水溶液で処理する
ことによって、該塗膜の未露光部を溶解させることを特
徴とする画像形成方法。
【請求項２】上記非水溶性エポキシ樹脂が、グリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂又は環式脂肪族エポキシ樹脂
である請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】非水溶性のエポキシ樹脂のエポキシ基の
一部を、分子内に１個のカルボキシル基と１個のエチレ
ン性不飽和結合とを有する重合性モノカルボン酸と反応
させて得られるエポキシエステル化合物と光重合開始剤
とを含有する組成物を、基板上に施して塗膜を形成し、
該塗膜に活性光線を像様露光し、露光された塗膜を、脂
肪族第３級アミンまたはその溶液で処理した後に水洗す
るか、あるいは、脂肪族第３級アミン水溶液で処理する
ことによって、該塗膜の未露光部を溶解させることを特
徴とする画像形成方法。